DE19920580C1 - Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffanteiles einer Flüssigkeitsprobe - Google Patents

Abstract

Eine Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffanteils einer Flüssigkeitsprobe (42) durch Bestimmung des aus der Flüssigkeitsprobe (42) ausgetriebenen Kohlendioxid-Gases besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäß (12) zur Aufnahme der Flüssigkeitsprobe, das einen Gaszulauf (18) und einen Gasablauf (16) aufweist, aus einer Gasleitung (L¶1¶-L¶8¶), die den Gasablauf (16) und den Gaszulauf (18) miteinander verbindet, aus einer im Verlauf der Gasleitung (L¶1¶-L¶8¶) angeordneten Pumpe (P¶1¶), die das Kohlendioxid-Gas in Richtung Gaszulauf (18) im Kreis pumpt, und aus einer im Verlauf der Gasleitung (L¶1¶-L¶8¶) angeordneten optischen Maßeinrichtung (24) zur Bestimmung des Kohlendioxidanteiles des im Kreis gepumpten Gases.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und auf ein Verfahren zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlen­ stoffanteils einer Flüssigkeitsprobe durch Bestimmung des aus der Flüssigkeitsprobe ausgetriebenen Kohlendioxid-Gases.

Bei bekannten Geräten und Verfahren wird der Anteil organischen Kohlenstoffes einer Flüssigkeit bestimmt, indem der in einer Flüssigkeitsprobe gelöste und ungelöste Kohlenstoff zunächst zu Kohlendioxid oxidiert und anschließend ausgetrieben wird. Das derart erzeugte Kohlendioxid-Gas wird mengenmäßig oder anteilsmäßig erfaßt. Auf diese Weise erhält man eine reprodu­ zierbare Meßgröße über den Anteil an organischem Kohlenstoff in einer Flüssigkeitsprobe. Zur Oxidation des organischen Kohlenstoffes der Flüssigkeitsprobe sind mehrere Vorrichtungen und Verfahren bekannt: Ein bekanntes Bestimmungsverfahren besteht darin, die Flüssigkeitsprobe in einen auf ca. 1000°C aufgeheizten Ofen einzuspritzen, in dem der Kohlenstoff, unterstützt durch einen Platinkatalysator, zu Kohlendioxid oxi­ diert. Das dabei entstandene Kohlendioxid wird anschließend in einem Fotometer quantitativ bestimmt. Durch die in der Flüssigkeitsprobe, insbesondere in Abwasser-Flüssigkeitsproben enthaltenen Verunreinigungen wird der Ofen mit der Zeit verun­ reinigt, so daß er regelmäßig gereinigt werden muß. Wegen der hohen Arbeitstemperatur ist das Verfahren insgesamt aufwendig und zur Instandhaltung des Ofens ein hoher Wartungsaufwand er­ forderlich. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird als Oxidationsmittel Natriumperoxodisulfat zur Flüssigkeitsprobe hinzugegeben, die zur Beschleunigung der Reaktion mit UV-Licht bestrahlt wird. Bei diesem Verfahren hat sich als nachteilig herausgestellt, daß die festen Bestandteile einer Flüssigkeitsprobe nicht oder nur unvollständig oxidiert werden, da das UV-Licht nicht in sie eindringen kann. Beide be­ schriebenen Verfahren haben gemeinsam, daß nur eine sehr kleine Flüssigkeitsprobe oxidiert werden kann, so daß auch die bei der Oxidation des gebundenen Kohlenstoffes frei werdende Kohlendioxid-Gasmenge sehr klein ist. Das bei der Oxidation entstandene kleine Kohlendioxidvolumen wird einmalig fotometrisch erfaßt, wobei diese Messung wegen der geringen Kohlendioxidmenge und der kurzen Meßzeit relativ ungenau ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffanteils einer Flüssigkeitsprobe zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des An­ spruches 1 bzw. 14 gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung nach Anspruch 1 weist ein Re­ aktionsgefäß zur Aufnahme der Flüssigkeitsprobe auf, das über einen Gaszulauf und einen Gasablauf verfügt, wobei eine Gaslei­ tung vorgesehen ist, die den Gasablauf und den Gaszulauf mit­ einander verbindet. Ferner ist im Verlauf der Gasleitung eine Pumpe angeordnet, die das Kohlendioxid-Gas in Richtung Gaszu­ lauf im Kreis pumpt. Im Verlauf der Gasleitung ist ferner eine optische Meßeinrichtung zur Bestimmung des Kohlendioxidanteiles des im Kreis gepumpten Gases angeordnet. Das in dem Reaktions­ gefäß durch die Oxidation des Kohlenstoffes entstehende Koh­ lendioxid wird durch die Pumpe vom Gasablauf des Reaktionsgefä­ ßes zu der optischen Meßeinrichtung und anschließend zurück in das Reaktionsgefäß gepumpt. Auf diese Weise wird das Kohlendi­ oxid gleichmäßig in dem gesamten Gasvolumen verteilt, so daß sich im gesamten Gaskreislauf eine homogene Kohlendioxid-Kon­ zentration bildet. Diese Kohlendioxid-Konzentration wird von der optischen Meßeinrichtung erfaßt.

Durch die Gasleitung und das Reaktionsgefäß wird ein geschlos­ sener Gaskreislauf gebildet, aus dem das erzeugte Kohlendioxid nicht entweichen kann. Auf diese Weise kann das erzeugte Koh­ lendioxid-Gas beliebig häufig durch die optische Meßeinrichtung getrieben werden, so daß die Messung mehrfach durchgeführt werden kann. Durch das Zurückpumpen des in dem Reaktionsgefäß erzeugten Kohlendioxides von der Meßeinrichtung zurück in das Reaktionsgefäß wird eine Homogenisierung des Gas-Kohlendioxid- Gemisches bewirkt. Auf diese Weise reicht zur Bestimmung der Kohlendioxid-Konzentration, nach einer Vorlaufzeit für die Gasdurchmischung, prinzipiell auch nur eine einzige Messung der Kohlendioxid-Konzentration in der optischen Meßeinrichtung aus, um die Gesamtmenge Kohlendioxid in dem Gaskreislauf zu bestimmen. Die Meßeinrichtung kann also relativ langsam und einfach und damit preiswert ausgebildet sein, ohne daß dadurch die Meßgenauigkeit beeinträchtigt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Gaszulauf des Re­ aktionsgefäßes gleichzeitig auch der Flüssigkeitszulauf für die Flüssigkeitsprobe und für Reagenzien. Die Zahl der Zu- bzw. Ab­ läufe des Reaktionsgefäßes kann auf diese Weise auf zwei be­ schränkt werden, nämlich einerseits einen Gasablauf und andererseits einen gemeinsamen Zulauf für Gas und Zu- und Ab­ lauf für Flüssigkeitsprobe und Reagenzien. Auf diese Weise können einfach herstellbare und problemlos steuerbare Reaktionsgefäße mit nur zwei Öffnungen für alle Zu- bzw. Abläufe verwendet werden. Derartige Reaktionsgefäße sind stabil und preiswert herstellbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Gaszulauf am un­ teren Ende des Reaktionsgefäßes und der Gasablauf am oberen Ende des Reaktionsgefäßes angeordnet, so daß das im Kreis ge­ pumpte Gas beim Eintritt in das Reaktionsgefäß durch die Flüssigkeitsprobe hindurchtritt. Das Kohlendioxid-Gasgemisch wird also durch den oben angeordneten Gasablauf aus dem Reaktionsgefäß abgesaugt und schließlich wieder durch den Zulauf in das Reaktionsgefäß zurückgepumpt. Beim Eintritt in das Reaktionsgefäß durchtritt das Kohlendioxid-Gasgemisch in Form von Gasblasen die im unteren Bereich des Reaktionsgefäßes befindliche Flüssigkeitsprobe.

Vorzugsweise ist im Verlauf der Gasleitung und in Fließrichtung vor der Meßeinrichtung eine Kondensationsfalle angeordnet. In der Kondensationsfalle werden in dem Kohlendioxid-Gasgemisch schwebende Flüssigkeitstropfen abgeschieden, so daß das aus der Kondensationsfalle austretende Kohlendioxid-Gasgemisch weit­ gehend frei von Flüssigkeitstropfen ist. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die optische Meßeinrichtung frei bleibt von das Meßergebnis verfälschen Flüssigkeitstropfen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Meßeinrichtung ein kontinuierlich messendes Infrarot-Fotometer. Das Infrarot- Fotometer mißt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 4,29 µm.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung weist die optische Meßeinrichtung eine Heizvorrichtung zur Vermeidung von Konden­ sation auf. Durch die Heizvorrichtung wird das Infrarot-Foto­ meter insbesondere im Bereich der Meßstrecke auf 50°C bis 60°C aufgeheizt, so daß sich innerhalb der Meßeinrichtung kein Feuchtigkeitskondensat niederschlagen kann. Dadurch wird eine zuverlässige Messung und hohe Meßgenauigkeit gewährleistet.

Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß eine im wesentlichen zylin­ drische vertikale Glasküvette, deren Innendurchmesser min­ destens doppelt so groß wie der Innendurchmesser ihres Gaszu­ laufes ist. Vorzugsweise beträgt der Innendurchmesser des Reak­ tionsgefäßes mindestens 10 mm, insbesondere mindestens 15 mm. Durch die Aufweitung des Reaktionsgefäß-Innendurchmessers auf ein bestimmtes Mindestmaß wird die Blasenfilmbildung oberhalb der Flüssigkeitsprobe verringert oder vermieden. Insbesondere beim Hindurchtreten von Kohlendioxid-Blasen durch die Flüssig­ keitsprobe kann ein aufsteigender Blasenfilm entstehen, der bis zum Gasauslaß und schließlich bis zur optischen Meßeinrichtung in Form von kleinen Tröpfchen des geplatzten Blasenfilmes gelangen kann, wodurch wiederum das Meßergebnis verfälscht werden könnte. Je größer der Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes ist, desto größer ist die Spannung innerhalb des Blasenfilmes einer aufsteigenden Blase, so daß der Blasenfilm relativ schnell wieder zerreißt und die dabei entstehenden Tröpfchen frühzeitig wieder absinken können.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ragt von der In­ nenwand des Reaktionsgefäßes ein Dorn nach innen ab, von dem im Reaktionsgefäß aufsteigende Luftblasen aufgerissen werden. Der Dorn ist oberhalb des Flüssigkeitsproben-Spiegels angeordnet, jedoch so niedrig, daß aufsteigende Blasen möglichst kurz nach ihrer Entstehung aufgerissen und dadurch zum Platzen gebracht werden.

Vorzugsweise ist der Dorn mindestens 3 mm lang. Der Dorn kann ferner konisch ausgebildet und nach unten geneigt angeordnet sein. Auf diese Weise hat er eine gewisse Stabilität und wird von einem aufsteigenden Luftblasenfilm zunächst nur an der Dornspitze berührt. Auch dadurch wird ein schnelles Aufreißen und Platzen eines aufsteigenden Blasenfilms bewirkt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung sind mehrere Dorne inner­ halb des Reaktionsgefäßes vorgesehen, die einander gegenüber­ liegend und höhenmäßig versetzt zueinander angeordnet sind. Eine derartige Anordnung mehrerer Dorne hat sich als besonders wirksam zum Aufreißen aufsteigender Blasenfilme erwiesen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das Reak­ tionsgefäß mit einem Heizdraht umwickelt, mit dem das Reak­ tionsgefäß und die darin befindliche Flüssigkeitsprobe beheiz­ bar sind. Auf diese Weise läßt sich das Gefäß und damit die Flüssigkeitsprobe für die Oxidation auf Temperaturen über 100°C, insbesondere auf ungefähr 150°C aufheizen, so daß die Oxidation der Flüssigkeitsprobe innerhalb kurzer Zeit vollstän­ dig abgeschlossen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 14 besteht aus den Verfahrensschritten: Einleiten einer Flüssigkeitsprobe in ein Reaktionsgefäß, Oxidation des Kohlenstoffes der Flüssigkeits­ probe zu Kohlendioxid, Austreiben des Kohlendioxids aus der Flüssigkeitsprobe, Pumpen des Kohlendioxids aus dem Reaktions­ gefäß zu einer Meßeinrichtung und zurück in das Reaktionsgefäß, Messung des Kohlendioxid-Anteils in der Meßeinrichtung, Beenden des Pumpens und der Messung nach einer vorbestimmten Zeit oder bei Einstellung eines stabilen Meßsignales in der Meßeinrichtung, und Abpumpen der Flüssigkeitsprobe. Bei diesem Verfahren wird das aus der Flüssigkeitsprobe ausgetriebene Kohlendioxid mehrfach im Kreis durch eine Meßeinrichtung gepumpt. Auf diese Weise wird das Kohlendioxid gleichmäßig mit dem übrigen kohlendioxidfreien Gas vermischt, so daß im Prinzip eine einzige Messung der schließlich konstanten Kohlendioxid- Konzentration ausreicht, um die bei der Oxidation entstandene Kohlendioxidmenge zu bestimmen. Damit ist ein sehr einfaches, genaues und zuverlässiges Verfahren zur Bestimmung des Anteils an organischem Kohlenstoff einer Flüssigkeitsprobe geschaffen.

Vorzugsweise wird aus dem im Kreis gepumpten Kohlendioxid-Gas­ gemisch ungelöste Feuchtigkeit abgeschieden, um eine Ablagerung von Feuchtigkeitstropfen im Bereich der optischen Meßeinrich­ tung und damit eine mögliche Verfälschung des Meßergebnisses zu verhindern.

Gemäß einem bevorzugten Verfahrensschritt wird das Reaktions­ gefäß und angeschlossene Gasleitungen vor dem Beginn des Oxida­ tionsschrittes mit kohlendioxidfreier Luft gespült. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß nur das bei der Oxidation ent­ stehende Kohlendioxid in dem System verbleibt und bei der Mes­ sung in der Meßeinrichtung berücksichtigt wird.

Alternativ oder ergänzend dazu kann nach dem Spülen und vor dem Oxidieren ein Nullabgleich der Meßeinrichtung vorgenommen werden, um die Meßeinrichtung einem Kohlendioxid-Offset des vor der Oxidation in dem System befindlichen Gases anzupassen.

Gemäß eines bevorzugten Verfahrensschrittes wird das bei der Oxidation entstandene Kohlendioxid durch Zugabe von Phosphor­ säure zu der Flüssigkeitsprobe ausgetrieben. Dadurch wird das Entweichen des entstandenen Kohlendioxides aus der Flüssigkeitsprobe verbessert und beschleunigt. Ferner wird sichergestellt, daß auch tatsächlich das gesamte bei der Oxidation entstandene Kohlendioxid aus der Flüssigkeitsprobe ausgetrieben und damit der Messung zugänglich gemacht wird.

Vorzugsweise wird die Oxidation des Flüssigkeisproben-Kohlen­ stoffes durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat in Natronlauge vollzogen. Dabei wird die Flüssigkeitsprobe vorzugsweise auf mindestens 100°C bei einem Druck von mindestens 2 bar während der Oxidation aufgeheizt. Auf diese Weise wird eine sichere und schnellere Oxidation des gelösten organischen Kohlenstoffes der Flüssigkeitsprobe realisiert. Auch größere Flüssig­ keitsprobenmengen von mehreren Millilitern können auf diese Weise schnell und effektiv oxidiert werden. Dadurch entsteht eine größere Kohlendioxidmenge, die wiederum einen höheren Meß­ signalpegel bei der fotometrischen Erfassung der Kohlendioxid- Kozentration bewirkt. Das Oxidationssverfahren durch Natriumperoxodisulfat-Zugabe bei Temperaturen über 100°C ermöglicht also die Oxidation größerer Flüssigkeitsproben­ mengen, wodurch wiederum das Meßsignal stärker und damit die Messung genauer wird. Das beschriebene Oxidationsverfahren ist grundsätzlich auch losgelöst von dem zuvor beschriebenen zirku­ lären Gaskreislauf einsetzbar, kann also auch im Zusammenhang mit einer herkömmlichen einmaligen fotometrischen Erfassung des ausgetriebenen Kohlendioxids praktiziert werden.

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ein Aus­ führungsbeispiel der Erfindung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine komplette Vorrichtung einschließlich Reaktionsge­ fäß zur Bestimmung des gesamten gelösten organischen Kohlenstoffanteils einer Flüssigkeitsprobe,

Fig. 2 das Reaktionsgefäß der Bestimmungsvorrichtung der Fig. 1, und

Fig. 3 das Reaktionsgefäß der Fig. 2 im Längsschnitt.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 10 zur Bestimmung des gesamten gelösten und ungelösten organischen Kohlenstoffanteils einer Flüssigkeitsprobe mit ihren wichtigsten Elementen schematisch dargestellt. Die Vorrichtung 10 wird eingesetzt zur Überwachung der organischen Belastung von Abwasser, Gewässern etc. Ein aussagekräftiger Parameter für die organische Belastung einer Flüssigkeit ist ihr Kohlenstoffanteil. Zur Bestimmung des Kohlenstoffanteiles einer Flüssigkeitsprobe wird der Kohlenstoff der Probe zunächst zu Kohlendioxid oxidiert und als Kohlendioxid-Gas ausgetrieben, und anschließend mengenmäßig oder konzentrationsmäßig erfaßt. Auf diese Weise erhält man einen für die organische Belastung der Flüssigkeitsprobe aussagekräftigen Parameter.

Zentrales Element der Bestimmungsvorrichtung 10 ist ein Reak­ tionsgefäß 12, das als annähernd zylindrische und in vertikaler Ausrichtung angeordnete Glasküvette 14 ausgebildet ist, wie in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Das Reaktionsgefäß 12 weist an seinem oberen Ende einen Gasablauf 16 und an seinem unteren Ende einen Gaszulauf 18 auf, der gleichzeitig auch als Zu- und Ablauf für die Flüssigkeitsprobe und Reagenzien dient.

Die Reaktionsgefäß-Küvette 14 besteht im wesentlichen aus einem erweiterten Reaktionsraum 15 und den am oberen und unteren Ende angeordneten Zu- und Ablauf 16,18 bildenden verengten Anschluß­ stutzen. Der Reaktionsraum 15 hat einen Innendurchmesser von ungefähr 15 mm und eine Innenhöhe von ungefähr 50 mm. Von der Innenwand der Reaktionsgefäß-Küvette 14 ragen vier konische und spitz zulaufende Dorne in ungefähr 30° nach unten geneigt in den Reaktionsraum 15 ab. Die vier Dorne sind paarweise einander gegenüberliegend und höhenmäßig um wenige Millimeter versetzt zueinander in der Küvette 14 angeordnet. Die Länge eines Dornes 46 beträgt ungefähr 4 mm. Die Glasküvette 14 ist einstückig mit den Dornen 46 ausgebildet und aus hitzebeständigem Glas gefertigt.

Wie in Fig. 2 dargestellt, weist die Reaktionsgefäß-Küvette 14 als Heizvorrichtung 50 einen Heizdraht 51 auf, der im Bereich des unteren Stutzens enger und im Bereich des Reaktionsraumes 15 weiter beabstandet und schraubenartig um die Glasküvette 14 gewickelt ist. Durch die Heizvorrichtung 50 kann die Küvette 14 und dadurch die in ihrem Innenraum 15 befindlichen Flüssigkeiten beheizt werden.

Unterhalb des Reaktionsgefäßes 12 befindet sich ein Zentral­ ventil 20, das als Kolbenventil ausgebildet ist. Durch das Zen­ tralventil 20 lassen sich die insgesamt 5 Leitungen L₈, L₁₄, L₁₈, L₁₉, L₂₁ sowie der Zulauf 18 der Küvette 14 öffnen und verschließen.

Der Gasablauf 16 ist über eine Gasleitung L₁-L₈ mit dem Gaszu­ lauf 18 ringartig verbunden. Im Verlauf der Ringgasleitung L₁-­ L₈ ist ein Überdrucksicherheitsventil V₁ angeordnet, das bei Überdruck automatisch öffnet und dadurch eine Explosion der Reaktionsgefäß-Glasküvette 14 verhindert. Im weiteren Verlauf der Ringgasleitung L₁-L₈ ist eine Kondensationsfalle 22 angeordnet, in der ungelöste Feuchtigkeit aus dem in der Ringleitung zirkulierenden Gas ausgeschieden wird. Die Kondensationsfalle 22 wird über eine Entsorgungsleitung L₁₁ und eine Pumpe P₅ regelmäßig in ein Sammelgefäß 28 entleert. Von der Kondensationsfalle 22 gelangt das im Uhrzeigersinn zirkulierende Gas über die Gasleitung L₃ in ein Infrarot- Fotometer 24, in dem bei einer Wellenlänge von 4,29 µm die Absorption gemessen wird. Um Kondensation von Feuchtigkeit des zirkulierenden Gases innerhalb des Infrarot-Fotometers 24 zu verhindern, wird das Fotometer durch eine Heizvorrichtung auf ungefähr 50°C aufgeheizt. Nach dem Austritt des zirkulierenden Gases aus dem Infrarot-Fotometer 24 gelangt das Gas über Gasleitungen L₄-L₆ und zwei Dreiwegeventile V₂, V₃ zu einer Membranpumpe P₁, die das Gas durch die Gasringleitung L₁-L₈ im Uhrzeigersinn von dem Gasablauf 16 zu dem Gaszulauf 18 des Reaktionsgefäßes 12 pumpt. Mit einem zwischen der Membranpumpe P₁ und dem Zentralventil 20 angeordneten Ventil V₄ läßt sich die Gasringleitung L₁-L₈ verschließen, wenn das Gas nicht im Kreis gepumpt wird.

In einem Kühlschrank 30 befinden sich vier Behälter 31-34 mit Reagenzien: In dem ersten Behälter 31 befindet sich Phosphorsäure zum Austreiben von Kohlendioxid aus einer Flüssigkeit, in dem zweiten Behälter 32 befindet sich Natriumperoxodisulfat zur Oxidation von Kohlenstoff, in dem dritten Behälter 33 befindet sich eine starke Lauge, bei­ spielsweise Natronlauge mit Indikator zum Binden von in der Umgebungsluft befindlichem Kohlendioxid und in dem vierten Be­ hälter 34 befindet sich eine Kalibrierlösung zum Kalibrieren der Bestimmungsvorrichtung 10. Als Reagenzpumpen sind vier Schlauchpumpen P₂-P₅ vorgesehen.

Die Flüssigkeitsprobe wird aus einem Abwasserbecken 26 entnom­ men und über Leitungen L₁₃, L₁₄, das entsprechend geschaltete Dreiwegeventil V₅, die Schlauchpumpe P₂ und über das Zentralventil 20 in den Reaktionsraum 15 des Reaktionsgefäßes 12 gepumpt.

Das Verfahren zur Bestimmung des gesamten gelösten organischen Kohlenstoffanteils einer Flüssigkeitsprobe wird im folgenden beschrieben:

Vor Einleitung einer neuen Messung muß die Vorrichtung 10 für die neue Messung vorbereitet werden. Bei geöffnetem Zentral­ ventil 20 wird Restflüssigkeit aus dem Reaktionsraum 15 des Reaktionsgefäßes 12 über die Leitung L₂₁ und die Leitung L₂₂ durch die Pumpe P₅ in ein Sammelgefäß 28 abgepumpt. Anschließend wird der geleerte Reaktionsraum 15 mit Flüssigkeit aus dem Abwasserbecken 26 gespült, indem mit der Pumpe P₂ über die Leitungen L₁₃ und L₁₄ bei entsprechend geschaltetem Ventil V₅ mehrfach Flüssigkeit aus dem Abwasserbecken 26 in den Reaktionsraum 15 gepumpt und in das Sammelgefäß 28 abgepumpt wird.

Anschließend wird eine genau definierte Menge Flüssigkeitsprobe aus dem Abwasserbecken 26 in den Reaktionsraum 15 gepumpt, im vorliegenden Fall genau 2 ml.

Nun wird über die Leitung L₁₉ bei entsprechend geschaltetem Dreiwegeventil V₆ von der Pumpe P₃ Phosphorsäure aus dem ersten Behälter 31 in den Reaktionsraum 15 gepumpt, um das in der Flüssigkeitsprobe gelöste "anorganische" Kohlendioxid auszutreiben. Dann wird über den Ansaugstutzen L₁₇ Umgebungsluft über die Leitungen L₁₆, L₆-L₈ und durch die Membranpumpe P₁ in den Reaktionsraum 15 gepumpt. Die am Stutzen L₁₇ angesaugte Luft wird durch die in dem dritten Behälter 33 befindliche Natronlauge hindurchgeleitet und dabei von Kohlendioxid befreit, so daß kohlendioxidfreie Luft in den Reaktionsraum 15 gepumpt wird. Die von unten in den Reaktionsraum 15 gepumpte kohlendioxidfreie Luft schiebt das aus der Flüssigkeitsprobe ausgetriebene "anorganische" Kohlen­ dioxid-Gas durch die Leitungen L₁-L₄ zum Auslaßstutzen L₁₂. Auf diese Weise wird das "anorganische" Kohlendioxid der Flüssig­ keitsprobe aus den Gasleitungen hinausgeschoben und mit kohlendioxidfreier Luft gespült und aufgefüllt.

Anschließend wird durch die Pumpe P₁ das Gas aus dem Reaktions­ gefäß 12 über die Leitungen L₁-L₈ im Kreis gepumpt, wobei gleichzeitig in dem Infrarot-Fotometer 24 ein Nullpunktabgleich vorgenommen wird.

Nun wird aus dem zweiten Reagenzbehälter 32 über die Leitung L₁₈ das in Natronlauge gelöste Natriumperoxodisulfat in den Re­ aktionsraum 15 gepumpt. Gleichzeitig wird die Reaktionsgefäß- Küvette 14 durch die Heizvorrichtung 50 auf ungefähr 150°C auf­ geheizt. Während der Oxidation wird innerhalb des Reaktionsraums 15 ein Druck von 2 bis 4 bar aufgebaut. Durch das Natriumperoxodisulfat wird der in der Flüssigkeitsprobe gelöste organische Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidiert. Diese Reaktion wird durch die Temperaturerhöhung auf 150°C erheblich beschleunigt. Direkt im Anschluß daran wird zum Austreiben des entstandenen "organischen" Kohlendioxids wieder Phosphorsäure aus dem ersten Behälter 31 in den Reaktionsraum 15 gepumpt.

Das bei der Oxidation entstandene und ausgetriebene "organische" Kohlendioxid wird anschließend durch die Membranpumpe P₁ über die Leitungen L₁-L₈ von dem Gasablauf 16 über die Kondensationsfalle 22 und das Infrarot-Fotometer 24 über den Gaszulauf 18 zurück in den Reaktionsraum 15 gepumpt, und auf diese Weise weiter im Kreis gepumpt. Dadurch wird eine homogene Durchmischung des "organischen" Kohlendioxids mit der kohlendioxidfreien Luft innerhalb des Kreislaufs bewirkt.

Bei diesem Pumpvorgang entstehen, wie in Fig. 3 dargestellt, Gasblasen 44, die in der Flüssigkeitsprobe 42 zu ihrer Ober­ fläche aufsteigen. Die aufsteigenden Gasblasen 44 können dabei oberhalb der Flüssigkeit einen Gasblasenfilm 48 bilden, der durch die von unten nachfolgenden Gasblasen 44 in dem Küvetten- Reaktionsraum 15 weiter nach oben wandert. Würde ein Gasblasenfilm 48 innerhalb der Küvette 14 bis zum Gasablauf 16 wandern können und erst im Bereich des Gasablaufes 16 zerplatzen, würden dadurch viele Flüssigkeitströpfchen durch den an dieser Stelle vorherrschenden starken Gassog in die Gasleitung L₁ mitgerissen werden. Die mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen könnten auf diese Weise in das Fotometer 24 gelangen, wo sie wiederum die fotometrische Messung beeinflussen würden.

Durch die Dorne 46 innerhalb der Küvette 14 wird ein aufsteigender Blasenfilm 48 frühzeitig aufgerissen und zum Platzen gebracht. Innerhalb des Reaktionsraumes 15 sind die Strömungsgeschwindigkeiten des aufsteigenden Gases so gering, daß die beim Platzen eines Gasblasenfilmes 48 entstehenden Flüssigkeitströpfchen wieder herabfallen und nicht in den Gasleitungskreislauf angesaugt werden. Durch die relativ große Reaktionsgefäß-Innenweite von 15 mm wird ferner eine hohe Oberflächenspannung des aufsteigenden Gasblasenfilms 48 bewirkt, so daß der Blasenfilm 48 durch die Dorne 46 leicht aufgerissen und damit zum Platzen gebracht werden kann. Restliche Flüssigkeitstropfen in dem zirkulierenden Gas werden vor Eintritt in das Infrarot-Fotometer 24 in der Kondensationsfalle 22 abgeschieden.

Das aus der Flüssigkeitsprobe 42 ausgetriebene Kohlendioxid-Gas wird solange vom Gasablauf 16 zurück zum Gaszulauf 18 der Kü­ vette 14 gepumpt, bis sich aufgrund der homogenen Durchmischung des "organischen" Kohlendioxids mit der übrigen kohlendioxid­ freien Luft innerhalb des Kreislaufs am Infrarot-Fotometer ein annähernd stabiler Absorptionsmeßwert einstellt. Aus der bekannten Menge der Flüssigkeitsprobe 42 und dem bekannten Innenvolumen der Kreisgasleitung L₁-L₈ und des Reaktionsraumes 15 läßt sich nun der Anteil an ursprünglich in der Flüssigkeitsprobe gelöstem und ungelöstem "organischen" Kohlenstoff bestimmen.

Damit ist die Messung beendet und der Reaktionsraum 15 wird leergepumpt, woraufhin eine neue Messung eingeleitet werden kann.

Mit einer Kalbrierlösung aus dem vierten Behälter 34 kann die Bestimmungsvorrichtung 10 so oft wie gewünscht und erforderlich geprüft und kalibriert werden. Dazu wird eine Flüssigkeitsprobe statt aus dem Abwasserbecken 26 aus dem vierten Behälter 34 mit der Kalibrierlösung entnommen und eine Kalibriermessung durchgeführt.

Claims (20)

1. Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlen­ stoffanteils einer Flüssigkeitsprobe durch Bestimmung des aus der Flüssigkeitsprobe ausgetriebenen Kohlendioxid- Gases, mit
einem Reaktionsgefäß (12) zur Aufnahme der Flüssigkeits­ probe, das einen Gaszulauf (18) und einen Gasablauf (16) aufweist,
einer Gasleitung (L₁-L₈), die den Gasablauf (16) und den Gaszulauf (18) miteinander verbindet,
einer im Verlauf der Gasleitung (L₁-L₈) angeordneten Pumpe (P₁), die das Kohlendioxid-Gas in Richtung Gaszulauf (18) im Kreis pumpt, und
einer im Verlauf der Gasleitung (L₁-L₈) angeordneten opti­ schen Meßeinrichtung (24) zur Bestimmung des Kohlendioxid- Anteiles des im Kreis gepumpten Gases.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaszulauf (18) auch Flüssigkeitszu- und -ablauf für die Flüssigkeitsprobe und Reagenzien ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaszulauf (18) am unteren Ende des Reaktionsgefäßes (12) und der Gasablauf (16) am oberen Ende des Reaktionsge­ fäßes (12) angeordnet sind, so daß das im Kreis gepumpte Gas durch die Flüssigkeitsprobe in dem Reaktionsgefäß (12) hin­ durchtritt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Verlauf der Gasleitung (L₁-L₈) in Fließ­ richtung vor der optischen Meßeinrichtung (24) eine Konden­ sationsfalle (22) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die optische Meßeinrichtung (24) ein kontinu­ ierlich messendes Infrarot-Fotometer ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die optische Meßeinrichtung (24) eine Heiz­ vorrichtung zur Vermeidung von Kondensation aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgefäß (12) eine zylindrische vertikale Glasküvette (14) ist, deren Innendurchmesser min­ destens doppelt so groß wie der Innendurchmesser ihres Gas­ zulaufes (18) ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes (12) mindestens 10 mm beträgt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß von der Innenwand des Reaktionsgefäßes (12) ein Dorn (46) nach innen abragt zum Aufreißen eines in dem Reaktionsgefäß (12) aufsteigenden Gasblasenfilmes (48).

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn (46) mindestens 3 mm lang ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Dorn (46) konisch und nach unten geneigt ausgebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß weitere Dorne (46) vorgesehen sind, die einander gegenüberliegend und höhenmäßig versetzt zuein­ ander angeordnet sind.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgefäß (12) mit einem Heizdraht (51) umwickelt ist, mit dem das Reaktionsgefäß (12) und die darin befindliche Flüssigkeitsprobe beheizbar sind.

14. Verfahren zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlen­ stoffanteils einer Flüssigkeitsprobe durch Messung des aus der Probe ausgetriebenen Kohlendioxid-Gases, mit den Ver­ fahrensschritten:
Einleiten einer Flüssigkeitsprobe in ein Reaktionsgefäß (12),
Oxidation des Kohlenstoffes der Flüssigkeitsprobe zu Koh­ lendioxid,
Austreiben des Kohlendioxides aus der Flüssigkeitsprobe,
Pumpen des Kohlendioxides aus dem Reaktionsgefäß (12) zu einer optischen Meßeinrichtung (24) und zurück in das Reak­ tionsgefäß (12),
Messen des Kohlendioxidanteils in der Meßeinrichtung (24),
Beenden des Pumpens und des Messens nach einer vorbestimm­ ten Zeit oder bei Einstellung eines stabilen Meßsignales in der Meßeinrichtung (24), und
Abpumpen der Flüssigkeitsprobe (42).

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch Abscheiden von Feuchtigkeit aus dem im Kreis gepumpten Gas.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, gekennzeichnet durch Spülen des Reaktionsgefäßes (12) und angeschlossener Gas­ leitungen (L₁-L₈) mit kohlendioxid-freier Luft vor der Oxi­ dation.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-16, gekennzeichnet durch Vornahme eines Nullabgleiches der Meßeinrichtung (24) nach dem Spülen und vor der Oxidation.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-17, gekennzeichnet durch Austreiben des Kohlendioxides durch Zugabe von Phos­ phorsäure zu der Flüssigkeitsprobe.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-18, gekennzeichnet durch Oxidation des Kohlenstoffes durch Zugabe von Natrium­ peroxodisulfat in Natronlauge.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-19, gekennzeichnet durch Aufheizen der Flüssigkeitsprobe (42) auf mindestens 100°C bei einem Druck von mindestens 2 bar während der Oxidation.