DE19923294C1 - Probenkopf für Kernresonanzmessungen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Probenkopf (10) für Kernresonanzmessungen beschrieben, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Kernarten ( 1 H, 19 F) in einem Magnetfeld angeregt werden. Der Probenkopf (10) umfaßt eine Meßspule (20), die mit einer Probe (22) zusammenwirkt und einerseits an einen ersten Anschluß (36) zum Einspeisen eines Signals einer ersten Frequenz (f H ) für die Anregung der ersten Kernart ( 1 H) und/oder zum Empfang eines von den Kernen der ersten Kernart ( 1 H) ausgesandten Resonanzsignals und andererseits an einen zweiten Anschluß (42) zum Einspeisen eines Signals einer zweiten Frequenz (f F ) für die Anregung der zweiten Kernart ( 19 F) und/oder zum Empfang eines von den Kernen der zweiten Kernart ( 19 F) ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen ist. Die Meßspule (20) ist mit einer Hochfrequenzleitung (12) vorbestimmter Länge (L) verbunden. Die Hochfrequenzleitung (12) ist auf im wesentlichen halber Länge mit einem Resonanzelement überbrückt. Die Kopplung zwischen der Meßspule (20), der Hochfrequenzleitung (12) und dem Resonanzelement ist überkritisch eingestellt, derart, daß eine Durchlaßkurve der Meßspule (20) zwei Maxima aufweist, deren Frequenzen gleich der ersten (f H ) und der zweiten (f F ) Frequenz sind (Fig. 1).

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenkopf für Kernresonanzmessun­ gen, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Kernarten in einem Magnetfeld angeregt werden, mit einer Meßspule, die mit einer Probe zusammenwirkt und einerseits an einen ersten An­ schluß zum Einspeisen eines Signals einer ersten Frequenz für die Anregung der ersten Kernart und/oder zum Empfang eines von den Kernen der ersten Kernart ausgesandten Resonanzsignals und andererseits an einen zweiten Anschluß zum Einspeisen eines Si­ gnals einer zweiten Frequenz für die Anregung der zweiten Ker­ nart und/oder zum Empfang eines von den Kernen der zweiten Kernart ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen ist, wobei die Meßspule mit einer Hochfrequenzleitung vorbestimmter Länge verbunden ist.

Ein Probenkopf der vorstehend genannten Art ist aus der DE 40 02 160 A1 bekannt.

Der bekannte Probenkopf dient für Kernresonanzmessungen, bei denen die unterschiedlichen Kernarten eine sehr unterschiedli­ che Frequenz aufweisen. Die erste Kernart ist beispielsweise ¹H (Protonen), deren Meßfrequenz bei einer Feldstärke von z. B. 9,4 T gerade 400 MHz beträgt. Die zweite Kernart, üblicherweise als "X" bezeichnet, kann z. B. ¹³C mit einer Meßfrequenz von 100,577 MHz oder ¹⁵N mit einer Meßfrequenz von 40,531 MHz oder ³¹P mit einer Meßfrequenz von 161,923 MHz sein.

Um den Probenkopf bei diesen sehr unterschiedlichen Meßfrequen­ zen, die sich um mindestens einen Faktor 2 unterscheiden, be­ treiben zu können, ist die Hochfrequenzleitung auf halber Länge mit einem Schalter versehen. Die Länge der Hochfrequenzleitung entspricht z. B. λ/2 der höheren Frequenz (¹H).

Die sogenannte X-Frequenz, d. h. die Meßfrequenz der zweiten Kernart, kann bei bestimmten Kernarten (¹⁵N) etwa eine Größen­ ordnung kleiner sein als die Frequenz der ersten Kernart (¹H). In anderen Fällen (³¹P) kann sie aber auch in der Größenordnung der Frequenz der ersten Kernart liegen. Um sowohl die eine wie auch die andere X-Kernart messen zu können, kann das Schaltele­ ment entsprechend betätigt werden.

Es ist darüber hinaus bekannt, Kernresonanzmessungen mit minde­ stens zwei unterschiedlichen Kernarten durchzuführen, deren Meßfrequenzen sich nur geringfügig unterscheiden, insbesondere nur um wenige Prozent. Beispiele für derartige Paare von Kernarten wären ¹H mit einer Meßfrequenz von 400 MHz und ¹⁹F mit einer Meßfrequenz von 376,308 MHz, ferner ³¹P mit einer Meßfre­ quenz von 161,923 MHz und ⁷Li mit einer Meßfrequenz von 150,454 MHz sowie ²³Na mit einer Meßfrequenz von 105,805 MHz und ¹³C mit einer Meßfrequenz von 100,577 MHz, wobei all diese Frequenzwer­ te wiederum auf eine Feldstärke von 9,4 T bezogen sind.

Aus der US-Z "Journal of Magnetic Resonance", 67, Seiten 129 bis 134 (1986) ist für derartige Anwendungsfälle bekannt, über­ kritisch gekoppelte Schwingkreise mit diskreten Bauelementen einzusetzen. Bei einer überkritischen Kopplung zweier Schwing­ kreise entsteht bekanntlich eine Durchlaßkurve mit zwei Maxima, wobei in dem angesprochenen Anwendungsfall diese beiden Maxima gerade so eingestellt werden, daß sie den einander benachbarten Meßfrequenzen der beiden Kernarten entsprechen.

Der bekannte Probenkopf ist jedoch nur für verhältnismäßig niedrige Frequenzen geeignet und kann aufgrund der verwendeten diskreten Bauelemente bei modernen Spektrometern mit hohen Meß­ frequenzen nicht eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil die­ ses bekannten Probenkopfes besteht darin, daß die Abstimmung und Anpassung der konzentrierten, diskreten Bauelemente für beide Frequenzen in unmittelbarer Nähe der Probenspule statt­ finden muß. Dies ist von besonderem Nachteil bei temperierten Messungen, weil in diesem Falle ganz besonders wenig Raum zur Verfügung steht.

Weitere Probenköpfe der vorstehend beschriebenen Art sind in der US-Z "Journal of Magnetic Resonance", 72, Seiten 168 bis 172 (1987), der US-Z "Magnetic Resonance in Medicine", 10, Sei­ ten 302 bis 309 (1989) und der US-Z "Journal of Magnetic Re­ sonance", 135, Seiten 273 bis 279 (1989) beschrieben.

In der DE-Firmenschrift "BRUKER Instruction Manual for HFX- Unit", 10. April 1997, Seite 22 ist ein weiterer Probenkopf für Kernresonanzmessungen an zwei unterschiedlichen Kernen mit na­ hezu gleichen Meßfrequenzen beschrieben. Bei diesem bekannten Probenkopf ist die Meßspule ebenfalls an eine Hochfrequenzlei­ tung vorbestimmter Länge angeschlossen. Dieses System ist auf die Mittenfrequenz zwischen den beiden Kernresonanz- Meßfrequenzen abgestimmt. An einen Punkt etwas außerhalb der halben Länge der Hochfrequenzleitung ist ein Koaxialleitungs­ stück geeigneter Länge kapazitiv angekoppelt. Auf diese Weise wird eine Aufspaltung der Mittenfrequenz erreicht. Die Effizi­ enz des auf die Mittenfrequenz abgestimmten Probenkopfes wird auf diese Weise verschlechtert, weil die zugeführte Energie auf die beiden Frequenzen sowie auf eine weitere, weitab liegende Frequenz verteilt wird.

Schließlich ist in der US 5 861 748 A noch ein weiterer Proben­ kopf beschrieben, mit dem Messungen für eine Vielzahl von Kern­ resonanz-Meßfrequenzen unterschiedlicher Kernarten möglich sein sollen. Dieser bekannte Probenkopf besteht aus einem verästel­ ten Gebilde von Koaxialleitungen unterschiedlicher Länge und unterschiedlicher Abzweigungspunkte mit jeweils unterschiedli­ chen Anpaßelementen für die verschiedenen Meßfrequenzen. Das Koaxialleitungssystem dieses bekannten Probenkopfes führt dann zu Nachteilen, wenn bei einem Wechsel von der einen auf eine andere Kernart bei der jeweiligen niedrigeren Betriebsfrequenz auf ein anderes Koaxialleitungsstück übergegangen werden muß. Darüber hinaus ist nicht erkennbar, wie das beschriebene Koa­ xialleitungssystem in einem langgestreckten Probenkopf mit ge­ ringem Durchmesser untergebracht werden kann.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Probenkopf der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubil­ den, daß die vorgenannten Nachteile vermieden werden. Insbeson­ dere sollen Kernresonanzmessungen an mindestens zwei unter­ schiedlichen Kernarten von sehr ähnlicher Frequenz möglich sein, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder abwechselnder Einstrahlung und/oder Beobachtung von Signalen für andere Ker­ narten unterschiedlicher Frequenz. Dabei soll die Effizienz des Probenkopfes besser sein als die bekannter Anordnungen.

Diese Aufgabe wird bei einem Probenkopf der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hochfrequenzleitung auf im wesentlichen halber Länge mit einem Resonanzelement überbrückt ist, wobei die Kopplung zwischen der Meßspule, der Hochfrequenzleitung und dem Resonanzelement überkritisch einge­ stellt ist, derart, daß eine Durchlaßkurve der Meßspule zwei Maxima aufweist, deren Frequenzen gleich der ersten und der zweiten Frequenz sind.

Die Erfindung macht somit Gebrauch von der an sich bekannten Maßnahme, durch überkritische Kopplung eine Durchlaßkurve mit zwei ausgeprägten Maxima zu erzeugen, deren Frequenzlage gleich den Frequenzen der beiden Kernarten ist. Allerdings erschöpft sich die Erfindung nicht in dieser Maßnahme sondern realisiert diesen Schritt dadurch, daß ohne Verwendung von diskreten Bau­ elementen unmittelbar an der Meßspule durch Einschalten eines Resonanzelementes auf etwa halber Länge der Hochfrequenzlei­ tung, d. h. am Spannungsknoten des Signals mit der Meßfrequenz, z. B. f_H bei der Messung von Protonen (¹H) der gleiche Effekt erzielt wird. Dabei kommt entscheidend hinzu, daß die Effizienz des Probenkopfes verbessert wird, weil nahezu die gesamte zuge­ führte Signalleistung auf die beiden Maxima der Durchlaßkurve verteilt wird, da keine anderen Maxima bei weit abliegenden Frequenzen mehr existieren, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist.

Aufgrund dieser Maßnahmen ist es weiterhin möglich, den Proben­ kopf mit einer sogenannten Ferneinspeisung zu versehen, d. h. den Einspeisungspunkt des Probenkopfes auf die von der Meßspule abgewandte Seite des Probenkopfes zu legen. Gleiches gilt im Hinblick auf eine Fernabstimmung und eine Fernanpassung für die Anordnung und Betätigung der Abstimm- und Anpaßelemente. Diese Merkmale haben den besonderen Vorteil, daß dadurch eine beson­ ders schlanke Bauweise des Probenkopfes möglich wird und der Probenkopf gemäß der vorliegenden Erfindung daher mit besonde­ rem Vorteil bei Hochfeldspektrometern modernster Bauart einge­ setzt werden kann. Dies gilt insbesondere dann, wenn zusätzlich eine Temperierung für die Probe vorgesehen ist.

Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße Probenkopf besonders für sogenannte MAS (Magic Angle Spinning) Experimente, d. h. Messungen, bei denen die zu untersuchende Probe unter dem sogenannten "Magischen Winkel" zur Hauptachse des magnetischen Feldes gekippt und um diese gekippte Achse mit hoher Drehzahl gedreht wird. Durch die von der Meßspule ent­ fernte Anordnung der genannten Elemente wird auch der Einfluß auf die Magnetfeldhomogenität minimiert, so daß besonders hoch auflösende Messungen möglich sind.

Wie bereits erwähnt wurde, eignet sich die Erfindung insbeson­ dere für solche Fälle, in denen die erste und die zweite Meß­ frequenz sich um weniger als 10% unterscheiden. Dies ist bei­ spielsweise der Fall bei den Kernarten ¹H und ¹⁹F, ³¹P und ⁷Li sowie ²³Na und ¹³C.

Eine besonders gute Wirkung wird erzielt, wenn das Resonanzele­ ment eine einstellbare Induktivität ist. Die Hochfrequenzlei­ tung ist dabei vorzugsweise eine Koaxialleitung und das Reso­ nanzelement ist zwischen einen Außenleiter und einen Innenlei­ ter der Hochfrequenzleitung geschaltet.

Bei einer ersten Gruppe von Ausführungsbeispielen ist die Meß­ spule an ein Ende der Meßleitung angeschlossen und die An­ schlüsse befinden sich am anderen Ende der Meßleitung.

Diese Maßnahme hat den bereits erwähnten Vorteil der Möglich­ keit, eine Ferneinspeisung, Fernabstimmung und Fernanpassung vorzusehen.

Es ist jedoch für andere Anwendungsfälle auch möglich, daß die Meßspule an ein Ende der Meßleitung angeschlossen ist und die Anschlüsse sich an demselben Ende der Meßleitung befinden.

Bei diesen beiden Gruppen von Ausführungsbeispielen sind die Anschlüsse vorzugsweise kapazitiv mit der Hochfrequenzleitung verbunden.

Dies geschieht bevorzugt dadurch, daß die Anschlüsse über einen kapazitiven Spannungsteiler an die Hochfrequenzleitung ange­ schlossen sind.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung dieser Variante umfaßt der kapazitive Spannungsteiler einen zwischen die Hochfrequenzlei­ tung und Masse geschalteten Abgleichkondensator, einen von der von Masse abgewandten Seite des Abgleichkondensators abgehenden Koppelkondensator sowie einen vom Koppelkondensator nach Masse geschalteten Anpaßkondensator, wobei die Anschlüsse an den Ver­ bindungspunkt zwischen Koppelkondensator und Anpaßkondensator angeschlossen sind.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß zum gezielten Eingriff in eine oder zwei der Frequenzen eine definierte Abfolge von Ab­ gleichung und Anpassung, ggf. in Kombination mit einer Verände­ rung der Größe des Resonanz- bzw. Koppelelementes etwa in Lei­ tungsmitte, auf die beiden Frequenzen möglich ist.

Bei einer dritten Gruppe von Ausführungsbeispielen ist auch möglich, daß die Meßspule an ein Ende der Meßleitung ange­ schlossen ist und daß die Anschlüsse sich auf halber Länge der Meßleitung befinden. Dies geschieht bevorzugt durch induktive Kopplung.

Weiterhin läßt sich eine gute Wirkung dadurch erzielen, daß die Meßspule ferner an mindestens einen weiteren Anschluß zum Ein­ speisen eines Signals einer dritten Frequenz für die Anregung einer dritten Kernart und/oder zum Empfang eines von den Kernen einer dritten Kernart ausgesandten Resonanzsignals angeschlos­ sen ist.

Diese Maßnahme eignet sich insbesondere für sogenannte X- Frequenzen, d. h. für solche Fälle, bei denen die dritte Fre­ quenz sich von der ersten und der zweiten Frequenz mindestens um einen Faktor 2 unterscheidet.

In diesem Falle ist es zweckmäßig, wenn der weitere Anschluß an der von der Hochfrequenzleitung abgewandten Seite der Meßspule angeordnet ist.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der bei­ gefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nach­ stehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine äußerst schematisierte Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Proben­ kopfes;

Fig. 2 eine erste Variante des Probenkopfes gemäß Fig. 1 bezüglich der Einspeisung für die erste und/oder zweite Kernart;

Fig. 3 eine Variante zum Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2;

Fig. 4 eine weitere Variante, darstellend eine Möglichkeit der Einspeisung für Signale anderer Kernarten mit sehr unterschiedlicher Meßfrequenz.

In Fig. 1 bezeichnet 10 insgesamt einen Probenkopf für Kernre­ sonanzmessungen. Die übrigen Einzelheiten eines Kernresonanz­ spektrometers, insbesondere das Magnetsystem sowie die elektro­ nischen Komponenten zum Senden und Empfangen von Meßsignalen, sind allgemein bekannt und der Übersichlichkeit halber nicht nochmals dargestellt.

Der Probenkopf 10 umfaßt ein Leitungsstück 12, das vorzugsweise als Koaxialleitung mit einem Innenleiter 14 und einem Außenlei­ ter 16 ausgebildet ist.

Die Hochfrequenzleitung, d. h. das Leitungsstück 12, hat eine Länge L. Auf etwa halber Länge ist am Spannungsknotenpunkt des Signals mit der weiter unten definierten Frequenz f_H zwischen den Innenleiter 14 und den Außenleiter 16 eine einstellbare Ab­ gleichinduktivität 19 geschaltet.

Das in Fig. 1 obere Ende des Leitungsstücks 12 ist mit einer Meßspule 20 verbunden, die eine zu messende Kernresonanzprobe 22 umgibt. Das gegenüberliegende Ende der Meßspule 20 ist beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 mit Masse verbunden.

Das in Fig. 1 untere Ende des Leitungsstücks 12 ist an einen kapazitiven Spannungsteiler 24 angeschlossen. Hierzu ist der Innenleiter 14 über einen einstellbaren Abgleichkondensator 26 mit Masse verbunden. Die von Masse abgewandte Seite des Ab­ gleichkondensators 26 führt über einen Koppelkondensator 30 zu einem einstellbaren Anpaßkondensator 28, dessen gegenüberlie­ gendes Ende ebenfalls mit Masse verbunden ist.

Der Verbindungspunkt zwischen Anpaßkondensator 28 und Koppel­ kondensator 30 ist mit zwei Zweigen verbunden. Der erste Zweig führt über ein erstes Bandpaßfilter 32 und ein erstes Bandstop­ filter 34 zu einem ersten Anschluß 36, während der zweite Zweig in gleicher Weise über ein zweites Bandpaßfilter 38 und ein zweites Bandstoppfilter 40 zu einem zweiten Anschluß 42 führt.

Das erste Bandpaßfilter 32 ist auf eine Frequenz f_H ausgelegt. Das erste Bandstopfilter 34 hingegen ist auf eine Frequenz f_F abgestimmt. In umgekehrter Weise ist das zweite Bandpaßfilter 38 für die Frequenz f_F durchlässig, während das zweite Band­ stoppfilter 40 die Frequenz f_H sperrt. Auf diese Weise wird ei­ ne Interferenz zwischen den beiden Zweigen vermieden.

Für die nachstehende Betrachtung sei angenommen, daß an den er­ sten Anschluß 36 ein Signal der Frequenz f_H zum Messen von Pro­ tonen ¹H angeschlossen werden kann, während in den zweiten An­ schluß 42 ein Signal einer Frequenz f_F für eine zweite Kernart (¹⁹F) eingespeist werden kann. Bei einer Meßfeldstärke von 9,4 T beträgt f_H gerade 400 MHz und f_F 376,308 MHz. Die beiden Frequenzen liegen damit nur mit etwa 6% auseinander.

Über den kapazitiven Spannungsteiler 24 werden die beiden Si­ gnale dem Leitungsstück 12 zugeführt. Der Anpaßkondensator 28 dient dabei zum Anpassen beider Frequenzen f_H und f_F an den Wellenwiderstand der Zuleitung. Der Abgleichkondensator 26 dient zum Abgleich auf die erste Frequenz f_H, verschiebt jedoch auch die zweite Frequenz f_F. Wenn der Abgleichkondensator 26 betätigt wurde, kann somit eine Justierung auf f_F noch über die einstellbare Abgleichinduktivität 19 erfolgen, die ihrerseits keinen merklichen Einfluß auf f_H besitzt.

Wenn die Elemente 16, 19 und 28 in der vorstehend beschriebenen Weise und auch in dieser Reihenfolge eingestellt werden, ist eine Abstimmung auf die beiden Frequenzen f_H und f_F an den Wel­ lenwiderstand der Zuleitung möglich. Wenn man in diesem Zustand eine Messung mittels eines Wobblers mit angeschlossener Meß­ brücke durchführen würde, ergäben sich zwei scharfe Einschnitte bei 376,3 MHz und 400 MHz, entsprechend den beiden Frequenzen f_F und f_H.

Die überkritische Kopplung zwischen dem Leitungsstück 12 und der Meßspule 20 wird im wesentlichen empirisch erreicht. Wenn z. B. bei f_H = 400 MHz die Meßspule 20 dimensioniert wird, so wählt man üblicherweise eine Spule mit 5 bis 7 Windungen und einem Durchmesser von etwa 5 mm.

Die Länge L des Leitungsstücks 12 wird nun dadurch empirisch bestimmt, daß man von einer λ/2-Leitung ausgeht. Im freien Raum beträgt λ/2 etwa 38 cm. Die in der Praxis vorhandenen (dielektrischen) Abstützungen des Innenleiters 14 gegenüber dem Außenleiter 16 und unvermeidbare Streukapazitäten, insbesondere an den Leitungsenden, sowie die kapazitive Einkopplung und Ab­ stimmung verkürzen die Länge L des Leistungsstückes 12, was em­ pirisch zu einer Länge L des Leitungsstücks 12 in der Größen­ ordnung zwischen 22 und 25 cm führt.

Die Abgleichinduktivität 19 beträgt einige nH.

Mit dem in Fig. 1 dargestellten Probenkopf 10 können auf diese Weise Messungen an ¹H/¹⁹F vorgenommen werden, wobei nahezu die gesamte zugeführte Signalleistung in der Meßspule 20 umgesetzt wird.

Die vorstehend geschilderten Verhältnisse gelten selbstver­ ständlich nicht nur für den Fall der Einspeisung eines Meßsi­ gnals, sondern umgekehrt genauso für den Fall des Empfangs ei­ nes Resonanzsignals der Probe 22 durch die Meßspule 20.

Während Fig. 1 den Fall der sogenannten Ferneinspeisung, Fern­ abstimmung und Fernanpassung zeigt, weil die entsprechenden Elemente sich an dem von der Meßspule 20 abgewandten Ende des Leitungsstücks 12 befinden, zeigt Fig. 2 eine Variante, bei der auf derselben Seite wie die Meßspule 20 eingekoppelt wird. Der Einfachheit halber ist hier nur ein Kanal für eine Meßfrequenz dargestellt.

Man erkennt in Fig. 2, daß ein Anschlußpunkt 50 an dem in der Figur oberen Ende des Leitungsstücks 12 nicht nur zur Meßspule 20 sondern auch über einen einstellbaren Kondensator 52 zu ei­ nem dritten Anschluß 54 führt, der ferner über eine einstellba­ re Induktivität 56 mit Masse verbunden ist.

Als weitere Variante zeigt Fig. 3 eine induktive Ankopplung im Bereich etwa der halben Länge des Leitungsstücks 12. Zu diesem Zweck ist eine Koppelschleife 60 durch den Außenleiter 16 ge­ führt. Die Koppelschleife 60 ist an dem in Fig. 3 unteren Ende mit z. B. Masse verbunden, während sie an ihrem oberen Ende über einen einstellbaren Kondensator 62 zu einem vierten Anschluß 64 führt.

Die Ankopplungsmöglichkeiten gemäß Fig. 2 und 3 sind an sich bekannt; Einzelheiten dazu sind der eingangs genannten DE 40 02 160 A1 zu entnehmen.

Schließlich zeigt Fig. 4 noch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem es zusätzlich möglich ist, sogenannte X- Frequenzen einzustrahlen bzw. zu empfangen. Unter X-Frequenz sind dabei solche Signalfrequenzen zu verstehen, die sich um mindestens ein Faktor 2 von der Meßfrequenz unterscheiden. Als Beispiel hierfür kann der Fall von ¹³C herangezogen werden, dessen Meßfrequenz bei einer Feldstärke von 9,4 Tesla bei 100,577 MHz liegt, also nur etwa ein Viertel der ¹H Meßfrequenz beträgt. Entsprechendes gilt für weitere derartige Frequenzen, die in Fig. 4 mit Y bezeichnet sind.

Um Signale dieser Frequenzen einstrahlen bzw. empfangen zu kön­ nen, ist die Meßspule 20 an ihrem vom Leitungsstück 12 abge­ wandten Ende über ein drittes Bandstopfilter 70 mit zwei Zwei­ gen verbunden. Der erste Zweig führt über einen einstellbaren Kondensator 72 zu einem fünften Anschluß 74, der über dies über eine einstellbare Induktivität 76 mit Masse verbunden ist.

Der zweite Zweig führt über ein viertes Bandstopfilter 80 zu einem einstellbaren Kondensator 82 und von dort zu einem sech­ sten Anschluß 84, der ferner über eine einstellbare Induktivi­ tät 86 mit Masse verbunden ist.

Das dritte Bandstopfilter 70 ist dabei etwa auf die Mittenfre­ quenz zwischen f_F und f_H abgestimmt, um Wechselwirkungen mit den Signalzweigen der ersten und der zweiten Kernart auszu­ schalten. Das vierte Bandstopfilter 80 hingegen ist auf die Frequenz des X-Zweiges (Anschluß 74) ausgelegt, damit der Zweig X gemäß Fig. 4 von dem Zweig Y unabhängig ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Probenkopf 10 sind verschiedene Er­ probungen durchgeführt worden. So kann man z. B. bei ¹³C messen und bei ¹⁹F entkoppeln oder bei ¹³C messen und bei ¹H entkoppeln, man kann aber auch bei ¹³C messen und zugleich ¹H und ¹⁹F entkop­ peln. Dies zeigt, daß die zwei Kanäle (Fig. 1) oder die drei oder vier Kanäle (Fig. 1 und Fig. 4) in nahezu beliebiger Weise eingesetzt werden können.

Ein weiteres eindrucksvolles Anwendungsbeispiel ist die Messung von Perfluornonansäure bei 400 MHz für ¹H und etwa 376 MHz für ¹⁹F. Bei dieser Messung kann die sogenannte ¹⁹F-Bloch-Siegert- Verschiebung bei simultaner ¹H-Entkopplung gemessen werden. Bei herkömmlichen Probenköpfen kann nur ein verhältnismäßig gerin­ ges Entkopplungsfeld für ¹H eingestrahlt werden. Bei einer Pro­ be vom 4 mm Durchmesser in einem MAS-Probenkopf mit 13 kHz Ro­ tationsfrequenz kann bei einer solchen herkömmlichen Messung eine Amplitude des ¹H Entkoppelfeldes von maximal 100 kHz er­ reicht werden. Dies führt zu einer ¹⁹F Linienverschiebung von etwa 200 Hz.

Verwendet man hingegen einen erfindungsgemäßen Probenkopf, so erhöht sich bei gleicher Senderleistung die Amplitude des ¹H Entkoppelfeldes auf über 160 kHz, entsprechend einer Linienver­ schiebung von etwa 550 Hz.

Auch dies zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Probenkopf bis­ lang nicht erreichbare Meßergebnisse erzielt werden können.

Claims (17)

1. Probenkopf für Kernresonanzmessungen, bei denen minde­ stens zwei unterschiedliche Kernarten (¹H, ¹⁹F) in einem Magnetfeld angeregt werden, mit einer Meßspule (20), die mit einer Probe (22) zusammenwirkt und einerseits an ei­ nen ersten Anschluß (36; 54; 64) zum Einspeisen eines Signals einer ersten Frequenz (f_H) für die Anregung der ersten Kernart (¹H) und/oder zum Empfang eines von den Kernen der ersten Kernart (¹H) ausgesandten Resonanzsi­ gnals und andererseits an einen zweiten Anschluß (42) zum Einspeisen eines Signals einer zweiten Frequenz (f_F) für die Anregung der zweiten Kernart (¹⁹F) und/oder zum Empfang eines von den Kernen der zweiten Kernart (¹⁹F) ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen ist, wobei die Meßspule (20) mit einer Hochfrequenzleitung (12) vorbestimmter Länge (L) verbunden ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hochfrequenzleitung (12) auf im we­ sentlichen halber Länge mit einem Resonanzelement über­ brückt ist, wobei die Kopplung zwischen der Meßspule (20), der Hochfrequenzleitung (12) und dem Resonanzele­ ment überkritisch eingestellt ist, derart, daß eine Durchlaßkurve der Meßspule (20) zwei Maxima aufweist, deren Frequenzen gleich der ersten (f_H) und der zweiten (f_F) Frequenz sind.

2. Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste (f_H) und die zweite (f_F) Meßfrequenz sich um weniger als 10% unterscheiden.

3. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kernarten ¹H und ¹⁹F sind.

4. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kernarten ³¹P und ⁷Li sind.

5. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kernarten ²³Na und ¹³C sind.

6. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Resonanzelement eine einstellbare Induktivität (19) ist.

7. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzleitung (12) eine Koaxialleitung ist, und daß das Resonanzele­ ment zwischen einen Außenleiter (16) und einen Innenlei­ ter (14) der Hochfrequenzleitung (12) geschaltet ist.

8. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßspule (20) an ein Ende der Hochfrequenzleitung (12) angeschlossen ist und daß die Anschlüsse (36, 42) sich am anderen Ende der Hochfrequenzleitung (12) befinden.

9. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßspule (20) an ein Ende der Hochfrequenzleitung (12) angeschlossen ist und daß die Anschlüsse (54) sich an demselben Ende der Hoch­ frequenzleitung (12) befinden.

10. Probenkopf nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Anschlüsse (36, 42; 54) kapazitiv mit der Hochfrequenzleitung (12) verbunden sind.

11. Probenkopf nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlüsse (36, 42; 54) über einen kapazitiven Span­ nungsteiler (24) an die Hochfrequenzleitung (12) ange­ schlossen sind.

12. Probenkopf nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der kapazitive Spannungsteiler (24) einen zwischen die Hochfrequenzleitung (12) und Masse geschalteten Ab­ gleichkondensator (26), einen von der von Masse abge­ wandten Seite des Abgleichkondensators (26) abgehenden Koppelkondensator (30) sowie einen vom Koppelkondensator (30) nach Masse geschalteten Anpaßkondensator (28) um­ faßt, und daß die Anschlüsse (36, 42) an den Verbin­ dungspunkt zwischen Koppelkondensator (30) und Anpaßkon­ densator (28) angeschlossen sind.

13. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßspule (20) an ein Ende der Hochfrequenzleitung (12) angeschlossen ist und daß die Anschlüsse (64) sich auf halber Länge der Hoch­ frequenzleitung (12) befinden.

14. Probenkopf nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlüsse (64) induktiv mit der Hochfrequenzleitung (12) verbunden sind.

15. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßspule (20) ferner an mindestens einen weiteren Anschluß (74, 84) zum Ein­ speisen eines Signals einer dritten Frequenz (f_C) für die Anregung einer dritten Kernart (¹³C) und/oder zum Empfang eines von den Kernen der dritten Kernart (¹³C) ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen ist.

16. Probenkopf nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Frequenz (f_C) sich von der ersten (f_H) und der zweiten (f_F) Frequenz mindestens um einen Faktor zwei unterscheidet.

17. Probenkopf nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der weitere Anschluß (74, 84) an der von der Hochfrequenzleitung (12) abgewandten Seite der Meß­ spule (20) angeordnet ist.