DE19920517C1

DE19920517C1 - Membrane module for removing hydrogen from product gas produced in a reforming reaction in fuel cells of vehicles has separating elements containing an electrically conducting substrate

Info

Publication number: DE19920517C1
Application number: DE19920517A
Authority: DE
Inventors: Thomas Poschmann; Steffen Wieland
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2019-05-06

Abstract

Membrane module comprises one or more separating elements (1) containing a porous substrate (2) which has an active coating (3). The substrate is made of an electrically conducting material and an electrical heating current circuit (4) is provided into which the substrate is looped as Ohmic heat resistor.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Membranmodul zur selektiven Abtrennung eines Permeatgases eines Gasgemischs vom verbleiben den Restgas mit einem oder mehreren Abtrennelementen, die ein poröses Substrat beinhalten, das mit einer abtrennaktiven Be schichtung versehen ist. Derartige Membranmodule werden bei spielsweise zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff verwendet, der im Produktgas einer Reformierungsreaktion enthalten ist.The invention relates to a membrane module for selective Separation of a permeate gas from a gas mixture from the remaining the residual gas with one or more separation elements, the one include porous substrate, which with a release active Be layering is provided. Such membrane modules are used in used for example for the selective separation of hydrogen, which is contained in the product gas of a reforming reaction.

Eine wichtige Anwendung sind Brennstoffzellenfahrzeuge, deren Brennstoffzellen mit Wasserstoff betrieben werden, der durch ei ne Reformierungsreaktion aus mitgeführtem Methanol oder einem anderen Einsatzstoff erzeugt wird. Mit der selektiven Wasser stoffabtrennung durch das Membranmodul wird dabei insbesondere verhindert, daß die Brennstoffzellen durch Kohlenmonoxid vergif tet werden, das im Produktgas der Reformierungsreaktion enthal ten ist.An important application is fuel cell vehicles, their Fuel cells are operated with hydrogen, which by ei ne reforming reaction from entrained methanol or a other feed is generated. With the selective water Separation of substances by the membrane module is particularly important prevents the fuel cells from being poisoned by carbon monoxide be tet that contains the reforming reaction in the product gas is.

Zur selektiven Wasserstoffabtrennung sind schon seit langem Mem branen aus verschiedenen Materialien, wie Keramiken, Gläser, Po lymere und Metalle, in Gebrauch, wobei sich Metallmembranen durch eine hohe Selektivität und Temperaturstabilität bei aller dings relativ niedrigen Permeationsraten auszeichnen. Speziell können die zur selektiven Wasserstoffabtrennung eingesetzten Me tallfolien beispielsweise aus Palladium oder Palladiumlegierun gen bestehen. Palladium ist schon bei Raumtemperatur und niedri gen Wasserstoffdrücken in der Lage, das 600fache bis 900fache seines Volumens an Wasserstoff zu speichern. Für den Einsatz als Membran ist reines Palladium allerdings nicht so gut geeignet, da bei bestimmten Temperaturen eine β-Hybridphase entsteht, die zur Versprödung und damit zur Rißbildung führen kann. Meist wird dem Palladium daher ein Legierungspartner aus den Gruppen VIII oder IB des Periodensystems hinzugefügt. In kommerziell erhält lichen Wasserstoffabtrenneinheiten werden meist gewalzte Folien aus den verschiedenen Palladiumlegierungen in einer Dicke zwi schen etwa 50 µm und 100 µm verwendet.For selective hydrogen separation have long been mem branches made of different materials, such as ceramics, glasses, buttocks polymers and metals, in use, with metal membranes due to high selectivity and temperature stability in all ding relatively low permeation rates. Specifically can be used for selective hydrogen separation Me tall foils, for example made of palladium or palladium alloy conditions exist. Palladium is already at room temperature and low capable of hydrogen pressures, 600 to 900 times to store its volume of hydrogen. For use as Pure palladium membrane is not so suitable, because at certain temperatures a β-hybrid phase arises, which can lead to embrittlement and thus to cracking. Mostly the palladium is therefore an alloy partner from groups VIII or IB of the periodic table added. Comes in commercial Lichen hydrogen separation units are mostly rolled foils from the various palladium alloys in a thickness between around 50 µm and 100 µm are used.

Um den Edelmetallgehalt zur reduzieren, ist es auch bereits be kannt, Membranmodule der eingangs genannten Art zu verwenden, bei denen die abtrennaktive Metallegierung durch eine geeignete Beschichtungsmethode, wie PVD, CVD, stromlose chemische Be schichtung oder galvanische Abscheidung, auf ein poröses Sub strat aufgebracht ist. Dies erlaubt relativ geringe Dicken der abtrennaktiven Beschichtung von weniger als 10 µm. Das poröse Substrat besteht typischerweise aus einem Keramik- oder Glasma terial.To reduce the precious metal content, it is already be knows to use membrane modules of the type mentioned at the beginning, where the active metal alloy is separated by a suitable Coating method such as PVD, CVD, electroless chemical loading layering or electrodeposition, on a porous sub strat is applied. This allows the thicknesses to be relatively small release-active coating of less than 10 µm. The porous Substrate typically consists of a ceramic or glass mass material.

Die Permeationsrate der abtrennaktiven Komponente des Membranmo duls ist typischerweise temperaturabhängig. Um eine gewünschte Peremationsrate zu erzielen, müssen daher die meisten abtrennak tiven Metalle und Metalllegierungen auf eine materialspezifische Mindestbetriebstemperatur gebracht werden, die über der Raumtem peratur liegt. Dies erfolgt herkömmlicherweise z. B. durch eine äußerere Beheizung des Membranmoduls mit Hilfe einer elektri schen Heizeinrichtung oder durch eine katalytische Verbrennung eines geeigneten, vorzugsweise ohnehin im System verwendeten Brennstoffs am oder im Membranmodul. Neben der abtrennaktiven Membranschicht und gegebenenfalls dem zugehörigen porösen Sub strat werden dabei auch häufig weitere Komponenten eines massi ven Membranmoduls aufgeheizt, was einen relativ hohen Energie verbrauch und eine vergleichsweise lange Aufheizdauer zur Folge hat.The permeation rate of the active component of the membrane mo duls is typically temperature dependent. To a desired one To achieve a peremation rate, most of them have to be separated tive metals and metal alloys on a material-specific Minimum operating temperature to be brought above the room temperature temperature lies. This is conventionally done e.g. B. by a external heating of the membrane module with the help of an electri heating device or by catalytic combustion a suitable one, preferably used anyway in the system Fuel on or in the membrane module. In addition to the detachable Membrane layer and possibly the associated porous sub Other components of a massi often become strat ven membrane module heated up, which is a relatively high energy consumption and a comparatively long heating-up time Has.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmel dung Nr. 198 04 286.8 ist ein Reaktor für eine katalytische che mische Reaktion beschrieben, in dessen Reaktionsraum poröse Hohlfasern als Membranen zur selektiven Permeatgasabtrennung eingebracht sind, die aus einem elektrisch isolierenden Keramik- oder Glasmaterial bestehen und mit einer abtrennaktiven metalli schen Beschichtung versehen sind. Zur raschen Aufheizung der ab trennaktiven metallischen Beschichtung ist ein elektrischer Heizstromkreis vorgesehen, in den diese Beschichtung als Ohm scher Heizwiderstand eingeschleift ist.In the older, unpublished German patent application Application No. 198 04 286.8 is a reactor for a catalytic surface Mix reaction described, in the reaction chamber porous Hollow fibers as membranes for selective permeate gas separation are introduced, which are made of an electrically insulating ceramic or glass material and with a separating active metalli coating. For rapid heating of the separating active metallic coating is an electrical Heating circuit provided in this coating as an ohm the heating resistor is looped in.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Membranmoduls der eingangs genannten Art zugrunde, das sich zur selektiven Abtrennung eines aus einem Gasgemisch abzu trennenden Gases, vorliegend Permeatgas genannt, eignet und des sen abtrennaktive Beschichtung im Kaltstartfall mit relativ ge ringem Energieverbrauch rasch auf eine zur wirksamen selektiven Permeatgasabtrennung geeignete Betriebstemperatur aufgeheizt werden kann.The invention is a technical problem of providing a membrane module of the type mentioned that to selectively separate one from a gas mixture separating gas, here called permeate gas, is suitable and release-active coating in the event of a cold start with a relatively high low energy consumption quickly to be effective selective Permeate gas separation heated to suitable operating temperature can be.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Membranmoduls mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bei diesem Mem branmodul ist das poröse Substrat, auf das die abtrennaktive, d. h. die selektive Permeatgasabtrennung bewirkende Beschichtung aufgebracht ist, von einem elektrisch leitfähigen Material ge bildet und als Ohmscher Heizwiderstand in einen elektrischen Heizstromkreis eingeschleift.The invention solves this problem by providing a Membrane module with the features of claim 1. In this mem branmodul is the porous substrate on which the detachable, d. H. the coating effecting selective permeate gas separation is applied from an electrically conductive material forms and as an ohmic heating resistor in an electrical Heating circuit looped in.

Die abtrennaktive Beschichtung gewährleistet bei einer entspre chenden Betriebstemperatur die gewünschte Abtrennung des Per meatgases vom zugeführten Gasgemisch. Beim Kaltstart kann sie sehr rasch dadurch auf die benötigte Betriebstemperatur gebracht werden, daß der elektrische Heizstromkreis aktiviert wird, d. h. eine zugehörige Heizspannung an diesen angelegt wird, so daß das poröse Substrat und mit diesem durch direkten Festkörper-Wärme kontakt die abtrennaktive Beschichtung aufgeheizt werden. Die übrigen, peripheren Komponenten des Membranmoduls können von dieser Aufheizung weitgehend unbeeinflußt bleiben, was einen re lativ niedrigen Energieverbrauch und eine kurze Aufheizdauer bis zum Erreichen der gewünschten Betriebstemperatur für die ab trennaktive Beschichtung ermöglicht. Gegenüber Modulen mit Ab trennelementen, bei denen das die abtrennaktive Beschichtung tragende Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material be steht und die elektrisch leitfähige, abtrennaktive Beschichtung als Ohmscher Heizwiderstand in einen elektrischen Heizstromkreis eingeschleift ist, ermöglicht die erfindungsgemäße Verwendung eines elektrisch leitfähigen, porösen Substrates als Ohmscher Heizwiderstand durch das größere Volumen desselben eine höhere Heizleistung zur Aufheizung des wärmeleitfähig verbundenen Kom plexes aus porösem Substrat und abtrennaktiver Beschichtung.The release-active coating ensures that the appropriate operating temperature the desired separation of the Per meatgases from the supplied gas mixture. During a cold start, it can brought very quickly to the required operating temperature that the electrical heating circuit is activated, d. H. an associated heating voltage is applied to this, so that porous substrate and with it through direct solid-state heat contact the active coating can be heated. The remaining peripheral components of the membrane module can be from this heating largely remain unaffected, which is a re relatively low energy consumption and a short heating up time to reach the desired operating temperature for the release-active coating enables. Compared to modules with Ab separating elements in which this is the release-active coating load-bearing substrate made of an electrically insulating material stands and the electrically conductive, release-active coating as an ohmic heating resistor in an electrical heating circuit is looped in, enables the use according to the invention an electrically conductive, porous substrate as an ohmic Heating resistance due to the larger volume of a higher one Heating power for heating the thermally conductive connected com plexes of porous substrate and release-active coating.

Für das elektrisch leitfähige, poröse Substrat lassen sich be liebige der hierfür bekannten Materialien verwenden. In einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 ist hierfür ein Sin termetall, eine leitfähige Keramik oder eine Titanoxidmodifika tion, d. h. eine geeignete Zusammensetzung aus Titanoxiden bzw. ein aus Titanoxiden mit eventuellen Minoritätsbestandteilen zu sammengesetztes Material, vorgesehen.For the electrically conductive, porous substrate, be use any of the known materials for this. In a Further development of the invention according to claim 2 is a Sin for this term metal, a conductive ceramic or a titanium oxide modification tion, d. H. a suitable composition of titanium oxides or one made of titanium oxides with possible minority components composite material, provided.

Das Membranmodul kann als Plattenstapel mit einem oder mehreren plattenförmigen Abtrennelementen aufgebaut sein, die aus einer ein- oder beidseitig mit der abtrennaktiven Beschichtung verse henen, porösen Substratplatte gebildet sind. In einer weiteren vorteilhaften Realisierung beinhaltet das Membranmodul gemäß An spruch 3 einen Kanalbündelaufbau aus einem monolithischen porö sen Substratkörper, in den mehrere Kanäle eingebracht sind, von denen wenigstens einer zur Führung des Gasgemischs und des Rest gases und der oder die anderen zur Führung des Permeatgases die nen, wobei in der Regel zur Permeatgasführung weniger Kanäle als für die Gasgemisch/Restgas-Führung benötigt werden. Der oder die Kanäle, die das Gasgemisch und das Restgas führen, weisen an ih rer Wandung die abtrennaktive Beschichtung auf.The membrane module can be a plate stack with one or more plate-shaped partition elements can be constructed, which from a verse on one or both sides with the release-active coating hen, porous substrate plate are formed. In another advantageous implementation includes the membrane module according to An saying 3 a channel bundle structure from a monolithic porö sen substrate body, in which a plurality of channels are introduced, by which at least one for guiding the gas mixture and the rest gases and the other for guiding the permeate gas NEN, with fewer channels than permeate gas routing are required for the gas mixture / residual gas guidance. The or the Channels that carry the gas mixture and the residual gas point to them the active coating.

Eine weitere Ausgestaltung dieses Membranmoduls mit Kanalbündel aufbau ist im Anspruch 4 angegeben. Der monolithische Substrat körper weist hier eine zylindrische Form auf, und die Kanäle er strecken sich in Längsrichtung im porösen Substratzylinder. Der oder die Kanäle, die das Gasgemisch und das Restgas führen, ste hen an einer ersten Stirnseite des Substratzylinders mit zugehö rigen Anschlußöffnungen in Verbindung, die in einem dortigen er sten Anschlußelement vorgesehen sind. An der gegenüberliegenden Stirnseite des Substratzylinders befindet sich ein zweites An schlußelement, das Anschlußöffnungen sowohl für den das Gasge misch und das Restgas führenden Teil der Kanäle als auch für den das Permeatgas führenden Teil der Kanäle aufweist. Die Zu- und Abführung aller Gasströme erfolgt auf diese Weise stirnseitig. Es versteht sich, daß der poröse Substratzylinder an seinem Um fang durch einen entsprechenden Gehäusezylinder gasdicht abge schlossen ist. Eine vorteilhafte Kanalkonfiguration für diesen Kanalbündelaufbau mit zylindrischem porösem Substratkörper ist im Anspruch 5 angegeben. Dabei wirkt ein mittiger Kanal als ein das Permeatgas abführender Kanal, während mehrere, ihn umgebende Kanäle die das Gasgemisch und das Restgas führenden Kanäle bil den.Another embodiment of this membrane module with channel bundle structure is specified in claim 4. The monolithic substrate body here has a cylindrical shape, and the channels stretch in the longitudinal direction in the porous substrate cylinder. The or the channels that carry the gas mixture and the residual gas hen on a first end face of the substrate cylinder connection openings in a local he Most connecting element are provided. On the opposite There is a second end face of the substrate cylinder closing element, the connection openings for both the Gasge mix and the residual gas carrying part of the channels as well as for the has the part of the channels carrying permeate gas. The feed and In this way, all gas flows are discharged at the end. It is understood that the porous substrate cylinder on its order catch gas-tight by a corresponding housing cylinder is closed. An advantageous channel configuration for this Channel bundle structure with a cylindrical porous substrate body specified in claim 5. A central channel acts as one the channel carrying the permeate gas, while several surrounding it Channels bil the channels leading the gas mixture and the residual gas the.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Membranmoduls mit einem Kanalbündel in einem monolithischen Substratkörper ist gemäß Anspruch 6 in den oder die Kanäle, die das Gasgemisch und das Restgas führen, ein Katalysatormaterial zur Katalysierung einer gewünschten chemischen Reaktion eingebracht, z. B. als Pel letschüttung. Dadurch kann das Membranmodul als ein chemischer Reaktor zur Durchführung der betreffenden chemischen Reaktion fungieren, wie beispielsweise zur katalytischen Reformierung von Methanol oder eines anderen Kohlenwasserstoffderivats oder eines Kohlenwasserstoffs zwecks Erzeugung eines wasserstoffreichen Gasgemischs, von dem dann der Wasserstoff als Permeatgas direkt aus dem Reaktionsraum abgetrennt wird.In a further advantageous embodiment of the membrane module with a channel bundle in a monolithic substrate body according to claim 6 in the or the channels that the gas mixture and lead the residual gas, a catalyst material for catalysis introduced a desired chemical reaction, e.g. B. as Pel letfill. This allows the membrane module to be considered a chemical Reactor to carry out the chemical reaction in question act, such as for the catalytic reforming of Methanol or another hydrocarbon derivative or one Hydrocarbon to produce a hydrogen-rich Gas mixture, from which the hydrogen is then used directly as permeate gas is separated from the reaction space.

In einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 7 ist die ab trennaktive Beschichtung galvanisch oder durch einen CVD-Prozeß oder durch stromloses chemisches Plattieren auf das poröse Substrat aufgebracht. Für die galvanische Abscheidung der ab trennaktiven Beschichtung läßt sich vorteilhaft die Tatsache ausnutzen, daß das poröse Substrat selbst elektrisch leitend ist, was den Galvanisierprozeß verglichen mit anderen Beschich tungsverfahren, wie Sputterbeschichtung, vergleichsweise einfach möglich macht.In a development of the invention according to claim 7, the is from release-active coating galvanically or by a CVD process or by electroless chemical plating on the porous Substrate applied. For the galvanic deposition of the ab release-active coating can be advantageous the fact take advantage of the fact that the porous substrate itself is electrically conductive is what the plating process compared to other coating ting processes, such as sputter coating, are comparatively simple makes possible.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeich nungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:Advantageous embodiments of the invention are in the drawing are shown and are described below. Here demonstrate:

Fig. 1 eine schematische Perspektivansicht eines plattenförmigen Membranmodul-Abtrennelementes mit poröser, elektrisch leitfähiger und beheizbarer sowie einseitig abtrennaktiv beschichteter Substratplatte und Fig. 1 is a schematic perspective view of a plate-shaped membrane module separating element with a porous, electrically conductive and heatable and one-sided actively coated substrate plate and

Fig. 2 eine schematische, perspektivische Explosionsansicht ei nes Membranmoduls mit monolithischem, porösem sowie elek trisch leitfähigem und beheizbarem Substratzylinder mit eingebrachtem Kanalbündel. Fig. 2 is a schematic, perspective, exploded view of a membrane module with a monolithic, porous and electrically conductive and heatable substrate cylinder with an inserted channel bundle.

Fig. 1 zeigt schematisch ein plattenförmiges Abtrennelement 1, das aus einer rechteckförmigen, porösen Substratplatte 2 be steht, die einseitig mit einer wasserstoffabtrennaktiven Be schichtung 3 versehen ist. Letztere ermöglicht es, von einem an ihrer Außenseite anstehenden, wasserstoffhaltigen Gasgemisch se lektiv den Wasserstoff abzutrennen, indem von dem Gasgemisch im wesentlichen nur der Wasserstoff von der abtrennaktiven Be schichtung 3 aufgenommen wird und durch sie hindurch in die po röse Substratplatte 2 gelangt. Von dort kann der selektiv abge trennte Wasserstoff z. B. über einen Wasserstoffabzugskanal abge führt und einer beabsichtigten Verwendung zugeführt werden. Ein entsprechendes Membranmodul beinhaltet, wie dem Fachmann an sich bekannt, eines oder mehrere solcher plattenförmigen Abtrennele mente 1 übereinanderliegend in einem Plattenstapelaufbau. Dabei sind an einer oder mehreren Seiten des Plattenstapels geeignete Anschlußstrukturen vorgesehen, um das wasserstoffhaltige Gasge misch oder ein Einsatzgemisch zur Erzeugung desselben dem Mem branmodul zuzuführen und den Wasserstoff einerseits sowie das nach der Abtrennung des Wasserstoffs vom Gasgemisch verbleibende Restgas andererseits aus diesem abzuführen. Fig. 1 shows schematically a plate-shaped separating element 1 , which is made of a rectangular, porous substrate plate 2 , which is provided on one side with a hydrogen-separating Be coating 3 . The latter makes it possible to selectively separate the hydrogen from a pending hydrogen-containing gas mixture on the outside by essentially absorbing only the hydrogen from the separating-active coating 3 from the gas mixture and passing through it into the porous substrate plate 2 . From there, the selectively separated hydrogen z. B. leads abge via a hydrogen discharge channel and are supplied for an intended use. A corresponding membrane module includes, as is known per se to the person skilled in the art, one or more such plate-shaped separating elements 1 lying one above the other in a plate stack structure. Suitable connection structures are provided on one or more sides of the plate stack in order to supply the hydrogen-containing gas mixture or a feed mixture for producing the same to the membrane module and to remove the hydrogen on the one hand and the residual gas remaining after the separation of the hydrogen from the gas mixture on the other hand.

Charakteristischerweise besteht die poröse Substratplatte 2 aus einem elektrischen leitfähigen Material, z. B. einem Sinterme tallmaterial oder einer elektrisch leitfähigen Keramik, wie SiC, oder einer geeigneten Zusammensetzung auf der Basis von Titan oxiden. Das Substratmaterial ist so gewählt, daß die Substrat platte 2 einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand auf weist, so daß bei Anlegen einer elektrischen Spannung der Span nungsabfall über der Substratplatte 2 ausreicht, in ihr ein ge wünschtes Maß an Wärme zu entwickeln, die zur raschen Aufheizung des Abtrennelementes 1 bei einem Kaltstart führt. Mit anderen Worten bildet die poröse, elektrisch leitfähige Substratplatte 2 einen Ohmschen Heizwiderstand, dem ein entsprechender Heizstrom kreis 4 zugeordnet ist.Characteristically, the porous substrate plate 2 consists of an electrically conductive material, e.g. B. a Sinterme tallmaterial or an electrically conductive ceramic, such as SiC, or a suitable composition based on titanium oxides. The substrate material is chosen so that the substrate plate 2 has a sufficiently high electrical resistance, so that when voltage is applied, the voltage drop across the substrate plate 2 is sufficient to develop a desired amount of heat in it, which is necessary for rapid heating of the separating element 1 during a cold start. In other words, the porous, electrically conductive substrate plate 2 forms an ohmic heating resistor, to which a corresponding heating current circuit 4 is assigned.

Zum Aufheizen der porösen Substratplatte 2 wird an sie durch den Heizstromkreis 4 eine Heizspannung von einer Spannungsquelle 5 angelegt, wodurch ein Heizstrom I durch den Heizstromkreis 4 und somit durch die poröse Substratplatte 2 fließt, die vorzugsweise an zwei gegenüberliegenden Schmalseiten mit dem Heizstromkreis 4 kontaktiert ist. Dies hat die Erzeugung von Joulescher Wärme in der porösen Substratplatte 2 zur Folge, wodurch sich diese selbst, aber auch die direkt durch Festkörperkontakt mit ihr wärmeleitend verbundene, wasserstoffabtrennaktive Beschichtung 3 aufheizen. Da zum einen die poröse Substratplatte 2 verglichen mit der wasserstoffabtrennaktiven Beschichtung 3 ein großes Ohm sches Heizwiderstandsvolumen bereitstellt und zum anderen außer dieser direkten Beheizung des Abtrennelementes 1 die je nach An wendungsfall zusätzlichen weiteren Komponenten des Membranmoduls nicht zwingend im selben Maß mitbeheizt werden brauchen, wird erreicht, daß das oder die Abtrennelemente 1 des Membranmoduls und damit insbesondere die wasserstoffabtrennaktive Beschichtung 3 mit relativ geringem Energieverbrauch und kurzer Aufheizdauer auf die für eine effektive Wasserstoffabtrennfunktion gewünschte Betriebstemperatur aufgeheizt werden können. For heating the porous substrate plate 2 , a heating voltage from a voltage source 5 is applied to it through the heating circuit 4 , as a result of which a heating current I flows through the heating circuit 4 and thus through the porous substrate plate 2 , which is preferably contacted with the heating circuit 4 on two opposite narrow sides . This results in the generation of Joule heat in the porous substrate plate 2, as a result of which it heats up itself, but also the hydrogen-separating-active coating 3 which is directly connected to it by solid-state contact. Since not only the porous substrate plate 2 as compared with the wasserstoffabtrennaktiven coating 3 a large Ohm ULTRASONIC Heizwiderstandsvolumen provides and other than this direct heating of the Abtrennelementes 1, depending on application case additional other components of the membrane module need not necessarily be mitbeheizt to the same degree, is achieved that the one or more separating elements 1 of the membrane module and thus in particular the hydrogen-separating active coating 3 can be heated to the operating temperature desired for an effective hydrogen separating function with a relatively low energy consumption and short heating-up time.

Fig. 2 zeigt ein Membranmodul mit Rohrbündelaufbau zur selekti ven Abtrennung von z. B. Wasserstoff. Dieses Membranmodul bein haltet einen porösen Substratzylinder 6 aus einem elektrisch leitfähigen Material, der radial außen von einem gasdichten Zy lindermantelgehäuse 7 abgeschlossen ist und der in seinem Inne ren ein Hohlkanalbündel aufweist. Der poröse Substratzylinder 6 entspricht in seiner Funktion der porösen Substratplatte 2 von Fig. 1 und kann aus einem der dort genannten, elektrisch leitfä higen Materialien bestehen, d. h. beispielsweise aus einem Sin termetall, einer leitfähigen Keramik oder einer Titanoxidmodifi kation. Das Hohlkanalbündel beinhaltet mehrere, sich parallel versetzt durch den Substratzylinder 6 hindurch in Zylinderlängs richtung erstreckende Hohlkanäle, von denen ein Hohlkanal 8 mittig im Substratzylinder und mehrere weitere Kanäle 9 in Zy linderumfangsrichtung gleichmäßig voneinander beabstandet um den mittigen Kanal 8 herum angeordnet sind. Fig. 2 shows a membrane module with tube bundle structure for selective separation of z. B. hydrogen. This membrane module includes a porous substrate cylinder 6 made of an electrically conductive material, which is closed radially on the outside by a gas-tight cylinder jacket housing 7 and which has a hollow channel bundle in its interior. The porous substrate cylinder 6 corresponds in its function to the porous substrate plate 2 of FIG. 1 and can consist of one of the electrically conductive materials mentioned there, that is to say, for example, of a sin termetal, a conductive ceramic or a titanium oxide modification. The hollow channel bundle includes several, parallel offset through the substrate cylinder 6 in the cylinder longitudinal direction extending hollow channels, of which a hollow channel 8 in the center of the substrate cylinder and several other channels 9 in the cylinder circumferential direction are evenly spaced from each other around the central channel 8 .

Stirnseitig wird der Substratzylinder 6 mit je einer Abschluß platte 10, 11 abgeschlossen, wie in der Explosionsansicht durch Pfeile P angedeutet, wobei die Abschlußplatten 10, 11 Anschluß elemente bilden, indem sie geeignete Anschlußöffnungen aufwei sen. Speziell ist die Konfiguration der Anschlußöffnungen so ge wählt, daß der mittige Hohlkanal 8 einen Permeatgaskanal bildet, über den der selektiv abgetrennte Wasserstoff abgezogen werden kann, während die übrigen, ihn umgebenden Kanäle 9 Gasgemischka näle bilden, in denen das Gasgemisch geführt wird, welches den abzutrennenden Wasserstoff enthält, und aus denen das nach der Wasserstoffabtrennung verbleibende Restgas wieder abgezogen wird. Dazu sind in die eine, zufuhrseitige Abschlußplatte 10 An schlußöffnungen 12a nur für die Gasgemischkanäle 9 eingebracht, während die andere, abfuhrseitige Abschlußplatte 11 sowohl eine mittige Anschlußöffnung 13 für das abzuführende Permeatgas als auch diese umgebende Anschlußöffnungen 12b aufweist, über die das Restgas abgeführt wird. The end of the substrate cylinder 6 is completed with an end plate 10 , 11 , as indicated in the exploded view by arrows P, the end plates 10 , 11 forming connection elements by having suitable connection openings. Specifically, the configuration of the connection openings is selected so that the central hollow channel 8 forms a permeate gas channel through which the selectively separated hydrogen can be drawn off, while the other channels surrounding it form 9 gas mixture channels, in which the gas mixture is led, which contains hydrogen to be separated, and from which the residual gas remaining after the hydrogen separation is withdrawn again. For this purpose, in the one, supply-side end plate 10 to connection openings 12 a only for the gas mixture channels 9 are introduced, while the other, discharge-side end plate 11 has both a central connection opening 13 for the permeate gas to be discharged and surrounding connection openings 12 b, through which the residual gas is discharged becomes.

Die das Gasgemisch und das von diesem nach sukzessiver Wasser stoffabtrennung entlang des Strömungsweges verbleibende Restgas führenden Gasgemischkanäle 9 sind an ihrer Innenwandung mit ei ner wasserstoffabtrennaktiven Beschichtung 14 entsprechend der wasserstoffabtrennaktiven Beschichtung 3 von Fig. 1 versehen. Das Anbringen dieser wasserstoffabtrennaktiven, metallischen, z. B. aus Palladium oder einer Palladiumlegierung bestehenden Be schichtung 14 erfolgt vorzugsweise durch einen geeigneten galva nischen Prozeß, wobei die Tatsache genutzt werden kann, daß der poröse Substratzylinder 6 elektrisch leitend ist. Eine Beschich tung der Innenwand des mittigen Permeatgaskanals 8 kann z. B. durch stirnseitiges Abdecken desselben während der Galvanisie rung verhindert werden. Alternativ sind auch andere Beschich tungsverfahren anwendbar, wie CVD oder stromloses chemisches Plattieren.The gas mixture channels 9 and the gas mixture channels 9 remaining therefrom after successive water separation along the flow path are provided on their inner wall with egg ner hydrogen-active coating 14 corresponding to the hydrogen-active coating 3 of FIG. 1. The attachment of these hydrogen-separating, metallic, e.g. B. made of palladium or a palladium alloy coating 14 is preferably carried out by a suitable galvanic African process, wherein the fact can be used that the porous substrate cylinder 6 is electrically conductive. A coating of the inner wall of the central permeate gas channel 8 can, for. B. can be prevented by covering the same during plating. Alternatively, other coating methods can also be used, such as CVD or electroless chemical plating.

Der durch das Membranmodul abgetrennte, aus dem mittigen Per meatgaskanal 8 abgezogene Wasserstoff kann dann einer beabsich tigten Verwendung z. B. als Brennstoff eines Brennstoffzellensy stems zugeführt werden. Das wasserstoffabgereicherte Restgas, auch als Raffinatgas bezeichnet, kann je nach Anwendungsfall ebenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt werden, z. B. als Brenngas einem katalytischen Brenner zur Beheizung einer Kompo nente eines Brennstoffzellensystems in einem Brennstoffzellen fahrzeug.The separated by the membrane module, withdrawn from the central Per meat gas channel 8 hydrogen can then be used for intended use z. B. be supplied as fuel to a fuel cell system. The hydrogen-depleted residual gas, also referred to as raffinate gas, can also be used for further use, depending on the application. B. as fuel gas a catalytic burner for heating a compo nent of a fuel cell system in a fuel cell vehicle.

Der elektrisch leitfähige, poröse Substratzylinder 6 ist wieder um als Ohmscher Heizwiderstand in einen elektrischen Heizstrom kreis 15 mit zugehöriger Heizspannungsquelle 16 eingeschleift. Dabei können, wie gezeigt, die Anschlußleitungen mit den Ab schlußplatten 10, 11 kontaktiert sein, die ebenfalls aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen und elektrisch leitend mit dem porösen Substratzylinder 6 verbunden sind, z. B. durch Verlöten. Im kalten Betriebszustand kann dann der poröse Sub stratzylinder 6 durch Anlegen einer Heizspannung entsprechend dem Beispiel von Fig. 1 durch die in ihm entwickelte Joulesche Wärme aufgeheizt werden, was die wasserstoffabtrennaktive Be schichtung 14 in den Gasgemischkanälen 9 ebenfalls rasch auf ih re zur Erfüllung einer effektiven Wasserstoffabtrennfunktion nö tige Betriebstemperatur bringt. Auch in diesem Beispiel brauchen durch diese direkte Beheizung keine weiteren Membranmodulkompon tenen mit aufgeheizt zu werden, was den Heizenergieverbrauch ge ring und die Aufheizdauer kurz hält.The electrically conductive, porous substrate cylinder 6 is looped in again as an ohmic heating resistor in an electric heating circuit 15 with associated heating voltage source 16 . Here, as shown, the connecting lines can be contacted with the end plates 10 , 11 , which also consist of an electrically conductive material and are electrically conductively connected to the porous substrate cylinder 6 , for. B. by soldering. In the cold operating state, the porous sub strat cylinder 6 can be heated by applying a heating voltage according to the example of FIG. 1 by the Joule heat developed in it, which also the hydrogen-separating active coating 14 in the gas mixture channels 9 also quickly on them to meet an effective Hydrogen separation function brings necessary operating temperature. In this example too, this direct heating means that no further membrane module components need to be heated, which reduces the heating energy consumption and keeps the heating up time short.

In einer bevorzugten Realisierung sind die Gasgemischkanäle 9 mit einem Katalysatormaterial z. B. in Form einer Pelletschüttung belegt, das eine gewünschte chemische Reaktion katalysiert, wie eine wasserstofferzeugende Reformierungsreaktion, bei der Metha nol oder ein anderes Kohlenwasserstoffderivat oder ein Kohlen wasserstoff z. B. mit Wasserdampf reformiert wird. Geeignete Ka talysatormaterialien für solche Zwecke sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung. In dieser Reali sierung bildet das Membranmodul dann einen Reformierungsreaktor mit integrierter Wasserstoffabtrennstufe, der unter der Wirkung des Katalysatormaterials aus dem zugeführten Gasgemisch in den Gasgemischkanälen 9 ein wasserstoffreiches Gemisch bildet, von dem der Wasserstoff selektiv durch die abtrennaktive Beschich tung 14 in das Material des porösen Substratzylinders 6 und von dort in den Permeatgaskanal 9 gelangt, von wo er abgezogen wer den kann. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann dann durch den Heizstromkreis 15 auch der von den Gasgemischkanälen 9 gebildete Reformierungsreaktionsraum direkt aufgeheizt und auf diese Weise rasch auf eine gegenüber Raumtemperatur erhöhte Be triebstemperatur gebracht und dort gehalten werden. Wenn die Re formierungsreaktion endotherm abläuft, kann dazu bei Bedarf der Heizstrom im Heizstromkreis 15 während des Reformierungsbetriebs so weit aufrechterhalten werden, daß die vom porösen Substratzy linder 6 gebildete Heizwärme den Wärmebedarf der Reformierungs reaktion deckt. Alternativ ist es selbstverständlich möglich, das Membranmodul als separate Wasserstoffabtrennstufe zu verwen den, das einem Reformierungsreaktor nachgeschaltet ist, dessen Produktgas als wasserstoffhaltiges Gasgemisch in das Membranmo dul eingeleitet wird. In a preferred implementation, the gas mixture channels 9 with a catalyst material z. B. in the form of a pellet bed, which catalyzes a desired chemical reaction, such as a hydrogen-generating reforming reaction, in which methane or another hydrocarbon derivative or a carbon hydrogen z. B. is reformed with steam. Suitable catalyst materials for such purposes are known to the person skilled in the art and do not require any further explanation here. In this realization, the membrane module then forms a reforming reactor with an integrated hydrogen separation stage which, under the action of the catalyst material, forms a hydrogen-rich mixture in the gas mixture channels 9 in the gas mixture channels 9 , of which the hydrogen is selectively processed by the separation-active coating 14 in the material of the porous substrate cylinder 6 and from there into the permeate gas channel 9 , from where it can be withdrawn who can. In this embodiment of the invention, the reforming reaction space formed by the gas mixture channels 9 can then be heated directly by the heating circuit 15 and in this way quickly brought to an operating temperature that is higher than room temperature and kept there. If the reforming reaction is endothermic, the heating current in the heating circuit 15 during the reforming operation can be maintained so far that the heating heat formed by the porous substrate 6 covers the heat demand of the reforming reaction. Alternatively, it is of course possible to use the membrane module as a separate hydrogen separation stage which is connected downstream of a reforming reactor, the product gas of which is introduced as a hydrogen-containing gas mixture into the membrane module.

Es versteht sich, daß alternativ zur gezeigten Verwendung des mittleren Kanals 8 als Permeatgaskanal und der übrigen, ihn um gebenden Kanäle 9 als Gasgemischkanäle jede andere Aufteilung der Kanäle 8, 9 in Permeatgaskanäle einerseits und Gasgemischka näle andererseits vorgesehen sein kann. Dazu ist lediglich eine entsprechende Konfiguration der Anschlußöffnungen insbesondere der zufuhrseitigen Abschlußplatte 10 zu wählen, d. h. in die zu fuhrseitige Abschlußplatte 10 werden Anschlußöffnungen nur für diejenigen Kanäle eingebracht, die als Gasgemischkanäle fungie ren sollen. An der abfuhrseitigen Abschlußplatte 11 wird dann durch eine geeignete nachgeschaltete Anschlußkonfiguration für eine getrennte Abführung des Permeatgases einerseits und des Restgases andererseits gesorgt. So kann z. B. eine ungefähr hälf tige Aufteilung aller Kanäle in Permeatgaskanäle und Gasgemisch kanäle vorgesehen sein, vorzugsweise in einer alternierenden An ordnung, in der ein Kanal des einen Typs weitestgehend nur von Kanälen des anderen Typs umgeben ist.It goes without saying that, as an alternative to the use of the middle channel 8 shown as a permeate gas channel and the other channels 9 giving it as gas mixture channels, any other division of the channels 8 , 9 into permeate gas channels on the one hand and gas mixture channels on the other hand can be provided. For this purpose, only a corresponding configuration of the connection openings, in particular of the supply-side end plate 10, must be selected, ie, connection openings are introduced into the end plate 10 on the drive side only for those channels which are intended to function as gas mixture channels. A suitable downstream connection configuration on the discharge-side end plate 11 then ensures separate removal of the permeate gas on the one hand and the residual gas on the other hand. So z. B. an approximately half term division of all channels into permeate gas channels and gas mixture channels may be provided, preferably in an alternating arrangement in which a channel of one type is largely surrounded only by channels of the other type.

Die gezeigten Beispiele verdeutlichen, daß das erfindungsgemäße Membranmodul durch die Verwendung eines elektrisch leitfähigen Materials für das poröse Substrat, welches die abtrennaktive Be schichtung trägt, rasch und mit geringem Energieaufwand vom kal ten Betriebszustand auf eine zur effektiven Permeatgasabtrennung benötigte Betriebstemperatur aufgeheizt werden kann, wozu das poröse Substrat als ohmscher Heizwiderstand in einen zugehörigen Heizstromkreis eingeschleift ist. Bevorzugte Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Membranmoduls liegen in der selektiven Wasserstoffabtrennung sowohl für stationäre und mobile Brenn stoffzellensysteme als auch für andere Bereiche der chemischen und elektronischen Industrie. Darüber hinaus eignet sich das er findungsgemäße Membranmodul selbstverständlich auch zur selekti ven Abtrennung eines anderen, in einem Gasgemisch enthaltenen Permeatgases, wozu dann die abtrennaktive Beschichtung darauf abgestimmt geeignet zu wählen ist, wie dem Fachmann an sich be kannt.The examples shown illustrate that the invention Membrane module through the use of an electrically conductive Material for the porous substrate, which the separation-active Be stratification carries quickly and with little energy consumption from cal operating state for effective permeate gas separation required operating temperature can be heated, which is why porous substrate as an ohmic heating resistor in an associated Heating circuit is looped in. Preferred areas of application of the membrane module according to the invention are selective Hydrogen separation for both stationary and mobile burning cell systems as well as for other areas of chemical and electronic industry. It is also suitable membrane module according to the invention, of course, also for selective ven separation of another contained in a gas mixture Permeate gas, then the active coating on it is to be chosen in a suitable manner, as the skilled worker per se knows.

Claims

1. Membranmodul zur selektiven Abtrennung eines Permeatgases eines Gasgemischs vom verbleibenden Restgas, insbesondere zur selektiven Abtrennung von im Produktgas einer Reformierungsreak tion enthaltenem Wasserstoff, mit einem oder mehreren Abtrennelementen (1), die ein poröses Substrat (2) beinhalten, das mit einer abtrennaktiven Beschich tung (3) versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das poröse Substrat (2) von einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist und
b) ein elektrischer Heizstromkreis (4) vorgesehen ist, in den das poröse Substrat als Ohmscher Heizwiderstand eingeschleift ist.

1. Membrane module for the selective separation of a permeate gas from a gas mixture from the remaining residual gas, in particular for the selective separation of hydrogen contained in the product gas of a reforming reaction, with one or more separation elements ( 1 ) which contain a porous substrate ( 2 ) which has a release-active coating device ( 3 ) is provided, characterized in that

a) the porous substrate ( 2 ) is formed from an electrically conductive material and
b) an electrical heating circuit ( 4 ) is provided, into which the porous substrate is looped in as an ohmic heating resistor.

2. Membranmodul nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial ein Sintermetall, eine leitfähige Keramik oder eine Titanoxidmodifikation ist.2. membrane module according to claim 1, characterized in that the substrate material is a sintered metal, a conductive ceramic or is a titanium oxide modification.

3. Membranmodul nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kanalbündelaufbau mit mehreren Kanälen (8, 9) aufweist, die voneinander beabstandet in dem von einem monolithischen Substratkörper (6) gebildeten, porösen Substrat vorgesehen sind und von denen ein erster Teil (9) an der Kanalwand die ab trennaktive Beschichtung (14) aufweist und zur Führung des Gas gemischs und des Restgases und der übrige, zweite Teil (8) zur Führung des Permeatgases dient. 3. Membrane module according to claim 1 or 2, characterized in that it has a channel bundle structure with a plurality of channels ( 8 , 9 ) spaced apart from one another in the porous substrate formed by a monolithic substrate body ( 6 ) and of which a first part ( 9 ) on the channel wall from separating coating ( 14 ) and for guiding the gas mixture and the residual gas and the rest of the second part ( 8 ) is used to guide the permeate gas.

4. Membranmodul nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper (6) von zylindrischer Form ist und sich die Kanäle (8, 9) in Längsrichtung des Substratzylinders er strecken und an einer ersten Stirnseite des Substratzylinders ein erstes An schlußelement (10) mit einer oder mehreren Anschlußöffnungen (12) nur für den ersten Teil (9) der Kanäle und an der zweiten, der ersten gegenüberliegenden Stirnseite des Substratzylinders ein zweites Anschlußelement (11) mit mehreren Anschlußöffnungen (12a, 13) für den ersten und den zweiten Teil (8, 9) der Kanäle vorgesehen ist.4. Membrane module according to claim 3, characterized in that the substrate body ( 6 ) is of cylindrical shape and the channels ( 8 , 9 ) in the longitudinal direction of the substrate cylinder and he stretch on a first end face of the substrate cylinder with a first connection element ( 10 ) one or more connection openings ( 12 ) only for the first part ( 9 ) of the channels and on the second, the first opposite end face of the substrate cylinder, a second connection element ( 11 ) with a plurality of connection openings ( 12 a, 13 ) for the first and the second part ( 8 , 9 ) of the channels is provided.

5. Membranmodul nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der Kanäle aus einem einzelnen, im Längsmitten bereich des Substratzylinders (6) angeordneten Permeatgaskanal (8) und der erste Teil der Kanäle aus mehreren, in Umfangsrich tung verteilt um den Permeatgaskanal herum angeordneten Kanälen (9) besteht.5. Membrane module according to claim 4, characterized in that the second part of the channels from a single, in the longitudinal center region of the substrate cylinder ( 6 ) arranged permeate gas channel ( 8 ) and the first part of the channels from several, distributed in the circumferential direction around the permeate gas channel arranged channels ( 9 ).

6. Membranmodul nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil (9) der Kanäle ein Katalysatormaterial zur Kata lysierung einer chemischen Reaktion beinhaltet, bei der ein zu geführter Einsatzstoff in ein das Permeatgas enthaltendes Gasge misch umgesetzt wird.6. Membrane module according to one of claims 3 to 5, characterized in that the first part ( 9 ) of the channels contains a catalyst material for Kata lysierung a chemical reaction in which a feed to be fed into a gas mixture containing the permeate gas is reacted.

7. Membranmodul nach einem der Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die abtrennaktive Beschichtung (3) durch galvanische Abschei dung, einen CVD-Prozeß oder stromloses chemisches Plattieren auf eine zugehörige Oberfläche des porösen Substrats (2) aufgebracht ist.7. Membrane module according to one of claims 1 to 6, characterized in that the release-active coating ( 3 ) by galvanic deposition, a CVD process or electroless chemical plating is applied to an associated surface of the porous substrate ( 2 ).