DE19918132A1 - Polymer for coating materials, e.g. basecoats for cars, made by emulsion polymerisation of ethylenic monomers in presence of polyester-polyol, polyurethane or polyacrylate, followed by reaction with crosslinker - Google Patents

Abstract

Polymers obtained by aqueous-phase polymerisation of ethylenically unsaturated monofunctional monomers and di- or poly-functional monomers in presence of a special polyester-polyol, polyurethane and/or polyacrylate, followed by reaction with a crosslinker. Polymer in aqueous dispersion, obtained by polymerisation in aqueous phase of a mixture of (i) 50-98 wt% monofunctional ethylenic compound(s) (ME) and (ii) 2-50 wt% di- or poly-functional ethylenic compound(s) (D/PE) in presence of (A) a polyesterpolyol (PESPOL) with a number-average mol. wt. (Mn) of 500-10000, an acid number of 22-224 and an OH number of 60-400, (B) a polyurethane (PU) with an Mn of 500-20000, an acid no. of 25-150 and an OH no. of 50-350 containing on average at least one free carboxyl group derived from a PESPOL and/or (C) a polyacrylate (PA) with an Mn of 2000-100000, an acid number of 25-300 and an OH number of 50-250, followed by reaction with a crosslinker (XL). An Independent claim is also included for polymers obtained by polymerisation of ME (only) in presence of (A), (B) and/or (C) as above, followed by reaction with XL.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere sowie deren Verwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Automobilserienlackierung.The present invention relates to polymers and their use, in particular in the field of automotive OEM painting.

Eine konventionelle Autolackschicht nach dem sogenannten "Basislack/Klarlackver­ fahren" mit ausreichender Steinschlagfestigkeit und gutem UV-Schutz besteht im all­ gemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtauf­ bau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufge­ tragen.A conventional car paint layer after the so-called "basecoat / clearcoat driving "with sufficient stone chip resistance and good UV protection exists in all common from a total of four different layers (four layers on construction). These four layers are applied one after the other in separate painting systems wear.

Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch auf­ getragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufge­ bracht und anschließend eingebrannt wird.The first layer, which is located directly on the car sheet, is electrophoretically worn layer (electrocoat layer, KTL layer), which is electro-coated - mainly cathodic dip painting (KTL) - applied for corrosion protection brought and then burned.

Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 µm dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet, kleinere Unebenheiten ausfüllt und die elektrophoretisch abgeschiedene Schicht (KTL-Schicht) vor der natürlichen UV-Strah­ lung schützt. Diese Schicht wird größtenteils durch Applikation eines Einbrennlackes, mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.The second layer, located on the electrocoat layer and approximately 30 to 40 µm thick is a so-called filler layer, which on the one hand protects against mechanical attacks (Stone chip protection function) offers, on the other hand, the rough surface of the body-in-white for the subsequent top coat smoothes, fills in small bumps and the electrophoretically deposited layer (KTL layer) before the natural UV beam lung protects. This layer is mostly made by applying a stove enamel, with electrostatic high-speed rotating bells and subsequent burn-in process Temperatures over 130 ° C generated.

Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmli­ chen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 µm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufge­ bracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochro­ tationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.The third layer, located on the filler layer, is the basecoat layer, which passes through appropriate pigments of the body gives the desired color. The basecoat will applied in the conventional spraying process. The layer thickness of this convention Chen basecoat layer is between about 12 to 25 microns depending on the color. Mostly this layer, particularly in the case of metallic effect paints, is applied in two process steps brings. In a first step, the application is carried out using an electrostatic high-speed ro station bells, followed by a second order using pneumatic atomization. This layer is (with the use of aqueous basecoat) with infrared radiators and / or intermediate dried by hot air convection.

Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die. Klarlack­ schicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).The fourth and top layer on the basecoat is the. Clear coat layer, mostly in one order using electrostatic high-speed rotary bells  is applied. It gives the body the desired shine and protects it Basecoat against environmental influences (UV radiation, salt water, etc.).

Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam einge­ brannt.The basecoat and the clearcoat are then applied together burns.

Im Hinblick auf den Umweltschutz werden immer mehr Automobilserienlacke auf Wasserbasis verwendet. Wäßrige Automobilserienlacke sind bestens eingeführt und aus der industriellen Anwendung nicht mehr wegzudenken, nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes. Wäßrige Lacksysteme sind inzwischen nicht mehr nur das not­ wendige Übel, sondern stellen technologisch und vom Potential der Möglichkeiten eine ernst zu nehmende Alternative dar. Gleichwohl sind die Anforderungen in den letzten Jahren erheblich angestiegen. Die Notwendigkeit zur Steigerung der Produkti­ vität bei gleichzeitiger weiterer Erniedrigung der Emissionswerte stellt neue Anforder­ ungen an wäßrige Basislacksysteme. Insbesondere zu nennen ist die Verträglichkeit mit emissionsarmen Klarlacken (Pulver, Wasserklarlack, Pulverslurry) und die wegen kürzerer Verarbeitungscyclen notwendige Steigerung der Applikationssicherheit. So ist es z. B. sehr schwierig, mit einem Wasserbasislack des Stands der Technik, zusammen mit einem Pulverklarlack, die geforderten Haftungseigenschaften zu erreichen.With regard to environmental protection, more and more automotive OEM coatings are being applied Water based used. Aqueous automotive serial paints are well established and an indispensable part of industrial application, not only for reasons of environmental protection. Aqueous coating systems are no longer just a necessity agile evils, but represent technology and the potential of opportunities is a serious alternative. Nevertheless, the requirements in the has increased significantly in recent years. The need to increase productivity vity with a simultaneous further reduction in emission values creates new requirements in aqueous basecoat systems. The compatibility is particularly worth mentioning with low-emission clear varnishes (powder, water-clear varnish, powder slurry) and that shorter processing cycles necessary increase in application security. So is it z. B. very difficult, with a water-based paint of the prior art, together with a powder clear coat to achieve the required adhesion properties.

Insbesondere die Verträglichkeit mit Klarlacken auf Basis von Pulverslurry stellen be­ sonders hohe Anforderungen an wäßrige Basislacke. Unter dem Begriff Pulverslurry wird eine Suspension aus Lackteilchen und Wasser verstanden, die üblicherweise aus 60 bis 70 Gew.-% Wasser und 30 bis 40 Gew.-% Festkörper besteht. Solche Zusam­ mensetzungen sind beispielsweise aus der DE 196 13 547 C2 und DE 196 18 657 A1 bekannt. Die Verwendung einer solchen Pulverslurry zeichnet sich durch eine beson­ ders einfache Applikation der entsprechenden Lacke aus. So kann ein solcher Lack mit einer herkömmlichen Spritzpistole aufgetragen werden; d. h. daß auf den Einsatz von speziell abgetrennten Elektrostat-Lackiervorrichtungen, wie sie für die Lackierung mit Pulverlacken notwendig sind, verzichtet werden kann. Ein unerwünschter Effekt, der bei der Verwendung herkömmlicher Basislacke auf Wasserbasis unter einer Klarlack­ schicht aus Pulverslurry beobachtet wird, ist das sogenannte "mud-cracking". Mit dieser Bezeichnung wird ein Oberflächenzustand der ausgehärteten Lackoberfläche beschrie­ ben, der auf ein Reißen der Lackschichten zurückzuführen ist und mit dem Aussehen eines ausgetrockneten Wüstenbodens vergleichbar ist.In particular, the compatibility with clear varnishes based on powder slurry has been proven particularly high demands on aqueous basecoats. Under the term powder slurry is understood to be a suspension of paint particles and water, which usually consists of 60 to 70 wt .-% water and 30 to 40 wt .-% solids. Such together Examples are from DE 196 13 547 C2 and DE 196 18 657 A1 known. The use of such a powder slurry is characterized by a special simple application of the appropriate paints. So such a varnish can a conventional spray gun can be applied; d. H. that on the use of specially separated electrostatic painting devices, such as those used for painting Powder coatings are necessary, can be dispensed with. An undesirable effect that when using conventional water-based basecoats under a clear coat layer of powder slurry is observed, the so-called "mud cracking". With this The term describes a surface condition of the hardened paint surface ben, which is due to tearing of the paint layers and with the appearance a dried out desert soil is comparable.

Des weiteren ist bei einem wäßrigen Metallicbasislack die sogenannte "Gasungsstabi­ lität" besonders wichtig. Der Ausdruck "Gasungsstabilität" bezeichnet die Eigenschaft eines ungeschützte Aluminiumteilchen enthaltenden Metallic-Effektlackes, bei dem die Aluminiumteilchen nicht mit dem Lösemittel Wasser unter Bildung von Wasserstoff reagieren.Furthermore, in the case of an aqueous metallic basecoat, the so-called "gassing stabilizer" lity "is particularly important. The term" gassing stability "denotes the property  of an unprotected metallic effect paint containing aluminum particles, in which the Aluminum particles do not mix with the solvent water to form hydrogen react.

Eine Möglichkeit der Beeinflussung dieser Eigenschaft ist die Verwendung von spezi­ ellen, besonders behandelten Aluminiumbronzen (EP-0 321 470). Solche Aluminium­ bronzen sind teurer, weniger brillant und können unerwünschte Eigenschaften in das System einbringen, wie z. B. eine erhöhte Neigung zur Agglomeratbildung.One way of influencing this property is to use speci Bright, specially treated aluminum bronzes (EP-0 321 470). Such aluminum bronzes are more expensive, less brilliant and can have undesirable properties in it Introduce system such. B. an increased tendency to agglomerate formation.

Eine andere Möglichkeit die Gasung zu verhindern ist der Zusatz entsprechender Ad­ ditive (EP-0 206 615 B1 und EP-0 238 222 B1). In vielen Fällen handelt es sich um Ad­ ditive, die neben ihren erwünschten Wirkungen auch negative Eigenschaften in das System einbringen können.Another way to prevent gassing is to add the appropriate ad additives (EP-0 206 615 B1 and EP-0 238 222 B1). In many cases it is ad ditive, which in addition to their desired effects also negative properties in the System can bring.

Aufgrund des gesteigerten Anforderungsprofils an einen in der Automobilindustrie verwendbaren wäßrigen Basislack kommen den rheologischen Eigenschaften eines solchen eine erhöhte Bedeutung zu.Due to the increased requirement profile for one in the automotive industry usable aqueous basecoat come the rheological properties of a such an increased importance.

Unter dem Begriff "rheologische Eigenschaften" wird verstanden, daß der Lack einer­ seits beim Spritzvorgang, also bei hohen Schergeschwindigkeiten, eine so niedrige Viskosität hat, daß er leicht zerstäubt werden kann, und andererseits beim Auftreffen auf dem Substrat, also bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, eine so hohe Viskosität hat, daß er genügend standfest ist und keine Läuferbildung zeigt. Auch die Ausbildung eines ausgeprägten Metallic-Effektes hängt mit diesen Eigenschaften zusammen.The term "rheological properties" means that the lacquer is a on the one hand during the spraying process, i.e. at high shear speeds, such a low one Viscosity has that it can be easily atomized, and on the other hand when it hits it such a high viscosity on the substrate, i.e. at low shear rates has that it is sufficiently stable and shows no runner formation. Training too a pronounced metallic effect is related to these properties.

Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und zur besseren Ausbildung des Metallic-Effektes werden besondere Additive beschrieben (EP-0 281 936). Hierbei han­ delt es sich um spezielle Schichtsilikate, die beträchtliche Mengen an Alkali- oder Erd­ alkaliionen enthalten. Diese Ionen führen oft wegen ihrer wasseranziehenden Wirkung zu einer schlechten Schwitzwasserbeständigkeit im Gesamtaufbau einer Automobilbe­ schichtung.To improve the rheological properties and to improve the training of the Metallic effects are described special additives (EP-0 281 936). Here han These are special layered silicates that contain considerable amounts of alkali or earth contain alkali ions. These ions often lead because of their water-attracting effects poor condensation resistance in the overall structure of an automobile layering.

Daher ist es ein Bestreben der Lackhersteller, solche Additive nach Möglichkeit zu vermeiden und als Bindemittel solche Polymere zu verwenden, die die gewünschten Eigenschaften von sich aus mitbringen, sogenannte "maßgeschneiderte" Polymere.It is therefore an endeavor of the paint manufacturers to add such additives if possible avoid and use as a binder those polymers that the desired Bring your own properties, so-called "tailor-made" polymers.

Einer der wichtigsten Vertreter dieser Spezies sind wäßrige Dispersionen von ver­ netzten Polymermikroteilchen. One of the most important representatives of this species are aqueous dispersions of ver wetted polymer microparticles.  

So beschreibt die EP-0 502 934 eine Mikrogeldispersion. Diese dient sowohl zur Ver­ besserung der rheologischen Eigenschaften, als auch für eine Erhöhung der Gasungs­ stabilität von wäßrigen Metallicbasislacken. Die Herstellung dieser Mikrogeldispersio­ nen erfolgt durch eine einstufige Polykondensation eines Polyesterpolyols mit einem Aminoplastharz (Melaminharz) in wäßriger Phase.For example, EP-0 502 934 describes a microgel dispersion. This serves both for ver improvement of the rheological properties, as well as an increase in gassing stability of aqueous metallic basecoats. The production of this micro gel dispersion NEN is carried out by a one-stage polycondensation of a polyester polyol with a Aminoplast resin (melamine resin) in the aqueous phase.

Die Verwendung dieses Mikrogels in Basislacken bei der Lackierung von Automobil­ karosserien hat aber den Nachteil, daß die Haftung zwischen der Basislackschicht und einer darauf befindlichen, aus einem Pulverklarlack oder einer Pulverklarlackslurry aufgebrachten Klarlackschicht nicht den von der Automobilindustrie vorgeschriebenen Anforderungen entspricht.The use of this microgel in basecoats in automotive painting Bodies has the disadvantage that the adhesion between the basecoat and one on it, from a powder clearcoat or a powder clearcoat slurry applied clear coat not the one prescribed by the automotive industry Meets requirements.

Ferner sind aus der DE 195 04 015 A1 Mikrogele bekannt, die durch Polymerisation einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung (Polyacrylat) mit mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesters hergestellt werden. Der Polyester wirkt hierbei als Emulgator und Stabilisator.Furthermore, from DE 195 04 015 A1 microgels are known which are produced by polymerization an ethylenically monofunctional compound (polyacrylate) with at least one ethylenically di- or multifunctional compound in the presence of a polyester getting produced. The polyester acts as an emulsifier and stabilizer.

Diese Mikrogele haben den Nachteil, daß die rheologischen Eigenschaften dieser Lac­ ke nicht mehr den gesteigerten Anforderungen der Automobilindustrie entsprechen. Dies zeigt sich besonders deutlich hinsichtlich der Anforderungen an die Viskosität einerseits und an die Standsicherheit andererseits.These microgels have the disadvantage that the rheological properties of this lac ke no longer meet the increased requirements of the automotive industry. This is particularly evident in terms of viscosity requirements on the one hand and stability on the other.

So ist es unter Verwendung dieser Mikrogele nicht möglich, einen wäßrigen Basislack bereitzustellen, der bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^-1 eine Viskosität von maximal 120 mPa.s hat und dabei so standfest ist, daß die notwendigen Schichtdicken von 20-30 µm (in Abhängigkeit des jeweiligen Farbtons) läuferfrei erreicht werden.Using these microgels, it is not possible to provide an aqueous basecoat which has a maximum viscosity of 120 mPa.s at a shear rate of 1,000 s ^-1 and is so stable that the necessary layer thicknesses of 20-30 µm (in Depending on the respective color) can be achieved without running.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das bei Verwendung in farbgebenden oder farblosen Beschichtungsmittelzubereitungen, insbe­ sondere in Basislacken und Klarlacken für die Automobilindustrie, diesen Zubereitun­ gen sowohl die erforderlichen rheologischen Eigenschaften, die dekorativen Eigen­ schaften, die Gasungsstabilität, als auch die notwendige Haftung unter einem Lack auf Basis von Pulver oder Pulverslurry verleiht.The object of the present invention is to provide a polymer which Use in coloring or colorless coating compositions, esp especially in basecoats and clearcoats for the automotive industry against both the necessary rheological properties, the decorative properties the gassing stability, as well as the necessary adhesion under a paint Gives the basis of powder or powder slurry.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monomerenmischung aus
This object is achieved by a polymer which can be obtained from a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture

• a) 50 bis 98 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung; a) 50 to 98% by weight of at least one ethylenically monofunctional compound dung;  
• b) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung;
  in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekularge­ wicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH- Zahl zwischen 60 bis 400 durchgeführt wird;
  wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (ii) 100 Gew.-% beträgt;b) 2 to 50% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  in the presence of a polyester polyol with a number-average molecular weight of 500 to 10,000, an acid number between 22 and 224 and an OH number between 60 and 400 is carried out;
  wherein the sum of the parts by weight of components (i) to (ii) is 100% by weight;

gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit ei­ nem Vernetzer.followed by reaction of the product obtained from the polymerization with egg a crosslinker.

Diese Aufgabe wird ebenso gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch eine Polymeri­ sation in wäßriger Phase einer Monomerenmischung aus mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zah­ lenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH-Zahl zwischen 60 bis 400; gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer.This object is also achieved by a polymer obtainable by a polymer tion in the aqueous phase of a monomer mixture of at least one ethylenically monofunctional compound in the presence of a polyester polyol with a zah len average molecular weight of 500 to 10,000, an acid number between 22 and 224 and an OH number between 60 to 400; followed by an implementation of the from the Polymerization product obtained with a crosslinker.

Diese Polymere haben gegenüber den Mikrogelen des Standes der Technik den Vor­ teil, daß sie einem Metallicbasislack eine hervorragende Gasungsstabilität sowie ausge­ zeichnete rheologische Eigenschaften verleihen, wobei es mit diesem Metallicbasislack erstmals möglich ist, in herkömmlichen Mehrschichtlackierungen von Automobilen un­ ter einer Klarlackschicht aus einem Pulverklarlack oder einem Pulverslurryklarlack eine ausreichende Haftung und Schwitzwasserbeständigkeit zu erzielen, ohne daß bei Ver­ wendung einer Pulverklarlackslurry der sogenannte "mud-cracking"-Effekt auftritt.These polymers have the advantage over the microgels of the prior art part that they have a metallic base coat excellent gassing stability as well lent rheological properties, being with this metallic base coat is possible for the first time in conventional multi-layer coatings for automobiles ter a clear coat of a powder clear coat or a powder slurry clear coat to achieve sufficient adhesion and condensation resistance without Ver the use of a powder clear lacquer slurry, the so-called "mud cracking" effect occurs.

Die rheologischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Polymere hergestellten Beschichtungszusammensetzungen sind gegenüber denen des Standes der Technik deutlich verbessert. So kann mit einem Lack, der das erfindungsgemäße Polymer bei­ spielsweise in einer Menge von 20 Gew.-% (bezogen auf den Festkörperanteil) enthält, eine Viskosität von höchstens 100 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 ^-1 erhalten werden, wobei die Trockfilmdicke der ausgehärteten Basislackschicht minde­ stens 20 µm beträgt, ohne daß Läufer zu beobachten sind.The rheological properties of the coating compositions produced using these polymers are significantly improved over those of the prior art. Thus, it can with a varnish containing polymer of the invention (based on the solids content) with play, in an amount of 20 wt .-%, a viscosity of at most 100 mPa.s are obtained at a shear rate of 1,000 ^-1 wherein the Trockfilmdicke the cured basecoat layer is at least 20 µm without runners being observed.

Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn das während der Polymeri­ sation anwesende Polyesterpolyol im statistischen Mittel mindestens eine freie Car­ boxylgruppe pro Molekül aufweist, die aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhy­ drid stammt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit während der Vernetzung.Particularly good results can be obtained if this occurs during the polymeri sation present polyester polyol on average at least one free car Boxylgruppe per molecule, which consists of trimellitic acid or Trimellithsäureanhy  drid comes from. This enables a particularly high reaction speed during of networking.

Eine mögliche Erklärung für diese Tatsache könnte die vergleichsweise starke Acidität der Carboxylgruppe der Trimellithsäure sein.A possible explanation for this fact could be the comparatively strong acidity the carboxyl group of trimellitic acid.

Besonders geeignete Beispiele für die ethylenisch monofunktionelle Verbindung sind Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Ebenso eignen sich Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid.Particularly suitable examples of the ethylenically monofunctional compound are Alkyl esters or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Are also suitable Vinyl acetate, vinyl toluene, styrene, acrylamide.

Als Alkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind solche mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, wobei der Alkylrest substituiert oder un­ substituiert sein kann.As alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate are those with 1 to 18 Koh Lenstoffatomen in the alkyl radical preferred, the alkyl radical is substituted or un can be substituted.

Als Alkyl(meth)acrylat sind insbesondere Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclo­ hexyl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl­ (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat zu nennen.As alkyl (meth) acrylate are especially lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclo hexyl (meth) acrylate, tert-butylcylohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and trimethylcylohexyl (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt sind α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl­ (meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.Α-Ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl are particularly preferred (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate.

Als Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind bevorzugterweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono­ (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat zu nennen.The preferred hydroxyalkyl (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

Als ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung werden vorzugsweise Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureester polyfunktioneller Alkohole eingesetzt. Insbesondere werden Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykol­ di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Tri­ methylolpropantri(meth)acrylat verwendet.Preferred ethylenically di- or multifunctional compounds are diacrylates, Triacrylates and / or (meth) acrylic acid esters of polyfunctional alcohols are used. In particular, allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or tri methylolpropane tri (meth) acrylate used.

Die zuvor genannten ethylenisch mono- bzw. di- oder multifunktionellen Verbindun­ gen können alleine oder in Abmischung eingesetzt werden.The aforementioned ethylenically mono- or di- or multifunctional compounds gen can be used alone or in a mixture.

In Abmischung mit den ethylenisch monofunktionellen Verbindungen oder den ethyl­ enisch di- oder multifunktionellen eignet sich insbesondere ein Polyester oder ein Po­ lyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischem Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält.In admixture with the ethylenically monofunctional compounds or the ethyl A polyester or a butt is particularly suitable for di- or multifunctional use lyurethane with an acid number of less than 5, especially less than 3, which in the statistical mean contains up to a polymerizable double bond per molecule.

In Abmischung mit ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindungen eignet sich ebenfalls ein Polyester oder ein Polyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischen Mittel mindestens 1,5 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält. When mixed with ethylenically di- or multifunctional compounds is suitable also a polyester or a polyurethane with an acid number of less than 5, in particular less than 3, the statistical average of at least 1.5 polymerisable Contains double bonds per molecule.  

Das Molekulargewicht des Polyesters oder des Polyurethans kann durch das Mengen­ verhältnis und die Funktionalität der eingesetzten Ausgangsverbindungen gesteuert werden.The molecular weight of the polyester or polyurethane can be determined by the amounts ratio and the functionality of the output connections used become.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyester kann durch die Men­ ge der in den Polyester eingebauten Polyole und/oder Polycarbonsäuren, die eine po­ lymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.The amount of polymerizable double bonds in the polyester can be determined by the men ge of the polyols and / or polycarboxylic acids built into the polyester, which have a po contain lymerizable double bond, can be controlled.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyesters kann dieser zur besseren Handhabung in niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesters eignen sich Polyole ohne polymerisierbare Doppelbindung wie Ethylenglykol, Diethyl­ englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropan­ diol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhy­ driertem Bisphenol A; Trimethylolpropan und Glycerin; sowie Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit und Di-(Trimethylolpropan).Depending on the viscosity of the polyester produced, it can be used for better handling are dissolved in low molecular weight ethylenically monofunctional compounds, which are also used for the polymerization. For the production of the polyester are suitable polyols without polymerizable double bond such as ethylene glycol, diethyl englycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropane diol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure and perhy third bisphenol A; Trimethylolpropane and glycerin; as well as pentaerythritol, dipenta erythritol and di (trimethylolpropane).

Als Polycarbonsäuren ohne polymerisierbare Doppelbindung eignen sich Bernstein­ säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthal­ säure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo­ hexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicar­ bonsäure; dimere und polymere Fettsäuren und Trimellithsäure; sowie die möglichen Anhydride der zuvor genannten Säuren.Amber is suitable as a polycarboxylic acid without a polymerizable double bond acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthal acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo hexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dodecanedicar bonic acid; dimeric and polymeric fatty acids and trimellitic acid; as well as the possible Anhydrides of the aforementioned acids.

Als Polyole mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich solche, ausgewählt aus der Gruppe
Suitable polyols with a polymerizable double bond are those selected from the group

• - von 1,4-Butendiol, Dimethylolpropionsäureallylester, Dimethylolpropionsäu­ revinylester, Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether;- Of 1,4-butenediol, allyl dimethylolpropionate, dimethylolpropionic acid revinyl esters, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether;
• - der Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an einen eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyester; sowie- The addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate to a polyester having a carboxyl group; such as
• - Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Milchsäure, Citronensäure oder Dimethy­ lolpropionsäure.- Addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate Hydroxycarboxylic acids such as. As lactic acid, citric acid or dimethy lolpropionic acid.

Als Polycarbonsäuren mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie deren mögliche Anhy­ dride.Suitable polycarboxylic acids with a polymerizable double bond are maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and aconitic acid and their possible anhy dride.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyurethan kann durch die Menge der in dem Polyurethan eingebauten Bausteine, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.The amount of polymerizable double bonds in the polyurethane can be determined by the Amount of building blocks built into the polyurethane that are polymerizable Double bond included, can be controlled.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyurethans kann zur besseren Handhabung in solchen niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.Depending on the viscosity of the polyurethane produced, in such low molecular weight ethylenically monofunctional compounds are also used for the polymerization.

Zur Herstellung des Polyurethans eignen sich Polyisocyanate aus der Gruppe von 1,3- Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).Polyisocyanates from the group of 1,3- Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6- isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300).

Als Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanat zur Herstellung des Polyurethans eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Rohstoffe wie Polyesterpolyole, Poly­ etherpolyole, niedrigmolekulare Polyole und Diamine.Suitable as reaction products with polyisocyanate for the production of the polyurethane the raw materials known from polyurethane chemistry such as polyester polyols, poly ether polyols, low molecular weight polyols and diamines.

Zum Einbau von polymerisierbaren Doppelbindungen können niedrigmolekulare Po­ lyole mit polymerisierbaren Doppelbindungen, Polyesterpolyole, die Bausteine mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten und auch Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl­ (meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, verwendet werden.For the incorporation of polymerizable double bonds, low molecular weight Po lyols with polymerizable double bonds, polyester polyols, the building blocks with contain polymerizable double bonds and also hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, be used.

Das Polyesterpolyol kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 750 und 2.000; eine Säurezahl zwischen 35 und 150, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120; und eine OH-Zahl zwischen 150 und 300, besonders bevorzugt zwischen 220 und 280, haben.The polyester polyol can have a number average molecular weight between 700 and 5,000, particularly preferably between 750 and 2,000; an acid number between 35 and 150, particularly preferably between 40 and 120; and an OH number between 150 and 300, particularly preferably between 220 and 280.

Dieses Polyesterpolyol kann keine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen und erhältlich sein aus der Umsetzung mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymeri­ sierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Doppel­ bindung. This polyester polyol cannot have a polymerizable double bond and be available from the reaction of at least one polycarboxylic acid without polymeri sizable double bond with at least one polyol without polymerizable double binding.  

Ebenso ist es möglich, daß das Polyesterpolyol mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und erhältlich ist aus der Umsetzung
It is also possible that the polyester polyol has at least one polymerizable double bond and is obtainable from the reaction

• a) mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol mit mindestens einer polymerisierbaren Dop­ pelbindung;a) at least one polycarboxylic acid without a polymerizable double bond with at least one polyol with at least one polymerizable dop fur bond;
• b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Dop­ pelbindung; oderb) at least one polycarboxylic acid with at least one polymerizable Double bond with at least one polyol without polymerizable dop fur bond; or
• c) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem Polyol mit mindestens einer polyme­ risierbaren Doppelbindung.c) at least one polycarboxylic acid with at least one polymerizable Double bond with at least one polyol with at least one polyme riseable double bond.

Letzteres Polyesterpolyol ist dann zu empfehlen, wenn eine Vernetzung über C-C- Bindungen bevorzugt wird.The latter polyester polyol is recommended if cross-linking via C-C Bonds is preferred.

Die Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung ist vorzugsweise ausge­ wählt aus der Gruppe von
The polycarboxylic acid without a polymerizable double bond is preferably selected from the group of

• - Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclo­ hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar­ bonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicarbonsäure;- succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acelaic acid, terephthalic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, 1,2-cyclo hexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicar bonic acid, dodecanedioic acid, dodecanedicarboxylic acid;
• - dimeren und polymeren Fettsäuren sowie Trimellithsäure;- Dimeric and polymeric fatty acids and trimellitic acid;

sowie den möglichen Anhydriden hiervon.and the possible anhydrides thereof.

Das Polyol ohne polymerisierbare Doppelbindung kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von
The polyol without a polymerizable double bond can in particular be selected from the group of

• - Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexa­ ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylpentan­ diol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalin­ säureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhydrier­ tem Bisphenol A;- ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexa ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol, 2,2,4-trimethylpentane diol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, hydroxypivaline acid neopentyl glycol monoesters, dimethylol propionic acid and perhydrogen bisphenol A;
• - Trimethylolpropan und Glycerin; sowie- trimethylolpropane and glycerin; such as
• - Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Di-(Trimethylolpropan).- pentaerythritol, dipentaerythritol and di (trimethylolpropane).

Die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisende Polycarbonsäure kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie den möglichen Anhydriden hiervon.The polycarboxylic acid having at least one polymerizable double bond can be selected from the group of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid and aconitic acid and the possible anhydrides thereof.

Bei dem mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Polyol han­ delt es sich insbesondere um
The polyol having at least one polymerizable double bond is in particular

• - 1,4-Butendiol, Dimethylolpropionsäureallylester, Dimethylolpropionsäure­ vinylester, Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether;- 1,4-butenediol, allyl dimethylolpropionate, dimethylolpropionic acid vinyl esters, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether;
• - Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an einen eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyester; sowie- Addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate a polyester having a carboxyl group; such as
• - Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Milchsäure, Citronensäure oder Dimethy­ lolpropionsäure.- Addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate Hydroxycarboxylic acids such as. As lactic acid, citric acid or dimethy lolpropionic acid.

Entsprechend einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Polyester­ polyol durch mindestens eine Monocarbonsäure modifiziert sein, wobei die Monocar­ bonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, isolierten oder konjugierten, linearen oder verzweigten Fettsäuren sowie der Benzoesäure oder Crotonsäure.According to a further embodiment according to the invention, the polyester be polyol modified by at least one monocarboxylic acid, the monocar bonic acid is selected from the group of saturated or unsaturated, isolated or conjugated, linear or branched fatty acids and benzoic acid or Crotonic acid.

Als Fettsäure werden verzweigte oder unverzweigte Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Zu nennen sind insbesondere Linolsäure, Ölsäure, So­ jafettsäure, Isononansäure oder Isostearinsäure.Branched or unbranched monocarboxylic acids with 5 to 22 are used as fatty acids Designated carbon atoms. Particularly noteworthy are linoleic acid, oleic acid, and so on jafatty acid, isononanoic acid or isostearic acid.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzendem Vernetzer handelt es sich vorzugsweise um ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat.The crosslinking agent to be used according to the invention is preferably an aminoplast resin or a polyisocyanate.

Als Polyisocyanat sind besonders 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo­ hexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmo­ dur N3300) zu nennen. Das Polyisocyanat kann hydrophil modifiziert werden, um so eine gleichmäßigere Vernetzung des Reaktionsproduktes zu erreichen.1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), Isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo hexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmo major N3300). The polyisocyanate can be modified hydrophilically, so to achieve a more uniform crosslinking of the reaction product.

Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem Melaminharz erhalten.Particularly good results are obtained with a melamine resin.

Im Hinblick auf eine industrielle Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols wäh­ rend des gesamten Herstellungsvorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwi­ schen 50 und 80%, liegt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Konstanz der ge­ wünschten Eigenschaften der hergestellten Polymere.With regard to the industrial production of the polymer according to the invention, it has turned out to be favorable if the degree of neutralization of the polyester polyol During the entire manufacturing process between 30 and 100%, especially between  between 50 and 80%. This enables a particularly high consistency of the ge desired properties of the polymers produced.

Die Auswahl des optimalen Neutralisationsgrades kann vom Fachmann durch wenige Laborversuche ermittelt werden.A person skilled in the art can select the optimum degree of neutralization through a few Laboratory tests can be determined.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt anhand der bekannten Verfahren, die für eine radikalische Polymerisation in wäßriger Phase geeignet sind. Zu nennen ist hier das Verfahren der Emulsionspolymerisation.The polymer according to the invention is polymerized on the basis of the known Processes suitable for radical polymerization in the aqueous phase. To here is the process of emulsion polymerization.

Es ist auch möglich, jedoch nicht zwingend, daß die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsenstrahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durch­ geführt wird. Hierdurch können einheitlichere Teilchengrößen erreicht werden.It is also possible, but not essential, for the emulsion polymerization to take place below Use of a nozzle jet disperser or a water jet emulsifier to be led. In this way, more uniform particle sizes can be achieved.

Als Polymerisationsinitiatoren können die für die Emulsionspolymerisation üblichen Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid oder auch organische Peroxide verwendet wer­ den. Es sind auch andere Initiatoren wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril verwendbar.The polymerization initiators which are customary for emulsion polymerization can be used Peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides who used the. There are also other initiators such. B. azoisobutyronitrile can be used.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Polymerisationsinitiierung durch ein Redoxsystem erwiesen. Dieses in der Emulsionspolymerisationstechnik gut bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß Hydroperoxide durch geeignete Reduktionsmittel schon bei sehr niedrigen Temperaturen zum radikalischen Zerfall angeregt werden.Polymerization initiation by means of a redox system has proven particularly advantageous proven. This method is well known in emulsion polymerization technology the fact that hydroperoxides with suitable reducing agents already at very low temperatures are induced to radical decay.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriummetabisulfit oder dessen Form­ aldehydanlagerungsprodukt (Na-Hydroxymethansulfinat). Sehr gut geeignet ist auch Iso­ ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist die Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid, (Iso)ascorbinsäure und Eisen(II)sulfat.Suitable reducing agents are, for example, sodium metabisulfite or its form aldehyde addition product (Na hydroxymethanesulfinate). Iso is also very suitable ascorbic acid. The combination of tert-butyl hydroperoxide is particularly advantageous, (Iso) ascorbic acid and iron (II) sulfate.

Die Verwendung dieser Mischung hat den Vorteil, daß die Polymerisation bei Raum­ temperatur gestartet werden kann.The use of this mixture has the advantage that the polymerization takes place in space temperature can be started.

Das erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für wäßrige Beschichtungszusam­ mensetzungen verwendet werden.The polymer according to the invention can be used especially for aqueous coatings can be used.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in wäßrigen Basis­ lacken, insbesondere Effektbasislacken für die Lackierung von Automobilen.A preferred form of use of the invention is the use in an aqueous base paints, in particular effect base paints for painting automobiles.

Die erfindungsgemäßen Polymere verleihen diesen wäßrigen Beschichtungszusam­ mensetzungen ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekora­ tive Eigenschaften, die sich beispielsweise anhand eines ausgeprägten Metalleffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen, Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch unterschiedliche Klarlacke, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben, wie Haftungs-, Steinschlag- und Schwitzwasserbeständigkeit, zeigen.The polymers according to the invention give this aqueous coating together excellent application behavior and excellent decoration tive properties, which can be seen, for example, on the basis of a pronounced metal effect, very good resistance to vertical runoff, no clouds, resistance against re-dissolving through different clear coats, good sanding scratch coverage  and the fulfillment of the property specifications common in the automotive industry, such as Adhesion, stone chip and condensation resistance, show.

So können die erfindungsgemäßen Polymere ebenso gut für die Herstellung von wäß­ rigen Klarlacken, Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet werden.The polymers according to the invention can also be used for the production of aq clear coats, stove enamels for industrial applications and paints can be used for the construction sector.

Um zu Polymeren in nicht-wäßriger Phase zu gelangen, muß den erfindungsgemäßen, in wäßriger Phase vorliegenden Polymeren, entsprechend einer besonderen Ausfüh­ rungsform der Erfindung, das Wasser entzogen werden.In order to arrive at polymers in the non-aqueous phase, the inventive Polymers present in the aqueous phase, according to a special embodiment Form of the invention, the water can be removed.

Dies kann durch jedes bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Ge­ friertrocknen oder Eindampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, geschehen. Nach dem Wasserentzug kann das erfindungsgemäße Polymer in Pulverform oder als harzartige Masse vorliegen.This can be done by any known method, for example spray drying, Ge freeze-dry or evaporate, if necessary under reduced pressure. After dehydration, the polymer according to the invention can be in powder form or as resinous mass present.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird das in wäßriger Pha­ se vorliegende Polymer in eine flüssige organische Phase überführt. Dies kann durch eine azeotrope Destillation geschehen. Hierbei kann man so verfahren, daß die wäßri­ ge Polymerdispersion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor gegeben wird, der ein Schleppmittel, d. h. ein Lösemittel oder ein Gemisch mehrerer Lösemittel, von denen mindestens eines ein Azeotrop mit Wasser bildet, enthält.According to a particularly preferred variant of the invention, this is in aqueous Pha This polymer is converted into a liquid organic phase. This can be done by an azeotropic distillation happen. Here you can proceed so that the water ge polymer dispersion at elevated temperature, optionally under reduced Pressure, continuously or batchwise, is placed in a reactor which is a Entrainer, d. H. a solvent or a mixture of several solvents, of which at least one forms an azeotrope with water.

Der Reaktor ist mit einer geeigneten Kondensierungsvorrichtung und einem Wasserab­ scheider mit Rücklauf zum Reaktor ausgestattet. Nach Erreichen der Siedetemperatur des Azeotropes steigt die gasförmige azeotrope Phase (d. h. Schleppmittel und Wasser) in die Kondensierungsvorrichtung auf. Dort kondensiert das Azeotrop und läuft von dort in den Wasserabscheider. Im Wasserabscheider erfolgt eine Phasentrennung zwi­ schen dem Schleppmittel und dem Wasser. Bei einer kontinuierlich durchgeführten azeotropen Destillation fließt das Schleppmittel wieder zurück in den Reaktor, so daß nur geringe Mengen an Schleppmittel eingesetzt werden müssen. Das aus dem Wasser­ abscheider erhaltene Wasser ist frei von organischen Bestandteilen und kann erneut zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersion eingesetzt wer­ den.The reactor is drained with a suitable condenser and water separator equipped with return to the reactor. After the boiling temperature has been reached of the azeotrope the gaseous azeotropic phase increases (i.e. entrainer and water) into the condenser. There the azeotrope condenses and runs off there in the water separator. A phase separation takes place in the water separator entrainer and water. With a continuously carried out azeotropic distillation, the entrainer flows back into the reactor, so that only small amounts of entrainer have to be used. That from the water The water obtained from the separator is free of organic components and can be used again who used to produce the aqueous polymer dispersion of the invention the.

Das Schleppmittel kann aus der Gruppe von Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Pentanol, Hexanol oder Ethylhexanol ausgewählt sein.The entrainer can be selected from the group consisting of xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, Methyl amyl ketone, pentanol, hexanol or ethyl hexanol can be selected.

Ein wesentlicher Vorteil hierbei ist, daß das Schleppmittel nach erfolgter Überführung in die organische Phase dort verbleibt und für die Verwendung lösemittelhaltiger Be­ schichtungszusammensetzungen von Vorteil ist. Hinsichtlich der weiteren Verwendung dieser in organischen Phase vorliegenden Polymere zur Herstellung von lösemittel­ haltigen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich bei den genannten Schleppmitteln um geeignete Lösemittel.A major advantage here is that the entrainer after the transfer remains there in the organic phase and for the use of solvent-containing be layering compositions is advantageous. Regarding further use  these polymers present in the organic phase for the production of solvents containing coating compositions are those mentioned Entraining agents around suitable solvents.

Dieses Verfahren zeichnet sich aufgrund der gleichzeitigen Wiederverwendung des Schleppmittels und des anfallenden Wassers ohne zusätzliche Verfahrensschritte durch ein außerordentliches Maß an Umweltverträglichkeit aus, da keine zu entsorgende Ne­ benprodukte entstehen, die im Vergleich mit bekannten Herstellungsverfahren in gro­ ßen Mengen anfallen.This process stands out due to the simultaneous reuse of the Entrainer and the water produced without additional process steps an exceptional level of environmental compatibility, since there are no Benproducts arise that compared to known manufacturing processes in large large amounts.

In einer besonderen Form der azeotropen Destillation wird diese dergestalt durchge­ führt, daß die wäßrige Polymerdispersion in ein Gemisch eines Schleppmittels und einem hochsiedenden, organischen Lösemittel gegeben wird. Dieses hochsiedende, organische Lösemittel verhindert während der Überführung in die organische Phase ein Anbacken des Polymers an der Wand des Reaktors.In a special form of azeotropic distillation, this is carried out in this way leads that the aqueous polymer dispersion into a mixture of an entrainer and a high-boiling organic solvent is given. This high-boiling prevents organic solvents during the transfer into the organic phase caking of the polymer on the wall of the reactor.

Das hochsiedende Lösemittel kann aus der Gruppe der Glykolester, wie z. B. Butylgly­ kolacetat und/oder Butyldiglykolacetat ausgewählt sein.The high-boiling solvent can from the group of glycol esters, such as. B. Butylgly cola acetate and / or butyl diglycol acetate can be selected.

Wie im Falle des Schleppmittels handelt es sich bei dem hochsiedenden Lösemittel ebenfalls um eine für eine lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzung übliche Komponente.As in the case of the entrainer, the high-boiling solvent is used likewise by a customary for a solvent-containing coating composition Component.

Das auf diese Weise erhältliche erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für lö­ semittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.The polymer according to the invention obtainable in this way can be used in particular for sol medium-containing coating compositions can be used.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in lösemittelhaltigen Basislacken, insbesondere Effektbasislacken und Klarlacken, für die Decklackierung bzw. Lackierung von Automobilen.A preferred form of use of the invention is the use in solvent-containing Basecoats, especially effect basecoats and clearcoats, for topcoats or painting of automobiles.

Dieses in organischer Phase vorliegende erfindungsgemäße Polymer verleiht diesen lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekorative Eigenschaften, die sich beispiels­ weise anhand eines ausgeprägten Metalliceffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen (SCA - Sagging Control Agent), Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch Klarlack, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben zeigen.This polymer according to the invention, which is present in the organic phase, imparts it solventborne coating compositions also an excellent Application behavior and excellent decorative properties, for example based on a pronounced metallic effect, very good resistance to Vertical run (SCA - Sagging Control Agent), freedom from clouds, resistance against re-dissolving through clear lacquer, good sanding scratch coverage and compliance show the property specifications common in the automotive industry.

Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenso gut für die Herstellung von löse­ mittelhaltigen Klarlacken, Coil-Coatingzusammensetzungen und Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet wer­ den. The polymers according to the invention can also be used for the production of solvents medium-containing clear coats, coil coating compositions and stoving lacquers for industrial applications as well as paints for the building sector the.  

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Polymers liegt in seiner hohen Scherbeständigkeit. Diese Eigenschaft ermöglicht erstmals eine Verwendung solcher Polymere zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, insbesondere als Anreibemittel für Tönpasten. Hierdurch wird erreicht, daß die so hergestellten Tönpasten einen ho­ hen Pigmentgehalt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aufweisen.Another special feature of the polymer according to the invention is its high Shear resistance. This property enables the use of such for the first time Polymers for the production of pigment preparations, in particular as rubbing agents for clay pastes. This ensures that the toning pastes thus produced a ho hen have pigment content with low viscosity.

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Polymers liegt in seiner hohen Scherbeständigkeit. Diese Eigenschaft ermöglicht erstmals eine Verwendung solcher Polymere zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, insbesondere als Anreibemittel für Tönpasten. Hierdurch wird erreicht, daß die so hergestellten Tönpasten einen ho­ hen Pigmentgehalt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aufweisen.Another special feature of the polymer according to the invention is its high Shear resistance. This property enables the use of such for the first time Polymers for the production of pigment preparations, in particular as rubbing agents for clay pastes. This ensures that the toning pastes thus produced a ho hen have pigment content with low viscosity.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention.

BEISPIELEEXAMPLES Herstellung der AusgangsprodukteManufacture of raw materials Polyesterdispersion 1Polyester dispersion 1

In einem 10 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 292,2 g 1,6 Hexandiol, 1386,9 g einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 1238,3 g Di-Trimethylolpropan eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnen­ kopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abgekühlt. Bei 150°C werden 475,5 g Trimel­ lithsäureanhydrid zugegeben und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 170°C. Bei einer Säurezahl von 40 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.400 und einer Hydroxylzahl von 250.In a 10 l reaction vessel with stirrer and packed column, 292.2 g of 1.6 Hexanediol, 1386.9 g of a dimerized fatty acid (Pripol® 1013 from Unichema) and 1238.3 g of di-trimethylolpropane weighed out and heated so that the columns head temperature does not exceed 100 ° C. The max. Esterification temperature 220 ° C. If the acid number is below 10, the mixture is cooled. At 150 ° C 475.5 g of Trimel added lithic anhydride and heated so that the column top temperature Does not exceed 100 ° C. The max. Esterification temperature is 170 ° C. At a The acid number of 40 is cooled. You get a polyester with a calculated Molecular weight of 1,400 and a hydroxyl number of 250.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 124 g Dimethy­ lethanolamin und 4012 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1902 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest­ körpergehalt von 35% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,60. Der Neutralisationsgrad beträgt 60%.At a temperature below 100 ° C, a mixture of 124 g of dimethy dosed with ethanolamine and 4012 g of fully demineralized water and then 1902 g demineralized water added. A stable dispersion with a solid is obtained body content of 35% (60 minutes at 120 ° C) and a pH of 5.60. The Degree of neutralization is 60%.

Polyesterdispersion 2Polyester dispersion 2

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 327 g 1,6 Hexandiol, 271,6 g Maleinsäureanhydrid, 692,9 g Di-Trimethylolpropan und 0,55 g Hy­ drochinon eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säure­ zahl unter 10 wird abgekühlt. Bei 150°C werden 266,1 g Trimellithsäureanhydrid zu­ gegeben und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht über­ schreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 170°C. Bei einer Säurezahl von 55 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1020 und einer Hydroxylzahl von 317.In a 6 l reaction vessel with stirrer and packed column, 327 g of 1.6 Hexanediol, 271.6 g maleic anhydride, 692.9 g di-trimethylol propane and 0.55 g Hy  weighed hydroquinone and heated so that the column top temperature 100 ° C. does not exceed. The max. Esterification temperature is 220 ° C. With an acid number below 10 is cooled. At 150 ° C 266.1 g of trimellitic anhydride are added given and heated so that the column head temperature does not exceed 100 ° C steps. The max. Esterification temperature is 170 ° C. With an acid number of 55 is cooled. A polyester with a calculated molecular weight is obtained of 1020 and a hydroxyl number of 317.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 77,5 g Dimethy­ lethanolamin und 2506 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 290 g voll­ entsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkör­ pergehalt von 34% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,53. Der Neutra­ lisationsgrad beträgt 60%.At a temperature below 100 ° C, a mixture of 77.5 g of dimethy dosed with ethanolamine and 2506 g of fully demineralized water and then 290 g fully demineralized water added. A stable dispersion with a solid is obtained content of 34% (60 minutes at 120 ° C) and a pH of 5.53. The neutra Degree of lisation is 60%.

Polyesterdispersion 3Polyester dispersion 3

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 177 g 1,6 Hexandiol, 335 g Trimethylolpropan, 266,4 g Phthalsäureanhydrid und 700 g Isomer­ ginsäure® (Isomerisierte Sojafettsäure der Firma Harburger Fettchemie) eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abge­ kühlt. Bei 150°C werden 228,1 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und so aufge­ heizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Vereste­ rungstemperatur beträgt 170°C. Bei einer Säurezahl von 42 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.600 und einer Hy­ droxylzahl von 70.In a 6 l reaction vessel with stirrer and packed column, 177 g of 1.6 Hexanediol, 335 g trimethylol propane, 266.4 g phthalic anhydride and 700 g isomer Weighed in ginsäure® (isomerized soybean fatty acid from Harburger Fettchemie) and heated so that the column top temperature does not exceed 100 ° C. The Max. Esterification temperature is 220 ° C. Abge with an acid number below 10 cools. 228.1 g of trimellitic anhydride are added at 150 ° C. and the mixture is thus diluted heats that the column head temperature does not exceed 100 ° C. The max. Vereste temperature is 170 ° C. With an acid number of 42, the mixture is cooled. You get a polyester with a calculated molecular weight of 1,600 and a Hy droxyl number of 70.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 74,6 g Dimethy­ lethanolaminund 1407 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1880 g voll­ entsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkör­ pergehalt von 33% (60 Minuten bei 120°C in einem Ofen gemessen) und einem pH- Wert von 6,70. Der Neutralisationsgrad beträgt 70%.At a temperature below 100 ° C, a mixture of 74.6 g of dimethy dethanolamine and 1407 g of fully demineralized water and then 1880 g of full demineralized water added. A stable dispersion with a solid is obtained content of 33% (measured in an oven at 120 ° C for 60 minutes) and a pH Worth 6.70. The degree of neutralization is 70%.

Polyesterdispersion 4Polyester dispersion 4

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 332,8 g Neopentylglykol, 283,2 g 1,6 Hexandiol, 696 g einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 184,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abge­ kühlt. Bei 150°C werden 307,2 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und so aufge­ heizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Vereste­ rungstemperatur beträgt 180°C. Bei einer Säurezahl von 30 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.870 und einer Hy­ droxylzahl von 83.In a 4 l reaction vessel with stirrer and packed column, 332.8 g Neopentyl glycol, 283.2 g 1.6 hexanediol, 696 g of a dimerized fatty acid (Pripol® 1013 from Unichema) and 184.2 g of hexahydrophthalic anhydride and heated so that the column top temperature does not exceed 100 ° C. The Max. Esterification temperature is 220 ° C. Abge with an acid number below 10  cools. At 150 ° C 307.2 g of trimellitic anhydride are added and so worked up heats that the column head temperature does not exceed 100 ° C. The max. Vereste temperature is 180 ° C. At an acid number of 30, the mixture is cooled. You get a polyester with a calculated molecular weight of 1,870 and a Hy hydroxyl number of 83.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 42,7 g Dimethy­ lethanolamin und 1.380 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1.910 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest­ körpergehalt von 30% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,53. Der Neutralisationsgrad beträgt 60%.At a temperature below 100 ° C, a mixture of 42.7 g of dimethyl dethanolamine and 1,380 g of demineralized water and then 1,910 g demineralized water added. A stable dispersion with a solid is obtained body content of 30% (60 minutes at 120 ° C) and a pH of 5.53. The Degree of neutralization is 60%.

Polyurethandispersion 1Polyurethane dispersion 1

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 602,3 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1440 auf Basis einer dimerisierten Fett­ säure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 1,6-Hexandiol mit einer Säurezahl unter 3, 56 g Dimethylolpropionsäue, 306,2 g Tetramethylxylylendiisocyanat, 241 g Methy­ lethylketon und 0,9 g Dibutylzinndilaurat eingewogen. Diese Mischung wird solange bei 80°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 2,35% beträgt. Anschließend werden 90,4 g Trimethylolpropan und 23 g Methylethylketon zugegeben und bei 80°C auf einen Iso­ cyanatgehalt von < 0,03% gefahren. Danach werden eine Mischung aus 33,5 g Dime­ thylethanolamin und 1085 g vollentsalztem Wasser und anschließend 1598 g vollent­ salztes Wasser zugegeben. Nach einer Vakuumdestillation, in der das Methylethylketon entfernt wird, erhält man eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28% (60 Mi­ nuten bei 120°C).In a 6 liter reaction vessel with a reflux condenser, 602.3 g of a polyester are added a number average molecular weight of 1440 based on a dimerized fat acid (Pripol® 1013 from Unichema) and 1,6-hexanediol with an acid number below 3.56 g of dimethylol propionic acid, 306.2 g of tetramethylxylylene diisocyanate, 241 g of methyl Weighed in methyl ketone and 0.9 g of dibutyltin dilaurate. This mixture will last kept at 80 ° C until the isocyanate content is 2.35%. Then 90.4 g Trimethylolpropane and 23 g of methyl ethyl ketone added and at 80 ° C on an iso cyanate content of <0.03%. Then a mixture of 33.5 g of dime thylethanolamine and 1085 g deionized water and then 1598 g fully salted water added. After a vacuum distillation in which the methyl ethyl ketone is removed, a dispersion with a solids content of 28% (60 Mi grooves at 120 ° C).

Herstellung der erfindungsgemäßen PolymerePreparation of the polymers according to the invention Polymerdispersion 1Polymer dispersion 1

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 822,9 g der Polyesterdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander 367,2 g Butylacrylat, 64,8 g Ethylenglykoldimethacrylat und 404,1 g vollentsalztes Wasser zu­ gegeben. Danach werden eine Mischung aus 1,3 g Ascorbinsäure und 45 g vollent­ salztem Wasser und eine Mischung aus 0,009 g Eisen II-Sulfat und 45 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,16 g tert.-Butylhydroper­ oxid (70%ig in Wasser) und 49,3 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 55°C. Eine Stun­ de nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 0,63 g Ascorbinsäure und 12,8 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel Weighed in 822.9 g of polyester dispersion 1 and, while stirring, 367.2 g in succession Butyl acrylate, 64.8 g ethylene glycol dimethacrylate and 404.1 g demineralized water given. A mixture of 1.3 g of ascorbic acid and 45 g is then completely removed salted water and a mixture of 0.009 g iron II sulfate and 45 g fully desalinated Water added. Then a mixture of 2.16 g of tert-butyl hydroper oxide (70% in water) and 49.3 g of fully demineralized water within 10 minutes metered in and the polymerization started. The temperature rises to 55 ° C. One hour  de after reaching the maximum temperature at 35 ° C a mixture of 0.63 g Ascorbic acid and 12.8 g of demineralized water are metered in in 5 minutes.

Nach 15 Minuten werden 346,7 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 786,7 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 5 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 7 g Dimethylethanolamin zugegeben.After 15 minutes, 346.7 g of a commercially available melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec) and 786.7 g of demineralized water are added to the batch. It is heated to 80 ° C and condensed at 80 ° C for 5 hours. Then it is cooled and 7 g of dimethylethanolamine were added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 31% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.A stable dispersion with a solids content of 31% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one severe cloudiness.

Polymerdispersion 2Polymer dispersion 2

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 1.346 g der Polyesterdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander 467,8 g Butylacrylat, 211,6 g 4-Hydroxybutylacrylat, 27,2 g Ethylenglykoldimethacrylat und 834 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Danach werden eine Mischung aus 2,1 g Ascorbinsäure und 73,4 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,02 g Eisen II-Sulfat und 72,3 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mi­ schung aus 3,5 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 84,2 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Tem­ peratur steigt bis 53°C. Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 1,06 g Ascorbinsäure und 24 g vollentsalztes Wasser in 5 Mi­ nuten zudosiert.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel Weighed in 1,346 g of polyester dispersion 1 and, while stirring, 467.8 g in succession Butyl acrylate, 211.6 g 4-hydroxybutyl acrylate, 27.2 g ethylene glycol dimethacrylate and 834 g of demineralized water were added. Then a mixture of 2.1 g Ascorbic acid and 73.4 g deionized water and a mixture of 0.02 g iron II sulfate and 72.3 g of deionized water were added. Then a Wed 3.5 g of tert-butyl hydroperoxide (70% in water) and 84.2 g of fully desalinated Water was metered in within 10 minutes and the polymerization started. The tem temperature rises to 53 ° C. One hour after the maximum temperature is reached at 35 ° C a mixture of 1.06 g of ascorbic acid and 24 g of fully demineralized water in 5 mi grooves added.

Nach 15 Minuten werden 131 g Cymel 327 und 423,7 g vollentsalztes Wasser dem An­ satz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 5 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 9 g Dimethylethanolamin zugegeben.After 15 minutes, 131 g of Cymel 327 and 423.7 g of fully demineralized water are added sentence admitted. It is heated to 80 ° C and condensed at 80 ° C for 5 hours. After that is cooled and 9 g of dimethylethanolamine are added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 34% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.A stable dispersion with a solids content of 34% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one severe cloudiness.

Polymerdispersion 3Polymer dispersion 3

In einem 2 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 500 g der Polyesterdispersion 3 eingewogen und unter Rühren nacheinander 213,6 g Butyl­ acrylat, 37,7 g Ethylenglykoldimethacrylat und 217,7 g vollentsalztes Wasser zugege­ ben. Danach werden eine Mischung aus 0,75 g Ascorbinsäure und 26,2 g vollentsalz­ tem Wasser und eine Mischung aus 0,01 g Eisen II-Sulfat und 25,3 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 1,26 g tert.-Butylhydroper­ oxid (70%ig in Wasser) und 25,5 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 43°C. Eine Stun­ de nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 0,38 g Ascorbinsäure und 13 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.In a 2 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel, 500 g the polyester dispersion 3 weighed in and stirring 213.6 g of butyl acrylate, 37.7 g ethylene glycol dimethacrylate and 217.7 g demineralized water ben. Then a mixture of 0.75 g of ascorbic acid and 26.2 g of demineralized tem water and a mixture of 0.01 g of iron II sulfate and 25.3 g of fully desalinated Water added. Then a mixture of 1.26 g of tert-butyl hydroper  oxide (70% in water) and 25.5 g of fully demineralized water within 10 minutes metered in and the polymerization started. The temperature rises to 43 ° C. One hour de after reaching the maximum temperature at 35 ° C a mixture of 0.38 g Ascorbic acid and 13 g of demineralized water are metered in in 5 minutes.

Nach 15 Minuten werden 79,8 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 175 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 3 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 3,1 g Dimethylethanolamin zugegeben.After 15 minutes, 79.8 g of a commercial melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec) and 175 g of fully demineralized water are added to the batch. It is heated to 80 ° C and condensed at 80 ° C for 3 hours. Then it is cooled and 3.1 g of dimethylethanolamine were added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 32% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.A stable dispersion with a solids content of 32% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one severe cloudiness.

Polymerdispersion 4Polymer dispersion 4

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 1.540 g der Polyesterdispersion 2 eingewogen und unter Rühren nacheinander 785,4 g Butylacrylat und 1123 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Danach werden eine Mi­ schung aus 2,34 g Ascorbinsäure und 83,4 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,02 g Eisen II-Sulfat und 77,8 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 3,9 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 92,4 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation ge­ startet. Die Temperatur steigt bis 35°C. Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltem­ peratur wird bei 35°C eine Mischung aus 1,16 g Ascorbinsäure und 26 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel Weighed in 1,540 g of polyester dispersion 2 and in succession 785.4 g with stirring Butyl acrylate and 1123 g of demineralized water were added. After that, a Wed a mixture of 2.34 g ascorbic acid and 83.4 g deionized water and a mixture added from 0.02 g of iron II sulfate and 77.8 g of fully deionized water. Subsequently is a mixture of 3.9 g of tert-butyl hydroperoxide (70% in water) and 92.4 g demineralized water metered in within 10 minutes and the polymerization ge starts. The temperature rises to 35 ° C. An hour after reaching the maximum temperature at 35 ° C is a mixture of 1.16 g of ascorbic acid and 26 g of fully desalinated Water added in 5 minutes.

Nach 15 Minuten werden 64,6 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 50 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 3 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 18,2 g Dimethylethanolamin zugegeben.After 15 minutes, 64.6 g of a commercial melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec) and 50 g of fully demineralized water are added to the batch. It will heated to 80 ° C and condensed at 80 ° C for 3 hours. Then it is cooled and 18.2 g of dimethylethanolamine added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 31% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.A stable dispersion with a solids content of 31% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one severe cloudiness.

Polymerdispersion 5Polymer dispersion 5

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 1.029 g der Polyesterdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander 332,1 g Butylacrylat, 207,9 g 4-Hydroxybutylacrylat und 504,8 g vollentsalztes Wasser zugege­ ben. Danach werden eine Mischung aus 1,63 g Ascorbinsäure und 56,3 g vollentsalz­ tem Wasser und eine Mischung aus 0,01 g Eisen II-Sulfat und 56,3 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,7 g tert.-Butylhydroper­ oxid (70%ig in Wasser) und 61,6 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 52°C. Eine Stun­ de nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 0,79 g Ascorbinsäure und 16 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel Weighed in 1,029 g of polyester dispersion 1 and, while stirring, 332.1 g in succession Butyl acrylate, 207.9 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 504.8 g of fully demineralized water ben. Then a mixture of 1.63 g of ascorbic acid and 56.3 g of demineralized  tem water and a mixture of 0.01 g of iron II sulfate and 56.3 g of fully desalinated Water added. Then a mixture of 2.7 g of tert-butyl hydroper oxide (70% in water) and 61.6 g of fully demineralized water within 10 minutes metered in and the polymerization started. The temperature rises to 52 ° C. One hour de after reaching the maximum temperature at 35 ° C, a mixture of 0.79 g Ascorbic acid and 16 g of fully demineralized water are metered in in 5 minutes.

Nach 15 Minuten werden 428,6 g Cymel 327 und 992,5 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 5 Stunden kondensiert. Da­ nach wird abgekühlt und 9 g Dimethylethanolamin zugegeben.After 15 minutes, 428.6 g of Cymel 327 and 992.5 g of fully demineralized water are added Approach added. It is heated to 80 ° C and condensed at 80 ° C for 5 hours. There is cooled and 9 g of dimethylethanolamine are added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 31% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.A stable dispersion with a solids content of 31% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one severe cloudiness.

Verwendung der erfindungsgemäßen PolymereUse of the polymers according to the invention Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Zur Herstellung eines Metallic-Wasserbasislackes werden 107,1 g der Polyurethandis­ persion 1 und 241,9 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 1, eine Mischung aus 50 g Polyesterdispersion 4, 0,4 g Dimethylethanolamin und 35 g vollentsalztem Was­ ser, 16,6 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec), 42,9 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze, vorher angeteigt in 56,2 g Butylglykol und 31,6 g n-Butanol und einer Mischung aus 24,6 g eines handelsüblichen Acrylatver­ dickers (Latekoll® D der Firma BASF) und 46 g vollentsalztem Wasser werden zu ei­ nem Lack verarbeitet. Mit Dimethylethanolamin wird der pH-Wert auf 8,00 bis 8,30 und mit vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität von 101 mPas eingestellt (gemessen bei 1000 s^-1).To produce a metallic waterborne basecoat, 107.1 g of polyurethane dispersion 1 and 241.9 g of polymer dispersion 1 according to the invention, a mixture of 50 g of polyester dispersion 4, 0.4 g of dimethylethanolamine and 35 g of fully demineralized water, 16.6 g of a commercially available melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec), 42.9 g of a commercially available aluminum bronze, previously pasted in 56.2 g of butylglycol and 31.6 g of n-butanol and a mixture of 24.6 g of a commercially available acrylate thickener (Latekoll ® D from BASF) and 46 g of fully demineralized water are processed to a varnish. The pH is adjusted to 8.00 to 8.30 with dimethylethanolamine and to 101 mPas with deionized water (measured at 1000 s ^-1 ).

Anwendungsbeispiel 2Example of use 2

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 241,9 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 220,6 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 2.The procedure is as in Example 1. However, the 241.9 g of polymer dispersion 1 replaced by 220.6 g of the polymer dispersion 2 according to the invention.

Anwendungsbeispiel 3Example of use 3

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 241,9 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 234,4 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 3.The procedure is as in Example 1. However, the 241.9 g of polymer dispersion 1 replaced by 234.4 g of the polymer dispersion 3 according to the invention.

Anwendungsbeispiel 4Example of use 4

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 241,9 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 241,9 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 5.The procedure is as in Example 1. However, the 241.9 g of polymer dispersion 1 replaced by 241.9 g of the polymer dispersion 5 according to the invention.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 288,5 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 250 g einer Microgeldispersion, hergestellt entsprechend dem Bei­ spiel 4b) aus der EP-0 808 333 B1.The procedure is as in Example 1. However, the 288.5 g of polymer dispersion 1 replaced by 250 g of a microgel dispersion, produced in accordance with the annex game 4b) from EP-0 808 333 B1.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wird so verfahren wie in Lackbeispiel 1. Jedoch werden die 288,5 g Polymerdisper­ sion 1 ausgetauscht durch 125 g einer Microgeldispersion, hergestellt entsprechend dem Beispiel 4b) aus der EP-0 808 333 und 110,3 g einer Microgeldispersion, herge­ stellt aus dem Beispiel 9 aus der DE 39 40 316.The procedure is as in paint example 1. However, the 288.5 g of polymer disper sion 1 replaced by 125 g of a microgel dispersion, produced accordingly Example 4b) from EP-0 808 333 and 110.3 g of a microgel dispersion represents from Example 9 from DE 39 40 316.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Zu der in Beispiel 4b aus EP-0 808 333 B1 angegebenen Menge an hergestellter Micro­ geldispersion werden anschließend 492 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cy­ mel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 500 g vollentsalztes Wasser zugegeben und der Ansatz auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur von 80°C koaguliert der Ansatz und ist so einer weiteren Verarbeitung nicht zugänglich.To the amount of micro produced given in example 4b from EP-0 808 333 B1 gel dispersion are then 492 g of a commercially available melamine resin (Cy mel® 327 from Dyno Cytec) and 500 g of fully demineralized water and the Approach heated to 80 ° C. When the temperature of 80 ° C is reached, the Approach and is not accessible for further processing.

Prüfung der Haftung unter Pulver/PulverslurryTesting the adhesion under powder / powder slurry

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell­ ten wäßrigen Basislacke werden jeweils auf zwei mit einem handelsüblichen Elektro­ tauchlack (Enviro Prime der Firma PPG) und einem handelsüblichen Füller lackierte Stahlbleche mit einer Größe von 10 × 20 cm so gespritzt, daß Lackfilme mit einer Trockenfilmdicke von 12-15 µm erhalten werden. Die applizierten Naßfilme werden nach einer Vortrockenzeit von 5 min bei 60°C jeweils mit einem handelsüblichen Pul­ verklarlack (PCC 10106 der Fa. PPG, Trockenschichtdicke 65 µm) und einer Pulver­ klarlackslurry (hergestellt nach dem Beispiel aus der DE 196 13 547 C2, Troc­ kenschichtdicke 40 µm) lackiert und nach einer Vortrocknung von 10 Minuten bei 60°C anschließend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.The manufactured according to the application and comparative examples described above th aqueous basecoats are each on two with a commercially available electric lacquer (Enviro Prime from PPG) and a standard filler Steel sheets with a size of 10 × 20 cm sprayed so that paint films with a Dry film thickness of 12-15 microns can be obtained. The applied wet films are after a predrying time of 5 min at 60 ° C with a commercial Pul clear coat (PCC 10106 from PPG, dry film thickness 65 µm) and a powder clear lacquer slurry (produced according to the example from DE 196 13 547 C2, Troc layer thickness 40 µm) and after a predrying of 10 minutes 60 ° C then baked at 140 ° C for 30 minutes.

Die fertigen Lacke werden entsprechend der EN/ISO-Vorschrift 2409 (mittels Gitter­ schnitt) untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Ta­ belle abgegeben. Hierbei bedeuten "Gt 0" sehr gut und "Gt 5" völlig unbrauchbar. Der von der Automobilindustrie akzeptierte Grenzwert liegt bei Gt 1.The finished paints are made in accordance with EN / ISO regulation 2409 (using a grid cut) examined. The results of these investigations are shown in the following Ta  belle given. Here, "Gt 0" means very good and "Gt 5" completely unusable. The limit value accepted by the automotive industry is Gt 1.

Prüfung der Neigung zum "mud-cracking" unter PulverslurryTesting the tendency to "mud cracking" under powder slurry

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell­ ten wäßrigen Basislacke werden jeweils auf ein mit einem handelsüblichen Elektro­ tauchlack (Enviro Prime der Firma PPG) und einem handelsüblichen Füller lackierte Stahlbleche mit einer Größe von 20 × 50 cm so gespritzt, daß eine Trockenschicht­ dicke von 15 µm erhalten wird. Anschließend wird mit einer Pulverklarlackslurry (her­ gestellt nach dem Beispiel aus der DE 196 13 547 C2, Trockenschichtdicke 45 µm) lac­ kiert. Nach einer Vortrocknung von 10 Minuten bei 50°C werden die Schichten an­ schließend 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.The manufactured according to the application and comparative examples described above th aqueous basecoats are each on a with a commercially available electro lacquer (Enviro Prime from PPG) and a standard filler Steel sheets with a size of 20 × 50 cm sprayed so that a dry layer thickness of 15 microns is obtained. Then with a clear powder slurry (forth made according to the example from DE 196 13 547 C2, dry film thickness 45 microns) lac kiert. After a predrying of 10 minutes at 50 ° C, the layers are on then baked at 150 ° C for 30 minutes.

Das Auftreten von "mud-cracking" wird visuell beurteilt.The occurrence of "mud cracking" is assessed visually.

Prüfung der LaufsicherheitChecking running safety

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell­ ten wäßrigen Basislacke werden mittels eines Spritzautomaten mit Druckluftzerstäu­ bung auf eine senkrecht stehende Lochtafel mit einer keilförmig aufgebauten Trocken­ schichtdicke von 10-35 µm appliziert. Nach 3 Minuten Ablüften werden die Bleche senkrecht stehend 5 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und anschließend 10 Minuten bei 130°C eingebrannt. Es wird die Schichtdicke des Basislackes angegeben, bei der die ersten Läufer beobachtet werden.The manufactured according to the application and comparative examples described above th aqueous basecoat materials are sprayed with a compressed air atomizer Exercise on a vertical perforated board with a wedge-shaped structure layer thickness of 10-35 µm applied. After 3 minutes of flashing, the sheets are Vertical drying for 5 minutes at 80 ° C and then 10 minutes Baked at 130 ° C. The layer thickness of the basecoat is specified at which the first runners are observed.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der einzelnen Tests aufgeführt. The results of the individual tests are listed in Table I below.  

Tabelle I Table I

Die Tabelle I zeigt deutlich, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere Lackierungen erhalten werden, die sich durch eine sehr guten Haftung unter Klarlac­ ken auf Basis von Pulver oder Pulverslurry auszeichnen.Table I clearly shows that by using the polymers of the invention Coatings are obtained, which are characterized by very good adhesion under Klarlac Marks based on powder or powder slurry.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele eine sehr gute Aluminiumorientierung sowie einen ausgezeichneten Decklackstand.Furthermore, the examples according to the invention show very good aluminum orientation as well as an excellent topcoat level.

Claims (33)

1. Polymer, erhältlich durch eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus

• a) 50 bis 98 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
• b) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung;
  in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekularge­ wicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH- Zahl zwischen 60 bis 400 durchgeführt wird;
  wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (ii) 100 Gew.-% beträgt;

gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer.1. Polymer, obtainable by a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture

• a) 50 to 98 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
• b) 2 to 50% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  in the presence of a polyester polyol with a number-average molecular weight of 500 to 10,000, an acid number between 22 and 224 and an OH number between 60 and 400 is carried out;
  wherein the sum of the parts by weight of components (i) to (ii) is 100% by weight;

followed by reacting the product obtained from the polymerization with a crosslinker. 2. Polymer, erhältlich durch eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung;
in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekularge­ wicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH- Zahl zwischen 60 bis 400;
gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer.2. Polymer, obtainable by a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
at least one ethylenically monofunctional compound;
in the presence of a polyester polyol with a number-average molecular weight from 500 to 10,000, an acid number between 22 and 224 and an OH number between 60 to 400;
followed by reacting the product obtained from the polymerization with a crosslinker. 3. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol im statistischen Mittel mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist, die aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid stammt.3. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polyester polyol on average at least one free carboxyl group per molecule that comes from trimellitic acid or trimellitic anhydride. 4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. 4. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically monofunctional compound is selected from the group of Alkyl esters or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid.   5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch mono­ funktionelle Verbindung Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid oder ein Alkyl­ (meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.5. Polymer according to claim 4, characterized in that the ethylenically mono functional compound vinyl acetate, vinyl toluene, styrene, acrylamide or an alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate with 1 to 18 carbon atoms in the Is alkyl radical. 6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohex­ yl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl­ (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat.6. Polymer according to claim 5, characterized in that the alkyl (meth) acrylate is selected from the group of lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohex yl (meth) acrylate, tert-butylcylohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and trimethylcylohexyl (meth) acrylate. 7. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.7. Polymer according to claim 5, characterized in that the alkyl (meth) acrylate is selected from the group of α-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate. 8. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkyl(meth)­ acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy­ droxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono­ (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat.8. Polymer according to claim 5, characterized in that the hydroxyalkyl (meth) acrylate is selected from the group of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Hy hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 9. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Grup­ pe der Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureestem von polyfunktio­ nellen Alkoholen.9. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound is selected from the group pe the diacrylates, triacrylates and / or (meth) acrylic esters from polyfunktio light alcohols. 10. Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylen­ glykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat ist.10. Polymer according to claim 9, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate. 11. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung teilweise ein Polyester oder ein Po­ lyurethan ist mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der bzw. das im statistischen Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält. 11. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically monofunctional compound partially a polyester or a Po lyurethane with an acid number of less than 5, in particular less than 3, is the or the statistical average up to a polymerizable double bond per Contains molecule.   12. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung teilweise ein Polyester oder ein Polyurethan ist mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der bzw. das im statistischen Mittel mindestens 1,5 polymerisierbare Doppelbin­ dungen pro Molekül enthält.12. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound is partly a polyester or is a polyurethane with an acid number of less than 5, especially less than 3, the or the statistical average of at least 1.5 polymerizable double bin contains per molecule. 13. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 750 und 2.000; eine Säurezahl zwischen 35 und 150, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120; und eine OH-Zahl zwischen 150 und 300, besonders bevorzugt zwischen 220 und 280, hat.13. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyester polyol has a number average molecular weight between 700 and 5,000, particularly preferably between 750 and 2,000; an acid number between 35 and 150, particularly preferably between 40 and 120; and an OH number between 150 and 300, particularly preferably between 220 and 280. 14. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol keine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und erhältlich ist aus der Umsetzung mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Doppelbin­ dung.14. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyester polyol has no polymerizable double bond and is available is from the reaction of at least one polycarboxylic acid without polymerizable Double bond with at least one polyol without a polymerizable double bond dung. 15. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol im statistischen Mittel mindestens eine polymerisierbare Doppel­ bindung pro Molekül aufweist und erhältlich ist aus der Umsetzung

• a) mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol mit mindestens einer polymerisierbaren Dop­ pelbindung;
• b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Dop­ pelbindung; oder
• c) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem Polyol mit mindestens einer polyme­ risierbaren Doppelbindung.

15. Polymer according to one of claims 1 to 13, characterized in that the polyester polyol has on average at least one polymerizable double bond per molecule and is obtainable from the reaction

• a) at least one polycarboxylic acid without a polymerizable double bond with at least one polyol with at least one polymerizable double bond;
• b) at least one polycarboxylic acid with at least one polymerizable double bond with at least one polyol without polymerizable double bond; or
• c) at least one polycarboxylic acid with at least one polymerizable double bond with at least one polyol with at least one polymerizable double bond.

16. Polymer nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbon­ säure ohne polymerisierbare Doppelbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

• - Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclo­ hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar­ bonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicarbonsäure;
• - dimeren und polymeren Fettsäuren sowie Trimellithsäure;

sowie den möglichen Anhydriden hiervon.16. Polymer according to claim 14 or 15, characterized in that the polycarbonate acid is selected without a polymerizable double bond from the group of

• - succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dodecanedioic acid;
• - Dimeric and polymeric fatty acids and trimellitic acid;

and the possible anhydrides thereof. 17. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyol ohne polymerisierbare Doppelbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

• - Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexa­ ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylpentan­ diol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalin­ säureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhydrier­ tem Bisphenol A;
• - Trimethylolpropan und Glycerin; sowie
• - Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Di-(Trimethylolpropan).

17. Polymer according to any one of the preceding claims 14 to 16, characterized in that the polyol is selected from the group of without polymerizable double bond

• - ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol, 2, 2,4-trimethylpentane diol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, hydroxypivalin acidophenyl glycol monoester, dimethylolpropionic acid and perhydrogenated bisphenol A;
• - trimethylolpropane and glycerin; such as
• - pentaerythritol, dipentaerythritol and di (trimethylolpropane).

18. Polymer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisende Polycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon­ säure und Aconitsäure sowie den möglichen Anhydriden hiervon.18. Polymer according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the polycarboxylic acid having at least one polymerizable double bond is selected from the group of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracon acid and aconitic acid and the possible anhydrides thereof. 19. Polymer nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisende Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe

• - von 1,4-Butendiol, Dimethylolpropionsäureallylester, Dimethylolpropionsäu­ revinylester, Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether;
• - der Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an einen eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyester; sowie
• - Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Milchsäure, Citronensäure oder Dimethy­ lolpropionsäure.

19. Polymer according to one of claims 15 to 18, characterized in that the polyol having at least one polymerizable double bond is selected from the group

• - Of 1,4-butenediol, dimethylolpropionic acid allyl ester, dimethylolpropionic acid revinyl ester, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether;
• - The adducts of allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate with a polyester having a carboxyl group; such as
• - Addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate on hydroxycarboxylic acids such as. B. lactic acid, citric acid or dimethyolpropionic acid.

20. Polymer nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol durch mindestens eine Monocarbonsäure modifiziert ist, ausge­ wählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, isolierten oder konju­ gierten, linearen oder verzweigten Fettsäuren sowie der Benzoesäure oder Croton­ säure.20. Polymer according to one of claims 13 to 19, characterized in that the Polyester polyol is modified by at least one monocarboxylic acid chooses from the group of saturated or unsaturated, isolated or konju  gated, linear or branched fatty acids and benzoic acid or croton acid. 21. Polymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure 5 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere Linolsäure, Ölsäure, Sojafettsäure, Isononansäure oder Isostearinsäure ist.21. Polymer according to claim 20, characterized in that the fatty acid 5 to 22nd Has carbon atoms and in particular linoleic acid, oleic acid, soy fatty acid, Isononanoic acid or isostearic acid. 22. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat ist.22. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the crosslinker is an aminoplast resin or a polyisocyanate. 23. Polymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melaminharz ist.23. Polymer according to claim 22, characterized in that the aminoplast resin Is melamine resin. 24. Polymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus­ gewählt ist aus der Gruppe von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl­ cyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3, 5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).24. Polymer according to claim 22, characterized in that the polyisocyanate is selected from the group of 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl cyclohexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300). 25. Polymer nach Anspruch 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocya­ nat hydrophil modifiziert ist.25. Polymer according to claim 22 or 24, characterized in that the polyisocya nat is modified hydrophilically. 26. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols während des gesamten Herstellungs­ vorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwischen 50 und 80%, liegt.26. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the degree of neutralization of the polyester polyol throughout the manufacturing process process lies between 30 and 100%, in particular between 50 and 80%. 27. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsen­ strahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durchgeführt wird.27. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that polymerization as an emulsion polymerization using a nozzle jet disperser or a water jet emulsifier is carried out. 28. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Redoxpolymerisation unter Verwendung von Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat und mindestens eines Hydroperoxids durchgeführt wird. 28. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization as redox polymerization using ascorbic acid, Iron (II) sulfate and at least one hydroperoxide is carried out.   29. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in eine wasserfreie Form überführt wird.29. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it is converted into an anhydrous form. 30. Verwendung eines Polymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche für wäß­ rige oder lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen.30. Use of a polymer according to any one of the preceding claims for aq or solvent-containing coating compositions. 31. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 29 für wäßrige oder lösemittelhaltige Basislacke, Effektbasislacke oder Klarlacke in der Automobilindu­ strie.31. Use of a polymer according to any one of claims 1 to 29 for aqueous or solventborne basecoats, effect basecoats or clearcoats in the automotive industry streaked. 32. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 29 für wäßrige oder lösemittelhaltige Pigmentzubereitungen.32. Use of a polymer according to any one of claims 1 to 29 for aqueous or solvent-based pigment preparations. 33. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 29 für wäßrige oder lösemittelhaltige Pigmentzubereitungen.33. Use of a polymer according to any one of claims 1 to 29 for aqueous or solvent-based pigment preparations.