DE19926751C1 - Molten carbonate fuel cell operating process comprises scrubbing the off-gas with an aqueous barium and/or lead salt solution to remove alkali metal chromates prior to commercial use - Google Patents

Molten carbonate fuel cell operating process comprises scrubbing the off-gas with an aqueous barium and/or lead salt solution to remove alkali metal chromates prior to commercial use

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Abstract

A molten carbonate fuel cell (MCFC) operating process comprises alkali metal chromate removal from the off-gas with an aqueous barium and/or lead salt scrubbing solution prior to commercial use. An MCFC operating process comprises treating the collected fuel cell off-gas, prior to commercial use, by scrubbing with a an aqueous solution containing inorganic and/or organic barium and/or lead salts to precipitate alkali metal chromates (III) and/or chromates (VI). Preferred Features: The off-gas is scrubbed with a barium and/or lead chloride and/or bromide solution and then with an alkali metal sulfate solution to remove the barium and/or lead salts.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen nach dem Oberbegriff von An­ spruch 1.The present invention relates to a method for operating Molten carbonate fuel cells according to the generic term of An saying 1.

Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) sind an sich bekannt. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten, die in eine feinporö­ se Elektrolytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anodenschicht von der Kathodenschicht und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle wird der Kathodenschicht ein Sau­ erstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Carbonationen umgesetzt, die in den Elektro­ lyten wandern. Der Anodenschicht wird wasserhaltiges Brenngas zu­ geführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Carbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathodenschicht zu­ rückgeführt. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 550°C und 750°C. Die Abluft derartiger Brennstoffzellen enthält im wesent­ lichen Wasserdampf und Kohlendioxid. Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Die kommerzielle Nutzung der Abluft erfolgt im allgemeinen zur Ener­ gieerzeugung, bspw. zur Stromerzeugung in einer Dampfturbine. Molten carbonate fuel cells (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) are known per se. A melt serves as the electrolyte one or more alkali metal carbonates, which in a fine porous se electrolyte matrix is included. The electrolyte separates them Anode layer from the cathode layer and seals the gas spaces of anode and cathode against each other. When operating a Molten carbonate fuel cell becomes a sow to the cathode layer Gas mixture containing material and carbon dioxide, mostly air and Carbon dioxide supplied. The oxygen is reduced and with the carbon dioxide converted to carbonate ions, which in the electrical hiking lyten. Hydrogen-containing fuel gas is added to the anode layer led, the hydrogen oxidizes and with the carbonate ions is converted from the melt into water and carbon dioxide. The Carbon dioxide is circulated into the cathode layer returned. The operating temperature is between 550 ° C and 750 ° C. The exhaust air of such fuel cells essentially contains water vapor and carbon dioxide. Molten carbonate Fuel cells and processes for their production are, for example, in DE 43 03 136 C1 and DE 195 15 457 C1. The Commercial use of the exhaust air generally takes place for energy Power generation, for example for power generation in a steam turbine.  

Aus der DE 44 25 186 C1 ist eine Brennstoffzellenanordnung und ein Verfahren zum Betreiben einer solchen Brennstoffzellenanord­ nung bekannt. Eine Brennstoffzellenanordnung, bspw. mit Schmelz­ carbonat-Brennstoffzellen, ist von einem thermisch isolierten Schutzgehäuse umgeben, in dessen Innenraum der Anodenabgasstrom und der Kathodengasstrom frei zirkulieren können. Im Inneren des Schutzgehäuses ist zu diesem Zweck ein Gebläse vorgesehen.DE 44 25 186 C1 discloses a fuel cell arrangement and a method for operating such a fuel cell arrangement known. A fuel cell arrangement, for example with enamel carbonate fuel cells, is from a thermally insulated Surround protective housing, in the interior of which the anode exhaust gas flow and the cathode gas flow can circulate freely. Inside the A blower is provided for this purpose in the protective housing.

Die metallischen Werkstoffe, die in Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen bzw. in den soeben beschriebenen Anordnungen eingesetzt werden, sind extrem korrosiven Bedingungen ausgesetzt, da zum einen oxidierende Gase vorhanden sind und zum anderen die hohen Temperaturen und die Alkalicarbonatschmelze die Korrosion beschleunigen. Dies betrifft bspw. neben dem meist Nickel enthal­ tenden Elektrodenmaterial selbst auch das Gehäuse, den Ein- und Auslaß für Kathoden- und Anodengas und bei der oben beschriebenen Anordnung die Innenwand des Schutzgehäuses und auch das Gebläse. Geeignete ausreichend korrosionsbeständige metallische Werkstoffe enthalten meist einen relativ hohen Anteil an Chrom (bspw. chrom­ haltige Edelstähle). Derartige chromhaltige metallische Werkstof­ fe bilden aber mit der Zeit auch Korrosionsprodukte. Neben festen Korrosionsprodukten wie bspw. LiFeO2, LiCrO2 und Spinellen ent­ stehen auch solche Korrosionsprodukte, die im Elektrolyten lös­ lich sind. Dabei handelt es sich überwiegend um Chromate. Chro­ mat-Ionen sind in Alkalimetallcarbonatschmelzen sehr gut löslich (nach H. S. Hsu, J. H. DeVan, M. Howell, J. electrochem. Soc. 134, 2146 (1987) etwa 13,7 Gew.-%). Die Abluft enthält deshalb Chroma­ te und zwar überwiegend des Typs K2CrO4 und Li2CrO4, wobei das Ka­ liumsalz thermodynamisch bevorzugt ist.The metallic materials that are used in molten carbonate fuel cells or in the arrangements just described are exposed to extremely corrosive conditions, because on the one hand there are oxidizing gases and on the other hand the high temperatures and the alkali carbonate melt accelerate the corrosion. This affects, for example. In addition to the mostly nickel-containing electrode material itself also the housing, the inlet and outlet for cathode and anode gas and in the arrangement described above, the inner wall of the protective housing and also the blower. Suitable, sufficiently corrosion-resistant metallic materials usually contain a relatively high proportion of chromium (e.g. chromium-containing stainless steels). Such metallic materials containing chrome, however, also form corrosion products over time. In addition to solid corrosion products such as LiFeO 2 , LiCrO 2 and spinels, there are also corrosion products that are soluble in the electrolyte. Most of these are chromates. Chromate ions are very readily soluble in alkali metal carbonate melts (according to HS Hsu, JH DeVan, M. Howell, J. electrochem. Soc. 134, 2146 (1987) about 13.7% by weight). The exhaust air therefore contains chromate, mainly of the types K 2 CrO 4 and Li 2 CrO 4 , the potassium salt being thermodynamically preferred.

Diese Chromate (VI) sind allerdings giftig und darüber hinaus krebserregend. Da man bei der Herstellung und dem Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen auf chromhaltige, korrosionsbe­ ständige Werkstoffe angewiesen ist, ist die Abluft dieser Brenn­ stoffzellen praktisch immer mit Chromaten verunreinigt. Diese Verunreinigungen verhindern die kommerzielle Nutzung des Kohlen­ dioxidanteils der Abluft, bspw. in der Lebensmittelindustrie oder als Edukt in chemischen Prozessen.However, these chromates (VI) are toxic and beyond carcinogenic. Because in the manufacture and operation of  Molten carbonate fuel cells on chromium-containing, corrosion permanent materials, the exhaust air is this burning fabric cells are almost always contaminated with chromates. This Impurities prevent the coal from being used commercially proportion of the exhaust air, for example in the food industry or as a starting material in chemical processes.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen der o. g. Art bereitzustellen, bei dem die Abluft frei von Chromat- Verunreinigungen ist.The object of the present invention is therefore a Process for operating molten carbonate fuel cells o. g. Provide a way in which the exhaust air is free of chromate Impurities.

Die Lösung besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des An­ spruchs 1. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß die Abluft vor ihrer kommerziellen Nutzung mit einer Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßrige Lösung mindestens eines anorgani­ schen und/oder organischen Bariumsalzes und/oder mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bleisalzes enthält, um in der Abluft evtl. vorhandene Alkalichromate (III) und/oder insbesondere Alkalichromate (VI) auszufällen. Damit kann die Chromat- Verunreinigung so weit reduziert werden, daß der Kohlendioxidan­ teil der Abluft kommerziell genutzt werden kann.The solution is a procedure with the characteristics of the contractor saying 1. According to the invention it is therefore provided that the exhaust air in contact with a wash solution prior to commercial use brought, which is an aqueous solution of at least one inorganic and / or organic barium salt and / or at least one contains inorganic and / or organic lead salt to in the Exhaust air possibly present alkali chromates (III) and / or in particular Precipitate alkali chromates (VI). The chromate Contamination can be reduced so far that the carbon dioxide part of the exhaust air can be used commercially.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprü­ chen.Advantageous further developments result from the dependent claims chen.

Die Abluft von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen setzt sich typi­ scherweise aus Stickstoff, Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid zusammen. Der Stickstoffgehalt kommt durch die Verwendung von Luft als Kathodengas zustande. Für die kommerzielle Nutzung des Kohlendioxids wird zur gezielten Synthese von Kohlendioxid durch Brennstoffzellen statt Luft reiner Sauerstoff als Kathodengas verwendet, so daß die Abluft lediglich Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält. Wenn dieses Gas außerhalb der Brennstoff­ zelle getrocknet wird, verbleiben noch Kohlendioxid und Sauer­ stoff, wobei der Kohlendioxidgehalt durch eine katalytische Nach­ verbrennung mit Kohlenmonoxid nochmals gesteigert werden kann. Dabei bleiben jedoch die Chromat-Verunreinigungen erhalten, so daß das an sich kommerziell verwertbare Gas noch geringe Anteile an giftigen und krebserregenden Chromaten enthalten kann.The exhaust air from molten carbonate fuel cells typically sets usually nitrogen, water, oxygen and carbon dioxide together. The nitrogen content comes from using Air as cathode gas. For commercial use of the Carbon dioxide is used for the targeted synthesis of carbon dioxide Instead of air, fuel cells use pure oxygen as the cathode gas  used, so that the exhaust air only water, oxygen and Contains carbon dioxide. If this gas is outside the fuel cell is dried, carbon dioxide and acid remain substance, the carbon dioxide content by a catalytic after combustion with carbon monoxide can be increased again. However, the chromate impurities are retained, so that the commercially usable gas is still small may contain toxic and carcinogenic chromates.

Die Abluft von Brennstoffzellen wird erfindungsgemäß dadurch ge­ reinigt, daß die löslichen Chromate in eine unlösliche Form ge­ bracht werden. Dies geschieht vorteilhafterweise vor der Anrei­ cherung des Kohlendioxids, also vor der Trocknung der Abluft und der Nachverbrennung des Sauerstoffs. Die Abluft wird hierzu mit einer leicht alkalischen barium- oder bleihaltigen Waschlösung (bspw. eine wäßrige Lösung der Chloride oder Bromide) in Kontakt gebracht. Die Waschlösung kann eine Lösung eines oder mehrerer organischer und/oder anorganischer Blei- bzw. Bariumsalze enthal­ ten. Dabei entstehen in Wasser nahezu unlösliche Barium- bzw. Bleichromate:
The exhaust air from fuel cells is cleaned according to the invention in that the soluble chromates are brought into an insoluble form. This is advantageously done before the enrichment of the carbon dioxide, ie before the drying of the exhaust air and the afterburning of the oxygen. For this purpose, the exhaust air is brought into contact with a slightly alkaline washing solution containing barium or lead (for example an aqueous solution of the chlorides or bromides). The washing solution can contain a solution of one or more organic and / or inorganic lead or barium salts. Barium or lead chromates, which are almost insoluble in water, are formed:

Me2+ + CrO4 2- → MeCrO4 (Me = Pb, Ba) (I)Me 2+ + CrO 4 2- → MeCrO 4 (Me = Pb, Ba) (I)

Die Löslichkeit dieser Chromate liegt unter 10-4%, d. h. diese Chromate sind in Wasser nahezu unlöslich. Das Löslichkeitsprodukt für BaCrO4 beträgt etwa 7 × 10-9 mol2/l2.The solubility of these chromates is below 10 -4 %, ie these chromates are almost insoluble in water. The solubility product for BaCrO 4 is about 7 × 10 -9 mol 2 / l 2 .

Es kann vorkommen, daß die Abluft anschließend durch die barium- oder bleihaltige Waschlösung Spuren der wasserlöslichen Blei- oder Bariumsalze aus der Waschlösung enthält. Dann kann die Ab­ luft im Anschluß an die Ausfällung der Chromate mit einer zweiten Waschlösung in Kontakt gebracht werden, welche eine wäßrige Lö­ sung eines oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Sul­ fate, bspw. Alkalimetallsulfate, enthält:
It can happen that the exhaust air then contains traces of the water-soluble lead or barium salts from the washing solution due to the barium- or lead-containing washing solution. Then, after the precipitation of the chromates, the exhaust air can be brought into contact with a second washing solution which contains an aqueous solution of one or more inorganic and / or organic sulphates, for example alkali metal sulfates:

Me2+ + SO4 2- → MeSO4 (Me = Pb, Ba) (II)Me 2+ + SO 4 2- → MeSO 4 (Me = Pb, Ba) (II)

Die Löslichkeitsprodukte von Bariumsulfat und Bleisulfat liegen unter denjenigen der Chromate, bspw. für Bariumsulfat 1,07 × 10-10 mol2/l2 und für Bleisulfat 1,82 × 10-8 mol2/l2. Da das Löslichkeits­ produkt von Bariumsulfat um zwei Größenordnungen geringer ist, ist die Reinigung der Abluft über den "Bariumweg", d. h. durch Ausfällen von Bariumchromat und ggf. Bariumsulfat, vorzuziehen.The solubility products of barium sulfate and lead sulfate are below those of the chromates, for example 1.07 × 10 -10 mol 2 / l 2 for barium sulfate and 1.82 × 10 -8 mol 2 / l 2 for lead sulfate. Since the solubility product of barium sulfate is two orders of magnitude lower, the cleaning of the exhaust air via the "barium path", ie due to the precipitation of barium chromate and possibly barium sulfate, is preferable.

Die Fällungsreaktionen können durch an sich bekannte Techniken realisiert werden, bspw. durch Einleiten der Abluft in die ent­ sprechenden Lösungen oder durch Kontaktieren von Abluft und Waschlösung in einem Wirbelschichtreaktor oder in einer Sprühvor­ richtung.The precipitation reactions can be carried out by techniques known per se be realized, for example by introducing the exhaust air into the ent speaking solutions or by contacting exhaust air and Washing solution in a fluidized bed reactor or in a spray device direction.

Damit ist eine Verwendung der Abluft von Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen als Kohlendioxidlieferant möglich. Insbesondere können die oben erwähnten, in der DE 44 25 186 C1 beschriebenen Brennstoffzellenanordnungen als Kohlendioxid-, Strom- und Wärme­ produzent insbesondere für die Lebensmittelindustrie eingesetzt werden.This means that the exhaust air from molten carbonate Fuel cells possible as a carbon dioxide supplier. In particular can the above-mentioned, described in DE 44 25 186 C1 Fuel cell assemblies as carbon dioxide, electricity and heat producer used especially for the food industry become.

Claims (9)

1. Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen mit einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht und einer zwischen der Kathodenschicht und Anodenschicht angeordneten Metallcarbo­ natschmelze als Elektrolyt, wobei die Anodenschicht mit einem Brenngas und die Kathodenschicht mit einem Kathodengas beschickt und die anfallende Abluft der Brennstoffzellen aufgefangen und kommerziell genutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft vor ihrer kommerziellen Nutzung mit einer Waschlö­ sung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßrige Lösung mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bariumsalzes und/oder mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bleisalzes enthält, um in der Abluft vorhandene Alkalichromate (III) und/oder Alkalichromate (VI) auszufällen.1. A method of operating molten carbonate fuel cells with a cathode layer, an anode layer and a metal carbon melt arranged between the cathode layer and anode layer as an electrolyte, the anode layer being charged with a fuel gas and the cathode layer with a cathode gas and the exhaust air from the fuel cells being collected and commercially is used, characterized in that the exhaust air is brought into contact with a washing solution containing an aqueous solution of at least one inorganic and / or organic barium salt and / or at least one inorganic and / or organic lead salt in order to be used in the Exhaust alkali chromates (III) and / or alkali chromates (VI) to precipitate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine leicht alkalische Waschlösung verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized, that a slightly alkaline washing solution is used. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumsalze oder Bleisalze Chloride und/oder Bromide ver­ wendet werden.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as barium salts or lead salts, chlorides and / or bromides ver be applied. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft im Anschluß an die Ausfällung der Chromate mit ei­ ner zweiten Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßri­ ge Lösung mindestens eines anorganischen und/oder organischen Sulfates enthält, um in der Abluft enthaltene Blei- und/oder Ba­ riumsalze auszufällen.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized,  that the exhaust air after the precipitation of the chromates with egg ner second washing solution is brought into contact, which an aq ge solution of at least one inorganic and / or organic Contains sulfates to lead and / or Ba contained in the exhaust air precipitate rium salts. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfate Alkalimetallsulfate verwendet werden.5. The method according to claim 4, characterized, that alkali metal sulfates are used as sulfates. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft mit der oder den Waschlösungen durch Einleiten der Abluft in die entsprechenden Lösungen oder durch Kontaktieren von Abluft und Waschlösung in einem Wirbelschichtreaktor oder in ei­ ner Sprühvorrichtung in Kontakt gebracht wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the exhaust air with the wash solution or solutions by introducing the Exhaust air in the appropriate solutions or by contacting Exhaust air and washing solution in a fluidized bed reactor or in an egg ner spraying device is brought into contact. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft nach ihrer Reinigung von Chromat- oder Blei- und/oder Barium-Verunreinigungen getrocknet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the exhaust air after it has been cleaned of chromate or lead and / or barium impurities is dried. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil der Abluft nach dem Trocknen mit Kohlen­ monoxid nachverbrannt wird.8. The method according to claim 7, characterized, that the oxygen content of the exhaust air after drying with coal monoxide is burned. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodengas eine Mischung aus reinem Sauerstoff und Koh­ lendioxid verwendet wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as a cathode gas a mixture of pure oxygen and Koh is used.
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