DE19923625A1

DE19923625A1 - Production of redispersible metal (hydr)oxide nanoparticles, especially magnetic metal oxide for ferrofluid, involves precipitation from aqueous metal salt solution with base in presence of polymeric carboxylic acid

Info

Publication number: DE19923625A1
Application number: DE1999123625
Authority: DE
Inventors: Marcel Roth; Rolf Hempelmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-05-22
Filing date: 1999-05-22
Publication date: 2000-11-23
Also published as: WO2000071465A1

Abstract

Production of redispersible metal (hydr)oxides (I) with a volume-weighted average crystallite size of 1-20 nm comprises precipitating (I) from aqueous solutions of metal salts by increasing the pH with a base in the presence of polymeric carboxylic acid (II); and separating (part of) the aqueous phase from (I). Independent claims are also included for (a) redispersible (I) produced in this way; (b) a process for controlling the volume-weighted average crystallite size of (I) in the 1-30 nm range.

Description

Die Erfindung betrifft redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen etwa 1 und etwa 20 nm sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Partikel können unterschiedliche technische Verwendung finden: als Dielektrika für miniaturisierte Vielschichtkondensatoren, als Katalysatoren, als Zusätze in Farben und in Kosmetika, als Zusätze zu Kunststoffen, um diese gegen thermische oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren und/oder ihre dielektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften zu verändern, und als Poliermittel. Sofern die Metallkomponente ausgewählt ist aus Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, können die Metalloxide magnetische Eigenschaften haben. Sie sind dann insbesondere dafür geeignet, für sogenannte magnetische Flüssigkeiten verwendet zu werden. Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen für solche magnetische Flüssigkeiten - auch Ferrofluide genannt - sind beispielsweise in folgendem Übersichtsartikel enthalten: K. Stierstadt "Magnetische Flüssigkeiten - flüssige Magnete", Phys. Bl. 46 (1990), Nr. 10, Seiten 377-382. Sie sind weiter Gegenstand der US-A-5 667 716.The invention relates to redispersible metal oxides or metal hydroxides with a volume weighted average crystallite size between about 1 and about 20 nm and a process for their manufacture. Such particles can find different technical uses: as dielectrics for miniaturized Multilayer capacitors, as catalysts, as additives in paints and in Cosmetics, as additives to plastics to protect them against thermal or Stabilize photochemical decomposition and / or their dielectric and / or change magnetic properties, and as a polishing agent. If the Metal component is selected from manganese, iron, cobalt and nickel, can the metal oxides have magnetic properties. Then you are special suitable for use with so-called magnetic liquids. Manufacture, properties and applications for such magnetic Liquids - also called ferrofluids - are, for example, in the following Review article included: K. Stierstadt "Magnetic liquids - liquid Magnete ", Phys. Bl. 46 (1990), No. 10, pages 377-382. They are further Subject of US-A-5,667,716.

Metalloxide mit Teilchendurchmessern im Nanometerbereich können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Alkoxide der Metalle in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst, unter Verwendung geeigneter Tenside eine Emulsion dieser Lösung in Wasser herstellt, bei der die emulgierten Tröpfchen des Lösungsmittels Durchmesser im Nanometerbereich haben, und die Metallalkoxide zu den Oxiden hydrolysiert. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, daß die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, daß zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und daß die Herstellung der Emulsion mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendiger Verfahrensschritt darstellt.Metal oxides with particle diameters in the nanometer range can can be obtained, for example, by alkoxides of the metals in one water-immiscible solvents, using appropriate solvents Surfactants creates an emulsion of this solution in water, in which the emulsified Droplets of the solvent have a diameter in the nanometer range, and the Metal alkoxides hydrolyzed to the oxides. The disadvantages of this method lie in particular in that the metal alkoxides are expensive starting materials that additional emulsifiers must be used and that the preparation of Emulsion with droplet sizes in the nanometer range a more complex Process step represents.

Weiterhin ist es gemäß dem Chemical Abstracts Referat 110: 65662 möglich, feinteiliges Zirkonoxidpulver dadurch herzustellen, daß man in einer Lösung von Zirkonylnitrat auf elektrochemischem Wege eine Base erzeugt, durch die das Zirkonylnitrat unter Abscheidung von hydratisiertem Zirkonoxid hydrolisiert wird. Durch Calcinierung kann aus dem hydratisierten Zirkonoxid kristallines Zirkonoxid erhalten werden. Gemäß dem Chemical Abstracts Referat 114: 31811 lassen sich Mischoxide von Eisen, Nickel und Zink dadurch herstellen, daß man aus Metallsalzlösungen ein Hydroxidgemisch dieser Metalle elektrochemisch ausfällt und die isolierten Hydroxide zu den Mischoxiden calciniert.Furthermore, according to Chemical Abstracts Unit 110: 65662, it is possible to produce finely divided zirconium oxide powder in that in a solution of Zirconyl nitrate electrochemically creates a base through which the Zirconyl nitrate is hydrolyzed with the deposition of hydrated zirconium oxide. By calcination, the hydrated zirconia can be crystallized zirconia be preserved. According to Chemical Abstracts Section 114: 31811 Produce mixed oxides of iron, nickel and zinc by Metal salt solutions a hydroxide mixture of these metals fails electrochemically and calcined the isolated hydroxides to the mixed oxides.

Die deutsche Patentanmeldung 198 40 842 betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher und/oder kristalliner Oxide von Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, die mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm haben, bei dem man in einem organischen Elektrolyten gelöste Ionen dieser Metalle in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter Verwendung einer Kathode und einer Anode an der Kathode elektrochemisch reduziert. In diesem Verfahren ist der mittlere Teilchendurchmesser durch Variation der Temperatur des Elektrolyten, der elektrischen Spannung bzw. Stromstärke sowie durch die Art des fakultativ zu verwendenden Leitsalzes einstellbar. Vorzugsweise führt man das Verfahren derart durch, daß die erhaltenen Metalloxide mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 nm haben.German patent application 198 40 842 relates to a method for the production amorphous and / or crystalline oxides of metals of the third to fifth Main group or the subgroups of the periodic table, the middle Particle diameter in the range of 1 to 500 nm, in which one dissolved ions of these metals in the presence of an organic electrolyte Oxidizing agent using a cathode and an anode on the Electrochemically reduced cathode. In this procedure the middle is Particle diameter by varying the temperature of the electrolyte, the electrical voltage or current as well as by the type of optional using conductive salt adjustable. The process is preferably carried out in such a way that the metal oxides obtained average particle diameter in Range from about 5 to about 100 nm.

Die WO 96/34829 befaßt sich mit dem Problem, daß Teilchen mit einer Größe im Nanometerbereich stark zum Agglomerieren neigen. Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung schwach agglomerierter, verdichteter und/oder kristallisierter nanoskaliger Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder (a) eine amorphe oder teilkristalline nanoskalige Teilchen enthaltende Suspension in üblicher Weise aus Precursoren für die nanoskaligen Teilchen hergestellt wird, wobei die Herstellung in einem Lösungsmittel, das für die Teilchen kein oder nur ein geringes Lösungsvermögen besitzt und in Gegenwart mindestens einer oberflächenblockierenden Substanz durchgeführt wird, oder (b) ein bereits gebildetes Pulver aus amorphen oder teilkristallinen nanoskaligen Teilchen in Gegenwart der unter (a) angegebenen mindestens einen oberflächenblockierenden Substanz in dem unter (a) angegebenen Lösungsmittel suspendiert wird, oder (c) ein amorphe oder teilkristalline nanoskalige Teilchen enthaltendes Sol in Gegenwart der unter (a) angegebenen mindestens einer oberflächenblockierenden Substanz in dem unter (a) angegebenen Lösungsmittel suspendiert wird; und die so hergestellte Suspension Bedingungen unterzogen wird, die zu einer Verdichtung und/oder Kristallisation der nanoskaligen Teilchen führen. Dabei ist die oberflächenblockierende Substanz vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Cellulosederivaten, längerkettigen Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen, Aminosäuren, β-Dicarbonylverbindungen und Polyvinyl alkoholen. Polyelektrolyte wie beispielsweise Polycarbonsäuren sind hierbei nicht genannt.WO 96/34829 addresses the problem that particles with a size in Nanometer range tend to agglomerate. A is described Process for the production of weakly agglomerated, compacted and / or crystallized nanoscale particles, which is characterized in that either (a) containing an amorphous or partially crystalline nanoscale particle Suspension in the usual way from precursors for the nanoscale particles is produced, the production in a solvent, which for the Particles have no or only a low solvency and in the presence at least one surface-blocking substance is carried out, or (b) an already formed powder from amorphous or partially crystalline nanoscale Particles in the presence of the at least one specified under (a) surface-blocking substance in the solvent specified under (a) is suspended, or (c) an amorphous or partially crystalline nanoscale particle containing sol in the presence of at least one specified under (a) surface-blocking substance in the solvent specified under (a) is suspended; and subjected the suspension thus prepared to conditions becomes, which leads to a compression and / or crystallization of the nanoscale particles to lead. The surface-blocking substance is preferably selected from nonionic surfactants, cellulose derivatives, longer-chain alcohols, Carboxylic acids, amines, amino acids, β-dicarbonyl compounds and polyvinyl alcohols. Polyelectrolytes such as polycarboxylic acids are not called.

Der Artikel V. S. Zaitsev, D. S. Filimonov, J. A. Presnyakov, R. J. Gambino, B. Chu: "Physical and Chemical Properties of Magnetite and Magnetite-Polymer Nanoparticles and Their Colloidal Dispersions", J. Colloid Interface Sci, 212, 49- 57 (1999) befaßt sich mit Herstellung und Eigenschaften von polymer beschichteten Nanopartikeln aus Magnetit, die insbesondere als Kontrastmittel bei magnetischen Resonanzuntersuchungen eingesetzt werden können. Bei der Her stellung der Partikel, die auch nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen kann, werden quaternäre Ammoniumsalze als Stabilisatoren eingesetzt. Bei geeigneter Wahl des Stabilisators werden wäßrige kolloide Suspensionen erhalten, die über Monate stabil sind. Separiert man die magnetischen Partikel und trocknet sie, können die erhaltenen Pulver unter Ultraschalleinwirkung wieder suspendiert werden. Eine Polymerbeschichtung erfolgt dadurch, daß man Acrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart der bereits vorgebildeten Nanopartikel polymerisiert. Dies heißt, daß die Synthese der Nanopartikel selbst nicht in Gegenwart der Polycarbonsäuren erfolgt. The article V. S. Zaitsev, D. S. Filimonov, J. A. Presnyakov, R. J. Gambino, B. Chu: "Physical and Chemical Properties of Magnetite and Magnetite-Polymer Nanoparticles and Their Colloidal Dispersions ", J. Colloid Interface Sci, 212, 49- 57 (1999) deals with the production and properties of polymer coated nanoparticles made of magnetite, which are particularly useful as contrast agents magnetic resonance tests can be used. At the Her position of the particles, which are also carried out according to a continuous process can, quaternary ammonium salts are used as stabilizers. At A suitable choice of stabilizer is aqueous colloidal suspensions that are stable for months. Separate the magnetic particles and if it dries, the powders obtained can be exposed again to ultrasound be suspended. A polymer coating takes place in that Acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate in the presence of those already pre-formed Polymerized nanoparticles. This means that the synthesis of the nanoparticles themselves not in the presence of the polycarboxylic acids.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE-U-93 21 479 offenbart eine magnetische Flüssigkeit auf wäßriger Basis, wobei magnetische Eisenoxidteilchen, die vorzugsweise eine Größe von 5 bis 20 nm aufweisen, durch eine erste monomolekulare Adsorptionsschicht aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und eine zweite Adsorptionsschicht aus oberflächenaktiven alkoxylierten Fettalkoholen stabilisiert sind.The German utility model DE-U-93 21 479 discloses a magnetic Water based liquid, being magnetic iron oxide particles which preferably have a size of 5 to 20 nm, by a first monomolecular adsorption layer made of saturated or unsaturated Fatty acids and a second adsorption layer of surface-active alkoxylated fatty alcohols are stabilized.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues und flexibles Verfahren zur Herstellung leicht redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen solche Metalloxide mit einer Kristallitgröße im Nanometerbereich hergestellt werden, die für magnetische Flüssigkeiten verwendet werden können.The invention has for its object a new and flexible method Production of easily redispersible metal oxides or metal hydroxides To make available. In particular, such metal oxides with a Crystallite size in the nanometer range can be produced for magnetic Liquids can be used.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid abtrennt.One object of the invention is therefore a method for Production of redispersible metal oxides or metal hydroxides with a volume-weighted average crystallite size between 1 and 20 nm, where one from aqueous solutions of metal salts by raising the pH with a Base in the presence of polymeric carboxylic acids metal hydroxide or metal oxide precipitates and at least part of the aqueous phase of the obtained Separates metal oxide or metal hydroxide.

Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispiels-Weise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang
The volume-weighted average crystallite size can be determined using X-ray diffraction methods, in particular using a Scherrer analysis. The method is described, for example, in: CE Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, p. 621 (1998). Accordingly, the volume-weighted average crystallite size D can be determined by the relationship

D = Kλ/βcosθ.D = Kλ / βcosθ.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite β_i bestimmt, wobei β_i definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität I₀:
Here λ is the wavelength of the X-ray radiation used, β is the full width at half the height of the reflection at the diffraction position 2θ. K is a constant of the order of 1, the exact value of which depends on the crystal shape. This indeterminacy of K can be avoided by determining the line broadening as an integral width β _i , where β _{i is} defined as the area under the X-ray diffraction reflex divided by its maximum intensity I ₀ :

Dabei sind die Größen 2θ₁ und 2θ₂ die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2θ-Achse. I(2θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D:
The quantities 2θ ₁ and 2θ _{2 are} the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2θ axis. I (2θ) is the measured intensity of the reflection as a function of 2θ. Using this relationship, the following equation results for the determination of the volume-weighted average crystallite size D:

D = λ/β_icosθD = λ / β _i cos θ

Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße von magnetischen Metalloxiden beeinflußt die Sättigungsmagnetisierung von Ferrofluiden. Die Sättigungs magnetisierung ist daher nicht nur über den Gehalt der Ferrofluide an magnetischen Oxiden, sondern auch über deren mittlere Kristallitgröße steuerbar.The volume weighted average crystallite size of magnetic metal oxides affects the saturation magnetization of ferrofluids. The saturation Magnetization is therefore not only due to the content of the ferrofluids magnetic oxides, but also controllable via their average crystallite size.

Das Verfahren ist selbstverständlich nur zur Herstellung solcher Metalloxide oder Metallhydroxide geeignet, die durch Ausfällen aus Lösung im alkalischen pH- Bereich erhalten werden können. Dies ist praktisch für alle Übergangsmetalle der Fall. Aufgrund der engeren Zielrichtung, magnetische Metalloxide herzustellen, werden als Metallkomponente vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder Mischungen hiervon verwendet.The process is of course only for the production of such metal oxides or Suitable metal hydroxides, which by precipitation from solution in alkaline pH Range can be obtained. This is practical for all transition metals Case. Due to the narrower goal of producing magnetic metal oxides, are preferably manganese, iron, cobalt or nickel as the metal component or mixtures thereof.

Unter Abtrennen von zumindest einem Teil der wäßrigen Phase von dem Metalloxid oder Metallhydroxid wird verstanden, daß man die ursprünglich erhaltene Suspension soweit aufkonzentriert, daß eine feuchte Paste zurückbleibt, oder daß man die Metalloxide oder Metalhydroxide in Form eines trockenen Pulvers isoliert. Beispielsweise kann man das erhaltene Metalloxid oder Metallhydroxid von der wäßrigen Phase dadurch abtrennen, daß man lösliche Salze aus der wäßrigen Phase durch Dialyse entfernt und die wäßrige Phase soweit abdampft, daß der Wassergehalt der zurückbleibenden Mischung aus Metalloxid oder Metallhydroxid und Wasser mit Bereich zwischen 0 und 90 Gew.- % liegt. Dabei bedeutet ein Wassergehalt von 0 Gew.-% oder wenig darüber, daß das Metalloxid oder Metallhydroxid als praktisch trockenes Pulver vorliegt. Ein Wassergehalt von 90 Gew.-% bedeutet eine konzentrierte Suspension des Metalloxids oder Metallhydroxids mit einem Festkörpergehalt von 10 Gew.-%. Bei Wassergehalten zwischen diesen Extremwerten kann das Gemisch aus Wasser und Metalloxid oder Metallhydroxid als feuchte Paste vorliegen. Trockenes Pulver und feuchte Paste sind in Wasser wieder leicht dispergierbar, insbesondere wenn man durch Basenzusatz die an der Oberfläche der Festkörperpartikel anhaftenden polymeren Carbonsäuren in die anionische Form überführt. Leicht dispergierbar bedeutet hierbei, daß das Pulver durch mäßiges Rühren (Magnetrührer) in Suspension geht unter Ausbildung eines tranparenten Sols. Hohe Scherkräfte oder Ultraschall sind nicht vonnöten.With separation of at least a portion of the aqueous phase from the Metal oxide or metal hydroxide is understood to be the original the suspension obtained is concentrated to such an extent that a moist paste remains, or that the metal oxides or metal hydroxides in the form of a dry Powder isolated. For example, the metal oxide obtained or Separate metal hydroxide from the aqueous phase by dissolving Salts removed from the aqueous phase by dialysis and the aqueous phase evaporates so far that the water content of the remaining mixture Metal oxide or metal hydroxide and water in the range between 0 and 90% by weight % lies. A water content of 0% by weight or slightly above means that the metal oxide or metal hydroxide is present as a practically dry powder. On Water content of 90 wt .-% means a concentrated suspension of Metal oxide or metal hydroxide with a solids content of 10 wt .-%. At The mixture of water can contain water between these extreme values and metal oxide or metal hydroxide as a moist paste. Dry powder and moist paste are easily dispersible in water again, especially if by adding base to the adhering to the surface of the solid particles polymeric carboxylic acids converted into the anionic form. Easily dispersible means here that the powder by moderate stirring (magnetic stirrer) in Suspension forms a transparent sol. High shear forces or ultrasound are not necessary.

Alternativ kann man nach der Herstellung das erhaltene Metalloxid oder Metallhydroxid von der wäßrigen Phase dadurch abtrennen, daß man die wäßrige Phase so weit ansäuert, daß das Metalloxid oder Metallhydroxid ausflockt, und den Feststoff von der wäßrigen Phase abtrennt. Das Abtrennen kann nach gängigen Verfahren wie beispielsweise Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren erfolgen. Auch hierbei werden Pasten oder nach deren Trocknung trockene Pulver erhalten, die wie vorstehend beschrieben in Wasser dispergierbar sind.Alternatively, the metal oxide obtained or after the preparation Separate metal hydroxide from the aqueous phase in that the aqueous Phase acidified so far that the metal oxide or metal hydroxide flocculates, and separates the solid from the aqueous phase. The detachment can after common processes such as decanting, centrifuging or filtering respectively. Here too, pastes or dry powders become dry obtained which are dispersible in water as described above.

Das Herstellverfahren läßt sich auch kontinuierlich betreiben, was eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet. Dabei geht man so vor, daß man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid kontinuierlich ausfällt, indem man
The manufacturing process can also be operated continuously, which means increased efficiency of the process. The procedure is such that metal hydroxide or metal oxide is continuously precipitated from aqueous solutions of metal salts by raising the pH with a base in the presence of polymeric carboxylic acids by

a) ein erstes Behältnis mit der wäßrigen Lösung der Metallsalze und ein zweites Behältnis mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Base und einer polymeren Carbonsäure bereitstellt,a) a first container with the aqueous solution of the metal salts and a second Container with an aqueous alkaline solution of a base and a polymer Carboxylic acid provides
b) aus beiden Behältnissen kontinuierlich Lösung entnimmt und die beiden Lösungen in einer Mischstrecke vermischt und erwünschtenfalls b) continuously taking solution from both containers and the two Solutions mixed in a mixing section and if desired
c) in einem hinter der Mischstrecke liegenden Rohr die Fällreaktion abschließt.c) the precipitation reaction is completed in a pipe behind the mixing section.

Zur kontinuierlichen Entnahme der Lösungen aus den Behältnissen im Teilschrittb) sind beispielsweise kontinuierlich arbeitende Pumpen wie beispielsweise Schlauchpumpen geeignet. Dabei kann das Mischungsverhältnis der beiden Lösungen durch die Pumpvolumina oder die Pumpengeschwindigkeit eingestellt werden. Die Stöchiometrie bezüglich des gewünschten Fällungsproduktes wird hierbei dadurch gewährleistet, daß mittels Pumpgeschwindigkeit, Pumpvolumina und Konzentrationen in den Vorratsgefäßen im Mischungsreaktor die Ionen im korrekten Verhältnis vorliegen, wobei im Vorratsgefäß mit der Metallsalzlösung gegebenenfalls die verschiedenen Metallsalze bereits im stöchiometrischen Ver hältnis vorliegen. Es zeigte sich, daß zum Erhalt besonders feinteiliger Pulver hochkonzentrierte Salzlösung mit geringem Volumen mit einem entsprechen hohen Überschuß an Base gemischt werden muß. Der Überschuß an Base wird sowohl über die Konzentration als auch durch das Volumenverhältnis Salzlösung/ Base eingestellt.For the continuous removal of the solutions from the containers in sub-step b) there are, for example, continuously operating pumps, for example Peristaltic pumps suitable. The mixing ratio of the two Solutions set by the pump volume or the pump speed become. The stoichiometry with respect to the desired precipitation product is thereby guaranteed by means of pumping speed, pumping volumes and concentrations in the storage vessels in the mixing reactor the ions in correct ratio, whereby in the storage vessel with the metal salt solution where appropriate, the various metal salts already in the stoichiometric ver relationship. It was found that particularly fine powder was obtained highly concentrated low volume saline solution with a match high excess of base must be mixed. The excess of base will both via the concentration and the volume ratio of saline / Base set.

Als Mischstrecke ist beispielsweise ein Rohr geeignet, in dem durch Füllkörper oder mischende Einbauten eine turbulente Strömung bewirkt wird. Beispielsweise kann ein mit Glasperlen gefülltes Rohr verwendet werden.A tube, for example, is suitable as a mixing section, through which filler or mixing internals a turbulent flow is caused. For example a tube filled with glass beads can be used.

Erwünschtenfalls kann man die in der Mischstrecke ablaufende Fällungsreaktion dadurch abschließen, daß man die aus der Mischstrecke auslaufende Reaktionslösung durch ein Rohr leitet, bevor sie in einen Aufnahmebehälter abfließt. Hier wird die Einstellung des Adsorptions/Desorpionsgleichgewichtes oberflächenaktiver Substanzen sichergestellt. Dieses Rohr wickelt man vorzugsweise spiralig auf, um bei geringem Platzbedarf eine große Rohrlänge erzielen zu können. Rohrlänge und Rohrdurchmesser hängen dabei von der gewünschten Durchflußgeschwindigkeit ab. Eine Laborapparatur zur kontinuierlichen Herstellung nanokristalliner Metalloxidpulver ist im Beispielteil beschrieben. If desired, you can the precipitation reaction taking place in the mixing section conclude that the one running out of the mixing section Passing the reaction solution through a tube before it goes into a receptacle drains away. Here is the setting of the adsorption / desorption equilibrium surface-active substances ensured. This tube is wrapped preferably spirally to a large pipe length with a small footprint to be able to achieve. Pipe length and pipe diameter depend on the desired flow rate. Laboratory equipment for Continuous production of nanocrystalline metal oxide powder is in the sample section described.

Zum Ausfällen der Metalloxide oder Metallhydroxide aus den wäßrigen Lösungen von Metallsalzen verwendet man vorzugsweise Ammoniak, organische Amine oder wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden. Die Verwendung von Ammoniak hat den Vorteil, daß nach Abschluß der Fällung überschüssiges Ammoniak durch Anlegen von Vakuum abgezogen werden kann und eine im Vergleich zu Alkalilaugen relativ geringe Dissoziation in Ionen vorliegt, was sich positiv auf unerwünschte Koagulationseffekte auswirkt.For the precipitation of the metal oxides or metal hydroxides from the aqueous solutions of metal salts, ammonia, organic amines are preferably used or aqueous solutions of alkali metal hydroxides. The use of Ammonia has the advantage that after the precipitation has ended, excess Ammonia can be removed by applying vacuum and one in Compared to alkali lyes there is relatively little dissociation in ions, which is has a positive effect on undesirable coagulation effects.

Die zum Umhüllen der Nanopartikel eingesetzte polymere Carbonsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie aus Polyasparaginsäure. Dabei setzt man vorzugsweise solche polymeren Carbonsäuren ein, die eine mittlere Molmasse im Bereich zwischen 500 und 10 000, insbesondere zwischen 1000 und 5000 aufweisen. Vorzugsweise setzt man der Lösung der Metallsalze vor dem Anheben des pH-Wertes so viel polymere Carbonsäure zu, daß das Gewichtsverhältnis von polymerer Carbonsäure und den Metallionen der Metallsalze im Bereich von 0,05 bis 3 liegt. Dabei sind die Metallsalze vorzugsweise ausgewählt aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt und deren Mischungen.The polymeric carboxylic acid used to coat the nanoparticles is preferably selected from homopolymers or heteropolymers of acrylic acid, Methacrylic acid and maleic acid as well as from polyaspartic acid. You bet preferably those polymeric carboxylic acids which have an average molecular weight in Range between 500 and 10,000, especially between 1000 and 5000 exhibit. The solution of the metal salts is preferably placed before lifting of the pH so much polymeric carboxylic acid that the weight ratio of polymeric carboxylic acid and the metal ions of the metal salts in the range of 0.05 to 3. The metal salts are preferably selected from salts of Manganese, iron, nickel and cobalt and their mixtures.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere dazu, magnetische Metalloxide herzustellen.The method according to the invention is used in particular for magnetic To produce metal oxides.

Allgemein betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Die polymeren Carbonsäuren, die die Metalloxid- oder Metallhydroxidpartikel umhüllen, tragen wesentlich zur Redispergierbarkeit bei. Durch entsprechende Wahl des pH-Wertes der Dispersion läßt sich erreichen, daß die polymeren Carbonsäuren auf den Festkörperpartikeln zumindest teilweise in anionischer Form vorliegen. Hierdurch wird die Partikeloberfläche negativ geladen und die einzelnen Partikel stoßen sich elektrostatisch ab. Dabei können die redispergierbaren Metalloxide als Pulver mit einem Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-% oder als wäßrige Paste vorliegen. Dies hat den Vorteil, daß die redispergierbaren Metalloxide oder Metallhydroxide in Form von Pulvern oder von feststoffreichen Pasten in den Handel gebracht und erst vom Anwender wieder in eine wäßrige Suspension überführt werden können. Hierdurch wird ein unnötiger Transport von Wasser vermieden. Aufgrund der besonderen Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, redispergierbare magnetische Pulver oder Pasten zur Herstellung von Ferrofluiden zur Verfügung zu stellen, betrifft die Erfindung insbesondere redispergierbare Metalloxide, die ausgewählt sind aus gamma-Fe₂O₃, CoFe₂O₄ und MnFe₂O₄.In a further aspect, the invention relates generally to redispersible metal oxides or metal hydroxides which can be obtained by the process described above. The polymeric carboxylic acids that coat the metal oxide or metal hydroxide particles make a significant contribution to redispersibility. By appropriate selection of the pH of the dispersion it can be achieved that the polymeric carboxylic acids are at least partially present in anionic form on the solid particles. As a result, the particle surface is negatively charged and the individual particles repel each other electrostatically. The redispersible metal oxides can be present as a powder with a residual water content of less than 5% by weight or as an aqueous paste. This has the advantage that the redispersible metal oxides or metal hydroxides are marketed in the form of powders or pastes rich in solids and can only be converted into an aqueous suspension by the user. This avoids unnecessary transport of water. Because of the particular object of the present invention to provide redispersible magnetic powders or pastes for the production of ferrofluids, the invention relates in particular to redispersible metal oxides which are selected from gamma-Fe ₂ O ₃ , CoFe ₂ O ₄ and MnFe ₂ O ₄ .

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Ferrofluide, die die vorstehend beschriebenen magnetischen Metalloxide enthalten. Aufgrund der einstellbaren Oberflächenladung der Metalloxidpartikel weisen diese Ferrofluide eine sehr gute Dispersionsstabilität auf.In a further aspect, the invention relates to ferrofluids that meet the above contain described magnetic metal oxides. Because of the adjustable These ferrofluids have a very good surface charge on the metal oxide particles Dispersion stability.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße durch das Mengenverhältnis zwischen polymerer Carbonsäure und Metallionen in den Metallsalzen einstellbar ist: Je mehr polymere Carbonsäure man einsetzt, desto kleiner wird die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Steuerung der volumengewichteten mittleren Kristallitgöße von Metalloxiden oder Metallhydroxiden mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 30 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 ausfällt, wobei man pro mol Metallionen in den Metallsalzen 1 bis 200 g polymere Carbonsäure einsetzt und die Menge der polymeren Carbonsäure umso höher wählt, je kleiner die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße der Metalloxide oder Metallhydroxide sein soll.Another aspect of the present invention is that the volume weighted average crystallite size by the ratio between polymeric carboxylic acid and metal ions in the metal salts is adjustable: each the more polymeric carboxylic acid you use, the smaller it becomes volume weighted average crystallite size. Accordingly, the invention also encompasses a method for controlling the volume weighted average crystallite size of Metal oxides or metal hydroxides with a volume weighted average Crystallite size between 1 and 30 nm, whereby from aqueous solutions of Metal salts by raising the pH with a base in the presence polymeric carboxylic acids metal hydroxide or metal oxide by a process fails according to one or more of claims 1 to 10, wherein per mol Metal ions in the metal salts uses 1 to 200 g of polymeric carboxylic acid and the smaller the., the higher the amount of polymeric carboxylic acid volume-weighted average crystallite size of the metal oxides or metal hydroxides should be.

Dieser Aspekt der Erfindung ist zum einen deshalb wichtig, weil die Stabilität von Dispersionen um so höher ist, je kleiner die Partikel und je enger ihre Teilchengrößenverteilung ist. Zum anderen hängt die Sättigungsmagnetisierung von Ferrofluiden zum einen von deren Gehalt an magnetischen Partikeln, aber auch von der Primärkristallitgröße der magnetischen Partikel ab: Je kleiner die Partikel, desto höher ist die erreichbare Sättigungsmagnetisierung. Demnach bringt es technische Vorteile, die mittlere Kristallitgröße einstellen zu können. Um für Ferrofluide geeignete magnetische Partikel herzustellen, setzt man bei diesem Verfahren zum Steuern der Kristallitgröße vorzugsweise Metallsalze ein, die ausgewählt sind aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt und Mischungen hiervon. Für dieses Verfahren zum Steuern der Kristallitgröße wählt man die polymere Carbonsäure vorzugsweise aus aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie aus Polyasparaginsäure. Die mittlere Molmasse der polymeren Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und 10000 und insbesondere zwischen 1000 und 5000. Die eingesetzte Base wählt man vorzugsweise aus aus Ammoniak, organischen Aminen und aus Alkalimetallhydroxiden.This aspect of the invention is important on the one hand because the stability of The smaller the particles and the narrower their dispersions, the higher the dispersions Is particle size distribution. On the other hand, the saturation magnetization depends of ferrofluids on the one hand by their content of magnetic particles, however also depends on the primary crystallite size of the magnetic particles: the smaller the Particles, the higher the saturation magnetization that can be achieved. Therefore there are technical advantages to being able to adjust the average crystallite size. Around The production of magnetic particles suitable for ferrofluids is used in this Methods of controlling the crystallite size preferably include metal salts are selected from salts of manganese, iron, nickel, cobalt and mixtures of this. For this method of controlling the crystallite size, one chooses the polymeric carboxylic acid preferably from from homopolymers or heteropolymers of Acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid as well as from polyaspartic acid. The average molecular weight of the polymeric carboxylic acids is preferably in the range between 500 and 10,000 and in particular between 1000 and 5000. The Base used is preferably selected from ammonia, organic Amines and from alkali metal hydroxides.

Schließlich betrifft die Erfindung Ferrofluide, die magnetische Metalloxide enthalten, deren volumengewichtete mittlere Kristallitgröße nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingestellt wurde.Finally, the invention relates to ferrofluids, the magnetic metal oxides included, their volume weighted average crystallite size according to the above described procedure was set.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1 5 g Polyacrylsäure, 0,06 mol Eisenionen5 g polyacrylic acid, 0.06 mol iron ions

Der nachstehend beschriebene Ansatz erfolgt unter der Verwendung von CO₂ freiem, zweifach entionisiertem Wasser. Zusätzliche Vorkehrungen des Luftausschlusses wurden nicht gemacht. 46.50 g einer 1.0 molalen FeCl₃ Lösung werden mit 13.98 g einer 2.0 molalen FeCl₂ . 4H₂O Lösung des pH-Wertes 2 gemischt. In 400 g einer 5%tigen wäßrigen NH₃-Lösung werden 5 g Polyacrylsäure gelöst. Bei Raumtemperatur und unter starkem Rühren wird die Lösung der Eisensalze der ammoniakalischen Mischung unter Bildung eines schwarzen Sols beigegeben. The approach described below is carried out using CO ₂ free, double deionized water. No additional precautions have been taken to exclude the air. 46.50 g of a 1.0 molal FeCl ₃ solution are mixed with 13.98 g of a 2.0 molal FeCl ₂ . 4H ₂ O solution of pH 2 mixed. 5 g of polyacrylic acid are dissolved in 400 g of a 5% strength aqueous NH ₃ solution. At room temperature and with vigorous stirring, the solution of the iron salts is added to the ammoniacal mixture to form a black sol.

Um eine Abschirmung der Oberflächenladungen der Oxidpartikel durch gelöste Ionen zu verringern, wird überschüssiger Ammoniak am Rotationsverdampfer abgezogen. Nach Entfernung des NH₃ bleibt das Sol tagelang stabil. Zum Erhalt eines höher konzentrierten Ferrofluids kann die Mischung am Rotationsverdampfer beliebig weit eingeengt werden. In den Versuchen erfolgte die Aufkonzentrierung vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% Eisenoxidgehalt. Auch höhere Konzentrationen sind erreichbar. Hierbei geht die Konsistenz des Sols von dünnflüssig über viskos nach pastenartig über. Durch die Ausgangssalze wird das Fremdsalz NH₄Cl in das System eingebracht. Mittels Dialyse kann das gelöste NH₄Cl entfernt werden. Die Umwandlung von Fe₃O₄ in γ-Fe₂O₃ erfolgt ohne weiteres Zutun säurekatalysiert im Sol. Die erhaltene Kristallitgröße beträgt 7 nm.In order to reduce the shielding of the surface charges of the oxide particles by dissolved ions, excess ammonia is drawn off on the rotary evaporator. After removal of the NH ₃ , the sol remains stable for days. In order to obtain a more highly concentrated ferrofluid, the mixture can be concentrated as much as desired on the rotary evaporator. In the experiments, the concentration was preferably up to 10% by weight iron oxide content. Higher concentrations can also be achieved. The consistency of the sol changes from fluid to viscous to pasty. The foreign salt NH ₄ Cl is introduced into the system through the starting salts. The dissolved NH ₄ Cl can be removed by dialysis. The conversion of Fe ₃ O ₄ into γ-Fe ₂ O ₃ takes place without further action by acid catalysis in the sol. The crystallite size obtained is 7 nm.

Vergleichsbeispiel ohne PolyacrylsäureComparative example without polyacrylic acid

Um den Einfluß der Polyacrylsäure auf die Kristallitgröße des Eisenoxids beurteilen zu können, wurde ein dem Beispiel 1 analoger Ansatz allerdings ohne Verwendung von Polyacrylsäure durchgeführt. Die erhaltene Kristallitgröße beträgt 11 nm.The influence of polyacrylic acid on the crystallite size of iron oxide To be able to assess, however, an approach analogous to Example 1 was without Performed using polyacrylic acid. The crystallite size obtained is 11 nm.

Beispiel 2Example 2

Ein gesteuertes und reversibles Koagulieren des dispergierten Materials bietet eine effektive Möglichkeit, Fremdsalze schnell zu entfernen und ein vollständig redispergierbares Ferrofluidpulver zu gewinnen. Auf 100 g des noch nicht aufgearbeiteten Sols werden zu diesem Zweck 14.2 g 37%ige Salzsäure gegeben. Die erfolgende Neutralisierung der basischen Gruppen der Polyacrylsäure an den Partikeloberflächen führt zu einem Ausflocken.Controlled and reversible coagulation of the dispersed material offers an effective way to remove foreign salts quickly and completely to obtain redispersible ferrofluid powder. For 100 g of not yet For this purpose, processed sols are given 14.2 g of 37% hydrochloric acid. The neutralization of the basic groups of the polyacrylic acid on the Particle surfaces lead to flocculation.

Die Zugabe von Säure bis zum Koagulationspunkt bewirkt partielle Auflösung des Eisenoxids zu Fe³⁺ _aq, womit zwangsläufig ein Ausbeuteverlust verbunden ist. Nach Flockung wird die Mischung zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Nach mehrmaligem Waschen mit schwach saurer HCl-Lösung wird in einem letzten Durchgang mit Wasser gewaschen und anschließend im schwach ammoniakalischen Medium redispergiert. Kurzes Rühren bei RT führen bereits zur Redispergierung des gesamten Materials und zur Ausbildung einer über Stunden zentrifugenstabilen Dispersion (4000U/Min). Die erhaltene Kristallitgröße beträgt bei dieser Vorgehensweise 6 nm.The addition of acid up to the coagulation point causes partial dissolution of the iron oxide to Fe ³⁺ _aq , which inevitably leads to a loss of yield. After flocculation, the mixture is centrifuged and the supernatant solution is decanted off. After washing several times with weakly acidic HCl solution, washing is carried out in a last run with water and then redispersed in the weakly ammoniacal medium. Brief stirring at RT already leads to redispersion of the entire material and to the formation of a dispersion which is stable for centrifuges for hours (4000 rpm). The crystallite size obtained in this procedure is 6 nm.

Beispiel 3Example 3

Der Ansatz erfolgte analog zu Beispiel 1. Statt 5.0 g Polyacrylsäure wurden allerdings nur 3.0 g verwendet. Die Kristallitgröße wird somit auf 8 nm reduziert.The approach was analogous to Example 1. Instead of 5.0 g of polyacrylic acid however only 3.0 g is used. The crystallite size is thus reduced to 8 nm.

Beispiel 4Example 4

Hierbei wurden 7.0 g Polyacrylsäure eingesetzt. Die Synthese entspricht Beispiel 1, wodurch eine Probe mit 6 nm großen Kristalliten erzielt wird.7.0 g of polyacrylic acid were used here. The synthesis corresponds to example 1, whereby a sample with 6 nm crystallites is obtained.

Beispiel 5Example 5

Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1 unter Reduzierung der Polyacryl säuremenge auf 1.0 g und Erhalt von 10 nm großen Kristalliten.The synthesis was carried out analogously to Example 1 while reducing the polyacrylic amount of acid to 1.0 g and retention of 10 nm crystallites.

Beispiel 6Example 6

Synthese eines Ferrofluids auf der Basis von CoFe₂O₄ (5 g Polyacrylsäure, 0,06 mol Metallionen):Synthesis of a ferrofluid based on CoFe ₂ O ₄ (5 g polyacrylic acid, 0.06 mol metal ions):

6.48 g wasserfreies FeCl₃ und 4.75 g CoCl₂ . 6H₂O werden in 50 g zweifach entionsierten Wasser gelöst. Eine zweite Lösung bestehend aus 416 g 1.0 molaler NaOH_aq und 5 g Polyacrylsäure dient als Vorlage. Bei einer Temperatur von 90°C werden die Lösungen unter Bildung eines schwarzen, instabilen Sols gemischt. Bei 4000 Umdrehungen/Minute wird der Niederschlag komplett abzentrifugiert. Anschließend erfolgt mehrmaliges Waschen mit Wasser. Der gebildete, noch nicht getrocknete Niederschlag wird in einer Mischung aus 100 g Wasser, 2 g Polaacrylsäure und 1 g 25%tiger Ammoniaklösung aufgenommen und redispergiert. Die Dispersion wird nochmals mittels Zentrifugation von gröberen Agglomeraten befreit. Einengen am Rotationsverdampfer auf 10 Gew.-% liefert das endgültige Ferrofluid auf Kobaltferritbasis. Eintrocknen führt zu redispergierbarem Pulver mit einer Kristallitgröße von 9 nm.6.48 g of anhydrous FeCl ₃ and 4.75 g of CoCl ₂ . 6H ₂ O are dissolved in 50 g of double deionized water. A second solution consisting of 416 g of 1.0 molar NaOH _aq and 5 g of polyacrylic acid serves as a template. The solutions are mixed at a temperature of 90 ° C to form a black, unstable sol. The precipitate is completely centrifuged off at 4000 revolutions / minute. Then it is washed several times with water. The precipitate which has not yet dried is taken up in a mixture of 100 g of water, 2 g of polaacrylic acid and 1 g of 25% ammonia solution and redispersed. Coarser agglomerates are again removed from the dispersion by centrifugation. Concentration on a rotary evaporator to 10% by weight provides the final ferrofluid based on cobalt ferrite. Drying leads to redispersible powder with a crystallite size of 9 nm.

Beispiel 7Example 7 Kontinuierliches HerstellungsverfahrenContinuous manufacturing process Fig. 1 zeigt schematisch die verwendete Apparatur. Fig. 1 shows schematically the equipment used.

Die entsprechenden wäßrigen Lösungen, z. B. das FeIII/FeII/H⁺-Gemisch einerseits und die NH_3aq/Polyacrylsäurelösung andererseits befinden sich in Rundkolben (C). Blasenzähler (D) ermöglichen während des Pumpbetriebes den nötigen Druckausgleich. Peristaltische Pumpen mit regulierbarer Drehzahl (A) sorgen für das Durchmischen der Lösungen im Herzstück der Anlage, dem Durchflußreaktor E, in welchem chemisch inerte Glaskugeln für eine turbulente Strömung sorgen. Im Strömungsrohr F schießlich wird sichergestellt, daß möglicherweise nach der Fällung noch andauerende Koagulationsvorgänge zum Abschluß kommen, sich ein Gleichgewicht einstellt zwischen geschützten und koagulierten Partikeln. Im Behälter G wird das Produkt bis zu seiner Aufbereitung gesammelt. NH₃-haltige Abluft wird über die Ableitung H entfernt. Abschlußhähne (B) erlauben nach Abschalten der Pumpen eine schnelle Trennung von Edukt- und Produktraum, so daß bei Störungen im System keine Eduktverluste zu befürchten sind. Die technischen Daten der Anlage sind in nachstehender Tabelle aufgelistet. Die Apparatur wurde erfolgreich eingesetzt in der Produktion von Ferrofluidpulvern im 100 g Maßstab. Die erzielten Kristallitgrößen entsprechen reproduzierbar denen der im Labormaßstab durchgeführten Synthesen. The corresponding aqueous solutions, e.g. B. the FeIII / FeII / H ⁺ mixture on the one hand and the NH _3aq / polyacrylic acid solution on the other are in round-bottom flasks (C). Bubble counters (D) enable the necessary pressure compensation during pump operation. Peristaltic pumps with adjustable speed (A) ensure the mixing of the solutions in the heart of the system, the flow reactor E, in which chemically inert glass balls ensure a turbulent flow. Finally, in the flow tube F, it is ensured that coagulation processes which may still be going on after the precipitation come to an end, an equilibrium is established between protected and coagulated particles. The product is collected in container G until it is processed. Exhaust air containing NH ₃ is removed via discharge line H. End cocks (B) allow the educt and product space to be separated quickly after the pumps are switched off, so that there is no fear of educt losses in the event of system malfunctions. The technical data of the system are listed in the table below. The equipment was successfully used in the production of ferrofluid powders on a 100 g scale. The crystallite sizes obtained correspond reproducibly to those of the syntheses carried out on a laboratory scale.

Tabelle 1 Table 1

die für die Synthese relevanten Daten der Syntheseapparatur the data of the synthesis apparatus relevant for the synthesis

Bezugszeichenliste für Fig. 1Reference symbol list for FIG. 1 Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung nanoskaliger Metalloxide und -hydroxideApparatus for the continuous production of nanoscale Metal oxides and hydroxides

A Peristaltische Pumpen mit regulierbarer Drehzahl
B Abschlußhähne
C Kolben mit Lösungen der Reaktanten
D Blasenzähler
E Durchflußreaktor
F Strömungsrohr
G Produktbehälter
H Abluftleitung
A Peristaltic pumps with adjustable speed
B stopcocks
C flask with solutions of the reactants
D bubble counter
E flow reactor
F flow tube
G product container
H Exhaust duct

Claims

1. Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH- Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid abtrennt.1. Process for the preparation of redispersible metal oxides or metal hydroxides with a volume-weighted average crystallite size between 1 and 20 nm, whereby from aqueous solutions of metal salts by raising the pH Value with a base in the presence of polymeric carboxylic acids metal hydroxide or metal oxide fails and at least part of the aqueous phase of the separates obtained metal oxide or metal hydroxide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid dadurch abtrennt, daß man lösliche Salze aus der wäßrigen Phase durch Dialyse entfernt und die wäßrige Phase so weit abdampft, daß der Wassergehalt der zurückbleibenden Mischung aus Metalloxid oder Metallhydroxid und Wasser im Bereich zwischen 0 und 90 Gew.-% liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that a part of aqueous phase of the metal oxide or metal hydroxide obtained thereby separates that soluble salts from the aqueous phase by dialysis removed and the aqueous phase evaporates so far that the water content of the remaining mixture of metal oxide or metal hydroxide and water in the Range is between 0 and 90 wt .-%.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid dadurch abtrennt, daß man die wäßrige Phase so weit ansäuert, daß das Metalloxid oder Metallhydroxid ausflockt, und den Feststoff von der wäßrigen Phase abtrennt.3. The method according to claim 1, characterized in that one part of aqueous phase of the metal oxide or metal hydroxide obtained thereby separates that the aqueous phase is acidified to such an extent that the metal oxide or metal hydroxide flocculates, and the solid from the aqueous phase separates.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid kontinuierlich ausfällt, indem man

a) ein erstes Behältnis mit der wäßrigen Lösung der Metallsalze und ein zweites Behältnis mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Base und einer polymeren Carbonsäure bereitstellt,
b) aus beiden Behältnissen kontinuierlich Lösung entnimmt und die beiden Lösungen in einer Mischstrecke vermischt und erwünschtenfalls
c) in einem hinter der Mischstrecke liegenden Rohr die Fällreaktion abschließt.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that from aqueous solutions of metal salts by raising the pH with a base in the presence of polymeric carboxylic acids metal hydroxide or metal oxide continuously precipitates by

a) provides a first container with the aqueous solution of the metal salts and a second container with an aqueous alkaline solution of a base and a polymeric carboxylic acid,
b) continuously taking solution from both containers and mixing the two solutions in a mixing section and, if desired
c) the precipitation reaction is completed in a pipe behind the mixing section.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstrecke eine mit Füllkörpern gefüllte oder mit mischenden Einbauten versehene Reaktionskammer umfaßt.5. The method according to claim 4, characterized in that the mixing section one filled with fillers or provided with mixing internals Reaction chamber includes.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt ist aus Ammoniak, organischen Aminen und aus Alkalimetallhydroxiden.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the base is selected from ammonia, organic Amines and from alkali metal hydroxides.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Carbonsäure ausgewählt ist aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und aus Polyasparaginsäure und eine mittlere Molmasse im Bereich zwischen 500 und 10000 aufweist.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the polymeric carboxylic acid is selected from homo- or Heteropolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid and from Polyaspartic acid and an average molecular weight in the range between 500 and 10000.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhätnis von polymerer Carbonsäure und den Metallionen der Metallsalze im Bereich von 0,05 bis 3 liegt.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the weight ratio of polymeric carboxylic acid and the metal ions of the metal salts are in the range from 0.05 to 3.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel und Cobalt und deren Mischungen.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized characterized in that the metal salts are selected from salts of manganese, Iron, nickel and cobalt and their mixtures.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß magnetische Metalloxide hergestellt werden.10. The method according to claim 9, characterized in that magnetic Metal oxides are produced.

11. Redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich sind.11. Redispersible metal oxides or metal hydroxides according to one or several of claims 1 to 10 are available.

12. Redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pulver mit einem Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-% oder als wäßrige Paste vorliegen. 12. Redispersible metal oxides or metal hydroxides according to claim 11, characterized in that it is a powder with a residual water content of less than 5% by weight or as an aqueous paste.

13. Redispergierbare Metalloxide nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus Fe₃O₄, gamma-Fe₂O₃, CoFe₂O₄ und MnFe₂O₄.13. Redispersible metal oxides according to one of claims 11 or 12, characterized in that they are selected from Fe ₃ O ₄ , gamma-Fe ₂ O ₃ , CoFe ₂ O ₄ and MnFe ₂ O ₄ .

14. Ferrofluide, enthaltend magnetische Metalloxide nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13.14. Ferrofluids containing magnetic metal oxides according to one or more of claims 11 to 13.

15. Verfahren zur Steuerung der volumengewichteten mittleren Kristallitgöße von Metalloxiden oder Metallhydroxiden mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 30 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 ausfällt, wobei man pro mol Metallionen in den Metallsalzen 1 bis 200 g polymere Carbonsäure einsetzt und die Menge der polymeren Carbonsäure umso höher wählt, je kleiner die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße der Metalloxide oder Metallhydroxide sein soll.15. Method for controlling the volume weighted average crystallite size of Metal oxides or metal hydroxides with a volume weighted average Crystallite size between 1 and 30 nm, whereby from aqueous solutions of Metal salts by raising the pH with a base in the presence polymeric carboxylic acids metal hydroxide or metal oxide by a process fails according to one or more of claims 1 to 10, wherein per mol Metal ions in the metal salts uses 1 to 200 g of polymeric carboxylic acid and the smaller the., the higher the amount of polymeric carboxylic acid volume-weighted average crystallite size of the metal oxides or metal hydroxides should be.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt und Mischungen hiervon.16. The method according to claim 15, characterized in that the metal salts are selected from salts of manganese, iron, nickel, cobalt and Mixtures of these.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Carbonsäure ausgewählt ist aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und aus Polyasparaginsäure und eine mittlere Molmasse im Bereich zwischen 500 und 10 000 aufweist.17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the polymeric carboxylic acid is selected from homopolymers or heteropolymers of Acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid and from polyaspartic acid and has an average molecular weight in the range between 500 and 10,000.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt ist aus Ammoniak, organischen Aminen und aus Alkalimetallhydroxiden. 18. The method according to one or more of claims 15 to 17, characterized characterized in that the base is selected from ammonia, organic Amines and from alkali metal hydroxides.

19. Ferrofluide, enthaltend magnetische Metalloxide, deren volumengewichtete mittlere Kristallitgröße nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18 eingestellt wurde.19. Ferrofluids containing magnetic metal oxides, their volume weighted average crystallite size by a method according to one or more of the Claims 15 to 18 was discontinued.