DE10040539A1 - Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor - Google Patents

Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor

Info

Publication number
DE10040539A1
DE10040539A1 DE10040539A DE10040539A DE10040539A1 DE 10040539 A1 DE10040539 A1 DE 10040539A1 DE 10040539 A DE10040539 A DE 10040539A DE 10040539 A DE10040539 A DE 10040539A DE 10040539 A1 DE10040539 A1 DE 10040539A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
reactor
hydrogen
steam reforming
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10040539A
Other languages
German (de)
Inventor
Franz Fuder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aral AG
Original Assignee
Aral AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aral AG filed Critical Aral AG
Priority to DE10040539A priority Critical patent/DE10040539A1/en
Priority to DE10118248A priority patent/DE10118248A1/en
Priority to US10/344,415 priority patent/US20040237406A1/en
Priority to AU2001295480A priority patent/AU2001295480A1/en
Priority to PCT/EP2001/009528 priority patent/WO2002014215A2/en
Priority to BR0113349-7A priority patent/BR0113349A/en
Priority to JP2002519319A priority patent/JP2004509042A/en
Priority to EP01976106A priority patent/EP1373134A2/en
Publication of DE10040539A1 publication Critical patent/DE10040539A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/067—Tubular membrane modules with pleated membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/007—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2425—Tubular reactors in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B01J35/59—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22—Cooling or heating elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/42—Catalysts within the flow path
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

A membrane reactor for the production of highly pure hydrogen (H2) from a hydrocarbon stream and steam, which has a H2-permeable diffusion membrane for separating H2 from residual gas and a heater, the heater is a hot conductor in the center of the reactor. Independent claims are also included for: (A) a process for producing highly pure H2 from a hydrocarbon stream and steam by: (i) carrying out a steam reforming reaction; (ii) separating the resultant H2 using a diffusion membrane; and (iii) carrying out a pretreatment stage for hydrogenation of the hydrocarbon stream, with simultaneous production of n-paraffins, in which the hydrocarbon mixture used contains such a fraction of hydrogenatable hydrocarbons that the resultant heat of hydrogenation is sufficient for operating the pretreatment stage and the pretreated hydrocarbon stream is brought to the desired temperature; and (B) hydrocarbon mixtures suitable for carrying out this pretreatment stage.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Membranreaktor zur Herstellung von hochrei­ nem Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf sowie ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff. Der Reaktor soll bevor­ zugt für den Einsatz in mit Brennstoffzellen betriebenen Kraftfahrzeugen und Hei­ zungen im Hausbereich eingesetzt werden.The invention relates to a membrane reactor for the production of highly pure nem hydrogen from a hydrocarbon stream and water vapor as well as a Process for the production of high-purity hydrogen. The reactor is supposed to for use in fuel cell vehicles and Hei tongues are used in the home.

Nachfolgend werden Begriffe, die in dieser Beschreibung verwendet werden defi­ niert. Als "Abgas" wird das Gas bezeichnet, das durch die Nachverbrennung des Retentats entsteht. Es handelt sich um Wasser und Kohlendioxid. Als "Reformat" wird das Produkt bezeichnet, das aus der Steam-Reforming-Reaktion entsteht. Das Reformat wird durch die Membran in Permeat und Retentat geteilt. Das Re­ format besteht aus Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Als "Permeat" wir das Gas bezeichnet, das durch die Membran dringt. Es handelt sich hier um Wasserstoff als "Retentat" wird das Gas bezeichnet, das den Reformer verlässt. Es handelt sich um Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoff und Kohlenmonoxid.Terms that are used in this description are defined below ned. The "exhaust gas" is the gas that is produced by the afterburning of the Retentions arise. It is water and carbon dioxide. As a "reformate" is the name of the product that results from the steam reforming reaction. The membrane is divided into permeate and retentate by the membrane. The Re format consists of hydrogen, water, carbon monoxide and carbon dioxide. As "Permeate" is the gas that penetrates the membrane. It is about here around hydrogen as "retentate" is the gas called the reformer leaves. It is carbon dioxide, hydrocarbon residues, hydrogen and carbon monoxide.

Wasserstoff wird in technischem Maßstab aus Kohlenwasserstoffen hergestellt. Bei den Kohlenwasserstoffquellen kann es sich um Flüssiggas, flüssige Kraftstoffe wie zum Beispiel Methan oder Methanol handeln. Das Verfahren wird üblicherwei­ se in zwei Schritten durchgeführt. Zunächst erfolgt die Umsetzung von Kohlen­ wasserstoffen mit Wasser in einer endothermen Reaktion zu Wasserstoffgas und Kohlenmonoxyd. Man bezeichnet diesen Schritt als Steam-Reforming-Prozess. Die Reaktion läuft bei Temperaturen über 600°C ab. In einem weiteren Reakti­ onsschritt, der sogenannten Shift-Reaktion, wird das bei der Reforming-Reaktion entstandene Kohlenmonoxid in Wasserstoffgas und Kohlendioxid umgewandelt. Diese Reaktion findet bei niedrigen Temperaturen unter 350°C statt. Die Shift- Reaktion ist eine exotherme Reaktion. Hydrogen is produced on an industrial scale from hydrocarbons. The hydrocarbon sources can be liquid gas, liquid fuels such as methane or methanol. The procedure is usually carried out in two steps. Coal is first converted hydrogen with water in an endothermic reaction to hydrogen gas and Carbon monoxide. This step is known as the steam reforming process. The reaction takes place at temperatures above 600 ° C. In another reaction ons step, the so-called shift reaction, it becomes in the reforming reaction The resulting carbon monoxide is converted into hydrogen gas and carbon dioxide. This reaction takes place at low temperatures below 350 ° C. The shift Reaction is an exothermic reaction.  

Die Nachteile dieses Verfahrens des Standes der Technik liegen darin, dass der energetische Wirkungsgrad des Systems kleiner als 75% ist, dass der erzeugte Wasserstoff nach der Reforming-Reaktion gereinigt und konzentriert werden muss, um das ebenfalls entstandene Kohlenmonoxid zu entfernen bzw. der Shift- Reaktion zu unterziehen. Weiterhin wird bei diesem Verfahren häufig Luft verwen­ det, was dazu führt, dass der entstehende Wasserstoff stark durch Stickstoff ver­ dünnt ist.The disadvantages of this prior art method are that The system's energy efficiency is less than 75% that of the generated Hydrogen is purified and concentrated after the reforming reaction to remove the carbon monoxide that has also formed or the shift Undergo reaction. Furthermore, air is often used in this process det, which leads to the fact that the resulting hydrogen ver strongly by nitrogen is thin.

In neuerer Zeit wurden daher Reaktoren zur Wasserstoffherstellung entwickelt, die Membranen enthalten, um so die Reinheit des hergestellten Wasserstoffes zu er­ höhen.More recently, reactors for hydrogen production have therefore been developed Contain membranes so as to he the purity of the hydrogen produced heights.

So wird beispielsweise in der WO 99/43610 A1 die Verwendung eines Membran­ reaktors zur Herstellung von Wasserstoffgas durch direkte Umsetzung von Koh­ lenwasserstoffen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird hochreiner Wasserstoff dadurch erhalten, dass ein Kohlenwasserstoffstrom mit einem Nickel enthaltenden Katalysator in einem Membranreaktor umgesetzt wird. Der Membranreaktor ent­ hält eine für Wasserstoff permeable Membran und einen Katalysator, der in der Lage ist, Wasserstoff direkt durch Cracken aus Kohlenwasserstoff herzustellen. Der Kohlenwasserstoffstrom wird mit dem Katalysator bei Temperaturen im Be­ reich von 400-900°C kontaktiert, so dass eine Umsetzung des Gases in hoch­ reinen Wasserstoff erfolgt. Danach durchdringt der Wasserstoff selektiv die Memb­ ranwand und wird so aus dem Reaktor abgeführt.For example, WO 99/43610 A1 describes the use of a membrane reactor for the production of hydrogen gas by direct implementation of Koh described hydrogen acids. This process uses high-purity hydrogen obtained by having a hydrocarbon stream containing a nickel Catalyst is implemented in a membrane reactor. The membrane reactor ent holds a hydrogen permeable membrane and a catalyst that is in the It is capable of producing hydrogen directly from hydrocarbon by cracking. The hydrocarbon stream is with the catalyst at temperatures in the loading range contacted from 400-900 ° C, so that a conversion of the gas into high pure hydrogen. The hydrogen then selectively penetrates the membrane ran wall and is thus discharged from the reactor.

In ähnlicher Weise beschreibt die WO 99/25649 A1 einen Membranreaktor zur Herstellung von Wasserstoff. Dieser Reaktor besitzt ein Katalysatorbett sowie eine Wasserstoffdiffusionsmembran, durch die Wasserstoff selektiv von den übrigen Komponenten des Abgasstromes abgetrennt werden kann. Die Wasserstoffdiffu­ sionsmembran besteht vorzugsweise aus einer palladiumbasierten Spirale oder einer spiralförmigen Röhre oder einem Bündel von Röhren. Alternativ kann auch eine Palladiumlegierung auf einem porösen keramischen Substrat eingesetzt wer­ den. Das Katalysatorbett besteht üblicherweise aus einem granularen Bett von Katalysatorpartikeln oder einem porösen keramischen Trägermaterial, das mit dem Katalysator beschichtet ist. Das Katalysatorbett und die Wasserstoffdiffusi­ onsmembran sind vorzugsweise in dem selben Reaktorgefäß angeordnet und das Katalysatorbett ist vorzugsweise konzentrisch und koaxial um die Wasserstoffdif­ fusionsmembran angeordnet.Similarly, WO 99/25649 A1 describes a membrane reactor Manufacture of hydrogen. This reactor has a catalyst bed and one Hydrogen diffusion membrane through which hydrogen is selective from the rest Components of the exhaust gas stream can be separated. The hydrogen diffusion sionsmembran preferably consists of a palladium-based spiral or a spiral tube or a bundle of tubes. Alternatively, too a palladium alloy is used on a porous ceramic substrate the. The catalyst bed usually consists of a granular bed of Catalyst particles or a porous ceramic support material with  the catalyst is coated. The catalyst bed and the hydrogen diffuser on membrane are preferably arranged in the same reactor vessel and that The catalyst bed is preferably concentric and coaxial around the hydrogen dif fusion membrane arranged.

Bei der herkömmlichen Reaktionsführung in Membranreaktoren ist zur Durchfüh­ rung der endothermen Reforming-Reaktion das Einbringen von Prozesswärme in den Reaktor notwendig. Üblicherweise wird die notwendige Prozesserwärmung durch Verbrennung eines Teils des in den Reaktor geführten Kohlenwasserstoffs mit Luft erzeugt. Zur Durchführung des Steam-Reforming-Reaktion müssen Tem­ peraturen über 600°C erreicht werden. Die Verbrennung eines Teils des Kohlen­ wasserstoffstroms hat jedoch den Nachteil, dass für die Verbrennung Sauerstoff bzw. Luft zugeführt werden muss, die zu einer Verdünnung des produzierten Wasserstoffs durch in der Luft enthaltenem Stickstoff führen.In conventional reaction management in membrane reactors, the introduction of process heat into the endothermic reforming reaction the reactor necessary. Usually the necessary process heating by burning part of the hydrocarbon fed into the reactor generated with air. To carry out the steam reforming reaction, tem temperatures above 600 ° C can be reached. Burning part of the coal However, hydrogen flow has the disadvantage of oxygen for combustion or air must be supplied, which leads to a dilution of the produced Pass hydrogen through nitrogen contained in the air.

Weiterhin ist dieser Prozess auch thermodynamisch ungünstig, weil immer eine externe Befeuerung oder Verbrennung von Kohlenwasserstoffen notwendig ist, um die Prozesswärme für die Steam-Reforming-Reaktion zu erzeugen.Furthermore, this process is also thermodynamically unfavorable because there is always one external firing or combustion of hydrocarbons is necessary, to generate the process heat for the steam reforming reaction.

Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Membranreaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem die notwendige Prozesswärme im Reaktor ohne Verbrennung eines Teils der Kohlenwasserstoffe erzeugt wird und bei dem mög­ lichst reiner Wasserstoff ohne Verunreinigungen erzeugt wird.The technical object of the invention is therefore to provide a membrane reactor To provide, in which the necessary process heat in the reactor without Combustion of some of the hydrocarbons is generated and at the possible pure hydrogen is produced without impurities.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Membranreaktor zur Herstel­ lung von hochreinem Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Was­ serdampf umfassend eine für Wasserstoff durchlässige Diffusionsmembran und gegebenenfalls einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und zur Abtrennung des Wasserstoffes vom Restgas, wobei die Membran und gegebenenfalls der Reaktor mit Mitteln zum Aufheizen ausgestattet ist. In bevorzugter Weise wirkt das Membranmaterial als Katalysator. This technical problem is solved by a membrane reactor for the manufacture high-purity hydrogen from a hydrocarbon stream and what serdampf comprising a hydrogen permeable diffusion membrane and optionally a catalyst for converting hydrocarbons into Hydrogen and to separate the hydrogen from the residual gas, the Membrane and optionally the reactor equipped with heating means is. The membrane material preferably acts as a catalyst.  

Bei diesen Aufheizmitteln kann es sich um eine elektrische Heizung oder auch eine Verbrennungsheizung mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und/oder Kohlen­ wasserstoffen als Brennstoffen handeln. Die Aufheizmittel sind in bevorzugter Weise im Zentrum des Reaktors angeordnete Heizleiter. Diese Heizleiter können in besonders bevorzugter Weise auch als Rohrkörper ausgebildet sein, in wel­ chem das Restgas nachverbrannt werden kann. Mit dieser Maßnahme wird er­ reicht, dass die notwendige Prozesswärme für die Steam-Reforming-Reaktion dort erzeugt wird, wo sie benötigt wird, nämlich am Katalysator, der bevorzugt in der Membran angeordnet ist. Dabei sind grundsätzlich verschiedene Anordnungsfor­ men der Aufheizmittel im Reaktor möglich. So kann beispielsweise die gesamte Wärmemenge durch die Membran eingebracht werden, so dass ein einfacher leicht zu regelnder Reaktor zur Verfügung steht. In diesem Falle müsste allerdings eine dickere Membran eingesetzt werden, um die Wärmeleistung erzeugen zu können. Die Membrandicke liegt üblicherweise zwischen 1 und 2000 µm, vor­ zugsweise bei 100-300 µm und besonders bevorzugt bei 200 µm.These heating means can be electrical heating or a combustion heater with hydrogen, carbon monoxide, and / or carbon act as fuels. The heating means are more preferred Heating conductors arranged in the center of the reactor. These heating conductors can in a particularly preferred manner also be designed as a tubular body in which chem the residual gas can be burned. With this measure, he will is enough that the necessary process heat for the steam reforming reaction there is generated where it is needed, namely on the catalyst, which is preferred in the Membrane is arranged. There are basically different types of arrangement men of the heating medium in the reactor possible. For example, the entire Amount of heat introduced through the membrane, making it a simple one easy to control reactor is available. In this case though a thicker membrane can be used to generate the heat output can. The membrane thickness is usually between 1 and 2000 µm preferably at 100-300 µm and particularly preferably at 200 µm.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass die Wärmemenge zum einen Teil durch die Membran und zum anderen Teil durch einen Heizleiter im Zentrum des Reaktors eingebracht wird. In diesem Fall kann die Membran dünn ausfallen mit einer Dicke von etwa 10 µm. Es kann weiterhin auch der Heizleiter als Rohr aus­ geführt werden, so dass in dem Rohr das Restgas des Reformers und nicht um­ gesetzte Kohlenwasserstoffe nachverbrannt werden können, um die Restenergie des Restgases zu nutzen. Das Restgas enthält üblicherweise weiteren Wasser­ stoff, da es nicht vollständig durch die Membran abgetrennt wird, sowie auch Kohlenmonoxid, der weiter verbrannt werden kann.Another embodiment provides that part of the amount of heat through the membrane and the other part through a heating conductor in the center of the Reactor is introduced. In this case, the membrane can be thin with a thickness of about 10 microns. The heating conductor can also be used as a tube be led so that the residual gas of the reformer and not around in the pipe put hydrocarbons can be burned to the residual energy to use the residual gas. The residual gas usually contains further water substance since it is not completely separated by the membrane, as well Carbon monoxide that can be burned further.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in der Diffusi­ onsmembran des Membranreaktors angeordnet. Im Stand der Technik sind übli­ cherweise Katalysator und Diffusionsmembran getrennt angeordnet. Die Ausmaße des Reaktors können sehr unterschiedlich sein. Der Reaktordurchmesser kann klein sein im Bereich von 1 bis 50 mm, vorzugsweise 5 mm. Die Reaktorlänge be­ trägt 10 bis 2500 cm, vorzugsweise 50 cm. In a further preferred embodiment, the catalyst is in the diffuser arranged on membrane of the membrane reactor. In the prior art, übli The catalyst and the diffusion membrane are arranged separately. The dimensions of the reactor can be very different. The reactor diameter can be small in the range of 1 to 50 mm, preferably 5 mm. The reactor length be carries 10 to 2500 cm, preferably 50 cm.  

Die Durchmischung des Reaktionsmediums steigt mit der Strömungsgeschwindig­ keit und mit kleinerem Durchmesser des Reaktors an. Da es sich um eine bimole­ kulare Reaktion handelt, ist die turbulente Gasströmung innerhalb des Rohres von Vorteil. Eine hohe Gasgeschwindigkeit ist bei einem gefüllten Reaktor aufgrund des Druckverlustes nicht möglich.The mixing of the reaction medium increases with the flow rate speed and with a smaller diameter of the reactor. Since it is a bimole is the turbulent gas flow inside the tube of Advantage. A high gas velocity is due to a filled reactor pressure loss is not possible.

Als Membranmaterial wird eine Edelmetalllegierung verwendet, in bevorzugter Weise eine Palladium-Silber-Legierung, die auch als Katalysator dienen kann. Zu­ sätzlich können auch andere Metalle aufgebracht werden wie Rhodium, Rutheni­ um, Nickel, Kobalt und Eisen. Das Metall wird auf die Membran mit den üblichen Verfahren aufgebracht, z. B. Tränkung, Imprägnieren, Schlickern und CVD (chemi­ cal vapour deposition). Diese Methoden können Katalysatoren auf der Membran abscheiden. Der Heizstab, der in den Fig. 2b und 2c eingesetzt wird, wird e­ benfalls katalytisch beschichtet in gleicher Weise wie die Membran. Die Membran leitet den elektrischen Strom und ist für Wasserstoff durchlässig. Zur Herstellung der Membran wird erst ein Metallrohr gefertigt auf das danach der Katalysator auf­ gebracht wird.A noble metal alloy is used as the membrane material, preferably a palladium-silver alloy, which can also serve as a catalyst. In addition, other metals such as rhodium, ruthenium, nickel, cobalt and iron can also be applied. The metal is applied to the membrane by the usual methods, e.g. B. impregnation, impregnation, slip and CVD (chemical vapor deposition). These methods can deposit catalysts on the membrane. The heating rod used in FIGS . 2b and 2c is also catalytically coated in the same way as the membrane. The membrane conducts the electrical current and is permeable to hydrogen. To manufacture the membrane, a metal tube is first manufactured, onto which the catalyst is then placed.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran elektrisch leitend ausge­ bildet oder mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen, wobei hierfür Metalle verwendet werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Diffusionsmembran kon­ zentrisch und koaxial um den Reaktorraum angeordnet ist und die Reaktorwand bildet, durch die der erzeugte Wasserstoff diffundieren kann.In a preferred embodiment, the membrane is made electrically conductive forms or coated with an electrically conductive layer, for this purpose metals be used. It is further preferred that the diffusion membrane con is arranged centrally and coaxially around the reactor space and the reactor wall forms through which the generated hydrogen can diffuse.

Bei der Reaktion handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion. Dabei muss Wasser und der Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktions­ produkte sind ebenfalls zwei, nämlich Kohlenmonoxid welches mit Wasser zu Kohlendioxid weiterreagiert und Wasserstoff, welcher durch die Membran diffun­ dieren muss.The reaction is a bimolecular reaction. It must Water and the hydrocarbon are reacted. The reaction Products are also two, namely carbon monoxide which is mixed with water Carbon dioxide continues to react and hydrogen, which diffuses through the membrane must dieren.

Sowohl der Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid adsorbieren besser an dem Ka­ talysator als der Kohlenwasserstoff. Bei der Reaktion kühlt der Katalysator aufgrund der endothermen Reaktionsenthalpie ab und die Abkühlung verhindert die Desorption der Reaktionsprodukte.Both the hydrogen and carbon monoxide adsorb better on the Ka Talysator as the hydrocarbon. During the reaction, the catalyst cools due to  the endothermic enthalpy of reaction and cooling prevents that Desorption of the reaction products.

An diesen beiden Punkten greift die elektrische Heizung ein. Die Reaktionswärme wird unmittelbar an die aktiven Zentren geliefert. Die Temperatur bleibt auf hohem Niveau und dies erleichtert die Desorption der Reaktionsprodukte. Der Katalysator bleibt aktiv.The electrical heater intervenes at these two points. The heat of reaction is delivered directly to the active centers. The temperature remains high Level and this facilitates the desorption of the reaction products. The catalyst remains active.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hoch­ reinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor aus einem Kohlenwasserstoff­ strom und Wasserdampf mittels Steam-Reforming umfassend die folgenden Schritte:
Another object of the invention is a method for producing high-purity hydrogen gas with a membrane reactor from a hydrocarbon stream and water vapor by means of steam reforming, comprising the following steps:

  • a) Aufheizen der Diffusionsmembran des Reaktors auf Temperaturen von 500- 1000°C, vorzugsweise 700-900°C, besonders bevorzugt 800°Ca) heating the diffusion membrane of the reactor to temperatures of 500- 1000 ° C, preferably 700-900 ° C, particularly preferably 800 ° C
  • b) Einleiten des Reaktionsstromes in den Reaktor und Umsetzung an der Dif­ fusionsmembran mit Katalysator bei Temperaturen von 500-1000°C, vorzugs­ weise 700-900°C, besonders bevorzugt 800°Cb) introducing the reaction stream into the reactor and reaction at the dif fusion membrane with catalyst at temperatures of 500-1000 ° C, preferred example, 700-900 ° C, particularly preferably 800 ° C
  • c) Abführen des erzeugten Wasserstoffgases durch die Diffusionsmembran aus dem Reaktorc) discharge of the generated hydrogen gas through the diffusion membrane out of the reactor
  • d) Abführen des Restgasstromes durch den Reaktor.d) discharging the residual gas stream through the reactor.

Bei diesem Verfahren wird durch das Aufheizen der Diffusionsmembran des Re­ aktors die notwendige Prozesswärme für den endothermen Steam-Reforming- Prozess unmittelbar am Katalysator erzeugt, so dass die herkömmlichen Pro­ zesswärmeerzeugungsverfahren wie Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen nicht mehr notwendig sind.In this method, by heating the diffusion membrane of the Re the necessary process heat for the endothermic steam reforming Process generated directly on the catalyst, so that the conventional Pro Process heat generation such as partial combustion of hydrocarbons are no longer necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Wasserstoff mit hoher Reinheit von 96% bis 100% erzeugt werden kann. Diese Wasserstoffqualität ist insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen notwendig. Weiterhin enthält der so erzeugte Wasserstoff keine Katalysatorgifte wie Schwefelwasserstoff oder Kohlenmonoxid, die in einem Wasserstoffstrom möglichst nicht vorhanden sein sollten, insbesondere wenn er für Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden soll.The process according to the invention has the advantage that hydrogen with high Purity from 96% to 100% can be generated. This is hydrogen quality  especially necessary for use in fuel cells. Furthermore, the so hydrogen did not produce catalyst poisons like hydrogen sulfide or Carbon monoxide, which may not be present in a hydrogen stream should, especially when used for fuel cells in motor vehicles shall be.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoffstrom einer Vorbehandlung unterzogen, nämlich einem Hydrierungsschritt, um vorhandene Aromatenanteile in dem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen. Kohlenwasser­ stoffe, die in handelsüblichen Kraftstoffen eingesetzt werden, enthalten üblicher­ weise eine nicht unerhebliche Menge an Aromaten. Diese Aromaten stören jedoch beim Steam-Reforming-Prozess ganz erheblich, da sie sich nur schwer zu Was­ serstoff umsetzen lassen und zur Koksbildung neigen.In a preferred embodiment, the hydrocarbon stream becomes a Pretreatment, namely a hydrogenation step to existing ones Remove aromatics in the hydrocarbon stream. hydrocarbon substances that are used in commercially available fuels usually contain wise a not inconsiderable amount of aromatics. However, these aromatics are annoying in the steam reforming process, because they are difficult to do what Allow hydrogen to react and tend to form coke.

Der Vorbehandlungsschritt dient weiterhin auch zur Erzeugung von n-Paraffinen, vorzugsweise, Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Weiterhin wird bei dem Vorbehandlungsschritt Wärme erzeugt, die zur Verdampfung des im Steam- Reforming-Prozess benötigten Prozesswassers verwendet wird. Durch Einstellen einer bestimmten Aromatenkonzentration im Kohlenwasserstoffstrom liefert der Reaktor die für den nachgeschalteten Steam-Reforming-Prozess notwendige Wärme, um den Kraftstoff auf 400 bis 600°C, vorzugsweise auf 450°C aufzu­ wärmen. Das Prozesswasser wird bevorzugt durch Rohre, die innerhalb des Steam Reforming-Reaktors für den Vorbehandlungsschritt liegen, auf den gleichen Temperaturbereich von 400 bis 600°C gebracht. Im Vorbehandlungsschritt wer­ den die Aromaten im Kraftstoff hydriert und der Kraftstoff vergast. Damit ist sicher­ gestellt, dass keine Aromaten mehr im Kraftstoff vorhanden sind und keine flüssi­ gen Kraftstoffanteile in den Reformer gelangen, wo Sie zu einer Zerstörung der Membran und des Katalysators führen würden.The pretreatment step also serves to produce n-paraffins, preferably, methane, ethane, propane and / or butane. Furthermore, the Pretreatment step generates heat which is used to evaporate the steam Reforming process required process water is used. By setting The delivers a certain aromatic concentration in the hydrocarbon stream Reactor the necessary for the downstream steam reforming process Heat to raise the fuel to 400 to 600 ° C, preferably 450 ° C to warm. The process water is preferred through pipes inside the Steam reforming reactor for the pretreatment step lie on the same Temperature range brought from 400 to 600 ° C. In the pretreatment step, who which the aromatics in the fuel hydrogenate and the fuel gasifies. So that is safe made sure that there are no more aromatics in the fuel and no liquid fuel can get into the reformer, where you will destroy the Membrane and the catalyst would lead.

Ein weiterer Vorteil des Vorbehandlungsschrittes ist es, dass die Zusammenset­ zung des aus dem Verfahren erhaltenen Gasstromes für die Steam-Reforming- Reaktion sehr günstig ist, weil der Methangehalt sehr niedrig ist. Methan besitzt den größten Anteil an Wasserstoffatomen innerhalb der Alkangruppe und würde daher zur Bildung im Vorbehandlungsschritt große Mengen an Wasserstoff benö­ tigen, die in einem Kreislauf gefahren werden müssten.Another advantage of the pretreatment step is that the assembly generation of the gas stream obtained from the process for the steam reforming The reaction is very favorable because the methane content is very low. Owns methane the largest proportion of hydrogen atoms within the alkane group and would  therefore, large amounts of hydrogen are required for formation in the pretreatment step that would have to be driven in a cycle.

Der Vorbehandlungsschritt ist weiterhin unempfindlich gegenüber Durchsatzände­ rungen. Lediglich ein Wasserstoffüberschuss muss vorhanden sein, damit die A­ romaten und Crackprodukte abgesättigt werden können.The pretreatment step is still insensitive to throughput changes requirements. All that is required is a hydrogen excess for the A romates and crack products can be saturated.

Im Vorbehandlungsschritt erfolgt daher ein Cracken und eine Hydrierung der Aro­ maten mit Wasserstoff. Hierbei handelt es sich um einen exothermen Prozess, bei dem Prozesswärme erzeugt wird, die im nachfolgenden Steam-Reforming- Prozess eingesetzt werden kann. Ein großer Teil der erzeugten Prozesswärme wird zur Erwärmumg bzw. zur Verdampfung des Prozesswassers für die Steam- Reforming-Reaktion benötigt. Die notwendige Wasserstoffmenge für den Vorbe­ handlungsschritt kann dem Steam-Reforming-Prozess entnommen werden. Da der benötigte Wasserstoffpartialdruck für die Diffusion durch die Membran ähnlich hoch ist wie der notwendige Wasserstoffpartialdruck für den Vorbehandlungs­ schritt sind hierfür keine zusätzlichen Maßnahmen notwendig. Es muss lediglich ein Teil des im Steam-Reforming-Prozess erzeugten reinen Wasserstoffstromes für den Vorbehandlungsschritt abgeführt werden. Der Partialdruck im Vorbehand­ lungsschritt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 MPa. Dies ermöglicht auf einfache Weise den Einsatz des Vorbehandlungsschrittes zur Entfernung von A­ romatenanteilen im Kohlenwasserstoffstrom, die im Reformer unerwünscht sind, weil Sie zur Koksbildung führen und sich nur schwer zu Wasserstoff umsetzen lassen.The pretreatment step therefore involves cracking and hydrogenating the aro mate with hydrogen. This is an exothermic process, at process heat is generated, which is subsequently used in steam reforming Process can be used. A large part of the process heat generated is used to heat or evaporate the process water for the steam Reforming response needed. The amount of hydrogen required for the preparation step can be found in the steam reforming process. There the hydrogen partial pressure required for diffusion through the membrane is similar is as high as the hydrogen partial pressure required for the pretreatment no additional measures are necessary. It just has to part of the pure hydrogen stream generated in the steam reforming process be removed for the pretreatment step. The partial pressure in the pre-treatment The treatment step is preferably in the range of 0.1 to 3 MPa. This enables on simple way to use the pretreatment step to remove A proportions of romates in the hydrocarbon stream which are undesirable in the reformer, because they lead to coke formation and are difficult to convert to hydrogen to let.

Der Vorbehandlungsschritt der Aromatenentfernung bietet weitere Vorteile. Durch die Umsetzung entstehen kürzere Kohlenstoffketten, was zu einer leichteren Ver­ dampfbarkeit des Kohlenwasserstoffstromes führt. Weiterhin kann der Kohlenwas­ serstoff besser mit dem Wasserdampf gemischt werden.The pre-treatment step of aromatics removal offers further advantages. By the implementation creates shorter carbon chains, resulting in easier Ver vaporizability of the hydrocarbon stream leads. Furthermore, the kohlwas better mixed with the water vapor.

Durch die Umsetzung der Aromatenverunreinigungen wird eine Verkokung verhin­ dert, da Aromaten zur Zersetzung und Verkokung neigen. Coking is prevented by the implementation of the aromatic impurities changes because aromatics tend to decompose and coke.  

Bei der Reaktion werden weiterhin vorwiegend Kohlenstoffketten kleiner 6 erhal­ ten, so dass eine Rückreaktion zu aromatischen C6-Verbindungen ausgeschlos­ sen ist.Carbon chains smaller than 6 are predominantly obtained in the reaction, so that a back reaction to aromatic C 6 compounds is excluded.

Das Verfahren, bei dem es sich um ein kombiniertes Crack- und Hydrierverfahren handelt, wird ausführlich in der DE 199 49 211.5 der Anmelderin beschrieben.The process, which is a combined cracking and hydrogenation process is described in detail in DE 199 49 211.5 of the applicant.

Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff kann aus der Steam-Reforming- Reaktion verwendet werden. Dies ist möglich, weil der Wasserstoff in hoher Rein­ heit bis zu 100% erhalten wird und der für die Reaktion notwendige Wasserstoff­ partialdruck für die Diffusion durch die Membran notwendig ist. Dies ist bei den Steam-Reforming-Prozessen, die mit Kohlenwasserstoffen und Luft zur Prozess­ wärmegewinnung arbeiten, nicht ohne weiteres möglich, da hier der Wasserstoff durch Stickstoff stark verdünnt ist und der notwendige Wasserstoffpartialdruck oh­ ne weiteres nicht oder nur über eine aufwendige Druckerhöhung des gesamten Systems erreicht werden kann.The hydrogen required for the reaction can be obtained from the steam reforming Reaction can be used. This is possible because of the high purity of the hydrogen is obtained up to 100% and the hydrogen necessary for the reaction partial pressure for diffusion through the membrane is necessary. This is with the Steam reforming processes using hydrocarbons and air to process heat recovery, not easily possible, because here the hydrogen is strongly diluted by nitrogen and the necessary hydrogen partial pressure oh ne no more or only through a complex pressure increase of the entire Systems can be achieved.

Im weiteren Verfahren erfolgt dann die eigentliche Steam-Reforming-Reaktion an der Diffusionsmembran, die vorzugsweise katalytisch wirksam ist. Es kann aber auch ein herkömmlicher Katalysator im Steam-Reforming-Prozess verwendet werden. Die Membran ist in bevorzugter Weise ausschließlich für Wasserstoff durchlässig. Der Kohlenwasserstoffstrom reagiert an der Membran und der er­ zeugte Wasserstoff diffundiert durch die Membran während dessen im Reaktor das Abgas zurückbleibt. Durch die Abtrennung des Wasserstoffs verschiebt sich das chemische Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf die Produkte. Der Wasserstoff fällt in reiner Form ohne Anwesenheit von Katalysatorgiften und Rest­ kohlenwasserstoffen an. Das Restgas enthält neben Kohlenmonoxid auch noch Restwasserstoff, der nicht durch die Membran abtrennbar ist. Dieses Restgas kann nachverbrannt werden oder ebenfalls in eine Brennstoffzelle geleitet werden. Der erzeugte Wasserstoffstrom kann dann beispielsweise in einer Brennstoffzelle weiter verwendet werden. Die in der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Energie kann für die Aufheizung der Diffusionsmembran im Membranreaktor verwendet werden. The actual steam reforming reaction then takes place in the further process the diffusion membrane, which is preferably catalytically active. But it can a conventional catalyst is also used in the steam reforming process become. The membrane is preferably exclusively for hydrogen permeable. The hydrocarbon stream reacts on the membrane and it generated hydrogen diffuses through the membrane while in the reactor the exhaust gas remains. The separation of the hydrogen shifts the chemical balance of the reaction towards the products. The Hydrogen falls in pure form without the presence of catalyst poisons and the rest hydrocarbons. The residual gas also contains carbon monoxide Residual hydrogen that cannot be separated by the membrane. This residual gas can be burned afterwards or also fed into a fuel cell. The hydrogen stream generated can then, for example, in a fuel cell continue to be used. The electrical energy generated in the fuel cell can be used for heating the diffusion membrane in the membrane reactor become.  

Die Berechnung der thermodynamischen Abschätzungen der herkömmlichen Systeme mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, dass die elektrische Ener­ gie, die aus einer Brennstoffzelle zum Aufheizen der Diffusionsmembran gewon­ nen wird, aufgrund der höheren Wasserstoffausbeute des Gesamtsystems zur Verfügung steht und dass der gesamte Wirkungsgrad dieser Reaktionsstufen nicht schlechter ist als die der herkömmlichen bekannten Verfahren.The calculation of the thermodynamic estimates of the conventional Systems with the inventive method shows that the electrical energy gie, which won from a fuel cell for heating the diffusion membrane is due to the higher hydrogen yield of the overall system Is available and that the overall efficiency of these reaction stages is not is worse than that of the conventional known methods.

Zu der Katalysatormembran ist anzumerken, dass hier eine Edelmetalllegierung verwendet wird, welche bei 800°C eine ausreichende Wasserstoffpermeation aufweist und gleichzeitig elektrisch leitend ist. Die Membran kann als reine Kom­ ponente verwendet werden oder als Sandwich auf einem leitenden Material, z. B. SiC aufgebracht werden. Die Membran wirkt gleichzeitig als Katalysator. Dies ist insofern von Bedeutung, da die endotherme Steam-Reforming-Reaktion direkt am Katalysator abläuft, welcher gleichzeitig als Wärmequelle dient. Hierdurch könnte eine Verkokung des Katalysators sinnvoll verhindert werden und auch eine Reini­ gung der Oberfläche wird hierdurch möglich.Regarding the catalyst membrane, it should be noted that this is a precious metal alloy is used, which has sufficient hydrogen permeation at 800 ° C has and at the same time is electrically conductive. The membrane can be used as a pure com component are used or as a sandwich on a conductive material, e.g. B. SiC are applied. The membrane also acts as a catalyst. This is of importance insofar as the endothermic steam reforming reaction takes place directly on Catalyst expires, which also serves as a heat source. This could coking of the catalyst can be sensibly prevented and also cleaning This makes the surface possible.

Damit hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren des Stan­ des der Technik erhebliche Vorteile. Aufgrund der Erzeugung von hochreinem Wasserstoff bis zu einer Reinheit von 100% im Verfahren muss der Wasserstoff im Verfahren nicht nachträglich konzentriert und komprimiert werden, beispiels­ weise durch eine zusätzliche, nachgeschaltete Shift-Reaktion, in der das entste­ hende Kohlenmonoxid umgewandet wird. Das Reaktionsgleichgewicht wird durch den Aufbau eines entsprechenden Temperaturgradienten vollständig auf die Seite des Wasserstoffs verschoben, so dass kaum Nebenprodukte entstehen. Die ma­ ximal mögliche Wasserstoffmenge entspricht der stöchiometrischen Reaktion von Kohlenwasserstoffen und Wasser. Der Prozess selbst findet bevorzugt bei einem Druck von 0,5-50 bar, vorzugsweise 15 bar statt.Thus, the method according to the invention compared to the Stan method the technology's considerable advantages. Due to the production of high purity Hydrogen up to a purity of 100% in the process must be hydrogen are not subsequently concentrated and compressed in the process, for example wise through an additional, downstream shift reaction in which the first carbon monoxide is converted. The reaction equilibrium is determined by the construction of a corresponding temperature gradient completely on the side of the hydrogen shifted so that hardly any by-products arise. The ma The maximum possible amount of hydrogen corresponds to the stoichiometric reaction of Hydrocarbons and water. The process itself preferably takes place at one Pressure of 0.5-50 bar, preferably 15 bar instead.

Weitere Vorteile des Verfahrens sind, dass lediglich die Reaktionsentalphie für die Durchführung des Reforming-Schrittes in Form von Prozesswärme eingebracht werden muss. Ein Einschleppen von Stickstoff durch vorherige Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffstromes ist nicht notwendig. Die Temperatur oder der Tem­ peraturgradient kann durch die Widerstandslinie der leitenden Materialien exakt gesteuert werden, womit die Durchlässigkeit der Membran und die Geschwindig­ keit der Reaktion regelbar sind. Das Reaktionssystem kann vollständig auf Sauer­ stoff verzichten. Der heißeste Punkt im System ist die Katalysatormembran. Hier­ durch wird eine Verunreinigung oder Verkokung des Katalysators nahezu ausge­ schlossen. Ein weiterer Vorteil ist, dass das System in sehr kompakter Weise ge­ baut werden kann und dass die Einsatzströme im Gegenstromverfahren oder durch Wärmetauscher auf die nötige Temperatur gebracht werden können, so dass die Wärmemengen in dem Produktgasstrom vollständig genutzt werden könnten. Der Massenstrom bei dem Membranverfahren ist weiterhin im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen sehr gering, da durch die elektrische Heizung keine Masse durch zusätzlichen Brennstoff benötigt wird.Further advantages of the method are that only the reaction enthalpy for the Implementation of the reforming step in the form of process heat must become. Introduction of nitrogen by partial combustion  of the hydrocarbon stream is not necessary. The temperature or the tem temperature gradient can be exact due to the resistance line of the conductive materials can be controlled, with which the permeability of the membrane and the speed speed of the reaction can be regulated. The reaction system can be completely acidic do without fabric. The hottest point in the system is the catalyst membrane. here by a contamination or coking of the catalyst is almost eliminated closed. Another advantage is that the system is very compact can be built and that the feed streams in countercurrent or can be brought to the necessary temperature by heat exchangers, so that the amounts of heat in the product gas stream are fully used could. The mass flow in the membrane process is still compared to other reactor systems very low, since none due to the electrical heating Mass is required by additional fuel.

Ein weiterer Vorteil ist, dass die Shift-Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren vollständig wegfällt und damit auch die Energieverluste, die aus dieser Stufe eintreten. Der erzeugte Wasserstoff fällt mit bis zu 100 Vol.-% an. Damit be­ sitzt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblich besseren Wirkungsgrad als die Verfahren des Standes der Technik. Weiterhin kann auch die Reaktionstempe­ ratur der Synthesegaserzeugung niedriger sein, da die Aufheizung direkt am Ka­ talysator oder der katalytisch aktiven Membran stattfindet. In anderen Reaktions­ systemen muss die Temperatur erheblich höher sein, da die Wärme nicht direkt an den aktiven Zentren erzeugt wird.Another advantage is that the shift reaction in the ver drive completely eliminated and with it the energy losses resulting from this Enter level. The hydrogen generated is up to 100 vol .-%. So that be the method according to the invention sits much better than the methods of the prior art. Furthermore, the reaction temperature temperature of the syngas generation be lower, since the heating directly on the Ka Talysator or the catalytically active membrane takes place. In other reaction systems, the temperature must be considerably higher, since the heat does not directly apply the active centers.

Die Fig. 1 und 2 sollen die Erfindung näher erläutern. Figs. 1 and 2 are intended to illustrate the invention in more detail.

Fig. 1 zeigt ein Fliessschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevor­ zugten Ausführungsform mit Vorbehandlungsschritt und Einbeziehung einer nach­ geschalteten Brennstoffzelle. Dabei wird der Kohlenwasserstoffstrom beispiels­ weise in Form von Kraftstoff zunächst der Vorbehandlungsstufe zugeführt. In die­ ser Vorbehandlungsstufe wird der Kraftstoffstrom zur Entfernung von Aromaten­ anteilen hydriert und anschließend der gereinigte Kohlenwasserstoffstrom in den Reformer geführt. Im Reformer erfolgt die Umsetzung zu Wasserstoffgas. Ein Teil des Wasserstoffgases wird zur Verwendung in der Vorbehandlungsstufe abge­ führt, ein weiterer Teil des Wasserstoffgases wird einer Brennstoffzelle zugeführt und zur Erzeugung von elektrischer Energie zur Heizung der Membran der Refor­ merstufe eingesetzt. Das weitere Wasserstoffgas kann beliebig verwendet wer­ den, beispielsweise in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie oder für andere Zwecke. Das im Reformer entstehende Restgas wird im Steam- Refoming-Reaktor einer Nachverbrennung unterworfen. Dabei geht der Wasser­ stoff im Vorbehandlungsschritt nicht verloren. Fig. 1 shows a flow diagram of the method according to the invention in a preferred embodiment with pretreatment step and incorporation of a downstream fuel cell. The hydrocarbon stream, for example in the form of fuel, is first fed to the pretreatment stage. In this pretreatment stage, the fuel flow to remove aromatics is hydrogenated and then the cleaned hydrocarbon stream is led into the reformer. The conversion to hydrogen gas takes place in the reformer. Part of the hydrogen gas is used for use in the pretreatment stage, another part of the hydrogen gas is fed to a fuel cell and used to generate electrical energy for heating the membrane of the reformer stage. The further hydrogen gas can be used as desired, for example in a fuel cell for generating electrical energy or for other purposes. The residual gas generated in the reformer is subjected to a post-combustion in the steam refoming reactor. The hydrogen is not lost in the pretreatment step.

Fig. 2 zeigt verschiedene Bauformen des erfindungsgemäßen Membranreaktors. Der Reaktor besteht in bevorzugter Weise aus einem Rohr dessen äußere Wand in bevorzugter Weise einen mehrschichtigen Aufbau besitzt. Dieser Aufbau ges­ taltet sich von innen nach außen wie folgt. Der Reaktor enthält zunächst eine Membran 1 aus einem Edelmetall. Diese Membran besteht aus einem Edelmetall und hat bevorzugt eine katalytische Aktivität. In dieser Schicht findet die eigentli­ che Reaktion des Kohlenwasserstoffgases statt. Zur Stabilisierung kann bevorzugt um diese Schicht ein Netz 2 aus porösem Material gelegt werden, das über einen elektrischen Heizleiter angewärmt werden kann. Auf diese Art und Weise ist die Aufheizung der Membran möglich. Das erzeugte Wasserstoffgas dringt dann durch die Membran nach außen. Weitere bevorzugte Ausführungen des Memb­ ranreaktors zeigen die Fig. 2b und 2c. In der Ausführung 2b ist mittig in dem Membranreaktor ein elektrischer Heizleiter angeordnet, der zusätzlich zum Aufhei­ zen oder alternativ mit den elektrischen Heizleitern im Außenbereich des Reaktors eingesetzt werden kann. Fig. 2 shows different designs of membrane reactor according to the invention. The reactor preferably consists of a tube, the outer wall of which preferably has a multilayer structure. This structure is from the inside out as follows. The reactor initially contains a membrane 1 made of a noble metal. This membrane consists of a noble metal and preferably has a catalytic activity. The actual reaction of the hydrocarbon gas takes place in this layer. For stabilization, a mesh 2 made of porous material can preferably be placed around this layer, which can be heated via an electrical heating conductor. In this way, the membrane can be heated. The hydrogen gas generated then passes through the membrane to the outside. Further preferred embodiments of the Memb ranreaktors FIGS. 2b and 2c. In version 2 b, an electrical heating conductor is arranged in the center of the membrane reactor, which can be used in addition to heating or alternatively with the electrical heating conductors in the outer region of the reactor.

Fig. 2c zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform mit einem Hohlkörper als elektrischer Heizleiter, in diesem Hohlkörper kann zusätzlich eine Nachverbren­ nung von Abgasen mit Luft durchgeführt werden. Fig. 2c shows a further preferred embodiment with a hollow body as an electrical heating conductor, in this hollow body can also be carried out afterburning of exhaust gases with air.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11

Katalysatormembran
catalyst membrane

22

Netz
network

Claims (18)

1. Membranreaktor zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff aus einem Koh­ lenwasserstoffstrom und Wasserdampf umfassend eine für Wasserstoff durchlässige Diffusionsmembran und gegebenenfalls einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und zur Abtrennung des Wasserstoffgases vom Restgas, wobei die Membran und gegebenfalls der Re­ aktor mit Mitteln zum Aufheizen ausgestattet ist.1. Membrane reactor for the production of high-purity hydrogen from a Koh Hydrogen stream and steam including one for hydrogen permeable diffusion membrane and optionally a catalyst for Conversion of hydrocarbons to hydrogen and to separate the Hydrogen gas from the residual gas, the membrane and possibly the Re actuator is equipped with heating means. 2. Membranreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kataly­ sator in der Diffusionsmembran angeordnet ist.2. Membrane reactor according to claim 1, characterized in that the catalyst sator is arranged in the diffusion membrane. 3. Membranreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmaterial selbst katalytisch wirkt.3. Membrane reactor according to claim 1 or 2, characterized in that the Membrane material itself has a catalytic effect. 4. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Aufheizen eine elektrische Heizung und/oder eine Verbren­ nungsheizung mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff als Brennstoff sind.4. Membrane reactor according to claims 1 to 3, characterized in that the means for heating an electric heater and / or a cremation heating with hydrogen, carbon monoxide and / or hydrocarbon as Are fuel. 5. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Aufheizen ein im Zentrum des Reaktors angeordneter Heizleiter ist.5. Membrane reactor according to claims 1 to 4, characterized in that the means for heating a heating conductor arranged in the center of the reactor is. 6. Membranreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizlei­ ter als Rohr ausgebildet ist, in welchem das Restgas nachverbrannt werden kann.6. Membrane reactor according to claim 5, characterized in that the Heizlei ter is formed as a tube in which the residual gas is burned can. 7. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Pd/Ag-Legierung enthaltene, Wasserstoff durchlässige Membran ist. 7. Membrane reactor according to claims 1 to 6, characterized in that the catalyst contains a Pd / Ag alloy and is hydrogen permeable Membrane is.   8. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran elektrisch leitend ausgebildet ist oder mit einer elektrisch leiten­ den Schicht überzogen ist.8. Membrane reactor according to claims 1 to 7, characterized in that the membrane is electrically conductive or with an electrically conductive the layer is covered. 9. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsmembran konzentrisch und koaxial um den Reaktorraum ange­ ordnet ist und die Reaktorwand bildet.9. membrane reactor according to claims 1 to 8, characterized in that the diffusion membrane is concentric and coaxial to the reactor space is arranged and forms the reactor wall. 10. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Memb­ ranreaktor aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf mittels Steam-Reforming umfassend die folgenden Schritte:
  • a) Aufheizen der Diffusionsmembran des Reaktors auf Temperaturen von 500 bis 1000°C
  • b) Einleiten des Reaktionsstromes in den Reaktor und Umsetzung an der Diffusi­ onsmembran mit Katalysator bei Temperaturen von 500 bis 1000°C
  • c) Abführen des erzeugten Wasserstoffes durch die Diffusionsmembran aus dem Reaktor.
  • d) Abführen des Restgasstromes durch den Reaktor
10. A method for producing high-purity hydrogen gas with a membrane reactor from a hydrocarbon stream and water vapor by means of steam reforming, comprising the following steps:
  • a) heating the diffusion membrane of the reactor to temperatures of 500 to 1000 ° C.
  • b) introducing the reaction stream into the reactor and implementation on the diffusion membrane with catalyst at temperatures of 500 to 1000 ° C.
  • c) Removing the generated hydrogen through the diffusion membrane from the reactor.
  • d) discharging the residual gas stream through the reactor
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwas­ serstoffstrom in einem Vorbehandlungsschritt hydriert wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the kohlwas hydrogen stream is hydrogenated in a pretreatment step. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorbehand­ lungsschritt zur Erzeugung von n-Paraffinen, vorzugsweise Methan, Ethan, Propan, Butan dient und zur Erzeugung von Prozesswärme für den Steam- Reforming-Prozess. 12. The method according to claim 11, characterized in that the pretreatment development step for the production of n-paraffins, preferably methane, ethane, Propane, butane is used and to generate process heat for the steam Reforming process.   13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Vor­ behandlungsschritt das für den Steam-Reforming-Prozess benötigte Prozess­ wasser verdampft wird.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that in advance treatment step the process required for the steam reforming process water is evaporated. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesswasser durch Rohre, die innerhalb des Reaktors für den Vorbehand­ lungsschritt liegen, auf Temperaturen von 400 bis 600°C aufgeheizt wird.14. The method according to claims 11 to 13, characterized in that the Process water through pipes inside the reactor for pretreatment step are heated to temperatures of 400 to 600 ° C. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Vorbehandlungsschritt im Kraftstoff enthaltene Aromaten hydriert werden und eine Vergasung des Kraftstoffes erfolgt.15. The method according to claims 11 to 14, characterized in that in Pretreatment step aromatics contained in the fuel are hydrogenated and gasification of the fuel takes place. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für den Vorbehandlungsschritt ein Überschuss an Wasserstoff eingesetzt wird, damit Aromaten und Crackprodukte ausreichend abgesättigt werden.16. The method according to claims 11 to 15, characterized in that for an excess of hydrogen is used in the pretreatment step, so that aromatics and cracked products are sufficiently saturated. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsmembran nur für Wasserstoff durchlässig ist.17. The method according to claims 11 to 16, characterized in that the Diffusion membrane is only permeable to hydrogen. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Restgasstrom im Steam-Reforming-Reaktor einer Nachverbrennung unter­ worfen wird.18. The method according to claims 11 to 17, characterized in that the Residual gas flow in the steam reforming reactor afterburning will throw.
DE10040539A 2000-08-18 2000-08-18 Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor Withdrawn DE10040539A1 (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10040539A DE10040539A1 (en) 2000-08-18 2000-08-18 Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor
DE10118248A DE10118248A1 (en) 2000-08-18 2001-04-11 Process for the production of high-purity hydrogen gas with a membrane reactor and a pretreatment step
US10/344,415 US20040237406A1 (en) 2000-08-18 2001-08-17 Membrane reactor and method for the production of highly pure hydrogen gas
AU2001295480A AU2001295480A1 (en) 2000-08-18 2001-08-17 Membrane reactor and method for the production of highly pure hydrogen gas
PCT/EP2001/009528 WO2002014215A2 (en) 2000-08-18 2001-08-17 Membrane reactor and method for the production of highly pure hydrogen gas
BR0113349-7A BR0113349A (en) 2000-08-18 2001-08-17 Membrane reactor and process for producing high purity hydrogen gas
JP2002519319A JP2004509042A (en) 2000-08-18 2001-08-17 Membrane reactor and method for producing high-purity hydrogen
EP01976106A EP1373134A2 (en) 2000-08-18 2001-08-17 Membrane reactor and method for the production of highly pure hydrogen gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10040539A DE10040539A1 (en) 2000-08-18 2000-08-18 Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10040539A1 true DE10040539A1 (en) 2002-03-07

Family

ID=7652956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10040539A Withdrawn DE10040539A1 (en) 2000-08-18 2000-08-18 Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10040539A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10209345C1 (en) * 2002-03-02 2003-04-03 Gkss Forschungszentrum Membrane reactor contains open-pored membrane whose pores contain reactive component
US7851098B2 (en) 2005-03-16 2010-12-14 Truma Geratetechnik Gmbh & Co. Kg Reformer fuel cell system with external burner
DE102012109154A1 (en) * 2012-09-27 2014-03-27 Mahnken & Partner GmbH Process for obtaining hydrogen and apparatus therefor
EP3795537A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-24 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Catalytic fixed-bed reactor including an electric heating element, unit for producing hydrogen by steam reforming comprising such a reactor and an electric steam generator, associated operating method

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149084C2 (en) * 1981-12-11 1984-05-24 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Hydrogen diffusion wall
WO1999025649A1 (en) * 1997-11-17 1999-05-27 Johnson Matthey Public Limited Company Hydrogen generator
DE19755813A1 (en) * 1997-12-16 1999-07-01 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Method for operating a system for steam reforming a hydrocarbon and a reforming system that can be operated with it
DE19757506A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-01 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Membrane separating hydrogen from gas mixture in methanol reformer
DE19804286A1 (en) * 1998-02-04 1999-08-05 Daimler Chrysler Ag Reactor for a catalytic chemical reaction, in particular a methanol reforming reactor
WO1999043610A1 (en) * 1998-02-24 1999-09-02 Niagara Mohawk Power Corporation Use of a membrane reactor for hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons
DE69420604T2 (en) * 1993-03-16 2000-05-25 Tokyo Gas Co Ltd Device for producing hydrogen
DE19920517C1 (en) * 1999-05-05 2000-08-17 Daimler Chrysler Ag Membrane module for removing hydrogen from product gas produced in a reforming reaction in fuel cells of vehicles has separating elements containing an electrically conducting substrate

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149084C2 (en) * 1981-12-11 1984-05-24 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Hydrogen diffusion wall
DE69420604T2 (en) * 1993-03-16 2000-05-25 Tokyo Gas Co Ltd Device for producing hydrogen
WO1999025649A1 (en) * 1997-11-17 1999-05-27 Johnson Matthey Public Limited Company Hydrogen generator
DE19755813A1 (en) * 1997-12-16 1999-07-01 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Method for operating a system for steam reforming a hydrocarbon and a reforming system that can be operated with it
DE19757506A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-01 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Membrane separating hydrogen from gas mixture in methanol reformer
DE19804286A1 (en) * 1998-02-04 1999-08-05 Daimler Chrysler Ag Reactor for a catalytic chemical reaction, in particular a methanol reforming reactor
WO1999043610A1 (en) * 1998-02-24 1999-09-02 Niagara Mohawk Power Corporation Use of a membrane reactor for hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons
DE19920517C1 (en) * 1999-05-05 2000-08-17 Daimler Chrysler Ag Membrane module for removing hydrogen from product gas produced in a reforming reaction in fuel cells of vehicles has separating elements containing an electrically conducting substrate

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10209345C1 (en) * 2002-03-02 2003-04-03 Gkss Forschungszentrum Membrane reactor contains open-pored membrane whose pores contain reactive component
US7851098B2 (en) 2005-03-16 2010-12-14 Truma Geratetechnik Gmbh & Co. Kg Reformer fuel cell system with external burner
DE102012109154A1 (en) * 2012-09-27 2014-03-27 Mahnken & Partner GmbH Process for obtaining hydrogen and apparatus therefor
DE102012109154B4 (en) * 2012-09-27 2016-01-07 Mahnken & Partner GmbH Process for the recovery of hydrogen
EP3795537A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-24 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Catalytic fixed-bed reactor including an electric heating element, unit for producing hydrogen by steam reforming comprising such a reactor and an electric steam generator, associated operating method
FR3101075A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives : Catalytic fixed bed reactor incorporating an electric heating element, Hydrogen production unit by steam reforming comprising such a reactor and an electric steam generator, associated operating process.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19804286C2 (en) Reactor for a catalytic chemical reaction, in particular a methanol reforming reactor
EP1648817A1 (en) Method for extracting hydrogen from a gas containing methane, especially natural gas and system for carrying out said method
DE3424208A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR INCREASING THE SALES OF GAS REACTIONS PROCESSING WITH HYDROGEN PRODUCTION
DE10025032A1 (en) Process for the autothermal, catalytic steam reforming of hydrocarbons
JPH09502414A (en) Process for producing hydrogen / carbon monoxide mixture or hydrogen from methane
DE10296796T5 (en) Quick start of a fuel processor using water absorption
DE10157155A1 (en) Process for the catalytic autothermal steam reforming of higher alcohols, especially ethanol
EP3967654A1 (en) Method and system for the production of hydrogen through steam reforming and high temperature electrolysis
EP1373134A2 (en) Membrane reactor and method for the production of highly pure hydrogen gas
DE10136768B4 (en) Fuel cell system with two transformation units for catalytic decomposition and method for catalytic decomposition
EP1246287B1 (en) Combined heat and power apparatus with gas producing system and fuel cells and method of operation
DE10040539A1 (en) Membrane reactor for producing highly pure hydrogen, used in vehicle driven by fuel cell or in domestic heating, involves steam reforming hydrocarbon stream, and is heated by hot conductor in center of reactor
DE1567881A1 (en) Method and device for the catalytic reforming of hydrogen-containing fuels
DE102005001261A1 (en) Method for generating hydrogen and device for generating hydrogen
DE10162202B4 (en) Hydrocarbon reformer
DE10143656B4 (en) A method of generating energy in a cracking reactor fuel cell fuel cell system and apparatus for carrying out the method
WO2002032807A1 (en) Method for obtaining hydrogen from hydrocarbons
WO2017028943A1 (en) Method for producing a fuel composition and for operating an internal combustion engine
EP1562853A1 (en) Method for producing a fuel gas containing hydrogen for electrochemical cells and associated device
DE19954981C1 (en) Reactor used for converting a hydrocarbon or hydrocarbon derivative, especially for hydrogen recovery in a fuel cell system of a vehicle comprises a reactor unit and a heat exchanger containing a unit for selective oxygen removal
WO2002092500A1 (en) Catalytically active separating membrane for producing high-purity hydrogen
DE102014209635A1 (en) Synthesis of synthesis gas with two autothermal reformers
WO2014044385A1 (en) Method for producing acetylene and/or ethylene
EP1256544B1 (en) Apparatus for generation of hydrogen and process for allothermic steam reforming
DE102011015824A1 (en) Aircraft fuel cell system, aircraft and use of a synthetic fuel

Legal Events

Date Code Title Description
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 10118248

Format of ref document f/p: P

OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 10118248

Format of ref document f/p: P

8139 Disposal/non-payment of the annual fee