DE102008004135B4 - catalyst powder - Google Patents

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Abstract

Katalysatorpulver umfassend Pulverteilchen mit einem Kern aus einem Trägermaterial und einer Vielzahl auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnete Teilchen aus Verbindungen von Metallen mit Katalysatoraktivität mit einer mittleren Querabmessung von 10 bis 200 nm, wobei die Teilchen mit Katalysatoraktivität mindestens eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn und/oder deren Mischungen umfassen und wobei das Trägermaterial Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe und/oder der 3. und 4. Nebengruppe des Periodensystems umfasst, herstellbar durch ein Verfahren, wobei die Vorläufer der Trägermaterialien und der Teilchen mit Katalysatoraktivität aus entsprechenden Salzlösungen lokal getrennt in Gegenwart von basischen Fällmitteln gefällt werden und die die Fällungsprodukte enthaltenden Fällungslösungen vereinigt werden, wobei die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien Salzlösungen ausgewählt aus der Gruppe Chlorid-, Acetat- oder Sulfat-Lösungen sind, und in einem molaren Verhältnis von 0,2 bis 2 eingesetzt werden, wobei sich die Primärteilchen mit Katalysatoraktivität an den Trägermaterialprimärteilchen anlagern, und agglomeriert werden, die erhaltenen Feststoffe abgetrennt werden und in die Katalysatorpulverteilchen überführt werden, die Trägermaterialpulverteilchen sphäroidisch porös agglomeriert sind und die Agglomeratpulverteilchen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 80 μm und eine Porosität von > 5 Vol.-% aufweisen.Catalyst powder comprising powder particles with a core of a support material and a large number of particles of compounds of metals with catalyst activity with an average transverse dimension of 10 to 200 nm arranged on the surface of the support material, the particles with catalyst activity at least one of the metals Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn and / or mixtures thereof and wherein the carrier material comprises oxides and / or hydroxides of the elements of the 2nd, 3rd and / or 4th main group and / or the 3rd and 4th subgroup of the periodic table, can be produced by a process in which the precursors of the support materials and the particles with catalyst activity are locally separated from corresponding salt solutions in the presence of basic precipitants and the precipitation solutions containing the precipitation products are combined, the metal salts with catalyst activity and the metal salts for producing the support materials being selected as salt solutions from the Group are chloride, acetate or sulfate solutions, and are used in a molar ratio of 0.2 to 2, the primary particles with catalyst activity attaching to the carrier primary particles and being agglomerated, the solids obtained being separated off and into the catalyst powder particles transferred, the carrier material powder particles are spheroidally porous agglomerated and the agglomerate powder particles have an average diameter of 2 to 80 μm and a porosity of> 5% by volume.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Katalysatorpulver, insbesondere zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT = carbon nano tubes).The present invention relates to novel catalyst powders, in particular for the production of carbon nanotubes (CNT = carbon nanotubes).

In neuerer Zeit haben Kohlenstofffasern (Kohlenstoffnanoröhrchen) mit Durchmessern im Nanometerbereich von 3 bis 200 nm zunehmend Interesse gefunden. Derartige hohle Fasern mit Graphitstruktur entstehen durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen an katalytisch wirksamen Metallen bzw. Metallverbindungen (CCVD-Verfahren = catalytic carbon vapour deposition) bei Temperaturen von 400 bis 1100°C, vorzugsweise 450 bis 700°C. Die Kontaktierung von katalytisch wirksamen Metallen mit der gasförmigen Kohlenstoffverbindung, insbesondere niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, erfolgt im Festbett (Pulverschüttung), im bewegten Festbett oder im Wirbelbett. Der Katalysator wird in kalzinierter Form im Reaktor eingesetzt, wobei der Beginn der Reaktion die aktiven Zentren des Katalysators vom Oxid zu Metall reduziert werden.Recently, carbon nanotubes (carbon nanotubes) with diameters in the nanometer range of 3 to 200 nm have become increasingly interesting. Such hollow fibers with graphite structure formed by thermal decomposition of low molecular weight carbon compounds in catalytically active metals or metal compounds (CCVD method = catalytic carbon vapor deposition) at temperatures of 400 to 1100 ° C, preferably 450 to 700 ° C. The contacting of catalytically active metals with the gaseous carbon compound, in particular low molecular weight hydrocarbons, takes place in a fixed bed (powder bed), in a moving bed or in a fluidized bed. The catalyst is used in a calcined form in the reactor, wherein the beginning of the reaction, the active centers of the catalyst are reduced from oxide to metal.

Der Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen und Fasern wird im Wesentlichen durch die Abmessung der katalytisch wirksamen Metallpartikel bestimmt. Zur Trennung der Metallpartikel, deren Abmessungen im Nanometerbereich liegen müssen, und zur Gewährleistung der Handhabbarkeit der Katalysatoren werden diese auf katalytisch inerte Trägermaterialien, meistens Oxidkeramiken, die durch Wasserstoff bei der katalytsichen Reaktion nicht reduziert werden, aufgebracht, so dass sie oberflächliche Domänen von katalytisch wirksamen Metallen bilden, deren Abmessung den Durchmesser der Fasern bestimmt.The diameter of the carbon nanotubes and fibers is determined essentially by the dimension of the catalytically active metal particles. To separate the metal particles, whose dimensions must be in the nanometer range, and to ensure the handling of the catalysts, they are applied to catalytically inert support materials, usually oxide ceramics, which are not reduced by hydrogen in the catalytic reaction, so that they are superficial domains of catalytically active Form metals whose dimensions determine the diameter of the fibers.

Nachteilig an dem CCVD-Verfahren ist, dass der Katalysator bei der Reaktion inaktiv wird, indem durch die gebildeten Fasern der Zutritt der gasförmigen Kohlenstoffverbindung zu den katalytisch aktiven Domänen zunehmend behindert wird. Die Ausbeute an CNT pro g Katalysator ist abhängig von den Ausgangs-Kohlenstoffverbindungen, dem Katalysatortyp, seiner Struktur und den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck, Konzentration, usw..A disadvantage of the CCVD process is that the catalyst becomes inactive in the reaction in that the access of the gaseous carbon compound to the catalytically active domains is increasingly hindered by the fibers formed. The yield of CNT per g of catalyst is dependent on the starting carbon compounds, the type of catalyst, its structure and the process conditions such as temperature, pressure, concentration, etc.

Die EP 1401763 B1 geht von feinteiligem Aluminiumhydroxid als Trägermaterial, das aus einem Gel durch Trocknen und Mahlen gewonnen wird, aus, das mit einer Lösung aus Kobaltazetat und Eisennitrat in einem Mörser vermischt und anschließend getrocknet wird. Andere Trägermaterialien wie Oxide, Hyroxide und Carbonate von Calzium, Magnesium, Cer, Titan und Lanthan sowie deren Kombinationen sowie katalytisch aktive Metalle Ni, Cu, V, Mo und Sn sowie deren Mischungen werden ebenfalls beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu katalytisch aktiven Metallen beträgt etwa 30:1. Es wird eine Ausbeute von bis zu 200% Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. Fasern bezogen auf das Gewicht des Katalysators erzielt. Der Katalysator muß daher von den Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. Fasern aufwendig entfernt werden. Zudem ist ein derartiges mehrstufiges Herstellungsverfahren für den Katalysator aufwendig und führt nur zu einem geringen Anteil an katalytisch aktiven Metallen, dementsprechend geringen Ausbeuten an CNT bezogen auf den Katalysator.The EP 1401763 B1 starts from finely divided aluminum hydroxide as a carrier material, which is recovered from a gel by drying and milling, which is mixed with a solution of cobalt acetate and iron nitrate in a mortar and then dried. Other support materials such as oxides, hydroxides and carbonates of calcium, magnesium, cerium, titanium and lanthanum and their combinations and catalytically active metals Ni, Cu, V, Mo and Sn and mixtures thereof are also described. The weight ratio of carrier material to catalytically active metals is about 30: 1. It is achieved a yield of up to 200% carbon nanotubes or fibers based on the weight of the catalyst. The catalyst must therefore be removed from the carbon nanotubes or fibers consuming. In addition, such a multi-stage production process for the catalyst is complicated and leads only to a small proportion of catalytically active metals, correspondingly low yields of CNT based on the catalyst.

AT 36124 E beschreibt die Herstellung eines Nickel/Aluminiumoxid-Katalysators mit einer Porengröße von 4 bis 20 Nanometern und einer aktiven Nickeloberfläche zwischen 90 und 150 m2/g Nickel. Diese Katalysatoren werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine unlösliche Nickel-Verbindung mit einem überschüssigen alkalischen Fällungsmittel aus einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes ausgefällt wird. Danach wird das ausgefällte Produkt in suspendierter Form altern gelassen, anschließend gesammelt, getrocknet und zwecks einer Aktivierung mit Wasserstoff reduziert. AT 36124 E describes the preparation of a nickel / alumina catalyst with a pore size of 4 to 20 nanometers and an active nickel surface between 90 and 150 m 2 / g of nickel. These catalysts are prepared by a method in which an insoluble nickel compound is precipitated with an excess alkaline precipitating agent from an aqueous solution of a nickel salt. Thereafter, the precipitated product is allowed to age in suspended form, then collected, dried and reduced with hydrogen for activation.

In DE 10 2005 032 071 A werden nanoporöse Katalysatorteilchen mit sphärischer oder sphäroider Sekundärstruktur, welche als katalytisch aktive Komponenten Übergangsmetalle oder deren Oxide enthalten, offenbart. Als Übergangsmetalle werden in DE 10 2005 032 071 A (Fe, Co, Ni und Mn) gewählt. Die Morphologie der Katalysatorteilchen wird durch die Morphologie des Vorstoffes (Precursors) bestimmt. Die nanoporösen Katalysatorteilchen werden über ein Fallverfahren aus löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten Vorläufer mit sphärischer oder sphäroider Vorprägung hergestellt und die morphologisch vorgeprägten Vorläufer in einem thermischen Aktivierungsschritt zu den nanoporösen Katalysatorteilchen mit sphärischer oder sphäroider Sekundästruktur umgewandelt.In DE 10 2005 032 071 A Nanoporous catalyst particles having a spherical or spherical secondary structure which contain transition metals or their oxides as catalytically active components are disclosed. As transition metals are in DE 10 2005 032 071 A (Fe, Co, Ni and Mn). The morphology of the catalyst particles is determined by the morphology of the precursor. The nanoporous catalyst particles are prepared via a precipitation process from soluble compounds of the spherical or spheroid precursor active component precursors, and the morphologically pre-formated precursors are converted in a thermal activation step to the nanoporous catalyst particles of spherical or spheroidal secondary structure.

DE 10 2006 007 147 A offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen. Bei diesem Verfahren wird mindestens eine Metallsalzlösung kontinuierlich in eine Vorrichtung zugeführt, in der Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen und der, durch die Fällung gebildeter Katalysator, ebenfalls kontinuierlich abgezogen. DE 10 2006 007 147 A discloses a process for the continuous production of catalysts for the formation of carbon nanotubes. In this process, at least one metal salt solution is fed continuously into a device in which conditions prevail, which lead to precipitation of the catalyst and the catalyst formed by the precipitation, likewise withdrawn continuously.

EP 0200315 A2 beschreibt die Herstellung von Katalysator-Vorstoffen durch Fällung von Eisen-, Cobalt- und Aluminium-Verbindungen, Kalzination und Imprägnierung der gefällten Verbindungen mittels Lösungen der Alkalimetalle. Eisen und Cobalt werden gemeinsam gefällt, wobei eine wässrige basische Verbindung mit den wässrigen Metallsalzlösungen, z. B. Nitrate gemischt werden. EP 0200315 A2 describes the preparation of catalyst precursors by precipitation of iron, cobalt and aluminum compounds, calcination and impregnation of the precipitated compounds by means of solutions of the alkali metals. Iron and cobalt are precipitated together, with an aqueous basic compound containing the aqueous metal salt solutions, eg. B. nitrates are mixed.

GUO Xian-ji et al. in J. of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(3), S 329–333, beschreiben die Herstellung von CuO/ZnO/γ-Al2O3 – Katalysatoren. Dabei wird eine wässrige Kupfernitrat-, Zinknitrat- und Soda-Lösung in einen Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach dem Reaktionsablauf bildet sich eine γ-Al2O3 – haltige Suspension, die bei 70°C für 2 Stunden gealtert und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Das Endprodukt stellt den Katalysatorvorstoff dar, welcher anschließend einer Mahlung und Kalzination unterzogen wird.GUO Xian-ji et al. in J. of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35 (3), pp. 329-333, describe the preparation of CuO / ZnO / γ-Al 2 O 3 catalysts. In this case, an aqueous copper nitrate, zinc nitrate and soda solution is introduced into a reaction vessel. After the course of the reaction, a γ-Al 2 O 3 -containing suspension is formed, which is aged at 70 ° C. for 2 hours and then filtered, washed and dried. The final product is the catalyst precursor, which is then subjected to milling and calcining.

Gemäß WO 2006/050903 A2 wird auch bereits ein einstufiges Fällungsverfahren für den Katalysator offenbart, bei dem Trägermaterial und aktive Metalle gemeinsam aus wässrigen Lösungen der jeweiligen Nitrate gefällt werden. Die Lehre der WO-Schrift befasst sich insbesondere mit der Optimierung der Zusammensetzung der katalytisch wirksamen Metalle zur Erzielung einer hohen Ausbeute an CNT bezogen auf den eingesetzten Katalysator, wobei mit Aktivmetallzusammensetzungen Mn-Co, die gegebenenfalls weiterhin Mo enthalten können, mit MgO als Trägermaterial, mit 60 Mol.-% Aktivmetall und 40 Mol.-% Trägermetall Ausbeuten von dem 5 bis 350-fachen an CNT bezogen auf das Gewicht des Katalysators erzielt werden. Eine Abtrennung des Katalysators ist daher in den meisten Anwendungsfällen nicht erforderlich. Die gemeinsame Fällung von katalytisch aktiven Metallen und Trägermaterial ist allerdings in Bezug auf die gewünschten Eigenschaften zur Herstellung von CNT (reproduzierbare katalytische Aktivität und Gleichmäßigkeit der Abmessungen der katalytisch aktiven Domänen) schwer zu kontrollieren. Zudem ist die schon aus Umweltschutzgründen erforderliche Aufarbeitung der Nitrat-haltigen Mutterlauge aus der Fällung aufwendig.According to WO 2006/050903 A2 A single-stage precipitation process for the catalyst is also already disclosed, in which support material and active metals are precipitated together from aqueous solutions of the respective nitrates. The teaching of the WO document is concerned in particular with the optimization of the composition of the catalytically active metals in order to achieve a high yield of CNT based on the catalyst used, with active metal compositions Mn-Co, which may optionally further contain Mo, with MgO as a carrier material, with 60 mol .-% of active metal and 40 mol .-% of carrier metal yields of which 5 to 350 times to CNT based on the weight of the catalyst can be achieved. Separation of the catalyst is therefore not required in most applications. However, the co-precipitation of catalytically active metals and support material is difficult to control in terms of the desired CNT (reproducible catalytic activity and dimensional uniformity of the catalytically active domain) characteristics. In addition, the processing of the nitrate-containing mother liquor from the precipitation, which is already necessary for reasons of environmental protection, is complicated.

Weiterhin ist es erwünscht, dass die aus Trägermaterialien und Domänen aus katalytisch aktiven Metallen bestehenden Katalysatorteilchen einerseits eine im Hinblick auf die Handhabbarkeit ausreichende Fließfähigkeit aufweisen, also mindestens eine mittlere Teilchengröße im Bereich von einigen μm ausweisen, und andererseits während des katalytischen Prozesses zerfallen, so dass die katalytisch aktiven Domänen bzw. Primärteilchen auch bei wachsenden CNT gut für die gasförmige Ausgangskohlenstoffverbindung zugänglich bleiben bzw. zugänglich werden. Durch die gemeinsame Fällung von Trägermaterialien und katalytisch aktiven Metallen als Hydroxide und anschließende thermische Überführung in Oxide kommt es zu einer zu starken, den Zerfall der Katalysatorteilchen behindernden Versinterung sowie zum Einschluss von katalytisch aktiven Domänen, die dann keine katalytische Aktivität entfalten können.Furthermore, it is desirable that the catalyst particles consisting of support materials and domains of catalytically active metals, on the one hand, have sufficient fluidity with regard to handling, ie have at least an average particle size in the range of a few μm, and, on the other hand, decay during the catalytic process, so that the catalytically active domains or primary particles remain well accessible or accessible even with growing CNT for the gaseous starting carbon compound. The coprecipitation of support materials and catalytically active metals as hydroxides and subsequent thermal conversion into oxides leads to excessive sintering, which hinders the disintegration of the catalyst particles, and to the inclusion of catalytically active domains, which can then develop no catalytic activity.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Katalysatorpulver zur Verfügung zu stellen, welches durch ein einfaches Verfahren herstellbar ist, wobei die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.The object of the invention is to provide a catalyst powder which can be produced by a simple process, the disadvantages of the prior art being overcome.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch den Anspruch 1 gelöst.The object of the invention is achieved by the claim 1.

Erfindungsgemäß erfolgt die Fällung von katalytisch aktiven Metallen und Trägermaterialien aus entsprechenden Salzlösungen örtlich getrennt ohne Zwischenaufarbeitung vor der Vereinigung der örtlich getrennt entstehenden Fällungssuspensionen. Hierdurch wird es möglich, insbesondere die Fällung der katalytisch aktiven Metalle im Sinne einer gleichmäßigen Partikelgröße zur Erzeugung gleichmäßiger Durchmesser der CNT zu steuern und klar getrennte Primärteilchen von Trägermaterialien und katalytisch aktiven Metallen zu erzeugen.According to the invention, the precipitation of catalytically active metals and support materials from corresponding salt solutions takes place locally without any intermediate work-up prior to the combination of locally separate precipitation suspensions. This makes it possible, in particular to control the precipitation of the catalytically active metals in the sense of a uniform particle size to produce uniform diameter of the CNT and to produce clearly separated primary particles of support materials and catalytically active metals.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches zur Herstellung von Katalysatorteilchen verwendet wird, geht vorzugsweise von einem Sulfatsystem aus, d. h. die Ausgangsverbindungen für die katalytisch aktiven Metalle und die Trägermaterialien werden als wässrige Sulfatlösungen eingesetzt. Die Verwendung von Chloriden führt ebenfalls zu guten Produkten und ist bezüglich des Abwassers unproblematisch. Die Fällung erfolgt bevorzugt mittels Alkalilauge, insbesondere Ammoniak und/oder Natronlauge, so dass nach Abtrennung des gefällten Feststoffs eine leicht aufzuarbeitende Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat enthaltende Mutterlauge entsteht.The process according to the invention, which is used for the preparation of catalyst particles, is preferably based on a sulfate system, i. H. the starting compounds for the catalytically active metals and the support materials are used as aqueous sulfate solutions. The use of chlorides also leads to good products and is unproblematic in terms of wastewater. The precipitation is preferably carried out by means of alkali hydroxide, in particular ammonia and / or sodium hydroxide solution, so that after removal of the precipitated solid, a mother liquor containing readily worked-up ammonium sulfate and / or sodium sulfate is formed.

Vorzugsweise erfolgt die Fällung in einem gemeinsamen Behälter mit zwei Bereichen zur Vermischung der die katalytisch aktiven Metalle enthaltenden Salzlösung mit der Basenlösung einerseits und der Trägermaterialsalzlösung mit der Mutterlauge bzw. weiterer Basenlösung andererseits. Dies erlaubt die getrennte Steuerung der Fällungsbedingungen wie pH-Wert, Konzentration und Temperatur für die Fällung von katalytisch aktiven Metallen einerseits und Trägermaterialien andererseits. Die zwei Mischungsbereiche sind zweckmäßig mit je einem Rühren ausgestattet. Die Mischung kann auch durch z. B. tangentiale oder Gegenstrom-Injektion der jeweiligen Reaktionslösungen in den jeweiligen Mischungsbereich erfolgen. Der Mischungsbereich zur Fällung der katalytisch aktiven Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 1/100, besonders bevorzugt weniger als 1/500, und mehr als 1/3000 des Behältervolumens, mit entsprechend kurzer Verweilzeit im Mischungsbereich von weniger als einer Minute.The precipitation preferably takes place in a common container with two regions for mixing the salt solution containing the catalytically active metals with the base solution on the one hand and the carrier material salt solution with the mother liquor or further base solution on the other hand. This allows the separate control of the precipitation conditions such as pH, concentration and temperature for the precipitation of catalytically active metals on the one hand and support materials on the other. The two mixing ranges are appropriate each equipped with a stir. The mixture can also by z. B. tangential or countercurrent injection of the respective reaction solutions in the respective mixing area. The mixing range for precipitating the catalytically active metals is preferably less than 1/100, more preferably less than 1/500, and more than 1/3000 of the container volume, with a correspondingly short residence time in the mixing range of less than one minute.

Es ist ebenfalls möglich, die Fällung der katalytisch aktiven Metalle in einem dem Hauptreaktor vorgeschalteten kleinen Reaktor durchzuführen, dessen Volumen weniger als 1/100, vorzugsweise weniger als 1/500 des Hauptreaktors beträgt, wobei eine schnelle Überführung in den Hauptreaktor erfolgen soll, um eine Agglomeration der Fällungsprodukte der katalytisch aktiven Metall untereinander zu vermeiden.It is also possible to carry out the precipitation of the catalytically active metals in a main reactor upstream small reactor whose volume is less than 1/100, preferably less than 1/500 of the main reactor, with a rapid transfer to the main reactor should take place to a To avoid agglomeration of the precipitated products of the catalytically active metal with each other.

Als katalytisch aktive Metalle sind instabile Carbide bildende Metalle, insbesondere Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Sn und Zn und deren Mischungen, geeignet. Sie liegen nach der Fällung als Hydroxide oder Oxyhydroxide vor. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Co und Mn im Mengenverhältnis von 1:3 bis 3:1 molar, gegebenenfalls weiterhin modifiziert durch Mo in einer Menge bis 10% molar.Suitable catalytically active metals are unstable carbide-forming metals, in particular Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Sn and Zn and mixtures thereof. They are present after the precipitation as hydroxides or oxyhydroxides. Particularly preferred are mixtures of Co and Mn in the ratio of 1: 3 to 3: 1 molar, optionally further modified by Mo in an amount up to 10% molar.

Die Metallsalzlösungen der katalytisch aktiven Metalle werden in den Bereich eines ersten Rührers eingetragen, wobei eine hohe Übersättigung der Mutterlauge im Bereich des ersten Rührers erzeugt wird, vorzugsweise durch gleichzeitigen überschüssigen Eintrag von Alkalilauge in den Bereich dieses ersten Rührers. Der pH-Wert im Bereich des ersten Rührers wird nach Vermischen der eingetragenen Salz- und Alkalilösungen vorzugsweise ≥ 12, bevorzugt ≥ 13, besonders bevorzugt ≥ 13,5 gehalten. Durch die hohe Übersättigung kommt es im Bereich des ersten Rührers spontan zu Bildung einer hohen räumlichen Dichte von Keimkristallen der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle. Durch Steuerung von Konzentration, pH-Wert, Temperatur und Verweilzeit (in Abhängigkeit von den eingesetzten katalytisch aktiven Metallen) im Bereich des ersten Rührers gelingt es, die Partikelgröße der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle auf die gewünschte Größe einzustellen.The metal salt solutions of the catalytically active metals are introduced into the region of a first stirrer, wherein a high supersaturation of the mother liquor in the region of the first stirrer is produced, preferably by simultaneous excess introduction of alkali into the region of this first stirrer. The pH in the region of the first stirrer is preferably kept 12, preferably ≥ 13, particularly preferably ≥ 13.5 after mixing the salt and alkali solutions introduced. Due to the high degree of supersaturation, spontaneous formation of a high spatial density of seed crystals of the hydroxides of the catalytically active metals occurs in the region of the first stirrer. By controlling the concentration, pH, temperature and residence time (depending on the catalytically active metals used) in the region of the first stirrer, it is possible to adjust the particle size of the hydroxides of the catalytically active metals to the desired size.

Ferner kann in den Bereich des ersten Rührers Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas wie Luft eingedüst werden, um eine gleichzeitige Oxidation beispielsweise von Co2+ zu CoOOH oder Mn2+ zu MnOOH bzw. MnO2 zu bewirken. Hierdurch kann die Partikelgröße des Fällungsproduktes in Richtung feinere Teilchen gesteuert werden.Furthermore, oxygen or oxygen-containing gas such as air can be injected into the region of the first stirrer in order to effect simultaneous oxidation of, for example, Co 2+ to CoOOH or Mn 2+ to MnOOH or MnO 2 . As a result, the particle size of the precipitated product can be controlled in the direction of finer particles.

Bevorzugt ist ein mittlerer Durchmesser der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle von 5 bis 200 nm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 100 nm. Durch die nahezu vollständige Fällung der katalytisch aktiven Metalle in kürzester Zeit und die anschließende Vermischung mit der Mutterlauge des Fällungsreaktors, bei der die Konzentration der Hydroxide auf weniger als 1/100, vorzugsweise auf weniger als 1/500, herabgesetzt wird, gelingt es, Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erzielen.Preference is given to a mean diameter of the hydroxides of the catalytically active metals of 5 to 200 nm, particularly preferably between 10 and 100 nm. By the almost complete precipitation of the catalytically active metals in a very short time and the subsequent mixing with the mother liquor of the precipitation reactor, in which the Concentration of the hydroxides to less than 1/100, preferably to less than 1/500, is reduced, it is possible to achieve hydroxides of catalytically active metals with a narrow particle size distribution.

Die Trägermetallsalzlösungen werden in den zweiten Rührerbereich eingeleitet und hier mit der alkalischen Mutterlauge vermischt, wobei die Hydroxide des Trägermetalls ausgefällt werden. Je nach gewünschter Abmessung der Trägermetallhydroxide kann zusätzlich eine basische Lösung, vorzugsweise wie im ersten Rührerbereich Ammoniak- und/oder Natriumhydroxidlösung zur Erhöhung der Übersättigung eingespeist werden. Ein pH-Wert von 8 bis 11 ist hier im Allgemeinen ausreichend. Besonders bevorzugt erfolgt die Fällung der Trägermaterialien bei einem pH-Wert von 9 bis 10,5.The carrier metal salt solutions are introduced into the second stirrer zone and mixed here with the alkaline mother liquor, wherein the hydroxides of the carrier metal are precipitated. Depending on the desired dimension of the carrier metal hydroxides, it is additionally possible to feed a basic solution, preferably ammonia solution and / or sodium hydroxide solution, as in the first stirrer zone, in order to increase the supersaturation. A pH of 8 to 11 is generally sufficient here. Particularly preferably, the precipitation of the support materials takes place at a pH of 9 to 10.5.

Bevorzugte Trägermetalle sind Mg, Al, Ca, Si, Ti, Y, Zr und deren Mischungen, die durch Gehalte an V, Mo und/oder W modifiziert werden können. Bevorzugt sind Mg oder Al, insbesondere Mg, weiter bevorzugt mit bis zu 10 Mol.-% Mo.Preferred support metals are Mg, Al, Ca, Si, Ti, Y, Zr and mixtures thereof, which can be modified by levels of V, Mo and / or W. Preferably, Mg or Al, in particular Mg, more preferably with up to 10 mol .-% Mo.

Die Fällungsbedingungen für die Trägermetallhydroxide werden so eingestellt, dass Hydroxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser von dem 2- bis 10-fachen des Durchmessers der Hydroxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle entstehen.The precipitation conditions for the carrier metal hydroxides are adjusted to produce hydroxide particles having an average diameter of 2 to 10 times the diameter of the hydroxide particles of the catalytically active metals.

Die Salze der katalytisch aktiven Metalle und die Salze der Trägermetalle werden im molaren Verhältnis zwischen 0,2 und 2; vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3, gerechnet als Oxide, in den Reaktor eingeführt.The salts of the catalytically active metals and the salts of the carrier metals are in a molar ratio between 0.2 and 2; preferably between 0.7 and 1.3, calculated as oxides, introduced into the reactor.

Nach Fällung der jeweiligen Hydroxide wird die erhaltene Suspension noch einen Zeitraum gerührt, so dass eine Agglomeration der Hydroxidteilchen bewirkt wird. Dieser Zeitraum kann sich über 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, erstrecken. Dabei lagern sich bevorzugt zunächst unterschiedliche Hydroxidteilchen aneinander an, so dass in den Agglomeraten überwiegend Trägermaterialprimärteilchen mit oberflächlichen Aktivmaterialteilchen porös agglomeriert sind. Überwiegend werden dabei sphäroidische Agglomeratteilchen erhalten, die einen mittleren Agglomeratdurchmesser von bis zu 80 μm, vorzugsweise 2 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt weniger als 20 μm, aufweisen. Die sphärischen Agglomeratteilchen weisen eine Porosität von > 5 Vol.-%, bevorzugt > 10 Vol.-% und besonders bevorzugt von > 20 Vol.-% auf.After precipitation of the respective hydroxides, the suspension obtained is stirred for a period of time, so that an agglomeration of the hydroxide particles is effected. This period may extend over 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours. It is preferable to initially store different Hydroxide particles to each other, so that in the agglomerates predominantly carrier material primary particles are superficially agglomerated with superficial particles of active material. Spheroidal agglomerate particles are predominantly obtained which have a mean agglomerate diameter of up to 80 μm, preferably 2 to 50 μm, particularly preferably less than 20 μm. The spherical agglomerate particles have a porosity of> 5% by volume, preferably> 10% by volume and more preferably of> 20% by volume.

Die erhaltenen, aus Träger-Primärteilchen und katalytisch aktiven Primärteilchen bestehenden Agglomerate werden von der Mutterlauge abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet und an Luft bei 350 bis 500°C kalziniert.The resulting, consisting of carrier primary particles and catalytically active primary particles agglomerates are separated from the mother liquor, washed neutral and dried and calcined in air at 350 to 500 ° C.

Die Kalzinierung im Anschluss an die Trocknung kann auch unmittelbar vor der Durchführung des katalytischen Prozesses vor oder im Rahmen der Aktivierungsphase erfolgen.The calcination subsequent to drying may also be carried out immediately before the catalytic process is carried out before or during the activation phase.

Es ist in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle nicht erforderlich den kalzinierten Katalysator einem Mahlvorgang zu unterwerfen.It is not necessary in the vast majority of cases to subject the calcined catalyst to grinding.

1 zeigt schematisch einen für die vorzugsweise kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktor 1. Der Reaktor weist einen Reaktorbehälter 2 mit zwei Rührern 3 und 4 auf, mit entsprechenden Vermischungsbereichen, in denen die Rührer auf die Behälterflüssigkeit Scherwirkung entfalten. Der Rührerbereich für die Fällung der katalytisch aktiven Metalle ist durch ein zylindrisches, in vertikaler Richtung offenes Abschirmblech 5 abgeschirmt. In den volumenmäßig kleinen Rührerbereich bei dem Rührer 3 wird über Leitung 6 im bevorzugten Falle wässrige Aktivmetallsulfatlösung und über Leitung 7 Natronlauge und/oder wässrige Ammoniaklösung eingespeist. In den Bereich des Hauptrührers 4 werden über Leitung 8 die Trägermetallsulfate und über Leitung 9 gegebenenfalls Natronlauge und/oder Ammoniaklösung eingespeist. Ferner kann über Leitung 10 Verdünnungswasser zur Kontrolle des Reifungs- und Agglomerierungsprozesses der in den Rührerbereichen gefällten Hydroxide eingespeist werden. An geeigneter Stelle, beispielsweise am Boden des Behälters 2, wird über Leitung 11 Fällungssuspension abgezogen. 1 shows schematically a suitable for the preferably continuous implementation of the method according to the invention 1 , The reactor has a reactor vessel 2 with two stirrers 3 and 4 on, with appropriate mixing areas in which the stirrer to the container liquid shearing effect. The stirrer area for the precipitation of the catalytically active metals is by a cylindrical, vertically open shielding 5 shielded. In the small volume stirrer area at the stirrer 3 will be over line 6 in the preferred case, aqueous active metal sulfate solution and via line 7 Sodium hydroxide solution and / or aqueous ammonia solution fed. In the area of the main stirrer 4 be over line 8th the carrier metal sulfates and via conduction 9 optionally sodium hydroxide solution and / or ammonia solution is fed. Furthermore, via line 10 Dilution water to control the maturation and agglomeration process of the precipitated in the stirrer areas hydroxides are fed. At a suitable location, for example at the bottom of the container 2 , is over line 11 Deducted precipitation suspension.

In 2 ist schematisch ein Reaktor dargestellt, der einen dritten Rührer 12 und eine Abschirmung 13 zur stärker getrennten Fällung der Trägermetalle aufweist. Im Übrigen bezeichnen gleiche Bezugszeichen wie in 1 gleiche Elemente.In 2 schematically a reactor is shown, the third stirrer 12 and a shield 13 for more separate precipitation of the carrier metals. Incidentally, the same reference numerals as in 1 same elements.

Die Abtrennung von Partikeln aus der Mutterlauge kann durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sedimentation, in Zyklonen, Rotationsabscheidern oder durch Filtration, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorpulver können zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Kohlenstofffasern eingesetzt werden.The separation of particles from the mother liquor can be carried out by methods known per se, for example by sedimentation, in cyclones, rotary separators or by filtration. The catalyst powders according to the invention can be used for the production of carbon nanotubes and / or carbon fibers.

Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel der Herstellung von Katalysatorteilchen mit Kobalt/Mangan-Aktivmetallen und Magnesium/Aluminium-Trägermetallen näher erläutert.The invention is explained in more detail below using the example of the preparation of catalyst particles with cobalt / manganese active metals and magnesium / aluminum support metals.

Beispiele 1 bis 7:Examples 1 to 7:

Es wird ein Reaktor gemäß 1 eingesetzt. Der Laborreaktor hat ein Flüssigkeitsvolumen von 10 l. Der Rührerbereich 3 hat ein Volumen von 20 ml. Die Stoffströme 6 bis 10 entsprechend den Bezugszeichen in 1 werden bei Raumtemperatur in der in Tabelle 1 angegebenen Menge und Konzentration zugeführt. Die Stoffströme werden gravimetrisch geregelt. Jeweils nach Einstellung stationärer Verhältnisse wird über 3 Stunden Feststoff von der Mutterlauge abfiltriert, auf dem Filter neutral gewaschen und bei 150°C getrocknet und bei 420°C an Luft kalziniert.It is a reactor according to 1 used. The laboratory reactor has a liquid volume of 10 l. The stirrer area 3 has a volume of 20 ml. The material flows 6 to 10 according to the reference numerals in FIG 1 are fed at room temperature in the amount and concentration shown in Table 1. The material flows are regulated gravimetrically. Each after setting stationary conditions, the solid is filtered from the mother liquor over 3 hours, washed neutral on the filter and dried at 150 ° C and calcined at 420 ° C in air.

Die mittlere Katalysatorteilchengröße wird optisch zu 35 bis 40 μm Durchmesser bestimmt. Die Teilchen bestehen aus sphärisch agglomerierten Trägerteilchen, die oberflächlich mit einer Vielzahl kleinerer Oxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle belegt sind.The average catalyst particle size is determined optically to 35 to 40 microns in diameter. The particles consist of spherically agglomerated carrier particles which are superficially coated with a large number of smaller oxide particles of the catalytically active metals.

Die Aktivität der Katalysatorpulver wird wie folgt getestet: Jeweils 0,5 g des Katalysatorpulvers werden in dünner Schicht in ein Quarzschiffchen gefüllt, das in ein Quarzglasrohr eingeschoben wird. Das Quarzglasrohr wird in einen Rohrofen eingelegt und beidseitig an Gasleitungen angeschlossen. Das Quarzglasrohr wird mit einer Mischung aus 60 Vol.-% Wasserstoff und 40 Vol.-% Argon gespült und unter strömendem Spülgas langsam auf 630°C aufgeheizt, wobei die Oxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle zum Metall reduziert werden. Aufgrund der dadurch bedingten Volumenabnahme der katalytisch aktiven Primärteilchen kommt es in den Agglomeraten zu Spannungen, die zum Zerfall der Agglomerate führen. Nach 60 Minuten wird dann 50% des Spülgases durch Ethen (Ethylen) ersetzt. Tabelle 1: Stoffstrom 6 7 8 9 10 Beispiel CoSO4 MnSO4 NaOH MgSO4 Al2(SO4)3 NH3 H2O 1 l/h 0,2 1,2 1,35 0,13 0,9 g/l 320 34,2 82 43 172 149 2 l/h 0,2 1,2 0,94 0,13 0,9 g/l 120 120 60 43 172 133 3 l/h 0,25 1,2 0,35 0,2 1 g/l 120 120 31 43 172 74 4 l/h 0,2 1,2 0,2 0,13 1,2 g/l 120 120 21 105 113 117 5 l/h 0,2 1,2 0,29 0,13 0,9 g/l 140 115 25 163 58,5 107 6 l/h 0,3 1,2 0,32 0,13 - g/l 120 120 31 225 - 77 7 l/h 0,2 1,26 0,4 0,13 0,9 l/h 120 120 31 - 214 112 The activity of the catalyst powders is tested as follows: in each case 0.5 g of the catalyst powder are filled in a thin layer into a quartz boat which is inserted into a quartz glass tube. The quartz glass tube is placed in a tube furnace and connected to gas pipes on both sides. The quartz glass tube is rinsed with a mixture of 60 vol .-% hydrogen and 40 vol .-% argon and heated slowly under flowing purge gas to 630 ° C, wherein the oxide particles of the catalytically active metals are reduced to the metal. Due to the consequent decrease in volume of the catalytically active primary particles, there are stresses in the agglomerates which lead to the disintegration of the agglomerates. After 60 minutes then 50% of the purge gas is replaced by ethene (ethylene). Table 1: material flow 6 7 8th 9 10 example CoSO 4 MnSO 4 NaOH MgSO4 Al 2 (SO 4 ) 3 NH 3 H 2 O 1 l / h 0.2 1.2 1.35 0.13 0.9 g / l 320 34.2 82 43 172 149 2 l / h 0.2 1.2 0.94 0.13 0.9 g / l 120 120 60 43 172 133 3 l / h 0.25 1.2 0.35 0.2 1 g / l 120 120 31 43 172 74 4 l / h 0.2 1.2 0.2 0.13 1.2 g / l 120 120 21 105 113 117 5 l / h 0.2 1.2 0.29 0.13 0.9 g / l 140 115 25 163 58.5 107 6 l / h 0.3 1.2 0.32 0.13 - g / l 120 120 31 225 - 77 7 l / h 0.2 1.26 0.4 0.13 0.9 l / h 120 120 31 - 214 112

Nach 120 Minuten wird unter Spülgas wieder langsam abgekühlt, das Quarzschiffchen entnommen und das Gewicht des Produktes bestehend aus CNT und Katalysatorpulver bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 g 26 47 94 106 126 112 53 After 120 minutes, the mixture is slowly cooled again under purge gas, the quartz boat is removed and the weight of the product consisting of CNT and catalyst powder is determined. The result is shown in Table 2. Table 2: example 1 2 3 4 5 6 7 G 26 47 94 106 126 112 53

Claims (6)

Katalysatorpulver umfassend Pulverteilchen mit einem Kern aus einem Trägermaterial und einer Vielzahl auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnete Teilchen aus Verbindungen von Metallen mit Katalysatoraktivität mit einer mittleren Querabmessung von 10 bis 200 nm, wobei die Teilchen mit Katalysatoraktivität mindestens eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn und/oder deren Mischungen umfassen und wobei das Trägermaterial Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe und/oder der 3. und 4. Nebengruppe des Periodensystems umfasst, herstellbar durch ein Verfahren, wobei die Vorläufer der Trägermaterialien und der Teilchen mit Katalysatoraktivität aus entsprechenden Salzlösungen lokal getrennt in Gegenwart von basischen Fällmitteln gefällt werden und die die Fällungsprodukte enthaltenden Fällungslösungen vereinigt werden, wobei die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien Salzlösungen ausgewählt aus der Gruppe Chlorid-, Acetat- oder Sulfat-Lösungen sind, und in einem molaren Verhältnis von 0,2 bis 2 eingesetzt werden, wobei sich die Primärteilchen mit Katalysatoraktivität an den Trägermaterialprimärteilchen anlagern, und agglomeriert werden, die erhaltenen Feststoffe abgetrennt werden und in die Katalysatorpulverteilchen überführt werden, die Trägermaterialpulverteilchen sphäroidisch porös agglomeriert sind und die Agglomeratpulverteilchen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 80 μm und eine Porosität von > 5 Vol.-% aufweisen.Catalyst powder comprising powder particles having a core of a carrier material and a plurality of particles of compounds of metals having catalyst activity with an average transverse dimension of 10 to 200 nm arranged on the surface of the carrier material, the particles having catalyst activity of at least one of the metals Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn and / or mixtures thereof and wherein the support material comprises oxides and / or hydroxides of the elements of the 2nd, 3rd and / or 4th main group and / or the 3rd and 4th subgroup of the Periodic Table, preparable by a process wherein the precursors of the support materials and the particles having catalyst activity are precipitated locally from corresponding salt solutions in the presence of basic precipitants and the precipitates containing precipitates are combined, the metal salts having catalyst activity and the metal salts to produce the support materials salt solutions are selected from the group chloride, acetate or sulfate solutions, and are used in a molar ratio of 0.2 to 2, wherein the primary particles with catalyst activity attached to the carrier primary particles, and are agglomerated, the resulting solids are separated and be transferred into the catalyst powder particles, the carrier material powder particles are spherically porous agglomerated and the Agglomeratpulverteilchen have an average diameter of 2 to 80 microns and a porosity of> 5 vol .-%. Katalysatorpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Fällung der Teilchen mit katalytischer Aktivität bei einem PH-Wert von 2 bis 12 erfolgt.Catalyst powder according to claim 1, characterized in that in the process, the precipitation of the particles having catalytic activity takes place at a pH of 2 to 12. Katalysatorpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Fällung der Trägermaterialien bei einem pH-Wert von 8 bis 11 erfolgt. Catalyst powder according to claim 1 or 2, characterized in that in the method, the precipitation of the support materials takes place at a pH of 8 to 11. Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Fällungslösungen vereinigt werden, bevor das Trägermaterial vollständig ausgefallen ist.Catalyst powder according to one of claims 1 to 3, characterized in that in the process, the precipitation solutions are combined before the carrier material has completely precipitated. Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien in einem molaren Verhältnis von 0,7 bis 1,3 eingesetzt werden.Catalyst powder according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the process the metal salts with catalyst activity and the metal salts for the production of the support materials in a molar ratio of 0.7 to 1.3 are used. Verwendung der Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Fasern.Use of the catalyst powder according to one of claims 1 to 5 for the production of carbon nanotubes and / or fibers.
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