EP4301898A2 - Process for producing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, process for producing an ion exchange membrane, water electrolyzer and process for producing a water electrolyzer - Google Patents

Process for producing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, process for producing an ion exchange membrane, water electrolyzer and process for producing a water electrolyzer

Info

Publication number
EP4301898A2
EP4301898A2 EP22710547.5A EP22710547A EP4301898A2 EP 4301898 A2 EP4301898 A2 EP 4301898A2 EP 22710547 A EP22710547 A EP 22710547A EP 4301898 A2 EP4301898 A2 EP 4301898A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
electrocatalyst
electrode
ion exchange
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22710547.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Miriam Goll
Sambal Shashank AMBU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cutting Edge Nanomaterials Cenmat Ug Haftungsbeschraenkt
Original Assignee
Cutting Edge Nanomaterials Cenmat Ug Haftungsbeschraenkt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cutting Edge Nanomaterials Cenmat Ug Haftungsbeschraenkt filed Critical Cutting Edge Nanomaterials Cenmat Ug Haftungsbeschraenkt
Publication of EP4301898A2 publication Critical patent/EP4301898A2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electro-catalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer.
  • the present invention relates to a method for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer.
  • the present invention relates to an electrocatalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer.
  • the present invention relates to an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer.
  • the invention relates to an electrode for an electrochemical cell, wherein a catalytically active catalyst layer is applied to the electrode, which contains an electrocatalyst or is formed by an electrocatalyst.
  • the present invention relates to an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, the ion exchange membrane having a first membrane side and a second membrane side, a catalytically active catalyst layer which contains an electrocatalyst or is applied by an electrocatalyst to the first and/or the second membrane side is formed.
  • the present invention also relates to a method for producing an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, the ion exchange membrane having a first membrane side and a second membrane side, a catalytically active catalyst layer being applied to the first and/or the second membrane side, which layer has a Elektrokata contains analyzer or is formed by an electrocatalyst.
  • the present invention relates to a water electrolyzer with a first electrode, a second electrode and an ion exchange membrane arranged between the first electrode and the second electrode, with a first catalytically active catalyst layer between the first electrode and the ion exchange membrane, which layer contains a first electrocatalyst or formed by a first electrocatalyst, and wherein a second catalytically active catalyst layer containing a second electrocatalyst or formed by a second electrocatalyst is arranged between the second electrode and the ion exchange membrane.
  • the present invention relates to a method for producing a catalytically active catalyst layer, which contains an electrocatalyst or is formed by an electrocatalyst, for an electrochemical reactor, the catalyst layer being applied to a substrate.
  • the present invention relates to a method for producing a water electrolyzer with a first electrode, a second electrode and an ion exchange membrane arranged between the first electrode and the second electrode, with a first catalytically active catalyst layer between the first electrode and the ion exchange membrane, which first electrocatalyst contains or is formed by a first electrocatalyst, is arranged and wherein between the second electrode and the ion exchange membrane a second catalytically active catalyst layer, which contains a second electrocatalyst or is formed by a second electrocatalyst, is arranged.
  • the production of hydrogen which can be used in a wide variety of areas such as energy supply, the chemical industry and mobility in particular, is becoming increasingly important.
  • Hydrogen can be produced in a particularly simple manner by the electrolysis of water.
  • Water electrolyzers are used to split water molecules. It is known in particular to form water electrolyzers with ion exchange membranes which separate the two half-cells of the water electrolyzer. Ion exchange membranes are used, for example, in the form of anion exchange membranes. These are designed in such a way that they allow anions to move from the cathodic half-cell to the anodic half-cell.
  • OH ions migrate from the cathodic half-cell to the anodic half-cell when the water electrolyser is in operation, where they react to form water and oxygen, releasing electrons.
  • water molecules are converted into hydrogen and OH ions by taking up electrons.
  • Catalysts are used to enable water splitting at the lowest possible cell voltages.
  • Noble metal catalysts such as platinum and iridium in particular, are highly efficient and generally have long-term stability. However, they are very expensive and not available in unlimited quantities.
  • known water electrolyzers comprising an anion exchange membrane and operated with an alkaline electrolyte have the problem that the electrodes and other components such as seals can be damaged during long-term operation by the electrolyte due to its aggressiveness. This has a negative effect on the long-term stability of these water electrolysers.
  • This object is achieved according to the invention in a method for producing an electrocatalyst in the form of an HER catalyst for a water electrolyzer in that the HER catalyst is synthesized from an aqueous solution of a molybdenum salt with the addition of an aromatic amine and an acid.
  • the proposed production process enables the formation of a HER catalyst which is or contains molybdenum carbide in a simple manner.
  • the HER catalyst can be synthesized in a simple manner if ammonium heptamolybdate is used as the molybdenum salt, if aniline is used as the aromatic amine and if hydrochloric acid is used as the acid.
  • the molybdenum salt can be dissolved in water and the aromatic amine added.
  • the acid can then be added, in particular dropwise.
  • aniline another organic amine can also be used, for example melamine.
  • the synthesized HER catalyst is washed and dried. For example, it can be washed with an alcohol, in particular ethanol, and then dried for a certain period of time, for example at temperatures in the range between 40°C and 80°C.
  • the HER catalyst can be of particularly good quality if the dried HER catalyst is baked out. This can be achieved in particular at temperatures in the range from about 600° C. to about 800° C. Baking is preferably carried out under protective gas in order to prevent undesirable oxidation of the catalyst in air.
  • the object set at the beginning is also achieved according to the invention in a method for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer in that the OER catalyst is made from an aqueous sodium borohydride solution by adding a mixture of an aqueous solution of a nickel salt and an aqueous solution of an iron salt is synthesized.
  • the proposed method makes it possible, in particular, to synthesize OER catalysts in a simple manner, which contain nickel and iron in combination with oxygen in particular.
  • the production process can be simplified in particular if nickel(II) chloride is used as the nickel salt and if iron(II) chloride is used as the iron salt.
  • a particularly good reactivity and a highly efficient microscopic cal structure of the OER catalyst can be formed if the aqueous sodium borohydride solution when adding the mixture with ultrasound, heat and/or UV radiation is applied. In other words, energy is added to the sodium borohydride solution as the mixture is added.
  • an electrocatalyst in the form of an HER catalyst for a water electrolyzer of the type described at the outset in that the HER catalyst contains at least one chemical compound which consists of a first transition metal and at least one of the elements carbon, oxygen, sulfur and phosphorus is formed and that the first transition metal is molybdenum or tungsten.
  • such a HER catalyst has an excellent activity for hydrogen evolution.
  • oxidation of such a catalyst in air in particular does not lead to any loss of activity.
  • the chemical compound is molybdenum carbide (MoCx), molybdenum oxide (MoOx) and molybdenum sulfide (MoSx).
  • MoCx molybdenum carbide
  • MoOx molybdenum oxide
  • MoSx molybdenum sulfide
  • the chemical compound contains at least one second transition metal, if the first transition metal and the at least one second transition metal differ from one another, if the first transition metal defines a first metal component of the chemical compound, if the at least one second transition metal has a second metal component defined and when the first metal content is greater than the second metal content.
  • Such an electrocatalyst is quasi "doped" with a second transition metal.
  • HER catalysts with a good effect can be formed in particular when the at least one second transition metal is molybdenum, tungsten, nickel, iron, cobalt, copper or titanium.
  • the chemical compound is advantageously W2 y MO 2 (iy) C, Ni2 y MO 2 (iy) C or Fe y Moi- y 03. It is particularly advantageous if the value of y is at most about 0.25. In other words, in this way a proportion of molybdenum is always significantly higher than the proportion of the second transition metal.
  • the properties of the HER catalyst can be adjusted in the desired manner by the proportion of the second transition metal.
  • the total metal content of the chemical compound is 100 mol% and is defined as the sum of the first metal content in mol% and the second metal content in mol% and when the second metal content has a value in a range from 0 to about 25 mol% . In this way it can be ensured that the first transition metal makes up the majority of the metal content in the chemical compound and thus determines the essential properties of the HER catalyst.
  • Particularly efficient HER catalysts can be formed when a proportion of the chemical compound in the HER catalyst ranges from about 67 percent to about 85 percent by weight. In particular, it can be about 76 percent by weight.
  • the HER catalyst contains molybdenum oxide.
  • the proportion of molybdenum oxide can range from about 5 percent by weight to about 13 percent by weight. In particular, it can be about 9 percent by weight.
  • the HER catalyst includes molybdenum, particularly in a range from about 10 percent to about 20 percent by weight. In particular, the HER catalyst may contain about 15 weight percent molybdenum.
  • the HER catalyst has an acicular or substantially acicular structure.
  • a high surface area of the HER catalyst can be realized and thus a high catalytic activity.
  • the electrocatalyst is prepared by one of the advantageous methods described above for preparing an electrocatalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer.
  • HER catalysts which have an acicular or essentially acicular structure.
  • an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer in that the OER catalyst contains nickel and iron in combination with oxygen and/or phosphorus if the nickel content of the nickel in the OER catalyst is greater is as an iron content of the iron on the OER catalyst and when a value of the sum of the nickel content and the iron content is at least about 50 mol% of a total metal content of the OER catalyst.
  • Such an electrocatalyst has very good properties for supporting the oxygen evolution reaction in the anodic half-cell of a water electrolyzer.
  • the main metallic components of the OER catalyst are nickel and iron.
  • other metals can also be contained in the OER catalyst in order to optimize its performance.
  • the OER catalyst contains cobalt, copper and/or manganese, if the sum of a proportion of cobalt, a proportion of copper and a manganese content on the OER catalyst has a value which is smaller than the iron content. Since the proportion of iron in the OER catalyst is smaller than the proportion of nickel, the proportions of cobalt, copper and/or manganese in the OER catalyst are relatively unimportant, but have a positive effect on the properties of the OER catalyst.
  • the sum of the cobalt content, the copper content and the manganese content in the total metal content has a value in a range from 0 to about 20 mol %.
  • the electrocatalyst is Ni x Fe y Cu z 04 or Ni x Fe y Mn z 04 and if x>y>z.
  • the electrocatalysts mentioned have a good catalytic effect for the oxygen evolution reaction.
  • the OER catalyst contains nickel, iron and oxygen, that a proportion of nickel is in a range from about 40 percent by weight to about 85 percent by weight, that a proportion of iron is in a range from about 1% to about 30% by weight and that a proportion of the oxygen is in a range from about 10% to about 35% by weight.
  • nickel is in a range from about 40 percent by weight to about 85 percent by weight
  • iron is in a range from about 1% to about 30% by weight
  • a proportion of the oxygen is in a range from about 10% to about 35% by weight.
  • the OER catalyst has a structure in the form of larger clusters that are covered with small nanoparticles.
  • a large surface can be realized in this way, which helps to further improve an effect of the electrocatalyst.
  • the OER catalyst is produced by one of the above-described advantageous methods for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer.
  • the manufacturing processes described can be used to create an OER Catalyst can be realized with a structure that has larger clusters that are covered with small nanoparticles.
  • the object at the outset is also achieved according to the invention with an electrode for an electrochemical cell of the type described above in that the electrocatalyst is one of the electrocatalysts described above.
  • electrodes for an electrochemical cell can be formed in a simple manner, for example by applying a HER catalyst to one electrode and an OER catalyst to the other electrode, and if the electrodes are brought into contact with their catalyst layers over the entire surface with an anion exchange membrane will.
  • the electrode comprises a gas diffusion layer and if the catalyst layer is applied to the gas diffusion layer.
  • the electrode is designed in the form of an anode and if the electrocatalyst is an OER catalyst.
  • the electrocatalyst is an OER catalyst.
  • it can be one of the advantageous OER catalysts described above. In this way, an anodic half-cell of a water electrolyzer can be formed.
  • the electrode is in the form of a cathode and if the electrocatalyst is an HER catalyst.
  • the HER catalyst can be one of the advantageous HER catalysts described above.
  • a cathodic half-cell of a water electrolyzer can thus be formed with high efficiency.
  • the task at the outset is achieved with an ion exchange membrane for an electrochemical reactor of the type described at the outset.
  • the electrocatalyst is one of the advantageous electrocatalysts described above.
  • ion exchange membranes can be designed as independent units with the electrocatalysts described above, which simplifies the production of water electrolyzers.
  • the ion exchange membrane can, for example, be coated on one or both sides with a catalyst layer, optionally with an HER catalyst and/or an OER catalyst.
  • the ion exchange membrane is formed in the form of an anion exchange membrane. In particular, this allows OH ions to get from the cathodic half-cell into the anodic half-cell of a water electrolyzer.
  • a first catalyst layer is applied to the first side of the membrane, if the first catalyst layer contains a first electrocatalyst or is formed by a first electrocatalyst and if the first electrocatalyst is an OER catalyst.
  • the OER catalyst can be one of the advantageous OER catalysts described above. In this way, an ion exchange membrane can easily be coated with inexpensive yet highly active OER catalysts.
  • a second catalyst layer is applied to the second side of the membrane, if the second catalyst layer contains a second electrocatalyst or is formed by a second electrocatalyst and if the second electrocatalyst is a HER catalyst.
  • the HER catalyst can be one of the advantageous HER catalysts described above.
  • the ion exchange membrane can thus be used in a simple manner to delimit a cathodic half-cell of a water electrolyzer.
  • the object stated at the outset is also achieved according to the invention in a method for producing an ion exchange membrane for an electrochemical reactor in that one of the advantageous electrocatalysts described above is used as the electrocatalyst. In this way, an ion exchange membrane can easily be formed as an independent unit that can be used to form a water electrolyzer.
  • the first catalyst layer applied to a first transfer support has the first membrane side and the second catalyst layer applied to a second transfer support has the second membrane side are brought into extensive contact and pressed together.
  • the catalyst layers are therefore not applied directly to the ion exchange membrane, but first to a transfer support.
  • the catalyst layers are then transferred from the transfer carrier, which can be in the form of a transfer substrate, by laying them flat with the respective catalyst layer on one of the membrane sides and then pressing them with the ion exchange membrane.
  • the transfer carrier can then be removed, for example pulled off.
  • the catalyst layers and the ion exchange membrane are heated during pressing.
  • they can be heated to a temperature in a range from about 40°C to about 130°C.
  • the temperature can be about 65°C during pressing.
  • the pressing is carried out at a pressure in a range from about 5 bar to about 130 bar.
  • Good bonding of the catalyst layers to the ion exchange membrane can be achieved in particular by pressing being carried out over a period of between approximately 1 minute and approximately 15 minutes. In particular, the time period can be about 4 minutes.
  • the transfer carriers are preferably removed from the catalyst layers after pressing. If the ion exchange membranes, which are provided with catalyst layers, are used as independent units, the transfer carriers can remain in place for the time being. They can thus be used as a protective layer. For the manufacture of a water electrolyzer, the transfer supports are then stripped off before the catalyst layers are brought into contact with an electrode of the water electrolyzer.
  • the object set at the outset is also achieved according to the invention in a water electrolyzer of the type described at the outset in that the first electrocatalyst and/or the second electrocatalyst is one of the advantageous electrocatalysts described above.
  • first electrode and/or the second electrode is designed in the form of one of the advantageous electrodes described above. In this way, production of the water electrolyzer can be simplified if the electrodes are used in particular already coated.
  • the first electrode is in the form of an anode
  • the second electrode is in the form of a cathode and if the ion exchange membrane is in the form of an anion exchange membrane.
  • an anion exchange membrane water electrolyzer can be easily formed.
  • the first electrocatalyst is an OER catalyst and the second electrocatalyst is a HER catalyst.
  • the OER catalyst is one of the OER catalysts described above.
  • the HER catalyst is one of the advantageous HER catalysts described above. A water electrolyzer with a high level of efficiency can thus be designed simply and inexpensively.
  • the first catalyst layer is applied to the first electrode or to the ion exchange membrane and if the second catalyst layer is applied to the second electrode or to the ion exchange membrane.
  • subunits, optionally the ion exchange membrane or the electrodes, can be formed that already carry the respective catalyst layers.
  • a water electrolyzer can be formed in a particularly simple manner if the first electrode with the first catalyst layer, the ion exchange membrane and the second electrode with the second catalyst layer are pressed together. In this configuration, electrodes already coated with electrocatalysts are used, which are then pressed with an uncoated ion exchange membrane. This is particularly advantageous when the ion exchange membrane is in the form of an anion exchange membrane. Anion exchange membranes are usually mechanically not very stable. It is therefore technically extremely difficult to apply the catalyst layers to these membranes. The procedure described simplifies the production of water electrolysers significantly.
  • the water electrolyzer comprises an electrolyte with a pH in the range from about 7 to about 13.
  • the pH of the electrolyte is preferably in the range from about 7 to about 11.
  • an electrolyte with a pH close to 7 can be used, i.e. a Electrolyte, which is only weakly alkaline.
  • the long-term stability of the water electrolyser in particular can be increased, since strongly alkaline electrolytes are very aggressive and there is a risk that components of the water electrolyser that come into contact with the electrolyte can be damaged, such as electrodes and seals.
  • the water electrolyzer can be formed in a simple manner if the electrolyte is formed by a neutral to alkaline salt dissolved in a solvent.
  • the neutral to alkaline salt has a concentration with a value in a range from 0 to about 0.4 molar, in particular it can be in a range from 0 to 0.1 molar.
  • weakly alkaline electrolytes can be formed in this way.
  • the neutral to alkaline salt is or contains potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium or potassium carbonate or bicarbonate (Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3).
  • the solvent is or contains water or alcohol.
  • environmentally friendly water electrolysers can be trained.
  • the object set at the outset is also achieved according to the invention in a method for producing a catalytically active catalyst layer of the type described at the outset in that one of the advantageous electrocatalysts described above is used as the electrocatalyst.
  • electrocatalysts By using the electrocatalysts mentioned, catalytically highly effective catalyst layers can be formed.
  • An electrode, a gas diffusion layer arranged on an electrode or an ion exchange membrane of the electrochemical reactor or a transfer carrier is preferably used as the substrate.
  • the catalyst layers can be formed on the electrode, the gas diffusion layer, the ion exchange membrane or a transfer carrier.
  • Catalyst layers can be easily formed on substrates in the form of a carbon fiber mat, a metal fiber mat or a stack of stainless steel wire mesh.
  • the metal fiber mats can be designed in the form of titanium fiber mats, nickel fiber mats or stainless steel fiber mats.
  • the catalyst layer applied to the transfer support is applied to the electrode, the gas diffusion layer arranged on an electrode or the ion exchange membrane of the electrochemical reactor and the transfer support is removed.
  • the application of the catalyst layer can be optimized in particular if the substrate and the transfer support are pressed together, in particular at a temperature that is above room temperature. In other words, heating the transfer support and the substrate when transferring the catalyst layer is advantageous.
  • Catalyst layers can be handled in a simple manner if a foil is used as the transfer carrier.
  • this can be made of plastic or metal.
  • the plastic can be, for example, polytetrafluoroethylene.
  • Such a plastic film can be pulled off the catalyst layer in a simple manner if this has been applied to an ion exchange membrane or an electrode, for example.
  • the catalyst layer can be formed in a simple manner if it is formed by applying a catalyst solution containing the electrocatalyst to the substrate. Catalyst solutions are easy to handle and can be applied to the substrate using a variety of methods.
  • the substrate is heated when the catalyst solution is applied.
  • it can be heated to a temperature ranging from about 50°C to about 90°C.
  • the temperature can be about 65°C.
  • the catalyst layer can be formed in a simple manner by applying the catalyst solution to the substrate by spraying, by screen printing, by drawing a film or by doctoring.
  • Particularly efficient catalyst layers can be formed if the catalyst solution is sprayed on by spraying a plurality of layers with a spray gun from a distance of about 3 cm to about 10 cm using an inert gas flow with a volume flow in a range from about 1 l/min to about 5 l /min is formed.
  • the distance between the spray gun and the substrate when spraying can be around 5 cm.
  • the volume flow of the inert gas can be formed in particular by a stream of nitrogen and/or argon.
  • a volume flow of the inert gas can be, in particular, 2 l/min.
  • the catalyst solution applied to the substrate is dried.
  • the catalyst solution is formed by dissolving the electrocatalyst in a solvent. It is particularly environmentally friendly when the solvent is water and/or alcohol.
  • propanol is used as the alcohol.
  • this can be 2-propanol.
  • an ion exchange ionomer is added to the solution of the electrocatalyst in the solvent. It is preferably an ionomer from which the ion exchange membrane is formed.
  • Nafion, Aquivion, Sustainion XB-7 and/or Fumion is used as the ion exchange ionomer.
  • a mixing time can in particular be in a range from about 5 minutes to about 25 minutes. In particular, it can be about 15 minutes.
  • the object stated at the outset is achieved according to the invention in that the first catalyst layer is applied to the first electrode and the first electrode and the second electrode are pressed with the ion exchange membrane arranged between them .
  • Water electrolyzers can thus be formed in a simple manner, in particular with mechanically unstable ion exchange membranes.
  • the contact between the ion exchange membrane and the first catalyst layer leaves be prepared in such a simple way.
  • the second catalyst layer can also be applied to the second electrode before the electrodes are pressed with the ion exchange membrane arranged between them.
  • one of the advantageous electrocatalysts described above is used as the first electrocatalyst and/or as the second electrocatalyst.
  • the first electrocatalyst can be one of the HER catalysts described above and the second electrocatalyst can be one of the OER catalysts described above.
  • the water electrolyzer can be designed in a simple manner if electrodes are used as the first electrode and as the second electrode, as are described above as advantageous embodiments.
  • the water electrolyzer can be formed in a simple manner, in particular by forming the first catalyst layer and/or the second catalyst layer using one of the advantageous methods described above.
  • Figure 1 a schematic representation of the production of an OER
  • FIG. 2 a scanning electron micrograph of an exemplary embodiment of an OER catalyst
  • Figure 3 a schematic representation of an embodiment of a
  • FIG. 4a a schematic representation of the application of a catalyst solution to a substrate by spraying
  • FIG. 4b a photographic representation of a catalyst layer prepared by spraying
  • FIG. 5a a schematic representation of the application of a catalyst solution to a substrate by means of screen printing
  • FIG. 5b a photographic representation of an exemplary embodiment of a catalyst layer prepared by screen printing
  • FIG. 6a a schematic representation of the formation of a catalyst layer on a substrate by drawing a film or squeegeeing
  • FIG. 6b a photographic representation of a catalyst layer formed by film drawing
  • FIG. 7 a schematic exploded view of an exemplary embodiment of an electrolytic cell
  • FIG. 8 a schematic sectional view of an exemplary embodiment of an electrolyzer
  • FIG. 9 a schematic exploded view of a further exemplary embodiment of an electrolyzer
  • FIG. 10 a comparative representation of the operating parameters of different electrolytic cells
  • FIG. 11 a comparative representation of cell parameters of further electrolytic cells
  • Figure 12 is a scanning electron micrograph of an embodiment of a HER catalyst
  • FIG. 13 a schematic representation of a structure of an embodiment of an alkaline water electrolyzer and its mode of operation
  • FIG. 14 Reaction equations for water electrolysis in an alkaline medium
  • FIG. 15 shows a schematic representation of the structure of an exemplary embodiment of an ion exchange membrane coated on both sides with catalyst layers;
  • FIG. 16 shows a schematic representation of an exemplary embodiment of an ion exchange membrane before pressing with two substrates, each of which has a catalytically active layer on one side;
  • FIG. 17 the dependency of the current densities on the respective cathode potentials (related to the reversible hydrogen electrode RHE) of the HER catalysts of exemplary embodiments 2 to 12;
  • FIG. 18 the dependency of the current densities on the respective anode potentials (related to the reversible hydrogen electrode RHE) of the OER catalysts of exemplary embodiments 13 to 20 and of iridium black;
  • FIG. 19 the dependence of the cell potential on the current density in cell tests with open cells with different membranes as indicated
  • FIG. 20 the dependence of the cell potential on the current density in cell tests with open cells and closed cells with different membranes
  • NiFeOx/Mo2C and Ir/Pt as catalyst and the corresponding amount of recovered oxygen (electrolyte: 0.1M KOH; cell temperature: 50°C).
  • FIG. 13 schematically shows an exemplary embodiment of a water electrolyzer 10 with an anodic half-cell 12 and a cathodic half-cell 14.
  • the two half-cells 12 and 14 are separated from one another by an ion exchange membrane 16.
  • the water electrolyzer 10 han delt it is a so-called alkaline water electrolyzer 10, which is operated with an alkaline electrolyte 18 wel cher.
  • the electrolyte 18 thus has a pH greater than 7.
  • the ion exchange membrane 16 is formed in the alkaline water electrolyzer 10 in the form of an anion exchange membrane 20 which allows anions 22 in the form of hydroxide ions 24 to be from one of the two half-cells 12 or 14 to the other half-cell 12 or 14 respectively.
  • a cathode 26 is immersed in the electrolyte 18 in the cathodic half-cell 14 and an anode 28 in the anodic half-cell 12.
  • the cathode 26 is at least partially coated with a cathodic catalyst layer 30, and the anode 28 is partially coated with an anodic catalyst layer 32.
  • the cathodic catalyst layer 30 consists or contains an electrocatalyst 34 in the form of a HER catalyst 36, which promotes the hydrogen evolution reaction ("HER"), ie the conversion of water into hydrogen and hydroxide ions while accepting electrons.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • the anodic catalyst layer 30 is formed by an electrocatalyst 38 in the form of an OER catalyst 40, which supports the oxygen evolution reaction ("OER") in the anodic half-cell 12, ie the conversion of hydroxide ions into oxygen and water with the release of electrons.
  • OER oxygen evolution reaction
  • the water electrolyser 10 is operated via a power source 42 whose positive pole 44 is connected to the anode 28 and whose negative pole 46 is connected to the cathode 26 .
  • a minimum cell voltage is required to operate the water electrolyzer 10 in order to enable the oxygen evolution reaction in the anodic half-cell 12 on the one hand and the hydrogen evolution reaction in the cathodic half-cell 14 on the other hand.
  • electrocatalysts 34 and 38 in the form of HER catalysts 36 and OER catalysts 40 are used in order to be able to operate the water electrolyzer 10 with the lowest possible cell voltage.
  • platinum and iridium can be used as electrocatalysts both for the oxygen evolution reaction and for the hydrogen evolution reaction.
  • these noble metals are very expensive, so that there is great interest in using cheaper but similarly efficient catalysts such as platinum and iridium.
  • Below execution examples of different electrocatalysts 34 and 38 are described, which can replace platinum and iridium as electrocatalysts 10 in alkaline water electrolyzers 34, 38.
  • Ammonium heptamolybdate hexahydrate (33.03g) was dissolved in water (18.2MW, 533ml) and aniline (42.7g) added. Hydrochloric acid (1M) was added dropwise to this emulsion until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (350 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The balance was 36.4 g.
  • Example HER catalyst - production (AB5)
  • Ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.48g) was dissolved in water (18.2MW, 40ml) and aniline (3.14g) added. Hydrochloric acid (1M) was added dropwise to this emulsion until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (30 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol. The wet precipitate was slurried with ethanol solutions of nickel chloride hexahydrate (0.33 g in 100 ml) and the ethanol evaporated in a glass dish with stirring at 50°C. The weight was 2.7 g.
  • Example HER catalyst - production (AB8)
  • 500mg of the product was slurried with an ethanol solution of ferric chloride tetrahydrate (0.04g in 2ml) and the ethanol allowed to evaporate.
  • the crude product was heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of argon (0.4L7min).
  • the crude product was heated to 500°C at a rate of 2°C/min in a stream of argon, then kept at this temperature for 5 h and finally allowed to cool.
  • the final weight was 0.27 g.
  • Example HER catalyst - production (AB9)
  • Oxalic acid dihydrate (25.2 g) was dissolved in water (18.2 MOhm, 400 ml), and ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.7 g) and melamine (12.6 g) were added and the mixture was stirred at 60° C. for 6 h. Thereafter, nickel chloride hexahydrate (24 g dissolved in water (18.2 MOhm, 100 ml)) was added and the mixture was stirred at room temperature (RT) for 16 h. The precipitate was separated, washed with water and dried at 70° C. for 12 h. The balance was 38 g.
  • the catalytic effect of the described second embodiment ei nes HER catalyst is better compared to the first embodiment of the HER catalyst.
  • Essential components of the two exemplary embodiments of HER catalysts described are molybdenum carbide.
  • FIG. 3 schematically shows the sequence of the described syntheses of the two exemplary embodiments of the HER catalysts 36 in the form of molybdenum carbide (MO2C).
  • MO2C molybdenum carbide
  • FIG. 17 the dependency of the current densities on the respective cathode potentials (relative to the reversible hydrogen electrode RHE) of the HER catalysts of exemplary embodiments 2 to 12 is plotted. The measurements were carried out using a rotating disc electrode. The highest current density at the lowest potential was achieved for the HER catalyst according to embodiment 2.
  • Nickel(II) chloride hexahydrate (9.745 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (2,823 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
  • the production was carried out according to example 13, with 10% of the Ni being replaced by copper (Cu) during the synthesis.
  • Nickel (II) chloride hexahydrate (8.528 g) and ferrous chloride tetrahydrate (2.744 g) were dissolved in water (18.2 MW, 89 ml each).
  • copper (II) chloride dihydrate (0.940 g) was dissolved in water (18.2 MW, 89 ml). The solutions were mixed.
  • the production was carried out according to example 13, with 10% of the Ni being replaced by manganese (Mn) during the synthesis.
  • Nickel (II) chloride hexahydrate (8.528 g) and ferrous chloride tetrahydrate (2.744 g) were dissolved in water (18.2 MW, 89 ml each).
  • manganese (II) chloride tetrahydrate (1.092 g) was dissolved in water (18.2 MW, 89 mL). The solutions were mixed.
  • Nickel (II) chloride hexahydrate (11.694 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL), also ferrous chloride tetrahydrate (1.133 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL). . Both solutions were mixed.
  • the production was carried out according to example 13, the ratio of Ni and Fe being varied during the synthesis.
  • Nickel(II) chloride hexahydrate (10.72 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (1.976 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
  • Nickel (II) chloride hexahydrate (8.77 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (3.670 g) in water (18.2 MW, 133 mL). solved. Both solutions were mixed.
  • Production took place in accordance with exemplary embodiment 13, with the product being tempered at 250° C. after the synthesis.
  • Nickel(II) chloride hexahydrate (9.745 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (2,823 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
  • a reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. This solution was placed under ultrasound (160W, 35kHz) and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. Weight 5.45 g.
  • reaction product 200 mg were heated in a porcelain boat at 250° C. in an air atmosphere for one hour in a tube furnace.
  • Exemplary OER catalyst - production (AB21) Production took place in accordance with exemplary embodiment 13, with the product being tempered at 300° C. after the synthesis.
  • Nickel(II) chloride hexahydrate (9.745 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (2,823 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
  • a reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. This solution was placed under ultrasound (160W, 35kHz) and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 5.45 g.
  • reaction product 200 mg were heated in a porcelain boat at 300° C. in an air atmosphere for one hour in a tube furnace.
  • FIG. 18 the dependency of the current densities on the respective anode potentials (relative to the reversible hydrogen electrode RHE) of the OER catalysts of exemplary embodiments 13 to 21 is plotted.
  • the measurements were carried out using a rotating disc electrode.
  • the highest current density at the lowest potential was achieved for the OER catalysts according to exemplary embodiments 13, 20 and 21.
  • the dependency of the current density on the anode potential for iridium black is plotted as a reference.
  • FIG. 1 shows schematically the syntheses described according to the above-described embodiments of the electrocatalyst 38 in the form of the OER catalyst 40.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the OER catalyst nickel-iron oxide (NiFeOx). The examined sample is amorphous.
  • the described exemplary embodiments 1 to 4 are purely exemplary.
  • the synthesis routes described are basically based on the synthesis of oxides, sulfides, carbides and phosphides and a mixture of metals from the fourth period of the periodic table, in particular zinc, manganese, copper, iron, nickel, chromium and cobalt, and the metals from the fifth period of the periodic table, namely molybdenum and silver.
  • Figures 7 and 8 show the schematic structure of an electrolytic cell 48 of a water electrolyzer.
  • An ion exchange membrane 16 in the form of an anion exchange membrane 20 is arranged between a plate-shaped anode 28 and a plate-shaped cathode 26 .
  • the sheet-like ion exchange membrane 16 has a first membrane side 50, which points in the direction of the anode 28, and a second membrane side 52, pointing in the opposite direction, which points in the direction of the cathode 26.
  • the first side of the membrane is in surface contact with an anodic catalyst layer 32, which contains the OER catalyst 40 or is made of this be.
  • the second membrane side 52 is in planar contact with the cathodic catalyst layer 30, which consists of the HER catalyst 36 or contains it.
  • An anodic gas diffusion layer 54 is arranged between the anode 28 and the anodic catalyst layer 32 and is in contact with the anode 28 on the one hand and the anodic catalyst layer 32 on the other.
  • a cathodic gas diffusion layer 56 is arranged between the cathodic catalyst layer 30 and the cathode 26, which on the one hand is flat with the cathodic catalyst layer 30 and on the other hand with the anode 26 is in con tact.
  • the anodic gas diffusion layer 54 and the cathodic gas diffusion layer 54 are divided schematically in Figure 8 into two regions 58 and 60, with region 60, which is each connected to one of the electrodes 62 or 64, which are on the one hand the cathode 26 and on the other hand the anode 28 , has a greater porosity than the region 58 which is positioned between the region 60 and the respective catalyst layer 30 or 32.
  • This design of the gas diffusion layers 54 and 56 allows the reaction gases hydrogen from the cathodic half-cell 14 and oxygen from the anodic half-cell 12 to be optimally discharged.
  • the OER catalyst in the arrangements described in FIGS. 7 and 8 can contain, in particular, nickel-iron oxide or iridium.
  • the HER catalyst is or includes molybdenum carbide or platinum on the cathode 26, which is formed of stainless steel.
  • the electrodes 62 and 64 are in the form of stainless steel current collector end plates.
  • the areas 58 with lower porosity are in the form of fiber mats, in particular in the form of carbon fiber mats or titanium fiber mats. They have a thickness of about 250 ⁇ m. When these fiber mats are used, the region 60 is formed from a stainless steel wire mesh staple having a thickness of about 4mm.
  • FIG. 9 shows a further exemplary embodiment of a schematic structure of an electrolytic cell 48.
  • the reference symbols already used above are used to describe electrolytic cells 48.
  • the ion exchange membrane 16 is surrounded by a seal 68 and is in full contact with the membrane sides 52 and 50, on the one hand, with the cathodic catalyst layer 30 and, on the other hand, with the anodic catalyst layer 32.
  • the catalyst layers 30 and 32 are each applied to a substrate 70 and 72, respectively, which is in the form of a fiber mat. Carbon fiber mats and titanium fiber mats can be used here.
  • the substrates 70 and 72 form the areas 58 described above.
  • the current collectors 74 and 76 are also surrounded by a gasket 78.
  • Connection contacts 80 and 82, respectively, are provided on the current collectors 74 and 76 for connection to a power source.
  • the current collectors 74 and 76 are each connected to an end plate 84 and 86 by a seal 88, respectively.
  • the end plates 84 and 86 are screwed together in a manner not shown and press the elements arranged between them together.
  • the areas 58 in the arrangement in Figure 8 each form a substrate 70 or 72 for the cathodic catalyst layer 30 or the anodic catalyst layer 32.
  • the catalyst layers 30 and 32 can either be applied to the membrane sides 50 or 52 of the ion exchange membrane 16, as shown schematically in FIG.
  • Gas diffusion layers 56 and 54 in the form of stainless steel wire mesh stacks are additionally applied to the catalyst layers 30 and 32 .
  • the catalyst layers 30 and 32 are applied to the substrates 70 and 72.
  • these are in the form of fiber mats, in particular carbon fiber mats, stainless steel fiber mats, titanium fiber mats or nickel fiber mats.
  • an additional gas diffusion layer 54 or 56 in the form of a stainless steel wire mesh stack is applied to the sides of the substrates 70 and 72 facing away from the catalyst layers 30 and 32, in order to enable optimal transport of the electrolysis gases .
  • the anodic catalyst layer 32 may be applied to the ion exchange membrane 16 while the cathodic catalyst layer is applied to the substrate 70, or vice versa.
  • the catalyst layers 30 and 32 optionally also contain ionomer from which the ion exchange membrane 16 is formed.
  • ionomer from which the ion exchange membrane 16 is formed.
  • an optimal connection of the catalyst layers 30 and 32 with the ion exchange membrane 16 can be produced and at the same time a high ionic conductivity in the catalyst layer can be ensured, even if the catalyst layers 30 and 32 are initially on substrates 70 and 72, as can be seen. matically shown in FIG. 16, applied and then brought into contact over the entire surface with the uncoated ion exchange membrane 60 and pressed.
  • FIG. 11 shows an example of the result of cell tests, with an aqueous 0.1 M potassium hydroxide solution being used as the electrolyte in each case.
  • the indication “CCS” means that the respective catalyst layer 30 or 32 was applied to a substrate 70 or 72, respectively.
  • CCM means that the catalyst layer 30 or 32 was applied directly to the ion exchange membrane 16 or transferred from a transfer support.
  • the cell was either immersed directly in the electrolyte in an open setup (open cell) or alternatively in a closed cell setup (closed cell), the electrolyte was drained from two separate annealed reservoirs through the anode and cathode sides of the cell pumped at about 10 to 100 ml/min. In the case of the closed cell, it was also possible to determine the amount of gases evolved.
  • FIG. 11 clearly shows that the best cell properties can be achieved if carbon fiber materials are used as substrates 70 and 72, to which the catalyst layers 30 and 32, respectively, are applied.
  • FIG. 10 shows, also in the case of the open cell, in particular that the tested cell configurations in which the catalyst layers 30 and 32 were applied to a substrate 70 and 72, respectively, show a good function while the application of the catalyst layers 30 or 32 on the ion exchange membrane 16 provides poorer results. What is striking here is the deviation for substrates 70 and 72 in the form of titanium fiber mats, with which poorer results were achieved despite coating the same and not the ion exchange membrane 16 .
  • FIG. 10 shows, by way of example, the results of further cell tests with open cells using the catalysts specified in FIG. If 0.1 molar potassium hydroxide solution is used as the electrolyte, the results are best when using platinum as the HER catalyst and iridium as the OER catalyst.
  • the catalysts molybdenum carbide (HER catalyst) and nickel-iron oxide (OER catalyst) described above are only slightly worse.
  • the tested electrolytic cells 48 show relatively poor results, regardless of the catalysts used.
  • FIG. 20 shows the comparison between open and closed cell when using nickel-iron-oxide/molybdenum carbide and iridium/platinum-coated substrates (CCS) and sustainion membrane in 0.1M KOH and 50°.
  • CCS nickel-iron-oxide/molybdenum carbide and iridium/platinum-coated substrates
  • the stability was also examined in the closed cell (FIG. 21).
  • water was continuously split at a current density of 1A/cm2 over a period of 150 to 230 hours and the required cell potential and the oxygen formed were measured.
  • the electrolysis efficiency (calculated from the amount of oxygen obtained in relation to the amount of oxygen expected for a reaction with 100% faradaic efficiency) was 72% for molybdenum carbide and nickel-iron oxide.
  • the degradation after 200 hours was 0.4 mV /H.
  • Membranes were produced according to the example below.
  • the layered double hydroxide (LDH) used to make the PVA-LDH membrane was synthesized as follows. Magnesium nitrate hexahydrate (7.62 g) and aluminum nitrate nonahydrate (3.72 g) were dissolved in 160 mL of water. A sodium carbonate solution (17.16 g in 540 ml of water) was added dropwise over the course of 30 minutes with vigorous stirring. During the addition, the pH was kept at 11 by adding 1M NaOH solution. The reaction solution was then stirred at 60° C. for 6 h. The precipitate was separated, washed with water and ethanol, slurried in ethanol and oven dried at 55°C. The final weight was 3.13 g.
  • catalyst solutions are produced in the form of so-called inks, which are applied using different application methods, as described below, either to the substrates 70 or 72 or to the membrane sides 52 or 54 of the ion exchange membrane 16 can be applied.
  • MO2C and 2 mg carbon powder were mixed with 600 ml water (18.2 MW), 150 ml ethanol and 64.5 ml Nafion D-520 (5 wt% in a mixture of water and 2-propanol) within mixed under ultrasound for 15 minutes.
  • 4 mg NiFeOx was mixed with 400 ml water, 413 ml 2-propanol and 10.24 ml Aquivion D98 (6% by weight in water) within 15 minutes under ultrasound.
  • NiFeOx 50 mg NiFeOx was mixed with 200mL water, 175 mg FAA-3 (5% in ethanol) added and mixed under ultrasound within 15 minutes. An area of 2x2 cm can be coated with this ink.
  • the 25th exemplary embodiment for forming a catalyst solution was used to coat the substrates 70 and 72 with the catalyst layers 30 and 32, respectively.
  • the catalyst solutions were prepared according to the 26th exemplary embodiment and cell measurements were carried out. It should be noted here that the catalyst solution according to the 26th embodiment was used to form the catalyst layer 32 by screen printing. To coat the substrates 70 and 72, the catalyst solution according to exemplary embodiments 24, 25 and 26, as shown schematically in FIG. 4a, was sprayed onto the substrate 70 or 72 using a spray gun in the form of an airbrush gun 90. Carbon fiber mats, nickel fiber mats, titanium fiber mats and stainless steel fiber mats served as substrates 70 and 72, respectively.
  • the substrates 70 and 72 were heated during spraying with the catalyst solution 92, for example to 60° C., and the catalyst solution 92 was evenly distributed in several layers from a distance of about 5 cm by means of an inert gas flow, for example nitrogen, of about 2 l/min applied.
  • an inert gas flow for example nitrogen
  • the substrates 70, 72 in alternative exemplary embodiments were pressed in a hot press at 125° C. for 5 minutes with a pressure of 10 to 50 bar.
  • FIG. 4b shows the result of a catalyst layer sprayed on in this way.
  • the catalyst solution according to the 26th exemplary embodiment is printed with a screen printing machine 96 on a moist FAA-3-30 membrane conditioned in 0.1 M KOH solution.
  • the printed area was 2.1 by 2.1 cm.
  • the screen used for this screen print is specified as FL-190, 16.7 pm.
  • the ion exchange membrane 16 was placed in 0.1 M KOH solution.
  • FIG. 5a shows the screen printing of the catalyst solution 92 or ink.
  • Figure 5b shows the printed catalyst layer 30 or 32.
  • FIG. 6a shows schematically how the catalyst solution according to the 26th exemplary embodiment is applied with a doctor blade 98 to form the catalyst layer 30 or 32 onto a substrate 70 or 72 respectively.
  • a transfer substrate 94 can also be used.
  • the catalyst solution 92 is also applied with the airbrush gun 90 in this so-called "decal transfer process".
  • the transfer substrate 94 is also heated to about 65° C. and the catalyst solution 92 is evenly applied in several layers from a distance of about 5 cm by means of a nitrogen stream of about 2 l/min. A Teflon film served as the transfer substrate 94 .
  • the ion exchange membrane 16 In order to coat the ion exchange membrane 16 with the catalyst layers 30 and 32, it is placed in a dry state between two transfer substrates 94 each coated to an area of 2.1 by 2.1 cm.
  • the transfer substrates 94 are coated on the one hand with a HER catalyst and on the other hand with an OER catalyst. These are in particular in the form of the molybdenum carbide and nickel-iron oxide catalysts described above.
  • the catalyst layers 30 and 32 face the ion exchange membrane 16 and rest against the first membrane side 50 on the one hand and the second membrane side 52 on the other.
  • the assembly of ion exchange membrane 16 sandwiched between the catalyst layers 30 and 32, respectively, disposed on the transfer substrates 94 are then placed in a hot press.
  • the catalyst layers 30 and 32 are transferred to the ion exchange membrane 16 within 10 minutes at a temperature of about 65° C. and a pressure of about 90 bar. Thereafter, the transfer substrates 94 can be peeled off will. In this way, the ion exchange membrane 16 is coated on both sides with the catalyst layers 30 and 32 .
  • the exemplary embodiments described for the production of electrolytic cells can be combined with a wide variety of catalysts.
  • a significant advantage of the methods described for forming the catalyst layers 30 and 32 is in particular that they can ultimately be applied directly to substrates 70 and 72 as part of the respective electrodes 62 and 64, respectively. In this way it is possible to assemble the electrolytic cell simply by bracing the components described.
  • the HER catalysts and OER catalysts described are excellent alternatives to the expensive precious metals platinum and iridium. They are significantly cheaper and have almost the same performance. This enables water electrolyzers 10 to be manufactured and operated economically on a large scale. This is an important step, especially in view of the forthcoming energy transition, i.e. the move away from fossil fuels towards regenerative energy sources.

Abstract

The invention relates to a process for producing an electrocatalyst in the form of an HER catalyst for a water electrolyzer, wherein the HER catalyst is synthesized from an aqueous solution of a molybdenum salt with addition of an aromatic amine and an acid. The invention further relates to a process for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer, to electrocatalysts in the form of HER and OER catalysts, to an electrode for electrochemical cells, to an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, to a process for producing an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, to a water electrolyzer, to a process for producing a catalytically active catalyst layer, and to a process for producing a water electrolyzer.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators, Elektrokatalysator, Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Ionenaustauschmembran, Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran, Wasserelektrolyseur und Verfahren zum Herstellen eines Wasserelektrolyseurs Method of manufacturing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, method of manufacturing an ion exchange membrane, water electrolyzer and method of manufacturing a water electrolyzer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektro katalysators in Form eines HER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur. The present invention relates to a method for producing an electro-catalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators in Form eines OER- Katalysators für einen Wasserelektroly seur. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrokatalysator in Form ei nes HER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur. Furthermore, the present invention relates to an electrocatalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrokatalysator in Form ei nes OER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur. Furthermore, the present invention relates to an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer.
Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei auf die Elektrode eine katalytisch aktive Katalysatorschicht aufgebracht ist, welche einen Elektrokatalysator enthält oder durch einen Elektrokatalysa tor gebildet ist. Furthermore, the invention relates to an electrode for an electrochemical cell, wherein a catalytically active catalyst layer is applied to the electrode, which contains an electrocatalyst or is formed by an electrocatalyst.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Ionenaustauschmembran für ei nen elektrochemischen Reaktor, wobei die Ionenaustauschmembran eine erste Membranseite und eine zweite Membranseite aufweist, wobei auf die erste und/oder die zweite Membranseite eine katalytisch aktive Katalysatorschicht aufgebracht ist, welche einen Elektrokatalysator enthält oder durch einen Elektrokatalysator gebildet ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran für einen elektrochemischen Reaktor, wobei die Io nenaustauschmembran eine erste Membranseite und eine zweite Membran seite aufweist, wobei auf die erste und/oder die zweite Membranseite eine ka talytisch aktive Katalysatorschicht aufgebracht wird, welche einen Elektrokata lysator enthält oder durch einen Elektrokatalysator gebildet ist. Furthermore, the present invention relates to an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, the ion exchange membrane having a first membrane side and a second membrane side, a catalytically active catalyst layer which contains an electrocatalyst or is applied by an electrocatalyst to the first and/or the second membrane side is formed. The present invention also relates to a method for producing an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, the ion exchange membrane having a first membrane side and a second membrane side, a catalytically active catalyst layer being applied to the first and/or the second membrane side, which layer has a Elektrokata contains analyzer or is formed by an electrocatalyst.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Wasserelektrolyseur mit einer ersten Elektrode, einer zweiten Elektrode und einer zwischen der ersten Elekt rode und der zweiten Elektrode angeordneten Ionenaustauschmembran, wobei zwischen der ersten Elektrode und der Ionenaustauschmembran eine erste ka talytisch aktive Katalysatorschicht, welche einen ersten Elektrokatalysator ent hält oder durch einen ersten Elektrokatalysator gebildet ist, angeordnet ist und wobei zwischen der zweiten Elektrode und der Ionenaustauschmembran eine zweite katalytisch aktive Katalysatorschicht, welche einen zweiten Elektrokata lysator enthält oder durch einen zweiten Elektrokatalysator gebildet ist, ange ordnet ist. Furthermore, the present invention relates to a water electrolyzer with a first electrode, a second electrode and an ion exchange membrane arranged between the first electrode and the second electrode, with a first catalytically active catalyst layer between the first electrode and the ion exchange membrane, which layer contains a first electrocatalyst or formed by a first electrocatalyst, and wherein a second catalytically active catalyst layer containing a second electrocatalyst or formed by a second electrocatalyst is arranged between the second electrode and the ion exchange membrane.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer katalytisch aktiven Katalysatorschicht, welche einen Elektrokatalysator enthält oder durch einen Elektrokatalysator gebildet ist, für einen elektrochemischen Reaktor, wobei die Katalysatorschicht auf ein Substrat aufgebracht wird. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a catalytically active catalyst layer, which contains an electrocatalyst or is formed by an electrocatalyst, for an electrochemical reactor, the catalyst layer being applied to a substrate.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Wasserelektrolyseurs mit einer ersten Elektrode, einer zweiten Elektrode und einer zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordneten Ionenaustauschmembran, wobei zwischen der ersten Elektrode und der Ionen austauschmembran eine erste katalytisch aktive Katalysatorschicht, welche ei nen ersten Elektrokatalysator enthält oder durch einen ersten Elektrokatalysa tor gebildet ist, angeordnet wird und wobei zwischen der zweiten Elektrode und der Ionenaustauschmembran eine zweite katalytisch aktive Katalysator schicht, welche einen zweiten Elektrokatalysator enthält oder durch einen zweiten Elektrokatalysator gebildet ist, angeordnet wird. Die Herstellung von Wasserstoff, der in unterschiedlichsten Bereichen wie ins besondere Energieversorgung, chemische Industrie und Mobilität einsetzbar ist, gewinnt zunehmend an Bedeutung. Wasserstoff lässt sich insbesondere auf einfache Weise durch Elektrolyse von Wasser hersteilen. Zur Aufspaltung von Wassermolekülen werden Wasserelektrolyseure eingesetzt. Bekannt ist es ins besondere, Wasserelektrolyseure mit Ionenaustauschmembranen auszubilden die zwei Halbzellen des Wasserelektrolyseurs voneinander trennen. Ionenaus tauschmembranen werden beispielsweise in Form von Anionenaustausch membranen eingesetzt. Diese sind derart ausgebildet, dass sie eine Bewegung von Anionen von der kathodischen Halbzelle in die anodische Halbzelle ermög lichen. In einem alkalischen Medium wandern beispielsweise OH -Ionen im Be trieb des Wasserelektrolyseurs von der kathodischen Halbzelle in die anodi sche Halbzelle und reagieren dort unter Abgabe von Elektronen zu Wasser und Sauerstoff. In der kathodischen Halbzelle werden Wassermoleküle unter Auf nahme von Elektronen zu Wasserstoff und OH -Ionen umgesetzt. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a water electrolyzer with a first electrode, a second electrode and an ion exchange membrane arranged between the first electrode and the second electrode, with a first catalytically active catalyst layer between the first electrode and the ion exchange membrane, which first electrocatalyst contains or is formed by a first electrocatalyst, is arranged and wherein between the second electrode and the ion exchange membrane a second catalytically active catalyst layer, which contains a second electrocatalyst or is formed by a second electrocatalyst, is arranged. The production of hydrogen, which can be used in a wide variety of areas such as energy supply, the chemical industry and mobility in particular, is becoming increasingly important. Hydrogen can be produced in a particularly simple manner by the electrolysis of water. Water electrolyzers are used to split water molecules. It is known in particular to form water electrolyzers with ion exchange membranes which separate the two half-cells of the water electrolyzer. Ion exchange membranes are used, for example, in the form of anion exchange membranes. These are designed in such a way that they allow anions to move from the cathodic half-cell to the anodic half-cell. In an alkaline medium, OH ions, for example, migrate from the cathodic half-cell to the anodic half-cell when the water electrolyser is in operation, where they react to form water and oxygen, releasing electrons. In the cathodic half cell, water molecules are converted into hydrogen and OH ions by taking up electrons.
Um die Wasserspaltung bei möglichst niedrigen Zellspannungen zu ermögli chen, werden Katalysatoren eingesetzt. Edelmetall-Katalysatoren wie insbe sondere Platin und Iridium haben zwar eine hohe Effizienz und sind in der Re gel langzeitstabil. Allerdings sind sehr teuer und stehen nicht unbegrenzt zur Verfügung. Ferner haben bekannte, eine Anionenaustauschmembran umfas sende Wasserelektrolyseure, die mit einem alkalischen Elektrolyt betrieben werden, das Problem, dass die Elektroden und andere Komponenten wie bei spielsweise Dichtungen beim Langzeitbetrieb durch den Elektrolyt aufgrund seiner Aggressivität beschädigt werden können. Dies wirkt sich negativ auf die Langzeitstabilität dieser Wasserelektrolyseure aus. Catalysts are used to enable water splitting at the lowest possible cell voltages. Noble metal catalysts, such as platinum and iridium in particular, are highly efficient and generally have long-term stability. However, they are very expensive and not available in unlimited quantities. Furthermore, known water electrolyzers comprising an anion exchange membrane and operated with an alkaline electrolyte have the problem that the electrodes and other components such as seals can be damaged during long-term operation by the electrolyte due to its aggressiveness. This has a negative effect on the long-term stability of these water electrolysers.
Es ist daher ein Problem, geeignete Elektrokatalysatoren für die Wasser stoffentwicklungsreaktion, sogenannte HER-Katalysatoren, sowie geeignete Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion, sogenannte OER- Katalysatoren, bereitzustellen, die eine optimale Wasserstoffentwicklungsreak tion und beziehungsweise Sauerstoffentwicklungsreaktion ermöglichen, jedoch kostengünstig und in großen Mengen verfügbar und in der Herstellung nach haltig sind. Zudem sollten derartige Katalysatoren möglichst auch bei geringer Alkalizität und gleichzeitig geringer Zellspannung eine hohe Effizienz zeigen. It is therefore a problem to provide suitable electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction, so-called HER catalysts, as well as suitable electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, so-called OER catalysts, which enable an optimal hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction, respectively are inexpensive and available in large quantities and sustainable in production. In addition, such catalysts should, if possible, exhibit high efficiency even with low alkalinity and at the same time low cell voltage.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Her stellung eines Elektrokatalysators in Form eines HER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators in Form eines OER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur, Elektrokatalysato ren in Form von HER- und OER-Katalysatoren, eine Elektrode für elektroche mische Zellen, eine Ionenaustauschmembran für einen elektrochemischen Re aktor, ein Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran für einen elektrochemischen Reaktor, einen Wasserelektrolyseur, ein Verfahren zum Herstellen einer katalytisch aktiven Katalysatorschicht und ein Verfahren zum Herstellen eines Wasserelektrolyseurs bereitzustellen, die insbesondere eine effiziente und kostengünstige Wasserelektrolyse ermöglichen. It is therefore an object of the present invention, a method for Her position of an electrocatalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer, a method for preparing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer, Elektrokatalysato ren in the form of HER and to provide OER catalysts, an electrode for electrochemical cells, an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, a method for manufacturing an ion exchange membrane for an electrochemical reactor, a water electrolyzer, a method for manufacturing a catalytically active catalyst layer, and a method for manufacturing a water electrolyzer, which, in particular, enable efficient and cost-effective water electrolysis.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysa tors in Form eines HER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur erfindungs gemäß dadurch gelöst, dass der HER- Katalysator aus einer wässrigen Lösung eines Molybdänsalzes unter Zugabe eines aromatischen Amins und einer Säure synthetisiert wird. This object is achieved according to the invention in a method for producing an electrocatalyst in the form of an HER catalyst for a water electrolyzer in that the HER catalyst is synthesized from an aqueous solution of a molybdenum salt with the addition of an aromatic amine and an acid.
Das vorgeschlagene Herstellungsverfahren ermöglicht auf einfache Weise die Ausbildung eines HER- Katalysators, welcher Molybdäncarbid ist oder enthält. The proposed production process enables the formation of a HER catalyst which is or contains molybdenum carbide in a simple manner.
Auf einfache Weise lässt sich der HER- Katalysator synthetisieren, wenn als Mo lybdänsalz Ammoniumheptamolybdat eingesetzt wird, wenn als aromatisches Amin Anilin eingesetzt wird und wenn als Säure Salzsäure eingesetzt wird. So kann beispielsweise das Molybdänsalz in Wasser gelöst und das aromatische Amin zugegeben werden. Um den HER- Katalysator zu synthetisieren, kann dann beispielsweise die Säure zugegeben werden, insbesondere tropfenweise. Anstatt von Anilin kann auch ein anderes organisches Amin eingesetzt werden, beispielsweise Melamin. Um den HER- Katalysator möglichst rein und in einer guten Qualität zur Ausbil dung von Katalysatorschichten synthetisieren zu können, ist es vorteilhaft, wenn der synthetisierte HER- Katalysator gewaschen und getrocknet wird. Bei spielsweise kann er mit einem Alkohol, insbesondere Ethanol, gewaschen und anschließend für einen bestimmten Zeitraum getrocknet werden, beispielswei se bei Temperaturen im Bereich zwischen 40°C und 80°C. The HER catalyst can be synthesized in a simple manner if ammonium heptamolybdate is used as the molybdenum salt, if aniline is used as the aromatic amine and if hydrochloric acid is used as the acid. For example, the molybdenum salt can be dissolved in water and the aromatic amine added. In order to synthesize the HER catalyst, for example, the acid can then be added, in particular dropwise. Instead of aniline, another organic amine can also be used, for example melamine. In order to be able to synthesize the HER catalyst as pure as possible and in a good quality for the formation of catalyst layers, it is advantageous if the synthesized HER catalyst is washed and dried. For example, it can be washed with an alcohol, in particular ethanol, and then dried for a certain period of time, for example at temperatures in the range between 40°C and 80°C.
Besonders gute Qualitäten des HER- Katalysators können erreicht werden, wenn der getrocknete HER- Katalysator ausgeheizt wird. Dies kann insbeson dere bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 600°C bis etwa 800°C erfol gen. Das Ausheizen erfolgt vorzugsweise unter Schutzgas, um eine uner wünschte Oxidation des Katalysators an Luft zu verhindern. The HER catalyst can be of particularly good quality if the dried HER catalyst is baked out. This can be achieved in particular at temperatures in the range from about 600° C. to about 800° C. Baking is preferably carried out under protective gas in order to prevent undesirable oxidation of the catalyst in air.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zur Herstel lung eines Elektrokatalysators in Form eines OER- Katalysators für einen Was serelektrolyseur erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der OER-Katalysator aus einer wässrigen Natriumborhydridlösung durch Zugeben einer Mischung einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes und einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes synthetisiert wird. The object set at the beginning is also achieved according to the invention in a method for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer in that the OER catalyst is made from an aqueous sodium borohydride solution by adding a mixture of an aqueous solution of a nickel salt and an aqueous solution of an iron salt is synthesized.
Durch das vorgeschlagene Verfahren ist es insbesondere möglich, auf einfache Weise OER-Katalysatoren zu synthetisieren, die Nickel und Eisen in Verbindung insbesondere mit Sauerstoff enthalten. The proposed method makes it possible, in particular, to synthesize OER catalysts in a simple manner, which contain nickel and iron in combination with oxygen in particular.
Das Herstellungsverfahren kann insbesondere vereinfacht werden, wenn als Nickelsalz N ickel (Il)chlorid eingesetzt wird und wenn als Eisensalz Eisen(II)- chlorid eingesetzt wird. The production process can be simplified in particular if nickel(II) chloride is used as the nickel salt and if iron(II) chloride is used as the iron salt.
Eine besonders gute Reaktionsfähigkeit sowie eine hocheffiziente mikroskopi sche Struktur des OER- Katalysators kann ausgebildet werden, wenn die wäss rige Natriumborhydridlösung beim Zugeben der Mischung mit Ultraschall, Hitze und/oder UV-Strahlung beaufschlagt wird. Mit anderen Worten wird der Natri umborhydridlösung beim Zugeben der Mischung also Energie zugeführt. A particularly good reactivity and a highly efficient microscopic cal structure of the OER catalyst can be formed if the aqueous sodium borohydride solution when adding the mixture with ultrasound, heat and/or UV radiation is applied. In other words, energy is added to the sodium borohydride solution as the mixture is added.
Um eine Oxidierung der wässrigen Natriumborhydridlösung zu vermeiden, ist es günstig, wenn diese beim Zugeben der Mischung mit einem Schutzgas be aufschlagt wird. In order to avoid oxidation of the aqueous sodium borohydride solution, it is advantageous if an inert gas is applied to it when the mixture is added.
Um den synthetisierten OER- Katalysator weiterverarbeiten zu können, ist es günstig, wenn dieser separiert, gewaschen und getrocknet wird. In order to be able to further process the synthesized OER catalyst, it is favorable if it is separated, washed and dried.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Elektrokatalysator in Form eines HER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur der eingangs be schriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der HER-Katalysator mindestens eine chemische Verbindung enthält, welche aus einem ersten Übergangsmetall und mindestens einem der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor gebildet ist und dass das erste Übergangsmetall Mo lybdän oder Wolfram ist. The object stated at the outset is also achieved according to the invention with an electrocatalyst in the form of an HER catalyst for a water electrolyzer of the type described at the outset in that the HER catalyst contains at least one chemical compound which consists of a first transition metal and at least one of the elements carbon, oxygen, sulfur and phosphorus is formed and that the first transition metal is molybdenum or tungsten.
Ein solcher HER-Katalysator weist insbesondere eine für die Wasserstoffent wicklung hervorragende Aktivität auf. Zudem führt insbesondere eine Oxida tion eines solchen Katalysators an Luft zu keinerlei Aktivitätsverlust. In particular, such a HER catalyst has an excellent activity for hydrogen evolution. In addition, oxidation of such a catalyst in air in particular does not lead to any loss of activity.
Günstig ist es, wenn die chemische Verbindung Molybdäncarbid (MoCx), Mo lybdänoxid (MoOx) und Molybdänsulfid (MoSx) ist. Eine katalytische Aktivität der genannten Verbindungen ist sehr gut, insbesondere auch bei einer niedri gen Alkalizität eines Elektrolyten in einem Wasserelektrolyseur. It is favorable if the chemical compound is molybdenum carbide (MoCx), molybdenum oxide (MoOx) and molybdenum sulfide (MoSx). A catalytic activity of the compounds mentioned is very good, especially when the alkalinity of an electrolyte in a water electrolyzer is low.
Vorteilhaft ist es, wenn die chemische Verbindung mindestens ein zweites Übergangsmetall enthält, wenn sich das erste Übergangsmetall und das min destens eine zweite Übergangsmetall voneinander unterscheiden, wenn das erste Übergangsmetall einen ersten Metallanteil der chemischen Verbindung definiert, wenn das mindestens eine zweite Übergangsmetall einen zweiten Metallanteil definiert und wenn der erste Metallanteil größer ist als der zweite Metallanteil. Ein solcher Elektrokatalysator ist quasi mit einem zweiten Über gangsmetall "dotiert". Durch Zugabe des zweiten Übergangsmetalls kann eine Wirkung des Katalysators weiter verbessert werden. It is advantageous if the chemical compound contains at least one second transition metal, if the first transition metal and the at least one second transition metal differ from one another, if the first transition metal defines a first metal component of the chemical compound, if the at least one second transition metal has a second metal component defined and when the first metal content is greater than the second metal content. Such an electrocatalyst is quasi "doped" with a second transition metal. By adding the second transition metal, an effect of the catalyst can be further improved.
HER-Katalysatoren mit guter Wirkung können insbesondere dadurch ausgebil det werden, wenn das mindestens eine zweite Übergangsmetall Molybdän, Wolfram, Nickel, Eisen, Cobalt, Kupfer oder Titan ist. HER catalysts with a good effect can be formed in particular when the at least one second transition metal is molybdenum, tungsten, nickel, iron, cobalt, copper or titanium.
Günstigerweise ist die chemische Verbindung W2yM02(i-y)C, Ni2yM02(i-y)C oder FeyMoi-y03. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der Wert von y höchs tens etwa 0,25 beträgt. Mit anderen Worten ist auf diese Weise ein Anteil des Molybdäns stets deutlich höher als der Anteil des zweiten Übergangsmetalls.The chemical compound is advantageously W2 y MO 2 (iy) C, Ni2 y MO 2 (iy) C or Fe y Moi- y 03. It is particularly advantageous if the value of y is at most about 0.25. In other words, in this way a proportion of molybdenum is always significantly higher than the proportion of the second transition metal.
So lassen sich die Eigenschaften des HER- Katalysators durch den Anteil des zweiten Übergangsmetalls in gewünschter Weise einstellen. In this way, the properties of the HER catalyst can be adjusted in the desired manner by the proportion of the second transition metal.
Vorteilhaft ist es, wenn ein Gesamtmetallanteil der chemischen Verbindung 100 Mol% beträgt und definiert ist als Summe des ersten Metallanteils in Mol% und des zweiten Metallanteils in Mol% und wenn der zweite Metallanteil einen Wert in einem Bereich von 0 bis etwa 25 Mol% aufweist. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass das erste Übergangsmetall den überwiegen den Metallanteil in der chemischen Verbindung ausmacht und so die wesentli chen Eigenschaften des HER- Katalysators bestimmt. It is advantageous if the total metal content of the chemical compound is 100 mol% and is defined as the sum of the first metal content in mol% and the second metal content in mol% and when the second metal content has a value in a range from 0 to about 25 mol% . In this way it can be ensured that the first transition metal makes up the majority of the metal content in the chemical compound and thus determines the essential properties of the HER catalyst.
Besonders effiziente HER-Katalysatoren können ausgebildet werden, wenn ein Anteil der chemischen Verbindung am HER- Katalysator in einem Bereich von etwa 67 Gewichtsprozent bis etwa 85 Gewichtsprozent liegt. Insbesondere kann er etwa 76 Gewichtsprozent betragen. Particularly efficient HER catalysts can be formed when a proportion of the chemical compound in the HER catalyst ranges from about 67 percent to about 85 percent by weight. In particular, it can be about 76 percent by weight.
Für eine gute katalytische Wirkung ist es vorteilhaft, wenn der HER- Katalysator Molybdänoxid enthält. Insbesondere kann der Anteil von Molybdä noxid in einem Bereich von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 13 Gewichtspro zent liegen. Insbesondere kann er etwa 9 Gewichtsprozent betragen. Vorteilhafterweise enthält der HER-Katalysator Molybdän, und zwar insbeson dere mit einem Anteil in einem Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent. Insbesondere kann der HER-Katalysator etwa 15 Ge wichtsprozent Molybdän enthalten. For a good catalytic effect, it is advantageous if the HER catalyst contains molybdenum oxide. In particular, the proportion of molybdenum oxide can range from about 5 percent by weight to about 13 percent by weight. In particular, it can be about 9 percent by weight. Advantageously, the HER catalyst includes molybdenum, particularly in a range from about 10 percent to about 20 percent by weight. In particular, the HER catalyst may contain about 15 weight percent molybdenum.
Eine besonders hohe Leistungsfähigkeit des Elektrokatalysators kann erreicht werden, wenn der HER-Katalysator eine nadelförmige oder im Wesentlichen nadelförmige Struktur aufweist. So kann insbesondere eine hohe Oberfläche des HER- Katalysators realisiert werden und damit eine hohe katalytische Akti vität. Particularly high performance of the electrocatalyst can be achieved when the HER catalyst has an acicular or substantially acicular structure. In particular, a high surface area of the HER catalyst can be realized and thus a high catalytic activity.
Vorteilhafterweise ist der Elektrokatalysator durch eines der oben beschriebe nen vorteilhaften Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators in Form eines HER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur hergestellt. Auf diese Weise lassen sich insbesondere HER-Katalysatoren ausbilden, die eine nadel förmige oder im Wesentlichen nadelförmige Struktur aufweisen. Advantageously, the electrocatalyst is prepared by one of the advantageous methods described above for preparing an electrocatalyst in the form of a HER catalyst for a water electrolyzer. In this way it is possible in particular to form HER catalysts which have an acicular or essentially acicular structure.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Elektrokatalysator in Form eines OER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der OER- Katalysator Nickel und Eisen in Verbindung mit Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, wenn ein Nickelanteil des Nickels am OER- Katalysator größer ist als ein Eisenanteil des Eisens am OER-Katalysator und wenn ein Wert der Summe des Nickelanteils und des Eisenanteils mindes tens etwa 50 Mol% eines Gesamtmetallanteils des OER- Katalysators beträgt. The object stated at the outset is also achieved according to the invention with an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer in that the OER catalyst contains nickel and iron in combination with oxygen and/or phosphorus if the nickel content of the nickel in the OER catalyst is greater is as an iron content of the iron on the OER catalyst and when a value of the sum of the nickel content and the iron content is at least about 50 mol% of a total metal content of the OER catalyst.
Ein solcher Elektrokatalysator hat sehr gute Eigenschaften zur Unterstützung der Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodischen Halbzelle eines Wasser elektrolyseurs. Die metallischen Hauptbestandteile des OER- Katalysators sind Nickel und Eisen. Optional können auch noch weitere Metalle im OER-Katalysa tor enthalten sein, um dessen Leistungsfähigkeit zu optimieren. Such an electrocatalyst has very good properties for supporting the oxygen evolution reaction in the anodic half-cell of a water electrolyzer. The main metallic components of the OER catalyst are nickel and iron. Optionally, other metals can also be contained in the OER catalyst in order to optimize its performance.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn der OER-Katalysator Cobalt, Kupfer und/oder Mangan enthält, wenn die Summe eines Cobaltanteils, eines Kupferanteils und eines Mangananteils am OER- Katalysator einen Wert aufweist, welcher kleiner ist als der Eisenanteil. Da der Eisenanteil am OER- Katalysator kleiner ist als ein Nickelanteil, haben somit die Anteile von Cobalt, Kupfer und/oder Mangan am OER- Katalysator eine anteilmäßig geringe Bedeutung, wirken sich jedoch auf die Eigenschaften des OER- Katalysators positiv aus. It is also advantageous if the OER catalyst contains cobalt, copper and/or manganese, if the sum of a proportion of cobalt, a proportion of copper and a manganese content on the OER catalyst has a value which is smaller than the iron content. Since the proportion of iron in the OER catalyst is smaller than the proportion of nickel, the proportions of cobalt, copper and/or manganese in the OER catalyst are relatively unimportant, but have a positive effect on the properties of the OER catalyst.
Günstig ist es, wenn die Summe des Cobaltanteils, des Kupferanteils und des Mangananteils am Gesamtmetallanteil einen Wert in einem Bereich von 0 bis etwa 20 Mol% aufweist. Durch entsprechende Wahl des Werts können die Ei genschaften des OER- Katalysators optimiert werden. It is favorable if the sum of the cobalt content, the copper content and the manganese content in the total metal content has a value in a range from 0 to about 20 mol %. By choosing the value appropriately, the properties of the OER catalyst can be optimized.
Ferner ist es günstig, wenn der Elektrokatalysator NixFeyCuz04 oder NixFeyMnz04 ist und wenn x>y>z. Die genannten Elektrokatalysatoren haben eine gute katalytische Wirkung für die Sauerstoffentwicklungsreaktion. Furthermore, it is favorable if the electrocatalyst is Ni x Fe y Cu z 04 or Ni x Fe y Mn z 04 and if x>y>z. The electrocatalysts mentioned have a good catalytic effect for the oxygen evolution reaction.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vor gesehen sein, dass der OER- Katalysator Nickel, Eisen und Sauerstoff enthält, dass ein Anteil des Nickels in einem Bereich von etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 85 Gewichtsprozent liegt, dass ein Anteil des Eisens in einem Bereich von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent liegt und dass ein Anteil des Sauerstoffs in einem Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent. Derartige OER-Katalysatoren weisen eine gute katalytische Wirkung für die Sauerstoffentwicklungsreaktion auf. According to a further preferred embodiment of the invention, it can be provided that the OER catalyst contains nickel, iron and oxygen, that a proportion of nickel is in a range from about 40 percent by weight to about 85 percent by weight, that a proportion of iron is in a range from about 1% to about 30% by weight and that a proportion of the oxygen is in a range from about 10% to about 35% by weight. Such OER catalysts have a good catalytic effect for the oxygen evolution reaction.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn der OER- Katalysator eine Struktur in Form grö ßerer Cluster aufweist, die mit kleinen Nanopartikeln bedeckt sind. So kann insbesondere eine große Oberfläche realisiert werden, die hilft, eine Wirkung des Elektrokatalysators weiter zu verbessern. Furthermore, it is advantageous if the OER catalyst has a structure in the form of larger clusters that are covered with small nanoparticles. In particular, a large surface can be realized in this way, which helps to further improve an effect of the electrocatalyst.
Überdies ist es günstig, wenn der OER- Katalysator durch eines der oben be schriebenen vorteilhaften Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators in Form eines OER- Katalysators für einen Wasserelektrolyseur hergestellt ist. Insbesondere kann durch die beschriebenen Herstellungsverfahren ein OER- Katalysator mit einer Struktur realisiert werden, welcher größere Cluster auf weist, die mit kleinen Nanopartikeln bedeckt sind. Moreover, it is favorable if the OER catalyst is produced by one of the above-described advantageous methods for producing an electrocatalyst in the form of an OER catalyst for a water electrolyzer. In particular, the manufacturing processes described can be used to create an OER Catalyst can be realized with a structure that has larger clusters that are covered with small nanoparticles.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einer Elektrode für eine elektro chemische Zelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch ge löst, dass der Elektrokatalysator einer der oben beschriebenen Elektrokataly satoren ist. The object at the outset is also achieved according to the invention with an electrode for an electrochemical cell of the type described above in that the electrocatalyst is one of the electrocatalysts described above.
So lassen sich Elektroden für eine elektrochemische Zelle auf einfache Weise ausbilden, beispielsweise indem auf die eine Elektrode ein HER-Katalysator aufgebracht wird und auf die andere Elektrode ein OER-Katalysator, und wenn die Elektroden mit ihren Katalysatorschichten flächig mit einer Anionenaus tauschmembran in Kontakt gebracht werden. Thus, electrodes for an electrochemical cell can be formed in a simple manner, for example by applying a HER catalyst to one electrode and an OER catalyst to the other electrode, and if the electrodes are brought into contact with their catalyst layers over the entire surface with an anion exchange membrane will.
Um die entstehenden Reaktionsgase sicher ableiten zu können, ist es vorteil haft, wenn die Elektrode eine Gasdiffusionsschicht umfasst und wenn die Kata lysatorschicht auf der Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist. In order to be able to safely dissipate the reaction gases that are formed, it is advantageous if the electrode comprises a gas diffusion layer and if the catalyst layer is applied to the gas diffusion layer.
Günstig ist es, wenn die Elektrode in Form einer Anode ausgebildet ist und wenn der Elektrokatalysator ein OER-Katalysator ist. Insbesondere kann es sich dabei um einen der oben beschriebenen vorteilhaften OER- Katalysatoren handeln. Auf diese Weise lässt sich eine anodische Halbzelle eines Wasserelek trolyseurs ausbilden. It is favorable if the electrode is designed in the form of an anode and if the electrocatalyst is an OER catalyst. In particular, it can be one of the advantageous OER catalysts described above. In this way, an anodic half-cell of a water electrolyzer can be formed.
Vorteilhaft ist es, wenn die Elektrode in Form einer Kathode ausgebildet ist und wenn der Elektrokatalysator ein HER-Katalysator ist. Insbesondere kann der HER-Katalysator einer der oben beschriebenen vorteilhaften HER-Kataly- satoren sein. So kann eine kathodische Halbzelle eines Wasserelektrolyseurs mit hoher Effizienz ausgebildet werden. It is advantageous if the electrode is in the form of a cathode and if the electrocatalyst is an HER catalyst. In particular, the HER catalyst can be one of the advantageous HER catalysts described above. A cathodic half-cell of a water electrolyzer can thus be formed with high efficiency.
Ferner wird die eingangs gestellte Aufgabe bei einer Ionenaustauschmembran für einen elektrochemischen Reaktor der eingangs beschriebenen Art erfin- dungsgemäß dadurch gelöst, dass der Elektrokatalysator einer der oben be schriebenen vorteilhaften Elektrokatalysatoren ist. So können Ionenaustausch membranen insbesondere als eigenständige Einheiten mit den oben beschrie benen Elektrokatalysatoren ausgebildet werden, was die Herstellung von Was serelektrolyseuren vereinfacht. Die Ionenaustauschmembran kann beispiels weise einseitig oder zweiseitig mit einer Katalysatorschicht beschichtet sein, wahlweise mit einem HER- Katalysator und/oder einem OER- Katalysator. Furthermore, the task at the outset is achieved with an ion exchange membrane for an electrochemical reactor of the type described at the outset. according to the invention in that the electrocatalyst is one of the advantageous electrocatalysts described above. In particular, ion exchange membranes can be designed as independent units with the electrocatalysts described above, which simplifies the production of water electrolyzers. The ion exchange membrane can, for example, be coated on one or both sides with a catalyst layer, optionally with an HER catalyst and/or an OER catalyst.
Zur Ausbildung eines Wasserelektrolyseurs, welcher in einem alkalischen Mi lieu betrieben werden soll, ist es vorteilhaft, wenn die Ionenaustauschmem bran in Form einer Anionenaustauschmembran ausgebildet ist. Diese ermög licht es insbesondere, dass OH -Ionen von der kathodischen Halbzelle in die anodische Halbzelle eines Wasserelektrolyseurs gelangen können. In order to form a water electrolyzer which is to be operated in an alkaline medium, it is advantageous if the ion exchange membrane is formed in the form of an anion exchange membrane. In particular, this allows OH ions to get from the cathodic half-cell into the anodic half-cell of a water electrolyzer.
Günstig ist es, wenn auf die erste Membranseite eine erste Katalysatorschicht aufgebracht ist, wenn die erste Katalysatorschicht einen ersten Elektrokataly sator enthält oder durch einen ersten Elektrokatalysator gebildet ist und wenn der erste Elektrokatalysator ein OER- Katalysator ist. Insbesondere kann der OER- Katalysator einer der oben beschriebenen vorteilhaften OER- Katalysato ren sein. So kann eine Ionenaustauschmembran auf einfache Weise mit güns tigen und trotzdem hochaktiven OER- Katalysatoren beschichtet werden. It is favorable if a first catalyst layer is applied to the first side of the membrane, if the first catalyst layer contains a first electrocatalyst or is formed by a first electrocatalyst and if the first electrocatalyst is an OER catalyst. In particular, the OER catalyst can be one of the advantageous OER catalysts described above. In this way, an ion exchange membrane can easily be coated with inexpensive yet highly active OER catalysts.
Vorteilhaft ist es, wenn auf die zweite Membranseite eine zweite Katalysator schicht aufgebracht ist, wenn die zweite Katalysatorschicht einen zweiten Elek trokatalysator enthält oder durch einen zweiten Elektrokatalysator gebildet ist und wenn der zweite Elektrokatalysator ein HER- Katalysator ist. Insbesondere kann es sich bei dem HER- Katalysator um einen der oben beschriebenen vor teilhaften HER-Katalysatoren handeln. Die Ionenaustauschmembran kann so mit auf einfache Weise zur Begrenzung einer kathodischen Halbzelle eines Wasserelektrolyseurs dienen. Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran für einen elektrochemischen Reaktor erfin dungsgemäß dadurch gelöst, dass als Elektrokatalysator einer der oben be schriebenen vorteilhaften Elektrokatalysatoren eingesetzt wird. So kann auf einfache Weise einen Ionenaustauschmembran als eigenständige Einheit aus gebildet werden, die zur Ausbildung eines Wasserelektrolyseurs genutzt wer den kann. It is advantageous if a second catalyst layer is applied to the second side of the membrane, if the second catalyst layer contains a second electrocatalyst or is formed by a second electrocatalyst and if the second electrocatalyst is a HER catalyst. In particular, the HER catalyst can be one of the advantageous HER catalysts described above. The ion exchange membrane can thus be used in a simple manner to delimit a cathodic half-cell of a water electrolyzer. The object stated at the outset is also achieved according to the invention in a method for producing an ion exchange membrane for an electrochemical reactor in that one of the advantageous electrocatalysts described above is used as the electrocatalyst. In this way, an ion exchange membrane can easily be formed as an independent unit that can be used to form a water electrolyzer.
Günstig ist es, wenn zum Aufbringen der ersten Katalysatorschicht auf die ers te Membranseite und der zweiten Katalysatorschicht auf die zweite Membran seite die auf einem ersten Transferträger aufgebrachte erste Katalysator schicht mit der ersten Membranseite und die auf einem zweiten Transferträger aufgebrachte zweite Katalysatorschicht mit der zweiten Membranseite flächig in Kontakt gebracht und miteinander verpresst werden. Die Katalysatorschich ten werden also nicht direkt auf die Ionenaustauschmembran aufgebracht, sondern zunächst jeweils auf einen Transferträger. Vom Transferträger, wel cher in Form eines Transfersubstrats ausgebildet sein kann werden dann die Katalysatorschichten übertragen, indem diese mit der jeweiligen Katalysator schicht an eine der Membranseiten flächig angelegt und dann mit der Ionen austauschmembran verpresst werden. In einem weiteren Schritt können dann die Transferträger entfernt werden, beispielsweise abgezogen. It is favorable if, in order to apply the first catalyst layer to the first membrane side and the second catalyst layer to the second membrane side, the first catalyst layer applied to a first transfer support has the first membrane side and the second catalyst layer applied to a second transfer support has the second membrane side are brought into extensive contact and pressed together. The catalyst layers are therefore not applied directly to the ion exchange membrane, but first to a transfer support. The catalyst layers are then transferred from the transfer carrier, which can be in the form of a transfer substrate, by laying them flat with the respective catalyst layer on one of the membrane sides and then pressing them with the ion exchange membrane. In a further step, the transfer carrier can then be removed, for example pulled off.
Um eine gute Verbindung der Katalysatorschichten und der Ionenaustausch membran zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn die Katalysatorschichten und die Ionenaustauschmembran beim Verpressen erwärmt werden. Insbesondere können sie auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 40°C bis etwa 130°C erwärmt werden. Insbesondere kann die Temperatur etwa 65°C beim Verpressen betragen. In order to achieve a good bond between the catalyst layers and the ion exchange membrane, it is advantageous if the catalyst layers and the ion exchange membrane are heated during pressing. In particular, they can be heated to a temperature in a range from about 40°C to about 130°C. In particular, the temperature can be about 65°C during pressing.
Um eine gute Verbindung der Katalysatorschichten mit der Ionenaustausch membran zu erreichen, ist es günstig, wenn das Verpressen mit einem Druck in einem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 130 bar durchgeführt wird. Eine gute Verbindung der Katalysatorschichten mit der Ionenaustauschmem bran kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass das Verpressen über einen Zeitraum in einem Bereich von etwa 1 min bis etwa 15 min durchgeführt wird. Insbesondere kann der Zeitraum etwa 4 min betragen. In order to achieve a good bond between the catalyst layers and the ion exchange membrane, it is favorable if the pressing is carried out at a pressure in a range from about 5 bar to about 130 bar. Good bonding of the catalyst layers to the ion exchange membrane can be achieved in particular by pressing being carried out over a period of between approximately 1 minute and approximately 15 minutes. In particular, the time period can be about 4 minutes.
Vorzugsweise werden die Transferträger nach dem Verpressen von den Kataly satorschichten abgezogen. Werden die Ionenaustauschmembranen, die mit Katalysatorschichten versehen sind, als eigenständige Einheiten genutzt, kön nen die Transferträger auch zunächst verbleiben. Sie können so als eine Schutzschicht genutzt. Für die Herstellung eines Wasserelektrolyseurs werden die Transferträger dann vor dem in Kontakt Bringen der Katalysatorschichten mit einer Elektrode des Wasserelektrolyseurs abgezogen. The transfer carriers are preferably removed from the catalyst layers after pressing. If the ion exchange membranes, which are provided with catalyst layers, are used as independent units, the transfer carriers can remain in place for the time being. They can thus be used as a protective layer. For the manufacture of a water electrolyzer, the transfer supports are then stripped off before the catalyst layers are brought into contact with an electrode of the water electrolyzer.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Wasserelektrolyseur der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der erste Elektrokatalysator und/oder der zweite Elektrokatalystor einer der oben be schriebenen vorteilhaften Elektrokatalysatoren ist. The object set at the outset is also achieved according to the invention in a water electrolyzer of the type described at the outset in that the first electrocatalyst and/or the second electrocatalyst is one of the advantageous electrocatalysts described above.
Die vorgeschlagene Weiterbildung bekannter Wasserelektrolyseure ermöglicht somit insbesondere das Vorsehen eines HER- Katalysators in Form von Molyb- däncarbid sowie eines OER- Katalysators in Form von Nickel-Eisen-Oxid. The proposed further development of known water electrolyzers thus makes it possible in particular to provide an HER catalyst in the form of molybdenum carbide and an OER catalyst in the form of nickel-iron oxide.
Günstig ist es, wenn die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode in Form einer der oben beschriebenen vorteilhaften Elektroden ausgebildet ist. Auf die se Weise lässt sich eine Herstellung des Wasserelektrolyseurs vereinfachen, wenn die Elektroden insbesondere bereits beschichtet eingesetzt werden. It is favorable if the first electrode and/or the second electrode is designed in the form of one of the advantageous electrodes described above. In this way, production of the water electrolyzer can be simplified if the electrodes are used in particular already coated.
Vorteilhaft ist es, wenn die erste Elektrode in Form einer Anode ausgebildet ist, wenn die zweite Elektrode in Form eine Kathode ausgebildet ist und wenn die Ionenaustauschmembran in Form einer Anionenaustauschmembran ausge bildet ist. Auf diese Weise kann ein Anionaustauschmembran-Wasserelektroly- seur auf einfache Weise ausgebildet werden. Günstigerweise sind der erste Elektrokatalysator ein OER- Katalysator und der zweite Elektrokatalysator ein HER- Katalysator. Insbesondere ist der OER-Kata- lysator einer der oben beschriebenen OER- Katalysatoren. Ferner ist der HER- Katalysator einer der oben beschriebenen vorteilhaften HER- Katalysatoren. So kann ein Wasserelektrolyseur mit einem hohen Wirkungsgrad einfach und kos tengünstig ausgebildet werden. It is advantageous if the first electrode is in the form of an anode, if the second electrode is in the form of a cathode and if the ion exchange membrane is in the form of an anion exchange membrane. In this way, an anion exchange membrane water electrolyzer can be easily formed. Conveniently the first electrocatalyst is an OER catalyst and the second electrocatalyst is a HER catalyst. In particular, the OER catalyst is one of the OER catalysts described above. Furthermore, the HER catalyst is one of the advantageous HER catalysts described above. A water electrolyzer with a high level of efficiency can thus be designed simply and inexpensively.
Für die Herstellung des Wasserelektrolyseurs ist es vorteilhaft, wenn die erste Katalysatorschicht auf die erste Elektrode oder auf die Ionenaustauschmem bran aufgebracht ist und wenn die zweite Katalysatorschicht auf die zweite Elektrode oder auf die Ionenaustauschmembran aufgebracht ist. So können insbesondere Subeinheiten, wahlweise die Ionenaustauschmembran oder die Elektroden, ausgebildet werden, die bereits die jeweiligen Katalysatorschichten tragen. It is advantageous for the production of the water electrolyzer if the first catalyst layer is applied to the first electrode or to the ion exchange membrane and if the second catalyst layer is applied to the second electrode or to the ion exchange membrane. In particular, subunits, optionally the ion exchange membrane or the electrodes, can be formed that already carry the respective catalyst layers.
Auf besonders einfache Weise lässt sich ein Wasserelektrolyseur ausbilden, wenn die erste Elektrode mit der ersten Katalysatorschicht, die Ionenaus tauschmembran und die zweite Elektrode mit der zweiten Katalysatorschicht miteinander verpresst sind. Bei dieser Ausgestaltung werden also bereits mit Elektrokatalysatoren beschichtete Elektroden genutzt, die dann mit einer un beschichteten Ionenaustauschmembran verpresst sind. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Ionenaustauschmembran in Form einer Anionenaus tauschmembran ausgebildet ist. Anionenaustauschmembranen sind in der Re gel mechanisch nicht sehr stabil. Daher ist es technisch äußerst schwierig, auf diese Membranen die Katalysatorschichten aufzubringen. Die beschriebene Vorgehensweise vereinfacht die Herstellung von Wasserelektrolyseuren signifi kant. A water electrolyzer can be formed in a particularly simple manner if the first electrode with the first catalyst layer, the ion exchange membrane and the second electrode with the second catalyst layer are pressed together. In this configuration, electrodes already coated with electrocatalysts are used, which are then pressed with an uncoated ion exchange membrane. This is particularly advantageous when the ion exchange membrane is in the form of an anion exchange membrane. Anion exchange membranes are usually mechanically not very stable. It is therefore technically extremely difficult to apply the catalyst layers to these membranes. The procedure described simplifies the production of water electrolysers significantly.
Vorteilhaft ist es, wenn der Wasserelektrolyseur einen Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 13 umfasst. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von etwa 7 bis etwa 11. Insbesondere kann ein Elektrolyt mit einem pH-Wert nahe 7 eingesetzt werden, also ein Elektrolyt, welcher nur schwach alkalisch ist. Auf diese Weise kann insbeson dere eine Langzeitstabilität des Wasserelektrolyseurs erhöht werden, da stark alkalische Elektrolyten sehr aggressiv sind und dadurch die Gefahr besteht, dass mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Komponenten des Wasserelek trolyseurs beschädigt werden können, beispielsweise Elektroden und Dichtun gen. It is advantageous if the water electrolyzer comprises an electrolyte with a pH in the range from about 7 to about 13. The pH of the electrolyte is preferably in the range from about 7 to about 11. In particular, an electrolyte with a pH close to 7 can be used, i.e. a Electrolyte, which is only weakly alkaline. In this way, the long-term stability of the water electrolyser in particular can be increased, since strongly alkaline electrolytes are very aggressive and there is a risk that components of the water electrolyser that come into contact with the electrolyte can be damaged, such as electrodes and seals.
Auf einfache Weise lässt sich der Wasserelektrolyseur ausbilden, wenn der Elektrolyt durch ein in einem Lösungsmittel gelöstes neutrales bis alkalisches Salz gebildet ist. The water electrolyzer can be formed in a simple manner if the electrolyte is formed by a neutral to alkaline salt dissolved in a solvent.
Günstig ist es, wenn das neutrale bis alkalische Salz eine Konzentration mit ei nem Wert in einem Bereich von 0 bis etwa 0,4 molar aufweist, insbesondere kann sie in einem Bereich von 0 bis 0,1 molar liegen. So können insbesondere schwach alkalische Elektrolyten ausgebildet werden. It is favorable if the neutral to alkaline salt has a concentration with a value in a range from 0 to about 0.4 molar, in particular it can be in a range from 0 to 0.1 molar. In particular, weakly alkaline electrolytes can be formed in this way.
Vorteilhaft ist es, wenn das neutrale bis alkalische Salz Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH), Natrium- oder Kaliumcarbo nat oder -hydrogencarbonat (Na2C03, K2CO3, NaHC03, KHCO3) ist oder enthält. It is advantageous if the neutral to alkaline salt is or contains potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium or potassium carbonate or bicarbonate (Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3).
Vorzugsweise ist oder enthält das Lösungsmittel Wasser oder Alkohol. So kön nen insbesondere umweltfreundliche Wasserelektrolyseure ausgebildet wer den. Preferably the solvent is or contains water or alcohol. In particular, environmentally friendly water electrolysers can be trained.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zum Herstellen einer katalytisch aktiven Katalysatorschicht der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Elektrokatalysator einer der oben beschriebenen vorteilhaften Elektrokatalysatoren eingesetzt wird. Durch den Einsatz der genannten Elektrokatalysatoren lassen sich katalytisch hochwirk same Katalysatorschichten ausbilden. Vorzugsweise wird als Substrat eine Elektrode, eine auf einer Elektrode ange ordnete Gasdiffusionsschicht oder eine Ionenaustauschmembran des elektro chemischen Reaktors oder ein Transferträger eingesetzt. Je nachdem, um wel che Katalysatorschicht sowie und welche Art von elektrochemischer Zelle es sich handelt, können die Katalysatorschichten wahlweise auf der Elektrode, der Gasdiffusionsschicht, der Ionenaustauschmembran oder einem Transfer träger ausgebildet werden. The object set at the outset is also achieved according to the invention in a method for producing a catalytically active catalyst layer of the type described at the outset in that one of the advantageous electrocatalysts described above is used as the electrocatalyst. By using the electrocatalysts mentioned, catalytically highly effective catalyst layers can be formed. An electrode, a gas diffusion layer arranged on an electrode or an ion exchange membrane of the electrochemical reactor or a transfer carrier is preferably used as the substrate. Depending on the type of catalyst layer and the type of electrochemical cell involved, the catalyst layers can be formed on the electrode, the gas diffusion layer, the ion exchange membrane or a transfer carrier.
Katalysatorschichten lassen sich auf einfache Weise auf Substrate in Form ei ner Kohlenstofffasermatte, einer Metallfasermatte oder eines Edelstahldraht gewebestapels ausbilden. Insbesondere können die Metallfasermatten in Form von Titanfasermatten, Nickelfasermatten oder Edelstahlfasermatten ausgebil det sein. Catalyst layers can be easily formed on substrates in the form of a carbon fiber mat, a metal fiber mat or a stack of stainless steel wire mesh. In particular, the metal fiber mats can be designed in the form of titanium fiber mats, nickel fiber mats or stainless steel fiber mats.
Für die Handhabung bei der Herstellung von elektrochemischen Reaktoren ist es günstig, wenn die auf dem Transferträger aufgebrachte Katalysatorschicht auf die Elektrode, die auf einer Elektrode angeordnete Gasdiffusionsschicht oder die Ionenaustauschmembran des elektrochemischen Reaktors aufge bracht und der Transferträger abgezogen wird. Das Aufbringen der Katalysa torschicht kann insbesondere optimiert werden, wenn das Substrat und der Transferträger miteinander verpresst werden, insbesondere bei einer Tempe ratur, die oberhalb von Raumtemperatur liegt. Mit anderen Worten ist ein Er wärmen des Transferträgers und des Substrats beim Übertragen der Katalysa torschicht vorteilhaft. For handling in the manufacture of electrochemical reactors, it is favorable if the catalyst layer applied to the transfer support is applied to the electrode, the gas diffusion layer arranged on an electrode or the ion exchange membrane of the electrochemical reactor and the transfer support is removed. The application of the catalyst layer can be optimized in particular if the substrate and the transfer support are pressed together, in particular at a temperature that is above room temperature. In other words, heating the transfer support and the substrate when transferring the catalyst layer is advantageous.
Katalysatorschichten lassen sich auf einfache Weise handhaben, wenn als Transferträger eine Folie eingesetzt wird. Insbesondere kann diese aus Kunst stoff oder Metall ausgebildet sein. Der Kunststoff kann beispielsweise Polytet rafluorethylen sein. Eine solche Kunststofffolie lässt sich auf einfache Weise von der Katalysatorschicht abziehen, wenn diese beispielsweise auf eine Io nenaustauschmembran oder eine Elektrode aufgebracht wurde. Auf einfache Weise lässt sich die Katalysatorschicht ausbilden, wenn sie durch Aufbringen einer Katalysatorlösung, welche den Elektrokatalysator enthält, auf das Substrat ausgebildet wird. Katalysatorlösungen lassen sich auf einfache Weise handhaben und mit unterschiedlichen Verfahren auf das Substrat auf bringen. Catalyst layers can be handled in a simple manner if a foil is used as the transfer carrier. In particular, this can be made of plastic or metal. The plastic can be, for example, polytetrafluoroethylene. Such a plastic film can be pulled off the catalyst layer in a simple manner if this has been applied to an ion exchange membrane or an electrode, for example. The catalyst layer can be formed in a simple manner if it is formed by applying a catalyst solution containing the electrocatalyst to the substrate. Catalyst solutions are easy to handle and can be applied to the substrate using a variety of methods.
Um ein Anhaften des Katalysators zur Ausbildung der Katalysatorschicht auf dem Substrat zu optimieren, ist es günstig, wenn das Substrat beim Aufbrin gen der Katalysatorlösung erwärmt wird. Insbesondere kann es auf eine Tem peratur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C erwärmt werden. Insbeson dere kann die Temperatur etwa 65°C betragen. In order to optimize adhesion of the catalyst to form the catalyst layer on the substrate, it is favorable if the substrate is heated when the catalyst solution is applied. In particular, it can be heated to a temperature ranging from about 50°C to about 90°C. In particular, the temperature can be about 65°C.
Die Katalysatorschicht lässt sich auf einfache Weise dadurch ausbilden, dass die Katalysatorlösung durch Aufsprühen, durch Siebdrucken, durch Filmziehen oder durch Aufrakeln auf das Substrat aufgebracht wird. The catalyst layer can be formed in a simple manner by applying the catalyst solution to the substrate by spraying, by screen printing, by drawing a film or by doctoring.
Besonders effiziente Katalysatorschichten können ausgebildet werden, wenn die Katalysatorlösung durch Aufsprühen einer Mehrzahl von Schichten mit ei ner Sprühpistole aus einer Entfernung von etwa 3 cm bis etwa 10 cm mittels eines Inertgasstromes mit einem Volumenstrom in einem Bereich von etwa 1 l/min bis etwa 5 l/min ausgebildet wird. Die Entfernung der Sprühpistole vom Substrat kann beim Aufsprühen etwa 5 cm betragen. Der Volumenstrom des Inertgases kann insbesondere durch einen Stickstoff und/oder Argonstrom ge bildet werden. Ein Volumenstrom des Inertgases kann insbesondere 2 l/min betragen. Particularly efficient catalyst layers can be formed if the catalyst solution is sprayed on by spraying a plurality of layers with a spray gun from a distance of about 3 cm to about 10 cm using an inert gas flow with a volume flow in a range from about 1 l/min to about 5 l /min is formed. The distance between the spray gun and the substrate when spraying can be around 5 cm. The volume flow of the inert gas can be formed in particular by a stream of nitrogen and/or argon. A volume flow of the inert gas can be, in particular, 2 l/min.
Für die Handhabung der Katalysatorschichten ist es günstig, wenn die auf das Substrat aufgebrachte Katalysatorlösung getrocknet wird. So können insbe sondere langzeitstabile Katalysatorschichten auf einfache Weise ausgebildet werden. Vorzugsweise wird die Katalysatorlösung durch Lösen des Elektrokatalysators in einem Lösungsmittel gebildet. Besonders umweltfreundlich ist es, wenn das Lösungsmittel Wasser und/oder Alkohol ist. For the handling of the catalyst layers, it is favorable if the catalyst solution applied to the substrate is dried. In this way, in particular, long-term stable catalyst layers can be formed in a simple manner. Preferably, the catalyst solution is formed by dissolving the electrocatalyst in a solvent. It is particularly environmentally friendly when the solvent is water and/or alcohol.
Günstigerweise wird als Alkohol Propanol eingesetzt. Insbesondere kann es sich dabei um 2-Propanol handeln. Favorably, propanol is used as the alcohol. In particular, this can be 2-propanol.
Um ein gutes Anhaften der Katalysatorschicht insbesondere auf eine Ionenaus tauschmembran zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Lösung des Elektro katalysators im Lösungsmittel ein Ionenaustauscherionomer zugegeben wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein Ionomer, aus dem die Ionenaus tauschmembran ausgebildet ist. In order to achieve good adhesion of the catalyst layer, in particular to an ion exchange membrane, it is advantageous if an ion exchange ionomer is added to the solution of the electrocatalyst in the solvent. It is preferably an ionomer from which the ion exchange membrane is formed.
Abhängig von der eingesetzten Ionenaustauschmembran ist es vorteilhaft, wenn als Ionenaustauscherionomer Nafion, Aquivion, Sustainion XB-7 und/oder Fumion eingesetzt wird. Depending on the ion exchange membrane used, it is advantageous if Nafion, Aquivion, Sustainion XB-7 and/or Fumion is used as the ion exchange ionomer.
Um eine möglichst homogene Katalysatorlösung auszubilden und damit homo gene Katalysatorschichten auf dem Substrat, ist es vorteilhaft, wenn die Kata lysatorlösung vor dem Aufbringen auf das Substrat unter Einwirkung von Ul traschall gemischt wird. Eine Mischzeit kann insbesondere in einem Bereich von etwa 5 min bis etwa 25 min liegen. Insbesondere kann sie etwa 15 min betragen. In order to form a catalyst solution that is as homogeneous as possible and thus homo geneous catalyst layers on the substrate, it is advantageous if the catalyst solution is mixed before it is applied to the substrate under the action of ultrasound. A mixing time can in particular be in a range from about 5 minutes to about 25 minutes. In particular, it can be about 15 minutes.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen eines Wasserelektrolyseurs der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß da durch gelöst, dass die erste Katalysatorschicht auf die erste Elektrode aufge bracht wird und dass die erste Elektrode und die zweite Elektrode mit der zwi schen diesen angeordneten Ionenaustauschmembran verpresst werden. In a method for producing a water electrolyser of the type described above, the object stated at the outset is achieved according to the invention in that the first catalyst layer is applied to the first electrode and the first electrode and the second electrode are pressed with the ion exchange membrane arranged between them .
Insbesondere mit mechanisch instabilen Ionenaustauschmembranen können so auf einfache Weise Wasserelektrolyseure ausgebildet werden. Der Kontakt zwischen der Ionenaustauschmembran und der ersten Katalysatorschicht lässt sich so auf einfache Weise hersteilen. Insbesondere kann auch die zweite Ka talysatorschicht auf die zweite Elektrode aufgebracht werden, bevor die Elekt roden mit der zwischen ihnen angeordneten Ionenaustauschmembran ver- presst werden. Water electrolyzers can thus be formed in a simple manner, in particular with mechanically unstable ion exchange membranes. The contact between the ion exchange membrane and the first catalyst layer leaves be prepared in such a simple way. In particular, the second catalyst layer can also be applied to the second electrode before the electrodes are pressed with the ion exchange membrane arranged between them.
Vorzugsweise wird als der erste Elektrokatalysator und/oder als der zweite Elektrokatalysator einer der oben beschriebenen vorteilhaften Elektrokatalysa toren eingesetzt. So kann insbesondere der erste Elektrokatalysator einer der oben beschriebenen HER-Katalysatoren und der zweite Elektrokatalysator ei ner der oben beschriebenen OER-Katalysatoren sein. Preferably, one of the advantageous electrocatalysts described above is used as the first electrocatalyst and/or as the second electrocatalyst. In particular, the first electrocatalyst can be one of the HER catalysts described above and the second electrocatalyst can be one of the OER catalysts described above.
Der Wasserelektrolyseur lässt sich auf einfache Weise ausbilden, wenn als ers te Elektrode und als zweite Elektrode Elektroden eingesetzt werden, wie sie oben als vorteilhafte Ausführungsformen beschrieben sind. The water electrolyzer can be designed in a simple manner if electrodes are used as the first electrode and as the second electrode, as are described above as advantageous embodiments.
Ferner kann der Wasserelektrolyseur auf einfache Weise insbesondere dadurch ausgebildet werden, dass die erste Katalysatorschicht und/oder die zweite Ka talysatorschicht durch eines der oben beschriebenen vorteilhaften Verfahren ausgebildet wird. Furthermore, the water electrolyzer can be formed in a simple manner, in particular by forming the first catalyst layer and/or the second catalyst layer using one of the advantageous methods described above.
Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung. Es zeigen: The following description of preferred embodiments of the invention is used in conjunction with the drawings for more detailed explanation. Show it:
Figur 1: eine schematische Darstellung der Herstellung eines OER-Figure 1: a schematic representation of the production of an OER
Katalysators; catalyst;
Figur 2: ein Rasterelektronmikroskopaufnahme eines Ausführungsbeispiels eines OER-Katalysators; FIG. 2: a scanning electron micrograph of an exemplary embodiment of an OER catalyst;
Figur 3: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einesFigure 3: a schematic representation of an embodiment of a
Verfahrens zur Herstellung eines HER- Katalysators; Figur 4a: eine schematische Darstellung des Auftragens einer Katalysator lösung auf ein Substrat durch Sprühen; Method of making a HER catalyst; FIG. 4a: a schematic representation of the application of a catalyst solution to a substrate by spraying;
Figur 4b: eine fotografische Wiedergabe einer durch Sprühen präparierten Katalysatorschicht; FIG. 4b: a photographic representation of a catalyst layer prepared by spraying;
Figur 5a: eine schematische Darstellung des Auftragens einer Katalysator lösung auf ein Substrat mittels Siebdruck; FIG. 5a: a schematic representation of the application of a catalyst solution to a substrate by means of screen printing;
Figur 5b: eine fotografische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer durch Siebdruck präparierten Katalysatorschicht; FIG. 5b: a photographic representation of an exemplary embodiment of a catalyst layer prepared by screen printing;
Figur 6a: eine schematische Darstellung der Ausbildung einer Katalysator schicht auf einem Substrat durch Filmziehen beziehungsweise Ra keln; FIG. 6a: a schematic representation of the formation of a catalyst layer on a substrate by drawing a film or squeegeeing;
Figur 6b: eine fotografische Darstellung einer durch Filmziehen ausgebilde ten Katalysatorschicht; FIG. 6b: a photographic representation of a catalyst layer formed by film drawing;
Figur 7: eine schematische Explosionsdarstellung eines Ausführungsbei spiels einer Elektrolysezelle; FIG. 7: a schematic exploded view of an exemplary embodiment of an electrolytic cell;
Figur 8: eine schematische Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels ei nes Elektrolyseurs; FIG. 8: a schematic sectional view of an exemplary embodiment of an electrolyzer;
Figur 9: eine schematische Explosionsdarstellung eines weiteren Ausfüh rungsbeispiels eines Elektrolyseurs; FIG. 9: a schematic exploded view of a further exemplary embodiment of an electrolyzer;
Figur 10: eine vergleichende Darstellung von Betriebsparametern unter schiedlicher Elektrolysezellen; FIG. 10: a comparative representation of the operating parameters of different electrolytic cells;
Figur 11: eine vergleichende Darstellung von Zellparametern weiterer Elektrolysezellen; Figur 12: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Ausführungsbei spiels eines HER- Katalysators; FIG. 11: a comparative representation of cell parameters of further electrolytic cells; Figure 12 is a scanning electron micrograph of an embodiment of a HER catalyst;
Figur 13: eine schematische Darstellung eines Aufbaus eines Ausführungs beispiels eines alkalischen Wasserelektrolyseurs sowie seiner Funktionsweise; FIG. 13: a schematic representation of a structure of an embodiment of an alkaline water electrolyzer and its mode of operation;
Figur 14: Reaktionsgleichungen der Wasserelektrolyse in alkalischem Mi lieu; FIG. 14: Reaction equations for water electrolysis in an alkaline medium;
Figur 15: eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ausführungsbei spiels einer beidseitig mit Katalysatorschichten beschichteten Io nenaustauschmembran; FIG. 15 shows a schematic representation of the structure of an exemplary embodiment of an ion exchange membrane coated on both sides with catalyst layers;
Figur 16: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Ionenaustauschmembran vor dem Verpressen mit zwei Substra ten, die jeweils einseitig eine katalytisch aktive Schicht tragen; FIG. 16 shows a schematic representation of an exemplary embodiment of an ion exchange membrane before pressing with two substrates, each of which has a catalytically active layer on one side;
Figur 17: die Abhängigkeit der Stromdichten von den jeweiligen Kathoden potentialen (bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode RHE) der HER-Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 2 bis 12; FIG. 17: the dependency of the current densities on the respective cathode potentials (related to the reversible hydrogen electrode RHE) of the HER catalysts of exemplary embodiments 2 to 12;
Figur 18: die Abhängigkeit der Stromdichten von den jeweiligen Anoden potentialen (bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode RHE) der OER- Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 13 bis 20 sowie von Iridium black; FIG. 18: the dependency of the current densities on the respective anode potentials (related to the reversible hydrogen electrode RHE) of the OER catalysts of exemplary embodiments 13 to 20 and of iridium black;
Figur 19: die Abhängigkeit des Zellpotentials von der Stromdichte bei Zell tests mit offener Zelle mit verschiedenen Membranen wie angege ben; Figur 20: die Abhängigkeit des Zellpotentials von der Stromdichte bei Zell tests mit offener Zelle und geschlossener Zelle mit verschiedenen Membranen; und FIG. 19: the dependence of the cell potential on the current density in cell tests with open cells with different membranes as indicated; FIG. 20: the dependence of the cell potential on the current density in cell tests with open cells and closed cells with different membranes; and
Figur 21: Ergebnisse von Langzeit-Zelltests in der geschlossenen Zelle mitFigure 21: Results of long-term cell tests in the closed cell with
NiFeOx/Mo2C und Ir/Pt als Katalysator und die entsprechende Menge gewonnenen Sauerstoffs (Elektrolyt: 0.1M KOH; Zelltem peratur: 50°C). NiFeOx/Mo2C and Ir/Pt as catalyst and the corresponding amount of recovered oxygen (electrolyte: 0.1M KOH; cell temperature: 50°C).
Zur Einführung und zum Verständnis der Erfindung soll zunächst der Aufbau eines Wasserelektrolyseurs in Verbindung mit Figur 13 beschrieben werden. In order to introduce and understand the invention, the structure of a water electrolyzer is first to be described in connection with FIG.
Figur 13 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel eines Wasserelektrolyseurs 10 mit einer anodischen Halbzelle 12 und einer kathodischen Halbzelle 14. Die beiden Halbzellen 12 und 14 sind durch eine Ionenaustauschmembran 16 von einander getrennt. FIG. 13 schematically shows an exemplary embodiment of a water electrolyzer 10 with an anodic half-cell 12 and a cathodic half-cell 14. The two half-cells 12 and 14 are separated from one another by an ion exchange membrane 16.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel des Wasserelektrolyseurs 10 han delt es sich um einen sogenannten alkalischen Wasserelektrolyseur 10, wel cher mit einem alkalischen Elektrolyt 18 betrieben wird. Der Elektrolyt 18 weist somit eine pH-Wert auf, der größer als 7 ist. In the illustrated embodiment of the water electrolyzer 10 han delt it is a so-called alkaline water electrolyzer 10, which is operated with an alkaline electrolyte 18 wel cher. The electrolyte 18 thus has a pH greater than 7.
Die Ionenaustauschmembran 16 ist beim alkalischen Wasserelektrolyseur 10 in Form einer Anionenaustauschmembran 20 ausgebildet, die es Anionen 22 in Form von Hydroxidionen 24 ermöglicht, von einer der beiden Halbzellen 12 be ziehungsweise 14 in die andere Halbzelle 12 beziehungsweise 14 überzutreten. The ion exchange membrane 16 is formed in the alkaline water electrolyzer 10 in the form of an anion exchange membrane 20 which allows anions 22 in the form of hydroxide ions 24 to be from one of the two half-cells 12 or 14 to the other half-cell 12 or 14 respectively.
In die kathodische Halbzelle 14 taucht eine Kathode 26 in den Elektrolyt 18 ein, in der anodischen Halbzelle 12 eine Anode 28. Die Kathode 26 ist mit ei ner kathodischen Katalysatorschicht 30 mindestens teilweise überzogen, die Anode 28 ist mit einer anodischen Katalysatorschicht 32 teilweise überzogen. Die kathodische Katalysatorschicht 30 besteht oder enthält einen Elektrokata lysator 34 in Form eines HER- Katalysators 36, welcher die Wasserstoffentwick lungsreaktion ("HER"), also die Umwandlung von Wasser in Wasserstoff und Hydroxidionen unter Aufnahme von Elektronen unterstützt. Die anodische Ka talysatorschicht 30 wird durch einen Elektrokatalysator 38 in Form eines OER- Katalysators 40 gebildet, welcher die Sauerstoffentwicklungsreaktion ("OER") in der anodischen Halbzelle 12 unterstützt, mithin also die Umwandlung von Hydroxidionen in Sauerstoff und Wasser unter Abgabe von Elektronen. Betrie ben wird der Wasserelektrolyseur 10 über eine Stromquelle 42, deren Pluspol 44 mit der Anode 28 und deren Minuspol 46 mit der Kathode 26 verbunden ist. A cathode 26 is immersed in the electrolyte 18 in the cathodic half-cell 14 and an anode 28 in the anodic half-cell 12. The cathode 26 is at least partially coated with a cathodic catalyst layer 30, and the anode 28 is partially coated with an anodic catalyst layer 32. The cathodic catalyst layer 30 consists or contains an electrocatalyst 34 in the form of a HER catalyst 36, which promotes the hydrogen evolution reaction ("HER"), ie the conversion of water into hydrogen and hydroxide ions while accepting electrons. The anodic catalyst layer 30 is formed by an electrocatalyst 38 in the form of an OER catalyst 40, which supports the oxygen evolution reaction ("OER") in the anodic half-cell 12, ie the conversion of hydroxide ions into oxygen and water with the release of electrons. The water electrolyser 10 is operated via a power source 42 whose positive pole 44 is connected to the anode 28 and whose negative pole 46 is connected to the cathode 26 .
Die in den beiden Halbzellen 12 und 14 ablaufenden Reaktionen der alkali schen Wasserelektrolyse sind in Figur 14 zusammengefasst. The alkaline water electrolysis reactions taking place in the two half-cells 12 and 14 are summarized in FIG.
Zum Betreiben des Wasserelektrolyseurs 10 wird eine minimale Zellspannung benötigt, um einerseits die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodischen Halbzelle 12 und andererseits die Wasserstoffentwicklungsreaktion in der ka- thodischen Halbzelle 14 überhaupt zu ermöglichen. A minimum cell voltage is required to operate the water electrolyzer 10 in order to enable the oxygen evolution reaction in the anodic half-cell 12 on the one hand and the hydrogen evolution reaction in the cathodic half-cell 14 on the other hand.
Wie bereits erwähnt werden Elektrokatalysatoren 34 und 38 in Form von HER- Katalysatoren 36 und OER- Katalysatoren 40 eingesetzt, um den Wasserelekt rolyseur 10 mit möglichst geringer Zellspannung betreiben zu können. Als Elektrokatalysator sowohl für die Sauerstoffentwicklungsreaktion als auch für die Wasserstoffentwicklungsreaktion können grundsätzlich Platin und Iridium eingesetzt werden. Diese Edelmetalle sind jedoch sehr teuer, so dass ein gro ßes Interesse daran besteht, kostengünstigere, jedoch ähnlich effiziente Kata lysatoren wie Platin und Iridium zu nutzen. Nachfolgend werden Ausführungs beispiele verschiedener Elektrokatalysatoren 34 und 38 beschrieben, die bei alkalischen Wasserelektrolyseuren 10 Platin und Iridium als Elektrokatalysato ren 34, 38 ersetzen können. As already mentioned, electrocatalysts 34 and 38 in the form of HER catalysts 36 and OER catalysts 40 are used in order to be able to operate the water electrolyzer 10 with the lowest possible cell voltage. In principle, platinum and iridium can be used as electrocatalysts both for the oxygen evolution reaction and for the hydrogen evolution reaction. However, these noble metals are very expensive, so that there is great interest in using cheaper but similarly efficient catalysts such as platinum and iridium. Below execution examples of different electrocatalysts 34 and 38 are described, which can replace platinum and iridium as electrocatalysts 10 in alkaline water electrolyzers 34, 38.
1. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung Ammoniumheptamolybdat Hexahydrat (49,6 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 800 ml) gelöst und Anilin (64 g) hinzugegeben. Zu dieser Emulsion wurde tropfenweise Salzsäure (1 M) gegeben bis bei einem pH Wert von ca. 4 ein weißer Niederschlag erhalten wurde (560 ml). Die Reaktionslö sung wurde für 5 h bei 50°C gerührt. Danach wurde der Niederschlag se pariert, mit Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Aus waage betrug 59 g. 1st embodiment HER catalyst - production Ammonium heptamolybdate hexahydrate (49.6g) was dissolved in water (18.2MW, 800ml) and aniline (64g) added. Hydrochloric acid (1M) was added dropwise to this emulsion until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (560 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The balance was 59 g.
41 g des erhaltenen Rohprodukts wurden in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (0,4L7min) Luft aus der Reaktions kammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 300°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Zur Passivierung des pyrophoren M02C wurde das Produkt für 1 h mit feuch tem Argon gespült, dann 2h mit ca. 10% Sauerstoff in Stickstoff gespült und abschließend 0,5 h mit synthetischer Luft gespült, bevor es an Luft gebracht wurde. Auswaage: 24,3 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB2) 41 g of the crude product obtained were heated in a quartz tube, with air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of argon (0.4L7min). The crude product was heated to 300°C at a rate of 2°C/min in a stream of argon, then kept at this temperature for 5 h and finally allowed to cool. To passivate the pyrophoric M02C, the product was flushed with moist argon for 1 h, then flushed with approx. 10% oxygen in nitrogen for 2 h and finally flushed with synthetic air for 0.5 h before being exposed to air. Weight: 24.3 g. Example HER catalyst - production (AB2)
Ammoniumheptamolybdat Hexahydrat (33,03 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst und Anilin (42,7 g) hinzugegeben. Zu dieser Emulsion wurde tropfenweise Salzsäure (1 M) gegeben bis bei einem pH Wert von ca. 4 ein weißer Niederschlag erhalten wurde (350 ml). Die Reaktionslö sung wurde für 5 h bei 50°C gerührt. Danach wurde der Niederschlag se pariert, mit Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Aus waage betrug 36,4 g. Ammonium heptamolybdate hexahydrate (33.03g) was dissolved in water (18.2MW, 533ml) and aniline (42.7g) added. Hydrochloric acid (1M) was added dropwise to this emulsion until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (350 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The balance was 36.4 g.
22 g des erhaltenen Rohprodukts wurden in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (lLymin) Luft aus der Reaktions kammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 725°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Zur Passivierung des pyrophoren M02C wurde das Produkt für 2 h mit 2%igem Sauerstoff in Stickstoff gespült, bevor es an Luft gebracht wur de. Die Auswaage betrug 11,4 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB3) 22 g of the crude product obtained were heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being broken down in a stream of argon (Lymin) for 4 h. The crude product was heated to 725°C in flowing argon at a rate of 2°C/min, then for 5 h maintained at this temperature and finally allowed to cool. To passivate the pyrophoric M02C, the product was purged with 2% oxygen in nitrogen for 2 h before exposure to air. The final weight was 11.4 g. Example HER catalyst - production (AB3)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2, jedoch wurde das Rohprodukt im Argonstrom in einem Quarzrohr nur auf 600°C erhitzt. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB4) Production took place in accordance with exemplary embodiment 2, but the crude product was only heated to 600° C. in a stream of argon in a quartz tube. Example HER catalyst - production (AB4)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2, jedoch wurde das Rohprodukt im Argonstrom in einem Quarzrohr auf 900°C er hitzt. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB5) The production took place in accordance with exemplary embodiment 2, but the crude product was heated to 900° C. in a stream of argon in a quartz tube. Example HER catalyst - production (AB5)
Ammoniumheptamolybdat Hexahydrat (2,48 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 40 ml) gelöst und Anilin (3,14 g) hinzugegeben. Zu dieser Emulsion wurde tropfenweise Salzsäure (1 M) gegeben bis bei einem pH Wert von ca. 4 ein weißer Niederschlag erhalten wurde (30 ml). Die Reaktionslö sung wurde für 5 h bei 50°C gerührt. Danach wurde der Niederschlag se pariert, mit Ethanol gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde mit Ethanol-Lösungen von Nickelchlorid-Hexahydrat (0,33 g in 100 ml) auf geschlämmt und das Ethanol in einer Glasschale unter Rühren bei 50°C verdampft. Die Auswaage betrug 2,7g. Ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.48g) was dissolved in water (18.2MW, 40ml) and aniline (3.14g) added. Hydrochloric acid (1M) was added dropwise to this emulsion until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (30 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol. The wet precipitate was slurried with ethanol solutions of nickel chloride hexahydrate (0.33 g in 100 ml) and the ethanol evaporated in a glass dish with stirring at 50°C. The weight was 2.7 g.
1,4 g des erhaltenen Rohprodukts wurden in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (0,4L7min) Luft aus der Reaktions kammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 600°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Die Auswaage betrug 0,67 g. Um überschüssiges Nickel zu entfernen, wurde das Produkt mit 0.1M HCI-Lösung gewaschen, im Anschluss mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Auswaage betrug 0,61 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB6) 1.4 g of the crude product obtained were heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of argon (0.4L7min). The crude product was heated to 600°C in a stream of argon at a rate of 2°C/min, then for 5 h maintained at this temperature and finally allowed to cool. The final weight was 0.67 g. To remove excess nickel, the product was washed with 0.1M HCl solution, then washed with ethanol and dried. The weight was 0.61 g. Example HER catalyst - production (AB6)
Ammoniumheptamolybdat Hexahydrat (2,48 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 40 ml) gelöst und Anilin (3,14 g) hinzugegeben. Zu dieser Emulsion wurde tropfenweise Salzsäure (1 M) gegeben bis bei einem pH-Wert von ca. 4 ein weißer Niederschlag erhalten wurde (30 ml). Die Reaktionslö sung wurde für 5 h bei 50°C gerührt. Danach wurde der Niederschlag se pariert, mit Ethanol gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde mit Ethanol-Lösungen von Eisen(III)chlorid-Tetrahydrat (0,23 g in 100 ml) aufgeschlämmt und das Ethanol in einer Glasschale unter Rühren bei 50°C verdampft. Die Auswaage betrug 2,75 g. Ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.48g) was dissolved in water (18.2MW, 40ml) and aniline (3.14g) added. To this emulsion hydrochloric acid (1M) was added dropwise until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (30 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol. The wet precipitate was slurried with ethanol solutions of ferric chloride tetrahydrate (0.23 g in 100 ml) and the ethanol evaporated in a glass dish with stirring at 50°C. The final weight was 2.75 g.
1,4 g des erhaltenen Rohprodukts wurden in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (0,4L7min) Luft aus der Reaktions kammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 900°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Die Auswaage 0,7 g. Um überschüssiges Eisen zu entfernen, wurde das Pro dukt mit 0.1M HCI-Lösung gewaschen, im Anschluss mit Ethanol gewa schen und getrocknet. Die Auswaage betrug 0,62 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB7) 1.4 g of the crude product obtained were heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of argon (0.4L7min). The crude product was heated to 900°C at a rate of 2°C/min in a stream of argon, then held at this temperature for 5 h and finally allowed to cool. The weight 0.7 g. To remove excess iron, the product was washed with 0.1M HCl solution, then washed with ethanol and dried. The weight was 0.62 g. Example HER catalyst - production (AB7)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2. The production was carried out according to example 2.
500 mg des Produktes wurden mit einer Ethanol-Lösung von Nickelchlo- rid-Hexahydrat (0,05 g in 2 ml) aufgeschlämmt und das Ethanol ver- dampfen gelassen. Das Rohprodukt wurde in einem Quarzrohr tempe riert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (0,4 L/min) Luft aus der Reaktionskammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 700°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Die Auswaage betrug 0,25 g. 500 mg of the product was slurried with an ethanol solution of nickel chloride hexahydrate (0.05 g in 2 ml) and the ethanol was let steam. The crude product was heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being broken down in a stream of argon (0.4 L/min) for 4 h. The crude product was heated to 700°C at a rate of 2°C/min in a stream of argon, then held at this temperature for 5 h and finally allowed to cool. The weight was 0.25 g.
Um überschüssiges Nickel zu entfernen, wurde das Produkt mit 0.1M HCI- Lösung gewaschen, im Anschluss mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Auswaage betrug 0,24 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB8) To remove excess nickel, the product was washed with 0.1M HCl solution, then washed with ethanol and dried. The final weight was 0.24 g. Example HER catalyst - production (AB8)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2. The production was carried out according to example 2.
500 mg des Produktes wurden mit einer Ethanol-Lösung von Eisen(III)chlorid-Tetrahydrat (0,04 g in 2 ml) aufgeschlämmt und das Ethanol verdampfen gelassen. Das Rohprodukt wurde in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (0,4L7min) Luft aus der Reaktionskammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 500°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Die Auswaage betrug 0,27 g. 500mg of the product was slurried with an ethanol solution of ferric chloride tetrahydrate (0.04g in 2ml) and the ethanol allowed to evaporate. The crude product was heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of argon (0.4L7min). The crude product was heated to 500°C at a rate of 2°C/min in a stream of argon, then kept at this temperature for 5 h and finally allowed to cool. The final weight was 0.27 g.
Um überschüssiges Eisen zu entfernen, wurde das Produkt mit 0.1M HCI- Lösung gewaschen, im Anschluss mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Auswaage betrug 0,26 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB9) To remove excess iron, the product was washed with 0.1M HCl solution, then washed with ethanol and dried. The weight was 0.26 g. Example HER catalyst - production (AB9)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2, wobei während der Synthese des Precursors 15% des Molybdän (Mo) durch Nickel (Ni) ersetzt wurden. Ammoniumheptamolybdat-Hexahydrat (2,1 g) und Nickelchlorid Hexahy- drat (0,5 g) wurden in Wasser (18,2 MW, 40 ml) gelöst und Anilin (3,2 g) hinzugegeben. Zu dieser Emulsion wurde tropfenweise Salzsäure (1 M) gegeben, bis bei einem pH-Wert von ca. 4 ein weißer Niederschlag erhal ten wurde (30 ml). Die Reaktionslösung wurde für 5 h bei 50°C gerührt. Danach wurde der Niederschlag separiert, mit Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 2,36 g. Production took place in accordance with exemplary embodiment 2, with 15% of the molybdenum (Mo) being replaced by nickel (Ni) during the synthesis of the precursor. Ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.1 g) and nickel chloride hexahydrate (0.5 g) were dissolved in water (18.2 MW, 40 ml) and aniline (3.2 g) added. To this emulsion was added hydrochloric acid (1M) dropwise until a white precipitate was obtained at pH ca. 4 (30 ml). The reaction solution was stirred at 50° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 2.36 g.
1 g des erhaltenen Rohprodukts wurden in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Argonstrom (0,4L7min) Luft aus der Reaktions kammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 1200°C erhitzt, danach für 5 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen.1 g of the crude product obtained was heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of argon (0.4L7min). The crude product was heated to 1200°C at a rate of 2°C/min in a stream of argon, then held at this temperature for 5 h and finally allowed to cool.
Die Auswaage betrug 0,48 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB10) The weight was 0.48 g. Example HER catalyst - production (AB10)
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde bei der Synthese ein anderes or ganisches Amin anstatt Anilin eingesetzt. In this embodiment, another organic amine was used instead of aniline in the synthesis.
Melamin (2,52 g) wurde in Wasser (18,2 MOhm, 60 ml) gelöst und auf 75°C erhitzt. Ammoniumheptamolybdat-Hexahydrat (2,48 g) wurde in Wasser (18,2 MOhm, 10 ml) gelöst und zu obiger Lösung gegeben, wo raufhin sich ein feiner weißer Niederschlag bildete. Daraufhin wurde IM wässrige HCI-Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 4 erreicht war (ca. 15 ml). Die Reaktionslösung wurde für 5 h bei 75°C gerührt. Danach wur de der Niederschlag separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 60°C getrocknet. Die Auswaage betrug 3,48 g. Melamine (2.52 g) was dissolved in water (18.2 MOhm, 60 mL) and heated to 75 °C. Ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.48g) was dissolved in water (18.2 Mohm, 10ml) and added to the above solution whereupon a fine white precipitate formed. 1M aqueous HCl solution was then added until a pH of 4 was reached (about 15 ml). The reaction solution was stirred at 75° C. for 5 h. The precipitate was then separated off, washed with water and ethanol and dried at 60° C. for 12 h. The final weight was 3.48 g.
3,1 g des erhaltenen Rohprodukts wurden gemörsert und in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Stickstoffstrom (2L/min) Luft aus der Reaktionskammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 900°C erhitzt, danach für 2 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Die Auswaage betrug 1,14 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (ABU) 3.1 g of the crude product obtained were ground in a mortar and heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of nitrogen (2 l/min). The raw product was heated to 900°C at a rate of 10°C/min in a stream of nitrogen, then maintained at this temperature for 2 h and finally allowed to cool. The final weight was 1.14 g. Example HER catalyst - production (ABU)
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde bei der Synthese ein anderes or ganisches Amin anstatt Anilin eingesetzt. In this embodiment, another organic amine was used instead of aniline in the synthesis.
Ammoniumheptamolybdat-Hexahydrat (2,48 g) und Oxalsäure-Dihydrat (5,04 g) wurden in Wasser (18,2 MOhm, 70 ml) gelöst und auf 75°C er hitzt. Dazu wurde Melamin (2,52 g) gegeben. Die Reaktionslösung wurde für 5 h bei 75°C gerührt. Danach wurde der Niederschlag separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 60°C getrocknet. Die Aus waage betrug 4,81 g. Ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.48 g) and oxalic acid dihydrate (5.04 g) were dissolved in water (18.2 MOhm, 70 mL) and heated to 75°C. To this was added melamine (2.52 g). The reaction solution was stirred at 75° C. for 5 h. Thereafter, the precipitate was separated, washed with water and ethanol and dried at 60° C. for 12 h. The balance was 4.81 g.
2,8 g des erhaltenen Rohprodukts wurden gemörsert und in einem Quarzrohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Stickstoffstrom (2L/min) Luft aus der Reaktionskammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 900°C erhitzt, danach für 2 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich abkühlen gelassen. Die Auswaage betrug 0,64 g. Ausführungsbeispiel HER- Katalysator - Herstellung (AB12) 2.8 g of the crude product obtained were ground in a mortar and heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of nitrogen (2 L/min). The crude product was heated to 900°C at a rate of 10°C/min in a stream of nitrogen, then held at this temperature for 2 h and finally allowed to cool. The weight was 0.64 g. Example HER catalyst - production (AB12)
Oxalsäure Dihydrat (25,2 g) wurde in Wasser (18,2 MOhm, 400 ml) ge löst und Ammoniumheptamolybdat-Hexahydrat (2,7 g) sowie Melamin (12,6 g) zugegeben und 6 h bei 60°C gerührt. Danach wurde Nickelchlo- rid-Hexahydrat (24 g gelöst in Wasser (18,2 MOhm, 100 ml)) zugegeben und 16 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Der Niederschlag wurde se pariert, mit Wasser gewaschen und 12 h bei 70°C getrocknet. Die Aus waage betrug 38 g. 37 g des erhaltenen Rohprodukts wurden gemörsert und in einem Quarz rohr temperiert, wobei zunächst für 4 h im Stickstoffstrom (2L/min) Luft aus der Reaktionskammer aufgeschlossen wurde. Das Rohprodukt wurde im Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 900°C er hitzt, danach für 2 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich ab kühlen gelassen. Die Auswaage betrug 8,35 g. Oxalic acid dihydrate (25.2 g) was dissolved in water (18.2 MOhm, 400 ml), and ammonium heptamolybdate hexahydrate (2.7 g) and melamine (12.6 g) were added and the mixture was stirred at 60° C. for 6 h. Thereafter, nickel chloride hexahydrate (24 g dissolved in water (18.2 MOhm, 100 ml)) was added and the mixture was stirred at room temperature (RT) for 16 h. The precipitate was separated, washed with water and dried at 70° C. for 12 h. The balance was 38 g. 37 g of the crude product obtained were ground in a mortar and heated in a quartz tube, air from the reaction chamber first being released for 4 h in a stream of nitrogen (2 L/min). The crude product was heated to 900° C. at a rate of 10° C./min in a stream of nitrogen, then held at this temperature for 2 h and finally allowed to cool. The final weight was 8.35 g.
Die katalytische Wirkung des beschriebenen zweiten Ausführungsbeispiels ei nes HER-Katalysators ist im Vergleich zum ersten Ausführungsbeispiel des HER- Katalysators besser. Wesentliche Bestandteile der beschriebenen beiden Ausführungsbeispiele von HER-Katalysatoren sind Molybdäncarbid. The catalytic effect of the described second embodiment ei nes HER catalyst is better compared to the first embodiment of the HER catalyst. Essential components of the two exemplary embodiments of HER catalysts described are molybdenum carbide.
Figur 3 zeigt schematisch den Ablauf der beschriebenen Synthesen der beiden Ausführungsbeispiele der HER-Katalysatoren 36 in Form von Molybdäncarbid (M02C). Eine Besonderheit bei der beschriebenen Synthese ist die sich erge bende nadelförmige beziehungsweise röhrchenförmige Struktur des Materials, wie sie insbesondere in Figur 12, einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Ausführungsbeispiels von Molybdäncarbid, gut zu erkennen ist. FIG. 3 schematically shows the sequence of the described syntheses of the two exemplary embodiments of the HER catalysts 36 in the form of molybdenum carbide (MO2C). A special feature of the synthesis described is the resulting needle-shaped or tubular structure of the material, as can be seen particularly well in FIG. 12, a scanning electron micrograph of an exemplary embodiment of molybdenum carbide.
In Figur 17 ist die Abhängigkeit der Stromdichten von den jeweiligen Katho denpotentialen (bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode RHE) der HER-Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 2 bis 12 aufgetragen. Die Mes sungen erfolgten jeweils mittels einer rotierenden Scheibenelektrode. Die höchste Stromdichte beim geringsten Potential wurde für den HER-Katalysator gemäß den Ausführungsbeispiel 2 erreicht. In FIG. 17, the dependency of the current densities on the respective cathode potentials (relative to the reversible hydrogen electrode RHE) of the HER catalysts of exemplary embodiments 2 to 12 is plotted. The measurements were carried out using a rotating disc electrode. The highest current density at the lowest potential was achieved for the HER catalyst according to embodiment 2.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für Elektrokatalysatoren 38 in Form von OER- Katalysatoren 40 beschrieben. Exemplary embodiments of electrocatalysts 38 in the form of OER catalysts 40 are described below.
13. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB13) N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (303 mg) wurde in Wasser (18,2 MW, 50 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (89 mg) in Wasser (18,2 MW, 50 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. 13th embodiment of OER catalyst - production (AB13) Nickel (II) chloride hexahydrate (303 mg) was dissolved in water (18.2 MW, 50 mL), also ferrous chloride tetrahydrate (89 mg) was dissolved in water (18.2 MW, 50 mL). Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natriumbor hydrid (326 mg) in Wasser (18,2 MW, 200 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde die Nickel/Eisen-Lösung innerhalb von 4 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktions produkt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 116 mg. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB14) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (326 mg) dissolved in water (18.2 MW, 200 mL). The nickel/iron solution was added dropwise to this solution over the course of 4 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 116 mg. Exemplary OER catalyst - production (AB14)
N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (9,745 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (2, 823 g) in Was ser (18,2 MW, 133 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. Nickel(II) chloride hexahydrate (9.745 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (2,823 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natriumbor hydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Diese Lösung wur de unter Ultraschall gesetzt (160W, 35kHz) und die Nickel/Eisen-Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reakti onslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 5,45 g. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB15) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL). This solution was placed under ultrasound (160W, 35kHz) and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 5.45 g. Exemplary OER catalyst - production (AB15)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei während der Synthese 10% des Ni durch Kupfer (Cu) ersetzt wurden. The production was carried out according to example 13, with 10% of the Ni being replaced by copper (Cu) during the synthesis.
N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (8,528 g) und Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (2,744 g) wurden in Wasser (18,2 MW, jeweils 89 ml) gelöst. Ebenso wurde Kupfer(II)chlorid Dihydrat (0,940g) in Wasser (18,2 MW, 89 ml) gelöst. Die Lösungen wurden gemischt. Nickel (II) chloride hexahydrate (8.528 g) and ferrous chloride tetrahydrate (2.744 g) were dissolved in water (18.2 MW, 89 ml each). as well copper (II) chloride dihydrate (0.940 g) was dissolved in water (18.2 MW, 89 ml). The solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natrium borhydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Die Nickel/Ei- sen/Kupfer-Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Da nach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktionspro dukt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 5,31 g. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB16) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. The nickel/iron/copper solution was added dropwise within 10 minutes. After that, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 5.31 g. Exemplary OER catalyst - production (AB16)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei während der Synthese 10% des Ni durch Mangan (Mn) ersetzt wurden. The production was carried out according to example 13, with 10% of the Ni being replaced by manganese (Mn) during the synthesis.
Nickel(II)chlorid-Hexahydrat (8,528 g) und Eisen(II)chlorid-Tetrahydrat (2,744 g) wurden in Wasser (18,2 MW, jeweils 89 ml) gelöst. Ebenso wurde Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (1,092g) in Wasser (18,2 MW, 89 ml) gelöst. Die Lösungen wurden gemischt. Nickel (II) chloride hexahydrate (8.528 g) and ferrous chloride tetrahydrate (2.744 g) were dissolved in water (18.2 MW, 89 ml each). Also, manganese (II) chloride tetrahydrate (1.092 g) was dissolved in water (18.2 MW, 89 mL). The solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natriumbor hydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Die Nickel/Eisen/ Mangan-Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 4,6 g. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB17) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL). The nickel/iron/manganese solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 4.6 g. Exemplary OER catalyst - production (AB17)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei während der Synthese das Verhältnis von Ni und Eisen (Fe) variiert wur de. N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (11,694 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (1,133 g) in Was ser (18,2 MW, 133 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. The production was carried out according to example 13, with the ratio of Ni and iron (Fe) being varied during the synthesis. Nickel (II) chloride hexahydrate (11.694 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL), also ferrous chloride tetrahydrate (1.133 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL). . Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natrium borhydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Diese Lösung wurde auf 50°C erhitzt und die Nickel/Eisen-Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 4,5 g. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB18) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. This solution was heated to 50°C and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 4.5 g. Exemplary OER catalyst - production (AB18)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei während der Synthese das Verhältnis von Ni und Fe variiert wurde. The production was carried out according to example 13, the ratio of Ni and Fe being varied during the synthesis.
N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (10,72 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (1,976 g) in Was ser (18,2 MW, 133 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. Nickel(II) chloride hexahydrate (10.72 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (1.976 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natrium borhydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Diese Lösung wurde mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 360 nm bestrahlt und die Nickel/Eisen-Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktions produkt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 6,2 g. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB19) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL). This solution was irradiated with UV radiation with a wavelength of 360 nm and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 6.2 g. Exemplary OER catalyst - production (AB19)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei während der Synthese das Verhältnis von Ni und Fe variiert wurde. N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (8,77 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (3,670 g) in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. The production was carried out according to example 13, the ratio of Ni and Fe being varied during the synthesis. Nickel (II) chloride hexahydrate (8.77 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (3.670 g) in water (18.2 MW, 133 mL). solved. Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natrium borhydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Diese Lösung wurde mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 360 nm bestrahlt und die Nickel/Eisen-Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktions produkt wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 6,3 g. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB20) A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. This solution was irradiated with UV radiation with a wavelength of 360 nm and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 6.3 g. Exemplary OER catalyst - production (AB20)
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei nach der Synthese das Produkt bei 250°C getempert wurde. Production took place in accordance with exemplary embodiment 13, with the product being tempered at 250° C. after the synthesis.
N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (9,745 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (2, 823 g) in Was ser (18,2 MW, 133 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. Nickel(II) chloride hexahydrate (9.745 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (2,823 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natrium borhydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Diese Lösung wurde unter Ultraschall gesetzt (160W, 35kHz) und die Nickel/Eisen-Lö sung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde sepa riert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Auswaage 5,45 g. A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. This solution was placed under ultrasound (160W, 35kHz) and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. Weight 5.45 g.
200 mg des Reaktionsproduktes wurden in einem Porzellanschiffchen bei 250°C unter Luft-Atmosphäre für eine Stunde im Röhrenofen getempert. Ausführungsbeispiel OER-Katalysator - Herstellung (AB21) Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Ausführungsbeispiel 13, wobei nach der Synthese das Produkt bei 300°C getempert wurde. 200 mg of the reaction product were heated in a porcelain boat at 250° C. in an air atmosphere for one hour in a tube furnace. Exemplary OER catalyst - production (AB21) Production took place in accordance with exemplary embodiment 13, with the product being tempered at 300° C. after the synthesis.
N ickel (Il)chlorid Hexahydrat (9,745 g) wurde in Wasser (18,2 MW, 133 ml) gelöst, ebenso wurde Eisen(II)chlorid Tetrahydrat (2, 823 g) in Was ser (18,2 MW, 133 ml) gelöst. Beide Lösungen wurden gemischt. Nickel(II) chloride hexahydrate (9.745 g) was dissolved in water (18.2 MW, 133 mL) as was ferrous chloride tetrahydrate (2,823 g) in water (18.2 MW, 133 mL ) solved. Both solutions were mixed.
Ein Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und darin Natrium borhydrid (10,44 g) in Wasser (18,2 MW, 533 ml) gelöst. Diese Lösung wurde unter Ultraschall gesetzt (160W, 35kHz) und die Nickel/Eisen-Lö sung wurde innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Danach würde die Reaktionslösung 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde sepa riert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 50°C getrocknet. Die Auswaage betrug 5,45 g. A reaction flask was placed under nitrogen and sodium borohydride (10.44 g) dissolved in water (18.2 MW, 533 mL) therein. This solution was placed under ultrasound (160W, 35kHz) and the nickel/iron solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The reaction product was separated, washed with water and ethanol and dried at 50° C. for 12 h. The final weight was 5.45 g.
200 mg des Reaktionsproduktes wurden in einem Porzellanschiffchen bei 300°C unter Luft-Atmosphäre für eine Stunde im Röhrenofen getempert. 200 mg of the reaction product were heated in a porcelain boat at 300° C. in an air atmosphere for one hour in a tube furnace.
In Figur 18 ist die Abhängigkeit der Stromdichten von den jeweiligen Anoden potentialen (bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode RHE) der OER- Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 13 bis 21 aufgetragen. Die Messungen erfolgten jeweils mittels einer rotierenden Scheibenelektrode. Die höchste Stromdichte beim geringsten Potential wurde für die OER-Katalysatoren ge mäß den Ausführungsbeispielen 13, 20 und 21 erreicht. Als Referenz ist zu dem die Abhängigkeit der Stromdichte vom Anodenpotential für Iridium black aufgetragen. In FIG. 18, the dependency of the current densities on the respective anode potentials (relative to the reversible hydrogen electrode RHE) of the OER catalysts of exemplary embodiments 13 to 21 is plotted. The measurements were carried out using a rotating disc electrode. The highest current density at the lowest potential was achieved for the OER catalysts according to exemplary embodiments 13, 20 and 21. The dependency of the current density on the anode potential for iridium black is plotted as a reference.
Figur 1 zeigt schematisch die beschriebenen Synthesen gemäß den oben be schriebenen Ausführungsbeispielen des Elektrokatalysators 38 in Form des OER-Katalysators 40. In den Figur 2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des OER-Kataly- sators Nickel-Eisen-Oxid (NiFeOx) dargestellt. Die untersuchte Probe ist amorph. Figure 1 shows schematically the syntheses described according to the above-described embodiments of the electrocatalyst 38 in the form of the OER catalyst 40. FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the OER catalyst nickel-iron oxide (NiFeOx). The examined sample is amorphous.
Die beschriebenen Ausführungsbeispiele 1 bis 4 sind rein beispielhaft. Die be schriebenen Syntheserouten sind grundsätzlich auf die Synthese von Oxiden, Sulfiden, Carbiden und Phosphiden und ein Gemisch der Metalle aus der vier ten Periode des Periodensystems, insbesondere Zink, Mangan, Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Cobalt, und der Metalle aus der fünften Periode des Perio densystems, nämlich Molybdän und Silber, übertragbar. The described exemplary embodiments 1 to 4 are purely exemplary. The synthesis routes described are basically based on the synthesis of oxides, sulfides, carbides and phosphides and a mixture of metals from the fourth period of the periodic table, in particular zinc, manganese, copper, iron, nickel, chromium and cobalt, and the metals from the fifth period of the periodic table, namely molybdenum and silver.
Die Figuren 7 und 8 zeigen den schematischen Aufbau einer Elektrolysezelle 48 eines Wasserelektrolyseurs. Figures 7 and 8 show the schematic structure of an electrolytic cell 48 of a water electrolyzer.
Zwischen einer plattenförmigen Anode 28 und einer plattenförmigen Kathode 26 ist eine Ionenaustauschmembran 16 in Form einer Anionenaustauschmem bran 20 angeordnet. Die flächige Ionenaustauschmembran 16 weist eine erste Membranseite 50 auf, die in Richtung auf die Anode 28 hin weist, sowie eine in entgegengesetzter Richtung weisende zweite Membranseite 52, die in Rich tung auf die Kathode 26 hin weist. An ion exchange membrane 16 in the form of an anion exchange membrane 20 is arranged between a plate-shaped anode 28 and a plate-shaped cathode 26 . The sheet-like ion exchange membrane 16 has a first membrane side 50, which points in the direction of the anode 28, and a second membrane side 52, pointing in the opposite direction, which points in the direction of the cathode 26.
Die erste Membranseite steht in flächigem Kontakt mit einer anodischen Kata lysatorschicht 32, die den OER- Katalysator 40 enthält oder aus diesem be steht. Die zweite Membranseite 52 steht in flächigem Kontakt mit der kathodi- schen Katalysatorschicht 30, die aus dem HER- Katalysator 36 besteht bezie hungsweise diesen enthält. Zwischen der Anode 28 und der anodischen Kata lysatorschicht 32 ist eine anodische Gasdiffusionsschicht 54 angeordnet, wel che flächig einerseits mit der Anode 28 und andererseits mit der anodischen Katalysatorschicht 32 in Kontakt steht. The first side of the membrane is in surface contact with an anodic catalyst layer 32, which contains the OER catalyst 40 or is made of this be. The second membrane side 52 is in planar contact with the cathodic catalyst layer 30, which consists of the HER catalyst 36 or contains it. An anodic gas diffusion layer 54 is arranged between the anode 28 and the anodic catalyst layer 32 and is in contact with the anode 28 on the one hand and the anodic catalyst layer 32 on the other.
Zwischen der kathodischen Katalysatorschicht 30 und der Kathode 26 ist eine kathodische Gasdiffusionsschicht 56 angeordnet, die einerseits flächig mit der kathodischen Katalysatorschicht 30 und andererseits mit der Anode 26 in Kon takt steht. A cathodic gas diffusion layer 56 is arranged between the cathodic catalyst layer 30 and the cathode 26, which on the one hand is flat with the cathodic catalyst layer 30 and on the other hand with the anode 26 is in con tact.
Die anodische Gasdiffusionsschicht 54 und die kathodische Gasdiffusions schicht 54 sind in Figur 8 schematisch in zwei Bereiche 58 und 60 unterteilt, wobei der Bereich 60, welcher jeweils mit einer der Elektroden 62 beziehungs weise 64, welche sind einerseits die Kathode 26 und andererseits die Anode 28, eine größere Porosität aufweist als der Bereich 58, welcher zwischen dem Bereich 60 und der jeweiligen Katalysatorschicht 30 beziehungsweise 32 posi tioniert ist. The anodic gas diffusion layer 54 and the cathodic gas diffusion layer 54 are divided schematically in Figure 8 into two regions 58 and 60, with region 60, which is each connected to one of the electrodes 62 or 64, which are on the one hand the cathode 26 and on the other hand the anode 28 , has a greater porosity than the region 58 which is positioned between the region 60 and the respective catalyst layer 30 or 32.
Durch diese Ausgestaltung der Gasdiffusionsschichten 54 und 56 können die Reaktionsgase Wasserstoff aus der kathodischen Halbzelle 14 und Sauerstoff aus der anodischen Halbzelle 12 optimal abgeführt werden. This design of the gas diffusion layers 54 and 56 allows the reaction gases hydrogen from the cathodic half-cell 14 and oxygen from the anodic half-cell 12 to be optimally discharged.
Der OER- Katalysator bei den beschriebenen Anordnungen der Figuren 7 und 8 kann insbesondere Nickel-Eisen-Oxid oder Iridium enthalten. Der HER-Kataly- sator ist oder enthält Molybdäncarbid oder Platin auf der Kathode 26, die aus Edelstahl ausgebildet ist. The OER catalyst in the arrangements described in FIGS. 7 and 8 can contain, in particular, nickel-iron oxide or iridium. The HER catalyst is or includes molybdenum carbide or platinum on the cathode 26, which is formed of stainless steel.
Die Elektroden 62 und 64 sind in Form von Stromabnehmer-Endplatten aus Edelstahl ausgebildet. The electrodes 62 and 64 are in the form of stainless steel current collector end plates.
Die Bereiche 58 mit geringerer Porosität sind bei Ausführungsbeispielen in Form von Fasermatten ausgebildet, insbesondere in Form von Kohlenstofffa sermatten oder Titanfasermatten. Sie weisen eine Dicke von etwa 250 pm auf. Wenn diese Fasermatten zum Einsatz kommen, wird der Bereich 60 aus einem Edelstahldrahtgewebestapel ausgebildet, welcher eine Dicke von etwa 4 mm aufweist. In exemplary embodiments, the areas 58 with lower porosity are in the form of fiber mats, in particular in the form of carbon fiber mats or titanium fiber mats. They have a thickness of about 250 μm. When these fiber mats are used, the region 60 is formed from a stainless steel wire mesh staple having a thickness of about 4mm.
Der in Figur 8 schematisch dargestellte Stapel wird verbunden und dauerhaft durch Schrauben zusammengehalten, die die in Figur 8 schematisch darge stellten Bohrungen 66 durchsetzen. Figur 9 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines schematischen Aufbaus einer Elektrolysezelle 48. Auch hier werden wieder die oben bereits verwende ten Bezugszeichen zur Beschreibung von Elektrolysezellen 48 genutzt. The stack shown schematically in FIG. 8 is connected and held together permanently by screws which pass through the bores 66 shown schematically in FIG. FIG. 9 shows a further exemplary embodiment of a schematic structure of an electrolytic cell 48. Here, too, the reference symbols already used above are used to describe electrolytic cells 48.
Die Ionenaustauschmembran 16 ist von einer Dichtung 68 umgeben und steht flächig mit den Membranseiten 52 und 50 einerseits mit der kathodischen Ka talysatorschicht 30 und andererseits mit der anodischen Katalysatorschicht 32 in Kontakt. Die Katalysatorschichten 30 beziehungsweise 32 sind jeweils auf ein Substrat 70 beziehungsweise 72 aufgebracht, welches in Form einer Faser matte ausgebildet ist. Hier können Kohlenstofffasermatten und Titanfasermat ten eingesetzt werden. Die Substrate 70 und 72 bilden die oben beschriebenen Bereiche 58. The ion exchange membrane 16 is surrounded by a seal 68 and is in full contact with the membrane sides 52 and 50, on the one hand, with the cathodic catalyst layer 30 and, on the other hand, with the anodic catalyst layer 32. The catalyst layers 30 and 32 are each applied to a substrate 70 and 72, respectively, which is in the form of a fiber mat. Carbon fiber mats and titanium fiber mats can be used here. The substrates 70 and 72 form the areas 58 described above.
Die Substrate 70 und 72 bilden zusammen mit den Stromkollektoren 74 und 76, welche aus einem Edelstahldrahtgewebestapel ausgebildet sind, zusam men die kathodische Gasdiffusionsschicht 56 beziehungsweise die anodische Gasdiffusionsschicht 54. Auch die Stromkollektoren 74 und 76 sind von einer Dichtung 78 umgeben. Zum Verbinden mit einer Stromquelle sind an den Stromkollektoren 74 und 76 Anschlusskontakte 80 beziehungsweise 82 vorge sehen. The substrates 70 and 72 together with the current collectors 74 and 76, which are formed from a stainless steel wire mesh stack, together form the cathodic gas diffusion layer 56 and the anodic gas diffusion layer 54. The current collectors 74 and 76 are also surrounded by a gasket 78. Connection contacts 80 and 82, respectively, are provided on the current collectors 74 and 76 for connection to a power source.
Die Stromkollektoren 74 und 76 sind über jeweils eine Dichtung 88 mit einer Endplatte 84 beziehungsweise 86 verbunden. Die Endplatten 84 und 86 sind in nicht dargestellter Weise miteinander verschraubt und verpressen die zwi schen Ihnen angeordneten Elemente miteinander. The current collectors 74 and 76 are each connected to an end plate 84 and 86 by a seal 88, respectively. The end plates 84 and 86 are screwed together in a manner not shown and press the elements arranged between them together.
Die Bereiche 58 bei der Anordnung in Figur 8 bilden jeweils ein Substrat 70 beziehungsweise 72 für die kathodische Katalysatorschicht 30 beziehungs weise die anodische Katalysatorschicht 32. Zur Ausbildung der Elektrolysezellen 48 können die Katalysatorschichten 30 und 32 entweder, wie schematisch in Figur 15 dargestellt, auf die Membran seiten 50 beziehungsweise 52 der Ionenaustauschmembran 16 aufgebracht werden. Auf die Katalysatorschichten 30 und 32 werden zusätzlich Gasdiffusi onsschicht 56 beziehungsweise 54 in Form von Edelstahldrahtgewebestapel aufgebracht. The areas 58 in the arrangement in Figure 8 each form a substrate 70 or 72 for the cathodic catalyst layer 30 or the anodic catalyst layer 32. To form the electrolytic cells 48, the catalyst layers 30 and 32 can either be applied to the membrane sides 50 or 52 of the ion exchange membrane 16, as shown schematically in FIG. Gas diffusion layers 56 and 54 in the form of stainless steel wire mesh stacks are additionally applied to the catalyst layers 30 and 32 .
Alternativ, wie dies schematisch in Figur 16 dargestellt ist, werden die Kataly satorschichten 30 und 32 auf die Substrate 70 und 72 aufgebracht. Diese sind wie bereits erwähnt in Form von Fasermatten, insbesondere Kohlenstofffaser matten, Edelstahlfasermatten, Titanfasermatten oder Nickelfasermatten aus gebildet. Alternatively, as shown schematically in FIG. 16, the catalyst layers 30 and 32 are applied to the substrates 70 and 72. As already mentioned, these are in the form of fiber mats, in particular carbon fiber mats, stainless steel fiber mats, titanium fiber mats or nickel fiber mats.
Bei der Variante gemäß Figur 16 wird aufgrund der dünnen Substrate 70 und 72 zusätzlich eine Gasdiffusionsschicht 54 beziehungsweise 56 in Form eines Edelstahldrahtgewebestapels an die der Katalysatorschichten 30 und 32 abge wandten Seiten der Substrate 70 und 72 angelegt, um einen optimalen Ab transport der Elektrolysegase zu ermöglichen. In the variant according to FIG. 16, due to the thin substrates 70 and 72, an additional gas diffusion layer 54 or 56 in the form of a stainless steel wire mesh stack is applied to the sides of the substrates 70 and 72 facing away from the catalyst layers 30 and 32, in order to enable optimal transport of the electrolysis gases .
Weiter sind auch Mischformen der Varianten gemäß der Figuren 15 und 16 möglich. So kann beispielsweise die anodische Katalysatorschicht 32 wie in Fi gur 15 dargestellt, auf die Ionenaustauschmembran 16 aufgebracht sein, die kathodische Katalysatorschicht dagegen auf das Substrat 70 oder umgekehrt. Die kathodische Katalysatorschicht auf die zweite Membranseite 52 und die anodische Katalysatorschicht 32 auf das Substrat 72. Mixed forms of the variants according to FIGS. 15 and 16 are also possible. For example, as shown in FIG. 15, the anodic catalyst layer 32 may be applied to the ion exchange membrane 16 while the cathodic catalyst layer is applied to the substrate 70, or vice versa. The cathodic catalyst layer on the second membrane side 52 and the anodic catalyst layer 32 on the substrate 72.
Die Katalysatorschichten 30 und 32 enthalten optional noch Ionomer, aus dem die Ionenaustauschmembran 16 ausgebildet ist. So kann insbesondere eine optimale Verbindung der Katalysatorschichten 30 und 32 mit der Ionenaus tauschmembran 16 hergestellt und gleichzeitig eine hohe Ionenleitfähigkeit in der Katalysatorschicht gewährleistet werden, und zwar auch dann, wenn die Katalysatorschichten 30 und 32 zunächst auf Substraten 70 und 72, wie sehe- matisch in Figur 16 dargestellt, aufgebracht und dann flächig mit der unbe schichteten Ionenaustauschmembran 60 in Kontakt gebracht und verpresst werden. The catalyst layers 30 and 32 optionally also contain ionomer from which the ion exchange membrane 16 is formed. In particular, an optimal connection of the catalyst layers 30 and 32 with the ion exchange membrane 16 can be produced and at the same time a high ionic conductivity in the catalyst layer can be ensured, even if the catalyst layers 30 and 32 are initially on substrates 70 and 72, as can be seen. matically shown in FIG. 16, applied and then brought into contact over the entire surface with the uncoated ion exchange membrane 60 and pressed.
Figur 11 zeigt beispielhaft das Ergebnis von Zelltests, wobei als Elektrolyt je weils eine wässrige 0,1 M Kaliumhydroxid-Lösung eingesetzt wurde. Die An gabe "CCS" bedeutet, dass die jeweilige Katalysatorschicht 30 beziehungswei se 32 auf ein Substrat 70 beziehungsweise 72 aufgebracht wurde. Die Angabe "CCM" bedeutet, dass die Katalysatorschicht 30 beziehungsweise 32 direkt auf die Ionenaustauschmembran 16 aufgebracht oder von einem Transferträger übertragen wurde. Die Zelle wurde entweder in einem offenen Aufbau direkt in den Elektrolyten getaucht (offene Zelle) oder alternativ wurde in einem ge schlossenen Aufbau der Zelle (geschlossene Zelle) der Elektrolyt aus zwei se parierten getemperten Reservoirs durch die Anoden- und die Kathoden-Seite der Zelle gepumpt, und zwar mit etwa 10 bis 100 ml/min. Bei der geschlos senen Zelle konnte auch die Menge der entwickelten Gase bestimmt werden. FIG. 11 shows an example of the result of cell tests, with an aqueous 0.1 M potassium hydroxide solution being used as the electrolyte in each case. The indication “CCS” means that the respective catalyst layer 30 or 32 was applied to a substrate 70 or 72, respectively. The term "CCM" means that the catalyst layer 30 or 32 was applied directly to the ion exchange membrane 16 or transferred from a transfer support. The cell was either immersed directly in the electrolyte in an open setup (open cell) or alternatively in a closed cell setup (closed cell), the electrolyte was drained from two separate annealed reservoirs through the anode and cathode sides of the cell pumped at about 10 to 100 ml/min. In the case of the closed cell, it was also possible to determine the amount of gases evolved.
In Figur 11 ist gut zu erkennen, dass die besten Zelleigenschaften erreicht werden können, wenn als Substrate 70 und 72 Kohlenstofffasermaterialen ein gesetzt werden, auf welche die Katalysatorschichten 30 beziehungsweise 32 aufgebracht sind. FIG. 11 clearly shows that the best cell properties can be achieved if carbon fiber materials are used as substrates 70 and 72, to which the catalyst layers 30 and 32, respectively, are applied.
Aus Figur 10 ergibt sich, ebenfalls im Falle der offenen Zelle, insbesondere auch, dass die getesteten Zellkonfigurationen, bei denen die Katalysator schichten 30 und 32 auf einem Substrat 70 beziehungsweise 72 aufgebracht wurden, eine gute Funktion zeigen, während das Aufbringen der Katalysator schichten 30 beziehungsweise 32 auf die Ionenaustauschmembran 16 schlech tere Ergebnisse liefert. Auffällig ist hier die Abweichung für Substrate 70 und 72 in Form von Titanfasermatten, mit denen trotz Beschichtung derselben und nicht der Ionenaustauschmembran 16 schlechtere Ergebnisse erreicht wurden. Figur 10 zeigt beispielhaft Ergebnisse weiterer Zelltests mit offenen Zellen mit den in Figur 10 angegebenen Katalysatoren. Wird als Elektrolyt 0,1 molare Ka liumhydroxid-Lösung eingesetzt, sind die Ergebnisse bei der Verwendung von Platin als HER- Katalysator und Iridium als OER- Katalysator am besten. Nur un wesentlich schlechter sind die oben beschriebenen Katalysatoren Molybdäncar- bid (HER-Katalysator) und Nickel-Eisen-Oxid (OER- Katalysator). Figure 10 shows, also in the case of the open cell, in particular that the tested cell configurations in which the catalyst layers 30 and 32 were applied to a substrate 70 and 72, respectively, show a good function while the application of the catalyst layers 30 or 32 on the ion exchange membrane 16 provides poorer results. What is striking here is the deviation for substrates 70 and 72 in the form of titanium fiber mats, with which poorer results were achieved despite coating the same and not the ion exchange membrane 16 . FIG. 10 shows, by way of example, the results of further cell tests with open cells using the catalysts specified in FIG. If 0.1 molar potassium hydroxide solution is used as the electrolyte, the results are best when using platinum as the HER catalyst and iridium as the OER catalyst. The catalysts molybdenum carbide (HER catalyst) and nickel-iron oxide (OER catalyst) described above are only slightly worse.
Auch noch mit einem Elektrolyten in Form einer 0,01 molaren Kaliumhydroxid- Lösung werden mit den wie oben beschrieben synthetisierten Katalysatoren Molybdäncarbid und Nickel-Eisen-Oxid nahezu vergleichbare Werte erreicht wie beim Einsatz von Platin und Iridium als Katalysatoren. Even with an electrolyte in the form of a 0.01 molar potassium hydroxide solution, with the catalysts molybdenum carbide and nickel-iron oxide synthesized as described above, almost comparable values are achieved as when using platinum and iridium as catalysts.
Bei Verwendung von reinem Wasser als Elektrolyt zeigen die getesteten Elekt rolysezellen 48 unabhängig von den verwendeten Katalysatoren relativ schlechte Ergebnisse. When using pure water as the electrolyte, the tested electrolytic cells 48 show relatively poor results, regardless of the catalysts used.
Ebenfalls in der offenen Zelle wurden bei gleichbleibender Verwendung von Anoden und Kathoden (CCS) mit Molybdäncarbid und Nickel-Eisen-Oxid ver schiedene Membrane verwendet (Figur 19). Kommerzielle Sustainion X37-50 Grade 60 zeigte dabei die höchste Performance. Des Weiteren wurden getes tet: kommerzielle Fumatech FAA-3-30, Lithium-modifizierte Sustainion X37-50 (Aktivierung einer Sustainion Membran in IM LiOH anstatt Aktivierung in IM KOH, Messung anschließend in 0.1 M LiOH anstatt 0.1 M KOH), Lithium-modi fizierte Nafion 117 Membran (2h in 10% LiOH bei 50°C aktiviert, Messung an schließend in 0.1 M LiOH anstatt 0.1 M KOH und bei 80°C anstatt normalen 50°C, sowie einer selbst hergestellten PVA-LDH-Membrane. Figur 19 zeigt die Abhängigkeit des Zellpotentials von der Stromdichte. Also in the open cell, different membranes were used with the same use of anodes and cathodes (CCS) with molybdenum carbide and nickel-iron oxide (FIG. 19). Commercial Sustainion X37-50 Grade 60 showed the highest performance. The following were also tested: commercial Fumatech FAA-3-30, lithium-modified Sustainion X37-50 (activation of a Sustainion membrane in IM LiOH instead of activation in IM KOH, measurement then in 0.1 M LiOH instead of 0.1 M KOH), lithium modi fied Nafion 117 membrane (activated for 2h in 10% LiOH at 50°C, measurement then in 0.1 M LiOH instead of 0.1 M KOH and at 80°C instead of normal 50°C, as well as a self-made PVA-LDH membrane. Figure 19 shows the dependence of the cell potential on the current density.
In der geschlossenen Zelle wurde bei Einsatz von Katalysatoren ohne Elemen te der Platin-Gruppe Fall bei Verwendung derselben Komponenten wie in der offenen Zelle mit 1,85 V eine um ca. 150 mV verbesserte Leistung der Elektro lyse bei 2A/cm2 festgestellt. Figur 20 zeigt den Vergleich zwischen offener und geschlossener Zelle bei der Verwendung von Nickel-Eisen-Oxid/Molybdäncar- bid und Iridium/Platin beschichteten Substraten (CCS) und Sustainion Mem bran in 0.1M KOH und 50°. In the closed cell, when using catalysts without elements from the platinum group and using the same components as in the open cell with 1.85 V, an electrolysis performance improved by approx. 150 mV at 2A/cm2 was determined. Figure 20 shows the comparison between open and closed cell when using nickel-iron-oxide/molybdenum carbide and iridium/platinum-coated substrates (CCS) and sustainion membrane in 0.1M KOH and 50°.
Ebenfalls in der geschlossenen Zelle wurde die Stabilität untersucht (Figur 21). Bei diesen Langzeit-Zelltests wurde über einen Zeitraum von 150 Stunden bis 230 Stunden hinweg kontinuierlich bei lA/cm2 Stromdichte Wasser gespalten und das benötigte Zellpotential sowie der dabei gebildete Sauerstoff gemes sen. Die Effizienz der Elektrolyse (berechnet aus der erhaltenen Menge Sauer stoff im Verhältnis zu dem bei einer Reaktion mit 100% faradayscher Effizienz erwarteten Menge Sauerstoff betrug 72% für Molybdäncarbid und Nickel- Eisen-Oxid. Die Degradation nach 200 Stunden lag bei 0,4 mV/h. The stability was also examined in the closed cell (FIG. 21). In these long-term cell tests, water was continuously split at a current density of 1A/cm2 over a period of 150 to 230 hours and the required cell potential and the oxygen formed were measured. The electrolysis efficiency (calculated from the amount of oxygen obtained in relation to the amount of oxygen expected for a reaction with 100% faradaic efficiency) was 72% for molybdenum carbide and nickel-iron oxide. The degradation after 200 hours was 0.4 mV /H.
Membranen wurden gemäß dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel herge stellt. Membranes were produced according to the example below.
22. Ausführungsbeispiel Membran - Herstellung (AB22) 22. Example membrane - production (AB22)
Zur Herstellung einer 50 pm PVA-LDH Membran wurden 517mg LDH (Synthese siehe unten) in 4,5 g Ethanol für 1 h im Ultraschall susper- giert. Dazu wurden 36,5 g PVA-Lösung in Wasser (5 Gew.%) gegeben und die Lösung für 1,5 h bei 40°C gerührt. Zu dieser Lösung wurden 1,04 g einer 25%igen Glutaraldehyd-Lösung in Wasser tropfenweise als Vernetzungsreagenz hinzugegeben, des Weiteren wurden 20 Tropfen IM NaOH-Lösung als Katalysator hinzugegeben. Die Lösung wurde lh bei 40°C gerührt und danach 2 h ruhen gelassen. In eine Borosilikat- Petri schale mit 9 cm Durchmesser wurden 5,9 g der obigen Lösung gegeben und abgedeckt bei 60°C im Ofen getrocknet. To produce a 50 μm PVA-LDH membrane, 517 mg LDH (for synthesis see below) were suspended in 4.5 g ethanol for 1 hour using ultrasound. 36.5 g of PVA solution in water (5% by weight) were added thereto and the solution was stirred at 40° C. for 1.5 h. To this solution, 1.04 g of a 25% glutaraldehyde solution in water was added dropwise as a crosslinking agent, further 20 drops of 1M NaOH solution was added as a catalyst. The solution was stirred at 40° C. for 1 hour and then left to stand for 2 hours. Into a 9 cm diameter borosilicate Petri dish was placed 5.9 g of the above solution and covered and oven dried at 60°C.
Das zur Herstellung der PVA-LDH-Membran wurde LDH ("Layered double Hydroxide") wie folgt synthetisiert. Magnesiumnitrat Hexahydrat (7,62 g) und Aluminiumnitrat-Nonahydrat (3,72 g) wurden in 160 ml Wasser gelöst. Unter heftigem Rühren wurde dazu innerhalb von 30 Minuten eine Natriumcarbonat-Lösung (17,16 g in 540 ml Wasser) getropft. Während der Zugabe wurde der pH-Wert durch Zugabe von IM NaOH-Lösung auf 11 gehalten. Die Reaktionslösung wur de danach für 6h bei 60°C gerührt. Der Niederschlag wurde separiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen, in Ethanol aufgeschlämmt und bei 55°C im Ofen getrocknet. Die Auswaage betrug 3,13 g. The layered double hydroxide (LDH) used to make the PVA-LDH membrane was synthesized as follows. Magnesium nitrate hexahydrate (7.62 g) and aluminum nitrate nonahydrate (3.72 g) were dissolved in 160 mL of water. A sodium carbonate solution (17.16 g in 540 ml of water) was added dropwise over the course of 30 minutes with vigorous stirring. During the addition, the pH was kept at 11 by adding 1M NaOH solution. The reaction solution was then stirred at 60° C. for 6 h. The precipitate was separated, washed with water and ethanol, slurried in ethanol and oven dried at 55°C. The final weight was 3.13 g.
Für die Ausbildung der Katalysatorschichten 30 und 32, wie in Verbindung mit den Figuren 15 und 16 erläutert, werden Katalysatorlösungen in Form soge nannter Tinten hergestellt, die mit wie nachfolgend beschrieben unterschiedli chen Auftragsverfahren entweder auf die Substrate 70 beziehungsweise 72 oder auf die Membranseiten 52 beziehungsweise 54 der Ionenaustausch membran 16 aufgebracht werden können. For the formation of the catalyst layers 30 and 32, as explained in connection with Figures 15 and 16, catalyst solutions are produced in the form of so-called inks, which are applied using different application methods, as described below, either to the substrates 70 or 72 or to the membrane sides 52 or 54 of the ion exchange membrane 16 can be applied.
Die nachfolgend beschriebenen 23. und 24. Ausführungsbeispiele zur Herstel lung einer Katalysatorlösung dienten für die elektrochemische Charakterisie rung mittels einer Referenzelektrode. The 23rd and 24th exemplary embodiments described below for the production of a catalyst solution served for the electrochemical characterization by means of a reference electrode.
23. Ausführungsbeispiel Katalysatorlösung - Herstellung 23. Example Catalyst Solution—Preparation
5 mg M02C beziehungsweise NiFeOx wurden mit 1474 pl Wasser (18,2 MW), 484 pl 2-Propanol und 22 mI Nafion D-520 (5 Gew.% in einem Ge misch aus Wasser und 2-Propanol) innerhalb von 15 Minuten unter Ultra schall gemischt. 5 mg MO2C or NiFeOx were mixed with 1474 μl water (18.2 MW), 484 μl 2-propanol and 22 ml Nafion D-520 (5% by weight in a mixture of water and 2-propanol) within 15 minutes Ultrasound mixed.
24. Ausführungsbeispiel Katalysatorlösung - Herstellung 24th Example Catalyst Solution—Preparation
4 mg M02C und 2 mg Kohlenstoffpulver (VXC72R) wurden mit 600 mI Wasser (18,2 MW), 150 mI Ethanol und 64,5 mI Nafion D-520 (5 Gew.% in einem Gemisch aus Wasser und 2-Propanol) innerhalb von 15 Minuten unter Ultraschall gemischt. 4 mg NiFeOx wurde mit 400 mI Wasser, 413 mI 2-Propanol und 10,24 mI Aquivion D98 (6 Gew.% in Wasser) innerhalb von 15 Minuten unter Ultra schall gemischt. 4 mg MO2C and 2 mg carbon powder (VXC72R) were mixed with 600 ml water (18.2 MW), 150 ml ethanol and 64.5 ml Nafion D-520 (5 wt% in a mixture of water and 2-propanol) within mixed under ultrasound for 15 minutes. 4 mg NiFeOx was mixed with 400 ml water, 413 ml 2-propanol and 10.24 ml Aquivion D98 (6% by weight in water) within 15 minutes under ultrasound.
25. Ausführungsbeispiel Katalysatorlösung - Herstellung 25th Example Catalyst Solution—Preparation
150 mg M02C oder NiFeOx wurden mit 1500mI Wasser und 1500 mI 2-Pro- panol gemischt, 530 mg FAA-3 (5% in Ethanol) oder Sustainion XB-7 (5% in Ethanol) hinzugegeben und innerhalb von 15 Minuten unter Ultra schall gemischt. Mit dieser Tinte kann eine Fläche von 4, 4x4, 4 cm be schichtet werden. 150 mg MO2C or NiFeOx was mixed with 1500mL water and 1500mL 2-propanol, 530 mg FAA-3 (5% in ethanol) or Sustainion XB-7 (5% in ethanol) added and sonicated within 15 minutes mixed. An area of 4.4x4.4 cm can be coated with this ink.
26. Ausführungsbeispiel Katalysatorlösung - Herstellung 26. Example Catalyst Solution—Preparation
50 mg NiFeOx wurden mit 200mI Wasser gemischt, 175 mg FAA-3 (5% in Ethanol) hinzugegeben und innerhalb von 15 Minuten unter Ultraschall gemischt. Mit dieser Tinte kann eine Fläche von 2x2 cm beschichtet wer den. 50 mg NiFeOx was mixed with 200mL water, 175 mg FAA-3 (5% in ethanol) added and mixed under ultrasound within 15 minutes. An area of 2x2 cm can be coated with this ink.
Die Katalysatorlösungen gemäß dem Ausführungsbeispiel 23 ergaben bessere Messwerte als die Katalysatorlösungen des Ausführungsbeispiels 24. The catalyst solutions according to example 23 gave better measured values than the catalyst solutions of example 24.
Das 25. Ausführungsbeispiel zur Ausbildung einer Katalysatorlösung wurde genutzt, um die Substrate 70 beziehungsweise 72 mit den Katalysatorschich ten 30 beziehungsweise 32 zu beschichten. The 25th exemplary embodiment for forming a catalyst solution was used to coat the substrates 70 and 72 with the catalyst layers 30 and 32, respectively.
Für die Beschichtung der Ionenaustauschmembran 16 wurden die Katalysator lösungen entsprechend dem 26. Ausführungsbeispiel hergestellt und Zellmes sungen durchgeführt. Hierbei ist zu beachten, dass die Katalysatorlösung ge mäß dem 26. Ausführungsbeispiel genutzt wurde, um die Katalysatorschicht 32 durch Siebdrucken auszubilden. Zum Beschichten der Substrate 70 und 72 wurde die Katalysatorlösung gemäß den Ausführungsbeispielen 24, 25 und 26 wie schematisch in Figur 4a darge stellt mit einer Sprühpistole in Form einer Airbrushpistole 90 auf das Substrat 70 beziehungsweise 72 aufgesprüht. Als Substrate 70 beziehungsweise 72 dienten Kohlenstofffasermatten, Nickelfasermatten, Titanfasermatten und Edelstahlfasermatten. For the coating of the ion exchange membrane 16, the catalyst solutions were prepared according to the 26th exemplary embodiment and cell measurements were carried out. It should be noted here that the catalyst solution according to the 26th embodiment was used to form the catalyst layer 32 by screen printing. To coat the substrates 70 and 72, the catalyst solution according to exemplary embodiments 24, 25 and 26, as shown schematically in FIG. 4a, was sprayed onto the substrate 70 or 72 using a spray gun in the form of an airbrush gun 90. Carbon fiber mats, nickel fiber mats, titanium fiber mats and stainless steel fiber mats served as substrates 70 and 72, respectively.
Das Substrate 70 und 72 wurden beim Besprühen mit der Katalysatorlösung 92 erwärmt, beispielsweise auf 60°C, und die Katalysatorlösung 92 in mehre ren Schichten aus einer Entfernung von etwa 5 cm mittels eines Inertgasstro mes, beispielsweise Stickstoff, von etwa 2 l/min gleichmäßig aufgetragen. The substrates 70 and 72 were heated during spraying with the catalyst solution 92, for example to 60° C., and the catalyst solution 92 was evenly distributed in several layers from a distance of about 5 cm by means of an inert gas flow, for example nitrogen, of about 2 l/min applied.
Zur besseren Haftung des Katalysators auf dem Substrat 70 beziehungsweise 72 wurden die Substrate 70, 72 bei alternativen Ausführungsbeispielen in ei ner Heißpresse bei 125°C für 5 Minuten mit einem Druck von 10 bis 50 bar gepresst. For better adhesion of the catalyst on the substrate 70 or 72, the substrates 70, 72 in alternative exemplary embodiments were pressed in a hot press at 125° C. for 5 minutes with a pressure of 10 to 50 bar.
Figur 4b zeigt das Ergebnis einer derart aufgesprühten Katalysatorschicht. FIG. 4b shows the result of a catalyst layer sprayed on in this way.
Zum Beschichten der Ionenaustauschmembran 16 mit einer der Katalysator schichten 30 beziehungsweise 32 wird die Katalysatorlösung gemäß dem 26. Ausführungsbeispiel mit einer Siebdruckmaschine 96 auf einer in 0,1 M KOH- Lösung konditionierten, feuchten FAA-3-30 Membran gedruckt. Die bedruckte Fläche betrug 2,1 mal 2,1 cm. Das für diesen Siebdruck eingesetzte Sieb ist mit FL-190, 16,7 pm spezifiziert. Nach dem Trocknen der Katalysatorschicht 30 beziehungsweise 32 an Luft wurde die Ionenaustauschmembran 16 in 0,1 M KOH-Lösung gegeben. To coat the ion exchange membrane 16 with one of the catalyst layers 30 and 32, the catalyst solution according to the 26th exemplary embodiment is printed with a screen printing machine 96 on a moist FAA-3-30 membrane conditioned in 0.1 M KOH solution. The printed area was 2.1 by 2.1 cm. The screen used for this screen print is specified as FL-190, 16.7 pm. After drying the catalyst layer 30 or 32 in air, the ion exchange membrane 16 was placed in 0.1 M KOH solution.
Das Siebdrucken der Katalysatorlösung 92 beziehungsweise Tinte ist schema tisch in Figur 5a dargestellt. Figur 5b zeigt die gedruckte Katalysatorschicht 30 beziehungsweise 32. Als alternatives Verfahren ist in Figur 6a schematisch dargestellt, wie die Kata lysatorlösung gemäß dem 26. Ausführungsbeispiel mit einer Rakel 98 zur Aus bildung der Katalysatorschicht 30 beziehungsweise 32 auf ein Substrat 70 be ziehungsweise 72 aufgerakelt wird. The screen printing of the catalyst solution 92 or ink is shown schematically in FIG. 5a. Figure 5b shows the printed catalyst layer 30 or 32. As an alternative method, FIG. 6a shows schematically how the catalyst solution according to the 26th exemplary embodiment is applied with a doctor blade 98 to form the catalyst layer 30 or 32 onto a substrate 70 or 72 respectively.
Statt des Aufsprühens der Katalysatorlösung 92 gemäß der Ausführungsbei spiele 23, 24 oder 25 auf ein Substrat 70 beziehungsweise 72, welches direkt zur Ausbildung der Elektrolysezelle 48 eingesetzt wird, kann auch ein Transfer substrat 94 genutzt werden. Auch bei diesem sogenannten "Decal Trans Ver fahren" wird die Katalysatorlösung 92 mit der Airbrushpistole 90 aufgetragen. Das Transfersubstrat 94 wird ebenfalls auf etwa 65°C erwärmt und die Kataly satorlösung 92 in mehreren Schichten aus einer Entfernung von etwa 5 cm mittels eines Stickstoffstromes von etwa 2 l/min gleichmäßig aufgetragen. Als Transfersubstrat 94 diente eine Teflonfolie. Instead of spraying the catalyst solution 92 according to the exemplary embodiments 23, 24 or 25 onto a substrate 70 or 72, which is used directly to form the electrolytic cell 48, a transfer substrate 94 can also be used. The catalyst solution 92 is also applied with the airbrush gun 90 in this so-called "decal transfer process". The transfer substrate 94 is also heated to about 65° C. and the catalyst solution 92 is evenly applied in several layers from a distance of about 5 cm by means of a nitrogen stream of about 2 l/min. A Teflon film served as the transfer substrate 94 .
Um die Ionenaustauschmembran 16 mit den Katalysatorschichten 30 und 32 zu beschichten, wird diese in trockenem Zustand zwischen zwei jeweils auf ei ner Fläche von 2,1 mal 2,1 cm beschichtete Transfersubstrat 94 gelegt. Die Transfersubstrate 94 sind einerseits mit einem HER- Katalysator und anderer seits mit einem OER- Katalysator beschichtet. Dies sind insbesondere in Form der oben beschriebenen Katalysatoren Molybdäncarbid und Nickel-Eisen-Oxid ausgebildet. In order to coat the ion exchange membrane 16 with the catalyst layers 30 and 32, it is placed in a dry state between two transfer substrates 94 each coated to an area of 2.1 by 2.1 cm. The transfer substrates 94 are coated on the one hand with a HER catalyst and on the other hand with an OER catalyst. These are in particular in the form of the molybdenum carbide and nickel-iron oxide catalysts described above.
Die Katalysatorschichten 30 beziehungsweise 32 sind beim Zusammenführen der Ionenaustauschmembran 16 zugewandt und liegen einerseits an der ers ten Membranseite 50 und andererseits an der zweiten Membranseite 52 an.When they are brought together, the catalyst layers 30 and 32 face the ion exchange membrane 16 and rest against the first membrane side 50 on the one hand and the second membrane side 52 on the other.
Die Anordnung der Ionenaustauschmembran 16, die zwischen den auf den Transfersubstraten 94 angeordneten Katalysatorschichten 30 beziehungsweise 32 angeordnet ist, werden dann in eine Heißpresse gebracht. Die Katalysator schichten 30 und 32 werden dabei bei einer Temperatur von etwa 65°C und einem Druck von etwa 90 bar innerhalb von 10 min auf die Ionenaustausch membran 16 übertragen. Danach können die Transfersubstrate 94 abgezogen werden. Die Ionenaustauschmembran 16 ist auf diese Weise beidseitig mit den Katalysatorschichten 30 und 32 beschichtet. The assembly of ion exchange membrane 16 sandwiched between the catalyst layers 30 and 32, respectively, disposed on the transfer substrates 94 are then placed in a hot press. The catalyst layers 30 and 32 are transferred to the ion exchange membrane 16 within 10 minutes at a temperature of about 65° C. and a pressure of about 90 bar. Thereafter, the transfer substrates 94 can be peeled off will. In this way, the ion exchange membrane 16 is coated on both sides with the catalyst layers 30 and 32 .
Die beschriebenen Ausführungsbeispiele zur Herstellung von Elektrolysezellen lassen sich wie bereits erwähnt mit den unterschiedlichsten Katalysatoren kombinieren. Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Verfahren zur Ausbil dung der Katalysatorschichten 30 und 32 ist insbesondere, dass diese letztlich direkt auf Substrate 70 beziehungsweise 72 als Teil der jeweiligen Elektroden 62 beziehungsweise 64 aufgebracht werden können. Auf diese Weise ist es möglich, die Elektrolysezelle lediglich durch Verspannen der beschriebenen Komponenten zu montieren. Eine direkte Beschichtung der Membran oder eine aufwendige Übertragung der Katalysatorschichten 30 beziehungsweise 32 auf die Ionenaustauschmembran 60 über das beschriebene "Decal Trans Verfah ren" und eines Transfersubstrats 94 wird dadurch überflüssig. As already mentioned, the exemplary embodiments described for the production of electrolytic cells can be combined with a wide variety of catalysts. A significant advantage of the methods described for forming the catalyst layers 30 and 32 is in particular that they can ultimately be applied directly to substrates 70 and 72 as part of the respective electrodes 62 and 64, respectively. In this way it is possible to assemble the electrolytic cell simply by bracing the components described. A direct coating of the membrane or a costly transfer of the catalyst layers 30 or 32 to the ion exchange membrane 60 via the described "Decal Transfer method" and a transfer substrate 94 becomes superfluous as a result.
Überdies haben die oben erläuterten Zelltests gezeigt, dass die Beschichtung der Substrate 70 und 72 als Teil der Elektroden 62 und 64 Elektrolysezellen 48 mit besseren Leistungsdaten liefert als Elektrolysezellen 48, bei denen die Io nenaustauschmembran 16 mit einer oder mehreren Katalysatorschichten 30 beziehungsweise 32 beschichtet wurden. In addition, the cell tests discussed above have shown that coating the substrates 70 and 72 as part of the electrodes 62 and 64 provides electrolytic cells 48 with better performance than electrolytic cells 48 in which the ion exchange membrane 16 has been coated with one or more catalyst layers 30 and 32, respectively.
Die beschriebenen HER-Katalysatoren und OER-Katalysatoren, insbesondere in Form von Molybdäncarbid und Nickel-Eisen-Oxid, bilden hervorragende Alter nativen für die teuren Edelmetalle Platin und Iridium. Sie sind deutlich kosten günstiger und nahezu gleich leistungsfähig. Dies ermöglicht die Herstellung und den wirtschaftlichen Betrieb von Wasserelektrolyseuren 10 in großem Maßstab. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die bevorstehende Energie wende, also die Abkehr von fossilen Energieträgern hin zu regenerativen Ener giequellen, ein wichtiger Schritt. Bezugszeichenliste The HER catalysts and OER catalysts described, especially in the form of molybdenum carbide and nickel-iron oxide, are excellent alternatives to the expensive precious metals platinum and iridium. They are significantly cheaper and have almost the same performance. This enables water electrolyzers 10 to be manufactured and operated economically on a large scale. This is an important step, especially in view of the forthcoming energy transition, i.e. the move away from fossil fuels towards regenerative energy sources. Reference List
Wasserelektrolyseur anodische Halbzelle kathodische Halbzelle Ionenaustauschmembran ElektrolytWater electrolyzer anodic half-cell cathodic half-cell ion exchange membrane electrolyte
Anionanaustauschmembrananion exchange membrane
Anion anion
Hydroxidion hydroxide ion
Kathode cathode
Anode kathodische Katalysatorschicht anodische Katalysatorschichtanode cathodic catalyst layer anodic catalyst layer
Elektrokatalysator electrocatalyst
HER- KatalysatorHER catalyst
Elektrokatalysator electrocatalyst
OER- Katalysator OER catalyst
Stromquelle power source
Pluspol positive pole
Minuspol negative pole
Elektrolysezelle erste Membranseite zweite Membranseite anodische Gasdiffusionsschicht kathodische GasdiffusionsschichtElectrolytic cell first membrane side second membrane side anodic gas diffusion layer cathodic gas diffusion layer
Bereich area
Bereich area
Elektrode electrode
Elektrode electrode
Bohrung drilling
Dichtung poetry
Substrat Substrat substrate substrate
Stromkollektorcurrent collector
Stromkollektor current collector
Dichtungpoetry
Anschlusskontaktconnection contact
Anschlusskontaktconnection contact
Endplatte endplate
Endplatte endplate
Dichtung poetry
Airbrushpistoleairbrush gun
Katalysatorlösungcatalyst solution
Transfersubstrattransfer substrate
Siebdruckmaschinescreen printing machine
Rakel elektrochemischer Reaktor Doctor blade electrochemical reactor

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators (34) in Form eines HER- Katalysators (36) für einen Wasserelektrolyseur (10), dadurch ge kennzeichnet, dass der HER- Katalysator (36) aus einer wässrigen Lösung eines Molybdänsalzes unter Zugabe eines aromatischen Amins und einer Säure synthetisiert wird. 1. A method for producing an electrocatalyst (34) in the form of a HER catalyst (36) for a water electrolyzer (10), characterized in that the HER catalyst (36) from an aqueous solution of a molybdenum salt with the addition of an aromatic amine and an acid is synthesized.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Molybdän salz Ammoniumheptamolybdat eingesetzt wird, dass als aromatisches Amin Anilin eingesetzt wird und dass als Säure Salzsäure eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that ammonium heptamolybdate is used as the molybdenum salt, that aniline is used as the aromatic amine and that hydrochloric acid is used as the acid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der synthetisierte HER- Katalysator (36) gewaschen und getrocknet wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the synthesized HER catalyst (36) is washed and dried.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der getrock nete HER-Katalysator (36) ausgeheizt wird, insbesondere bei einer Tem peratur in einem Bereich von etwa 600°C bis etwa 800°C, weiter insbe sondere bei etwa 725°C. 4. The method as claimed in claim 3, characterized in that the dried HER catalyst (36) is baked out, in particular at a temperature in a range from approximately 600°C to approximately 800°C, more particularly at approximately 725°C .
5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators (38) in Form eines OER-Katalysators (40) für einen Wasserelektrolyseur (10), dadurch ge kennzeichnet, dass der OER-Katalysator (40) aus einer wässrigen Natri umborhydridlösung durch Zugeben einer Mischung einer wässrigen Lö sung eines Nickelsalzes und einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes synthetisiert wird. 5. A method for producing an electrocatalyst (38) in the form of an OER catalyst (40) for a water electrolyzer (10), characterized in that the OER catalyst (40) from an aqueous sodium borohydride solution by adding a mixture of an aqueous Lö solution of a nickel salt and an aqueous solution of an iron salt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Nickelsalz N ickel (Il)chlorid eingesetzt wird und dass als Eisensalz Eisen(II)chlorid eingesetzt wird. 6. Process according to claim 5, characterized in that nickel(II) chloride is used as the nickel salt and iron(II) chloride is used as the iron salt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Natriumborhydridlösung beim Zugeben der Mischung mit Ultra schall, Hitze und/oder UV-Strahlung beaufschlagt wird. 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the aqueous sodium borohydride solution is exposed to ultrasound, heat and/or UV radiation when the mixture is added.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Natriumborhydridlösung beim Zugeben der Mischung mit einem Schutzgas beaufschlagt wird. 8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the aqueous sodium borohydride solution is acted upon when adding the mixture with a protective gas.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der synthetisierte OER- Katalysator (40) separiert, gewaschen und getrocknet wird. 9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized in that the synthesized OER catalyst (40) is separated, washed and dried.
10. Elektrokatalysator (34) in Form eines HER-Katalysators (36) für einen Wasserelektrolyseur (10), dadurch gekennzeichnet, dass der HER- Katalysator (36) mindestens eine chemische Verbindung enthält, welche aus einem ersten Übergangsmetall und mindestens einem der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor gebildet ist und dass das erste Übergangsmetall Molybdän oder Wolfram ist, wobei insbesondere die chemische Verbindung Molybdäncarbid (MoCx), Molybdänoxid (MoOx) und Molybdänsulfid (MoSx) ist. 10. Electrocatalyst (34) in the form of a HER catalyst (36) for a water electrolyzer (10), characterized in that the HER catalyst (36) contains at least one chemical compound consisting of a first transition metal and at least one of the elements carbon , oxygen, sulfur and phosphorus and that the first transition metal is molybdenum or tungsten, in particular the chemical compound is molybdenum carbide (MoCx), molybdenum oxide (MoOx) and molybdenum sulfide (MoSx).
11. Elektrokatalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Verbindung mindestens ein zweites Übergangsmetall enthält, dass sich das erste Übergangsmetall und das mindestens eine zweite Übergangsmetall voneinander unterscheiden, dass das erste Übergangs metall einen ersten Metallanteil der chemischen Verbindung definiert, dass das mindestens eine zweite Übergangsmetall einen zweiten Metall anteil definiert und dass der erste Metallanteil größer ist als der zweite Metallanteil. 11. Electrocatalyst according to claim 10, characterized in that the chemical compound contains at least one second transition metal, that the first transition metal and the at least one second transition metal differ from one another, that the first transition metal defines a first metal content of the chemical compound, that the at least a second transition metal defines a second metal portion and that the first metal portion is greater than the second metal portion.
12. Elektrokatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine zweite Übergangsmetall Molybdän, Wolfram, Nickel, Ei sen, Cobalt, Kupfer oder Titan ist. 12. Electrocatalyst according to claim 11, characterized in that the at least one second transition metal is molybdenum, tungsten, nickel, iron, cobalt, copper or titanium.
13. Elektrokatalysator nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Verbindung W2yM02(i-y)C, Ni2yM02(i-y)C oder FeyMoi-y03 ist, wobei insbesondere der Wert von y höchstens etwa 0,25 beträgt. 13. Electrocatalyst according to claim 11 or 12, characterized in that the chemical compound is W2 y MO2 (iy) C, Ni2 y MO2 (iy) C or Fe y Moi- y O3, where in particular the value of y is at most about 0, is 25.
14. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Gesamtmetallanteil der chemischen Verbindung 100 Mol% beträgt und definiert ist als Summe des ersten Metallanteils in Mol% und des zweiten Metallanteils in Mol% und dass der zweite Metall anteil einen Wert in einem Bereich von 0 bis etwa 25 Mol% aufweist. 14. Electrocatalyst according to one of claims 11 to 13, characterized in that a total metal content of the chemical compound is 100 mol% and is defined as the sum of the first metal content in mol% and the second metal content in mol% and that the second metal content is one value in a range of 0 to about 25 mole percent.
15. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Anteil der chemischen Verbindung am HER-Kata- lysator (36) in einem Bereich von etwa 67 Gewichtsprozent bis etwa 85 Gewichtsprozent liegt, insbesondere etwa 76 Gewichtsprozent beträgt. 15. Electrocatalyst according to one of claims 10 to 14, characterized in that a proportion of the chemical compound in the HER catalyst (36) is in a range from about 67 percent by weight to about 85 percent by weight, in particular about 76 percent by weight.
16. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, dass der HER- Katalysator (36) Molybdänoxid enthält, ins besondere mit einem Anteil in einem Bereich von etwa 5 Gewichtspro zent bis etwa 13 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 9 Gewichtspro zent. 16. Electrocatalyst according to one of claims 10 to 15, characterized in that the HER catalyst (36) contains molybdenum oxide, in particular in a proportion in a range from about 5 percent by weight to about 13 percent by weight, in particular about 9 percent by weight.
17. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, dass der HER- Katalysator (36) Molybdän enthält, insbe sondere mit einem Anteil in einem Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 15 Gewichtsprozent. 17. Electrocatalyst according to one of claims 10 to 16, characterized in that the HER catalyst (36) contains molybdenum, in particular special in a proportion in a range from about 10 percent by weight to about 20 percent by weight, in particular about 15 percent by weight.
18. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, dass der HER- Katalysator (36) eine nadelförmige oder im Wesentlichen nadelförmige Struktur aufweist. 18. Electrocatalyst according to one of claims 10 to 17, characterized in that the HER catalyst (36) has an acicular or substantially acicular structure.
19. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch ge kennzeichnet, dass der HER-Katalysator (36) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist. 19. Electrocatalyst according to one of claims 10 to 18, characterized in that the HER catalyst (36) is produced by a method according to any one of claims 1 to 4.
20. Elektrokatalysator (38) in Form eines OER-Katalysators (40) für einen Wasserelektrolyseur (10), dadurch gekennzeichnet, dass der OER- Katalysator (40) Nickel und Eisen in Verbindung mit Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, dass ein Nickelanteil des Nickels am OER-Katalysator (40) größer ist als ein Eisenanteil des Eisens am OER-Katalysator (40) und dass ein Wert der Summe des Nickelanteils und des Eisenanteils mindestens etwa 50 Mol% eines Gesamtmetallanteils des OER- Katalysators (40) beträgt. 20. Electrocatalyst (38) in the form of an OER catalyst (40) for a water electrolyzer (10), characterized in that the OER catalyst (40) contains nickel and iron in conjunction with oxygen and / or phosphorus, that a nickel content of nickel on the OER catalyst (40) is greater than an iron content of the iron on the OER catalyst (40) and that a value of the sum of the nickel content and the iron content is at least about 50 mol% of a total metal content of the OER catalyst (40).
21. Elektrokatalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der OER-Katalysator (40) Cobalt, Kupfer und/oder Mangan enthält und dass die Summe eines Cobaltanteils, eines Kupferanteils und eines Manganan- teils am OER-Katalysator (40) einen Wert aufweist, welcher kleiner ist als der Eisenanteil. 21. Electrocatalyst according to claim 20, characterized in that the OER catalyst (40) contains cobalt, copper and/or manganese and that the sum of a proportion of cobalt, a proportion of copper and a proportion of manganese on the OER catalyst (40) has a value , which is smaller than the iron content.
22. Elektrokatalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe des Cobaltanteils, des Kupferanteils und des Mangananteils am Gesamtmetallanteil einen Wert in einem Bereich von 0 bis etwa 20 Mol% aufweist. 22. Electrocatalyst according to claim 21, characterized in that the sum of the cobalt content, the copper content and the manganese content in the total metal content has a value in a range from 0 to about 20 mol %.
23. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elektrokatalysator (38) NixFeyCuz04 oder NixFeyMnz04 ist und dass x>y>z. 23. Electrocatalyst according to one of claims 20 to 22, characterized in that the electrocatalyst (38) is NixFeyCuzO4 or NixFeyMnzO4 and that x > y > z .
24. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch ge kennzeichnet, dass der OER-Katalysator (40) Nickel, Eisen und Sauer stoff enthält, dass ein Anteil des Nickels in einem Bereich von etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 85 Gewichtsprozent liegt, dass ein Anteil des Eisens in einem Bereich von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 30 Ge wichtsprozent liegt und dass ein Anteil des Sauerstoffs in einem Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent liegt. 24. Electrocatalyst according to one of claims 20 to 23, characterized in that the OER catalyst (40) contains nickel, iron and oxygen, that a proportion of the nickel is in a range from about 40 percent by weight to about 85 percent by weight, that a share of iron is in a range from about 1% to about 30% by weight and that an amount of oxygen is in a range from about 10% to about 35% by weight.
25. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch ge kennzeichnet, dass der OER-Katalysator (40) eine Struktur in Form grö ßerer Cluster, die mit kleinen Nanopartikeln bedeckt sind, aufweist. 25. Electrocatalyst according to one of claims 16 to 24, characterized in that the OER catalyst (40) has a structure in the form of larger clusters covered with small nanoparticles.
26. Elektrokatalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch ge kennzeichnet, dass der OER-Katalysator (40) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9 hergestellt ist. 26. Electrocatalyst according to one of claims 16 to 25, characterized in that the OER catalyst (40) is produced by a method according to any one of claims 5 to 9.
27. Elektrode (62, 64) für eine elektrochemische Zelle (48), wobei auf die Elektrode (62, 64) eine katalytisch aktive Katalysatorschicht (30, 32) aufgebracht ist, welche einen Elektrokatalysator (34, 38) enthält oder durch einen Elektrokatalysator (34, 38) gebildet ist, dadurch gekenn zeichnet, dass der Elektrokatalysator (34, 38) ein Elektrokatalysator (34, 38) nach einem der Ansprüche 10 bis 26 ist. 27. Electrode (62, 64) for an electrochemical cell (48), wherein a catalytically active catalyst layer (30, 32) containing an electrocatalyst (34, 38) is applied to the electrode (62, 64) or by an electrocatalyst (34, 38), characterized in that the electrocatalyst (34, 38) is an electrocatalyst (34, 38) according to any one of claims 10 to 26.
28. Elektrode nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (62, 64) eine Gasdiffusionsschicht (52, 54) umfasst und dass die Kataly satorschicht (30, 32) auf der Gasdiffusionsschicht (52, 54) aufgebracht ist. 28. Electrode according to claim 27, characterized in that the electrode (62, 64) comprises a gas diffusion layer (52, 54) and that the catalyst layer (30, 32) is applied to the gas diffusion layer (52, 54).
29. Elektrode nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (64) in Form einer Anode (28) ausgebildet ist und dass der Elektrokatalysator (38) ein OER-Katalysator (40) ist, insbesondere ein OER-Katalysator (40) nach einem der Ansprüche 20 bis 26. 29. Electrode according to claim 27 or 28, characterized in that the electrode (64) is in the form of an anode (28) and that the electrocatalyst (38) is an OER catalyst (40), in particular an OER catalyst (40 ) according to any one of claims 20 to 26.
30. Elektrode nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (62) in Form einer Kathode (26) ausgebildet ist und dass der Elektrokatalysator (34) ein HER- Katalysator (36) ist, insbeson dere ein HER-Katalysator (36) nach einem der Ansprüche 10 bis 19. 30. Electrode according to one of claims 27 to 29, characterized in that the electrode (62) is designed in the form of a cathode (26) and that the electrocatalyst (34) is a HER catalyst (36), in particular a HER Catalyst (36) according to any one of claims 10 to 19.
31. Ionenaustauschmembran (16) für einen elektrochemischen Reaktor (100), wobei die Ionenaustauschmembran (16) eine erste Membranseite (50) und eine zweite Membranseite (52) aufweist, wobei auf die erste und/oder die zweite Membranseite (50, 52) eine katalytisch aktive Kata lysatorschicht (30, 32) aufgebracht ist, welche einen Elektrokatalysator (34, 38) enthält oder durch einen Elektrokatalysator (34, 38) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrokatalysator (34, 38) ein Elektrokatalysator (34, 38) nach einem der Ansprüche 10 bis 26 ist. 31. Ion exchange membrane (16) for an electrochemical reactor (100), wherein the ion exchange membrane (16) has a first membrane side (50) and a second membrane side (52), the first and/or the second membrane side (50, 52) a catalytically active catalytic converter layer (30, 32) is applied, which contains an electrocatalyst (34, 38) or is formed by an electrocatalyst (34, 38), characterized in that the electrocatalyst (34, 38) is an electrocatalyst (34, 38) according to any one of claims 10 to 26.
32. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschmembran (16) in Form einer Anionenaustausch membran (20) ausgebildet ist. 32. Ion exchange membrane according to claim 31, characterized in that the ion exchange membrane (16) is designed in the form of an anion exchange membrane (20).
33. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekenn zeichnet, dass auf die erste Membranseite (50) eine erste Katalysator schicht (32) aufgebracht ist, dass die erste Katalysatorschicht (32) einen ersten Elektrokatalysator (38) enthält oder durch einen ersten Elektroka talysator (38) gebildet ist und dass der erste Elektrokatalysator (38) ein OER-Katalysator (40) ist, insbesondere ein OER-Katalysator (40) nach einem der Ansprüche 20 bis 26. 33. Ion exchange membrane according to claim 31 or 32, characterized in that a first catalyst layer (32) is applied to the first membrane side (50), that the first catalyst layer (32) contains a first electrocatalyst (38) or by a first electroca catalyst (38) is formed and that the first electrocatalyst (38) is an OER catalyst (40), in particular an OER catalyst (40) according to any one of claims 20 to 26.
34. Ionenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zweite Membranseite (50) eine zweite Ka talysatorschicht (30) aufgebracht ist, dass die zweite Katalysatorschicht (30) einen zweiten Elektrokatalysator (34) enthält oder durch einen zweiten Elektrokatalysator (34) gebildet ist und dass der zweite Elektro katalysator (34) ein HER- Katalysator (36) ist, insbesondere ein HER- Katalysator (36) nach einem der Ansprüche 10 bis 19. 34. Ion exchange membrane according to one of claims 31 to 33, characterized in that a second catalyst layer (30) is applied to the second membrane side (50), that the second catalyst layer (30) contains a second electrocatalyst (34) or by a second Electrocatalyst (34) is formed and that the second electrocatalyst (34) is a HER catalyst (36), in particular a HER catalyst (36) according to any one of claims 10 to 19.
35. Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran (16) für einen elektrochemischen Reaktor (100), wobei die Ionenaustauschmembran (16) eine erste Membranseite (50) und eine zweite Membranseite (52) aufweist, wobei auf die erste und/oder auf die zweite Membranseite (50, 52) eine katalytisch aktive Katalysatorschicht (30, 32) aufgebracht wird, welche einen Elektrokatalysator (34, 38) enthält oder durch einen Elekt rokatalysator (34, 38) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrokatalysator (34, 38) ein Elektrokatalysator (34, 38) nach einem der Ansprüche 10 bis 26 eingesetzt wird. 35. A method for producing an ion exchange membrane (16) for an electrochemical reactor (100), wherein the ion exchange membrane (16) has a first membrane side (50) and a second membrane side (52) has, wherein on the first and / or on the second side of the membrane (50, 52) a catalytically active catalyst layer (30, 32) is applied, which contains an electrocatalyst (34, 38) or is formed by an electrocatalyst (34, 38). is characterized in that an electrocatalyst (34, 38) according to one of Claims 10 to 26 is used as the electrocatalyst (34, 38).
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auf bringen der ersten Katalysatorschicht (32) auf die erste Membranseite (50) und der zweiten Katalysatorschicht (30) die zweite Membranseite (52) die auf einem ersten Transferträger (94) aufgebrachte erste Kataly satorschicht (32) mit der ersten Membranseite (59) und die auf einem zweiten Transferträger (94) aufgebrachte zweite Katalysatorschicht (30) mit der zweiten Membranseite (52) flächig in Kontakt gebracht und mit einander verpresst werden. 36. The method according to claim 35, characterized in that to apply the first catalyst layer (32) to the first membrane side (50) and the second catalyst layer (30), the second membrane side (52) is applied to a first transfer support (94) on the first Catalyst layer (32) with the first membrane side (59) and on a second transfer support (94) applied second catalyst layer (30) with the second membrane side (52) are brought into surface contact and pressed together.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Kataly satorschichten (30, 32) und die Ionenaustauschmembran (16) beim Ver- pressen erwärmt werden, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 40°C bis etwa 130°C, weiter insbesondere etwa 65°C. 37. The method according to claim 36, characterized in that the catalyst layers (30, 32) and the ion exchange membrane (16) are heated during pressing, in particular to a temperature in a range from about 40°C to about 130°C, more particularly about 65°C.
38. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen mit einem Druck in einem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 130 bar durchgeführt wird. 38. The method according to claim 29 or 30, characterized in that the pressing is carried out at a pressure in a range from about 5 bar to about 130 bar.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen über einen Zeitraum in einem Bereich von etwa 1 min bis etwa 15 min, insbesondere etwa 4 min, durchgeführt wird. 39. The method according to any one of claims 36 to 38, characterized in that the pressing is carried out over a period of time in a range from about 1 minute to about 15 minutes, in particular about 4 minutes.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche einem der Ansprüche 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Transferträger (94) nach dem Ver pressen von den Katalysatorschichten (30, 32) abgezogen werden. 40. The method as claimed in any of claims 36 to 39, characterized in that the transfer carriers (94) are pulled off the catalyst layers (30, 32) after pressing.
41. Wasserelektrolyseur (10) mit einer ersten Elektrode (64), einer zweiten Elektrode (62) und einer zwischen der ersten Elektrode (64) und der zweiten Elektrode (62) angeordneten Ionenaustauschmembran (16), wo bei zwischen der ersten Elektrode (64) und der Ionenaustauschmembran (16) eine erste katalytisch aktive Katalysatorschicht (32), welche einen ersten Elektrokatalysator (38) enthält oder durch einen ersten Elektroka talysator (38) gebildet ist, angeordnet ist und wobei zwischen der zwei ten Elektrode (62) und der Ionenaustauschmembran (16) eine zweite katalytisch aktive Katalysatorschicht (30), welche einen zweiten Elektro katalysator (34) enthält oder durch einen zweiten Elektrokatalysator (34) gebildet ist, angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Elektrokatalysator (34, 38) und/oder der zweite Elektrokatalysator (34, 38) ein Elektrokatalysator (34, 38) nach einem der Ansprüche 10 bis 26 ist. 41. Water electrolyzer (10) with a first electrode (64), a second electrode (62) and an ion exchange membrane (16) arranged between the first electrode (64) and the second electrode (62), wherein between the first electrode (64 ) and the ion exchange membrane (16), a first catalytically active catalyst layer (32) containing a first electrocatalyst (38) or by a first Elektroka catalyst (38) is formed, is arranged and between the two-th electrode (62) and the Ion exchange membrane (16) has a second catalytically active catalyst layer (30) which contains a second electrocatalyst (34) or is formed by a second electrocatalyst (34), characterized in that the first electrocatalyst (34, 38) and/or or the second electrocatalyst (34, 38) is an electrocatalyst (34, 38) according to any one of claims 10 to 26.
42. Wasserelektrolyseur nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (62, 64) und/oder die zweite Elektrode (62, 64) in Form einer Elektrode (62, 64) nach einem der Ansprüche 27 bis 30 aus gebildet ist. 42. Water electrolyzer according to claim 41, characterized in that the first electrode (62, 64) and/or the second electrode (62, 64) is in the form of an electrode (62, 64) according to one of claims 27 to 30.
43. Wasserelektrolyseur nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeich net, dass die erste Elektrode (64) in Form einer Anode (28) ausgebildet ist, dass die zweite Elektrode (62) in Form eine Kathode (26) ausgebildet ist und dass die Ionenaustauschmembran (16) in Form einer Anionen austauschmembran (20) ausgebildet ist. 43. Water electrolyser according to claim 41 or 42, characterized in that the first electrode (64) is in the form of an anode (28), that the second electrode (62) is in the form of a cathode (26) and that the ion exchange membrane (16) is formed in the form of an anion exchange membrane (20).
44. Wasserelektrolyseur nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch ge kennzeichnet, dass der erste Elektrokatalysator (38) ein OER- Katalysator (40) ist, insbesondere ein OER- Katalysator (40) nach einem der Ansprü che 20 bis 26, und dass der zweite Elektrokatalysator (34) ein HER- Katalysator (36) ist, insbesondere ein HER-Katalysator (36) nach einem der Ansprüche 10 bis 19. 44. Water electrolyzer according to one of claims 41 to 43, characterized in that the first electrocatalyst (38) is an OER catalyst (40), in particular an OER catalyst (40) according to any one of claims 20 to 26, and that the second electrocatalyst (34) is an HER catalyst (36), in particular an HER catalyst (36) according to any one of claims 10 to 19.
45. Wasserelektrolyseur nach einem der Ansprüche 41 bis 44, dadurch ge kennzeichnet, dass die erste Katalysatorschicht (32) auf die erste Elekt rode (64) oder auf die Ionenaustauschmembran (16) aufgebracht ist und dass die zweite Katalysatorschicht (30) auf die zweite Elektrode (62) o- der auf die Ionenaustauschmembran (16) aufgebracht ist. 45. Water electrolyzer according to one of claims 41 to 44, characterized in that the first catalyst layer (32) is applied to the first electrode (64) or to the ion exchange membrane (16) and in that the second catalyst layer (30) is applied to the second Electrode (62) or the ion exchange membrane (16) is applied.
46. Wasserelektrolyseur nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (64) mit der ersten Katalysatorschicht (32), die Io nenaustauschmembran (16) und die zweite Elektrode (62) mit der zwei ten Katalysatorschicht (30) miteinander verpresst sind. 46. Water electrolyzer according to claim 45, characterized in that the first electrode (64) with the first catalyst layer (32), the ion exchange membrane (16) and the second electrode (62) with the second catalyst layer (30) are pressed together.
47. Wasserelektrolyseur nach einem der Ansprüche 41 bis 46, dadurch ge kennzeichnet, dass der Wasserelektrolyseur (10) einen Elektrolyten (18) mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 13, insbesondere im Bereich von etwa 7 bis etwa 11, umfasst. 47. Water electrolyzer according to one of claims 41 to 46, characterized in that the water electrolyzer (10) contains an electrolyte (18) with a pH value in the range from about 7 to about 13, in particular in the range from about 7 to about 11, includes.
48. Wasserelektrolyseur nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (18) durch ein in einem Lösungsmittel gelöstes neutrales bis alkalisches Salz gebildet ist. 48. Water electrolyzer according to claim 47, characterized in that the electrolyte (18) is formed by a neutral to alkaline salt dissolved in a solvent.
49. Wasserelektrolyseur nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale bis alkalische Salz a) eine Konzentration mit einem Wert in einem Bereich von 0 bis etwa 0,4 molar aufweist, insbesondere in einem Bereich von 0 bis 0,1 molar, und/oder b) Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH), Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat (Na2C03, K2CO3, NaHCOs, KHCOB) 49. Water electrolyzer according to claim 48, characterized in that the neutral to alkaline salt a) has a concentration with a value in a range from 0 to about 0.4 molar, in particular in a range from 0 to 0.1 molar, and/ or b) potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium or potassium carbonate or bicarbonate (Na 2 C0 3 , K2CO3, NaHCOs, KHCOB)
50. Wasserelektrolyseur nach Anspruch 48 oder 49, dadurch gekennzeich net, dass das Lösungsmittel Wasser oder Alkohol ist oder enthält. 50. Water electrolyzer according to claim 48 or 49, characterized in that the solvent is or contains water or alcohol.
51. Verfahren zum Herstellen einer katalytisch aktiven Katalysatorschicht (30, 32), welche einen Elektrokatalysator (34, 38) enthält oder durch ei nen Elektrokatalysator (34, 38) gebildet ist, für einen elektrochemischen Reaktor (100), wobei die Katalysatorschicht (30, 32) auf ein Substrat (70, 72, 94) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektro katalysator (34, 38) ein Elektrokatalysator (34, 38) nach einem der An sprüche 10 bis 26 eingesetzt wird. 51. Method for producing a catalytically active catalyst layer (30, 32), which contains an electrocatalyst (34, 38) or is formed by an electrocatalyst (34, 38), for an electrochemical reactor (100), the catalyst layer (30 , 32) is applied to a substrate (70, 72, 94), characterized in that an electrocatalyst (34, 38) according to one of claims 10 to 26 is used as the electrocatalyst (34, 38).
52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (70, 72) eine Elektrode (62, 64), eine auf einer Elektrode (62, 64) ange ordnete Gasdiffusionsschicht (54, 56) oder eine Ionenaustauschmembran (16) des elektrochemischen Reaktors (100) oder ein Transferträger (94) eingesetzt wird. 52. The method according to claim 51, characterized in that an electrode (62, 64), a gas diffusion layer (54, 56) arranged on an electrode (62, 64) or an ion exchange membrane (16) of the electrochemical reactor (100) or a transfer carrier (94) is used.
53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (70, 72) eine Kohlenstofffasermatte, eine Metallfasermatte, insbesondere eine Titanfasermatte, eine Nickelfasermatte oder eine Edelstahlfaser matte, oder ein Edelstahldrahtgewebestapel eingesetzt wird. 53. The method according to claim 52, characterized in that a carbon fiber mat, a metal fiber mat, in particular a titanium fiber mat, a nickel fiber mat or a stainless steel fiber mat, or a stainless steel wire mesh stack is used as the substrate (70, 72).
54. Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Transferträger (94) aufgebrachte Katalysatorschicht (30, 32) auf die Elektrode (62, 64), die auf einer Elektrode (62, 64) angeordnete Gasdiffusionsschicht (54, 56) oder die Ionenaustauschmembran (16) des elektrochemischen Reaktors (100) aufgebracht und der Transferträger (94) abgezogen wird. 54. The method according to claim 52 or 53, characterized in that the catalyst layer (30, 32) applied to the transfer support (94) is applied to the electrode (62, 64), the gas diffusion layer (54, 56) or the ion exchange membrane (16) of the electrochemical reactor (100) is applied and the transfer support (94) is removed.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass als Transferträger (94) eine Folie, insbesondere aus Kunststoff, wei ter insbesondere Polytetrafluorethylen, oder Metall, eingesetzt wird. 55. The method as claimed in one of claims 51 to 54, characterized in that a film, in particular made of plastic, in particular polytetrafluoroethylene, or metal is used as the transfer carrier (94).
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht (30, 32) durch Aufbringen einer Katalysator lösung (92), welche den Elektrokatalysator (34, 38) enthält, auf das Substrat (70, 72) ausgebildet wird. 56. The method according to any one of claims 51 to 55, characterized in that the catalyst layer (30, 32) is formed by applying a catalyst solution (92) containing the electrocatalyst (34, 38) to the substrate (70, 72). becomes.
57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (70, 72) beim Aufbringen der Katalysatorlösung (92) erwärmt wird, ins besondere auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C, weiter insbesondere auf etwa 65°C. 57. The method as claimed in claim 56, characterized in that the substrate (70, 72) is heated when the catalyst solution (92) is applied, in particular to a temperature in the range from approximately 50°C to approximately 90°C, more particularly to approximately 65°C.
58. Verfahren nach Anspruch 56 oder 57, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorlösung (92) durch Aufsprühen, durch Siebdrucken, durch Filmziehen oder durch Aufrakeln auf das Substrat (70, 72) aufgebracht wird. 58. The method according to claim 56 or 57, characterized in that the catalyst solution (92) is applied to the substrate (70, 72) by spraying, by screen printing, by film drawing or by doctoring.
59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass die Kataly satorlösung (92) durch Aufsprühen einer Mehrzahl von Schichten mit ei ner Sprühpistole (90) aus einer Entfernung von etwa 3 cm bis etwa 10 cm, insbesondere etwa 5 cm, mittels eine Inertgasstromes, insbesondere eines Stickstoff- und/oder Argonstromes, mit einem Volumenstrom in ei nem Bereich von etwa 1 l/min bis etwa 5 l/min, insbesondere 2 l/min, ausgebildet wird. 59. The method according to claim 58, characterized in that the catalyst solution (92) by spraying on a plurality of layers with a spray gun (90) from a distance of about 3 cm to about 10 cm, in particular about 5 cm, using an inert gas stream , in particular a stream of nitrogen and/or argon, with a volume flow in a range from about 1 l/min to about 5 l/min, in particular 2 l/min.
60. Verfahren nach einem der Ansprüche 56 bis 59, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Substrat (70, 72) aufgebrachte Katalysatorlösung (92) getrocknet wird. 60. Method according to one of Claims 56 to 59, characterized in that the catalyst solution (92) applied to the substrate (70, 72) is dried.
61. Verfahren nach einem der Ansprüche 56 bis 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorlösung (92) durch Lösen des Elektrokatalysators (34, 38) in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser und/oder Alkohol, gebildet wird. 61. The method according to any one of claims 56 to 60, characterized in that the catalyst solution (92) is formed by dissolving the electrocatalyst (34, 38) in a solvent, in particular in water and/or alcohol.
62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Propanol, insbesondere 2-Propanol, eingesetzt wird. 62. The method according to claim 61, characterized in that the alcohol used is propanol, in particular 2-propanol.
63. Verfahren nach Anspruch 61 oder 62, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung des Elektrokatalysators (34, 38) im Lösungsmittel ein Ionenaus- tauscherionomer zugegeben wird. 63. Method according to claim 61 or 62, characterized in that an ion exchange ionomer is added to the solution of the electrocatalyst (34, 38) in the solvent.
64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionen- austauscherionomer Nation, Aquivion, Sustainion XB-7 und/oder Fumion eingesetzt wird. 64. The method according to claim 63, characterized in that the ion exchange ionomer used is Nation, Aquivion, Sustainion XB-7 and/or Fumion.
65. Verfahren nach einem der Ansprüche 56 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorlösung (92) vor dem Aufbringen auf das Substrat (70, 72) unter Einwirkung von Ultraschall gemischt wird, insbesondere während einer Mischzeit in einem Bereich von etwa 5 min bis etwa 25 min, weiter insbesondere etwa 15 min. 65. The method according to any one of claims 56 to 64, characterized in that the catalyst solution (92) before being applied to the substrate (70, 72) is mixed under the action of ultrasound, in particular during a mixing time in a range from about 5 minutes to about 25 minutes, more particularly about 15 minutes.
66. Verfahren zum Herstellen eines Wasserelektrolyseurs (10) mit einer ers ten Elektrode (64), einer zweiten Elektrode (62) und einer zwischen der ersten Elektrode (64) und der zweiten Elektrode (62) angeordneten Io nenaustauschmembran (16), wobei zwischen der ersten Elektrode (62) und der Ionenaustauschmembran (16) eine erste katalytisch aktive Ka talysatorschicht (30), welche einen ersten Elektrokatalysator (34) enthält oder durch einen ersten Elektrokatalysator (34) gebildet ist, angeordnet wird und wobei zwischen der zweiten Elektrode (64) und der Ionenaus tauschmembran (16) eine zweite katalytisch aktive Katalysatorschicht (32), welche einen zweiten Elektrokatalysator (38) enthält oder durch ei nen zweiten Elektrokatalysator (38) gebildet ist, angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorschicht (30) auf die erste Elektrode (64) und/oder die zweite Katalysatorschicht (32) auf die zweite Elektrode (62) aufgebracht werden und dass die erste Elektrode (64) und die zweite Elektrode (62) mit der zwischen diesen angeordne ten Ionenaustauschmembran (16) verpresst werden. 66. Method for producing a water electrolyzer (10) with a first electrode (64), a second electrode (62) and an ion exchange membrane (16) arranged between the first electrode (64) and the second electrode (62), wherein between the first electrode (62) and the ion exchange membrane (16) a first catalytically active Ka talysatorschicht (30), which contains a first electrocatalyst (34) or is formed by a first electrocatalyst (34), is arranged and wherein between the second electrode ( 64) and the ion exchange membrane (16) there is a second catalytically active catalyst layer (32) which contains a second electrocatalyst (38) or is formed by a second electrocatalyst (38), characterized in that the first catalyst layer (30 ) are applied to the first electrode (64) and/or the second catalyst layer (32) to the second electrode (62) and that the first electrode (64) and d The second electrode (62) can be pressed with the ion exchange membrane (16) arranged between them.
67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass als der erste Elektrokatalysator (34) und/oder als der zweite Elektrokatalysator (38) ein Elektrokatalysator (34, 38) nach einem der Ansprüche 10 bis 26 ein gesetzt wird. 67. The method according to claim 66, characterized in that an electrocatalyst (34, 38) according to one of claims 10 to 26 is used as the first electrocatalyst (34) and/or as the second electrocatalyst (38).
68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Elektrode (64) und als zweite Elektrode (62) Elektroden (62, 64) nach ei nem der Ansprüche 27 bis 30 eingesetzt werden. 68. The method according to claim 67, characterized in that electrodes (62, 64) according to one of claims 27 to 30 are used as the first electrode (64) and as the second electrode (62).
69. Verfahren nach einem der Ansprüche 66 bis 68, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorschicht (30) und/oder die zweite Katalysator schicht (32) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 65 ausgebildet wird. 69. The method according to any one of claims 66 to 68, characterized in that the first catalyst layer (30) and/or the second catalyst layer (32) is formed by a method according to any one of claims 51 to 65.
EP22710547.5A 2021-03-01 2022-03-01 Process for producing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, process for producing an ion exchange membrane, water electrolyzer and process for producing a water electrolyzer Pending EP4301898A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021104784 2021-03-01
PCT/EP2022/055091 WO2022184684A2 (en) 2021-03-01 2022-03-01 Process for producing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, process for producing an ion exchange membrane, water electrolyzer and process for producing a water electrolyzer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4301898A2 true EP4301898A2 (en) 2024-01-10

Family

ID=80780539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22710547.5A Pending EP4301898A2 (en) 2021-03-01 2022-03-01 Process for producing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, process for producing an ion exchange membrane, water electrolyzer and process for producing a water electrolyzer

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4301898A2 (en)
JP (1) JP2024509166A (en)
KR (1) KR20240011124A (en)
WO (1) WO2022184684A2 (en)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939640B2 (en) * 2001-09-21 2005-09-06 E. I. Dupont De Nemours And Company Anode electrocatalysts for coated substrates used in fuel cells
US9776177B2 (en) * 2012-03-29 2017-10-03 Wayne State University Bimetal catalysts
CN107706367B (en) * 2017-09-03 2019-11-19 河南师范大学 Alkaline secondary cell negative electrode material [CuxZnyNizFe2O4] and using the negative electrode material battery
CN107902657A (en) * 2017-12-18 2018-04-13 福州大学 A kind of preparation method of two dimension MoC nanometer sheets
FR3089135A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Process for the preparation of a catalytic material based on a W or Mo type mononuclear precursor for electrochemical reduction reactions
CN110681404A (en) * 2019-10-25 2020-01-14 广东工业大学 Flaky molybdenum carbide catalyst for electrolytic water cathode hydrogen evolution reaction and preparation method and application thereof
CN110833835B (en) * 2019-11-19 2023-06-09 广西大学 Preparation method of carbon-coated metal particle anchored nano catalytic material
CN111530492B (en) * 2020-06-16 2021-04-27 浙江大学 Nitrogen-doped carbon nanotube-coated metal nickel/molybdenum carbide composite electrocatalyst and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022184684A3 (en) 2023-01-05
WO2022184684A2 (en) 2022-09-09
KR20240011124A (en) 2024-01-25
JP2024509166A (en) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Philips et al. Optimizing the electrochemical reduction of CO2 to formate: a state-of-the-art analysis
DE10007990B4 (en) A method of fabricating an electrode assembly and a combined electrolyte and electrode assembly, and an electrode assembly and a combined electrochemical cell electrolyte and electrode assembly
EP3307924A1 (en) Method for preparing hydrocarbon-selective gas diffusion electrodes based on copper-containing catalysts
DE102006050090B4 (en) An oxygen reduction gas diffusion cathode and method for conducting a sodium chloride electrolysis in an electrolytic cell
EP3481973A1 (en) Selective electrochemical hydrogenation of alkynes to alkenes
WO2019096540A1 (en) Ethylene-selective electrode with a mixed valence cu4o3catalyst
EP0120212B1 (en) Process for producing an electrically conductive layer on a solid electrolyte surface, and electrically conductive layer
DE2652152A1 (en) Electrodes for electrolytic devices - comprising conductive substrate, electrolyte-resistant coating with occlusions to improve electrode activity
DE4438275A1 (en) Electrolysis of a salt solution and electrolytic cell suitable therefor
EP2609649B1 (en) Oxygen-consuming electrode and method for producing same
Ehsan et al. Morphologically controlled rapid fabrication of rhodium sulfide (Rh 2 S 3) thin films for superior and robust hydrogen evolution reaction
WO2022184684A2 (en) Process for producing an electrocatalyst, electrocatalyst, electrode for an electrochemical cell, ion exchange membrane, process for producing an ion exchange membrane, water electrolyzer and process for producing a water electrolyzer
DE19647534A1 (en) Electrode for an electrochemical energy converter
DE202015106071U1 (en) Electrochemical cell, electrode and electrocatalyst for an electrochemical cell
WO2022238370A1 (en) Electrode for gas evolution in electrolytic processes
DE1816371A1 (en) Fuel cell electrode
DE102010042004A1 (en) Process for the preparation of transport and storage stable oxygen-consuming electrodes
DE102015101249B4 (en) A method for producing an electrocatalyst for an electrode of an electrochemical cell, an electrochemical reactor and an electrocatalyst for an electrochemical cell
US20240102188A1 (en) Electrode for gas evolution in electrolytic processes
US20230323548A1 (en) Electrode for gas evolution in electrolytic processes
EP0046086A2 (en) Hydrophobic electrodes
Park et al. Two-in-one strategy for optimizing chemical and structural properties of carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries
DE102016216030A1 (en) Intermetallic compounds as electrode materials
WO2023006930A2 (en) Method for the selective catalytic hydrogenation of organic compounds, and electrode and electrochemical cell for said method
EP4330445A1 (en) Electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis and method for production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230929

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR