DE19917562A1 - Perlpolymerisate - Google Patents
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Abstract
Neue Perlpolymerisate, die aus DOLLAR A a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase, DOLLAR A b) einer flüssigen Ölphase, DOLLAR A c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, DOLLAR A d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und DOLLAR A e) gegebenenfalls Zusatzstoffen DOLLAR A bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der neuen Perlpolymeriste und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perlpolymerisate, die agrochemische
Wirkstoffe enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Perlpolymerisate und
deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren
herstellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen
Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 µm aufweisen. Nachteilig an
diesen Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten nicht immer über
einen ausreichend langen Zeitraum und in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt
werden.
Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agro
chemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen
enthalten (vgl. EP-A 0 S 17 669). Ungünstig an diesen Zubereitungen ist aber, daß die
Freigabe der mikroverkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen
Anforderungen genügt und diese Formulierungen für feste, schwerlösliche Wirk
stoffe nicht gut geeignet sind.
Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol-
Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz
anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwin
digkeit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu
wünschen übrig. Außerdem sind die polymeren Träger mit 80 bis 300 µm recht grob,
was zu einer deutlichen Sedimentationsneigung der Partikel führt und die Ausbrin
gung durch Spritzen verhindert oder erschwert.
Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol-
Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und
die so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen.
Die Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend. Die
Teilchengrößen von 150 bis 1000 µm erlauben außerdem keine Anwendung der
Zubereitungen durch herkömmliches Spritzen.
Die US-A 4 690 825 beschreibt poröse Perlpolymerisate als Träger für Wirkstoffe.
Nachteilig bei diesen Produkten ist, daß sie nur eine geringe Menge an Wirkstoff
aufnehmen können und die Beladung mit festen Wirkstoffen nur schwer gelingt.
Es wurden nun neue Perlpolymerisate gefunden, die aus
- a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
- b) einer flüssigen Ölphase,
- c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
- e) gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und
75 Gew.-% liegt.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Perlpolymerisate herstellen
lassen, indem man
- A) eine organische Phase aus
- - 10 bis 50 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus Vinylmono mer(en) und Vernetzer,
- - 20 bis 60 Gew.-% Öl,
- - 5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- - 0,1 bis 10 Gew.-% an mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel,
- - 0,05 bis 2,5 Gew.-% an mindestens einem Initiator und
- - gegebenenfalls Zusatzstoffen,
- B) in einer wäßrigen Phase aus
- - Wasser,
- - mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
- - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
- C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und
- D) gegebenenfalls danach entweder
- 1. α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
- 2. β) das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sehr gut
zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind, insbesondere für
Spritzapplikationen und zur Saatgutbehandlung.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Perl
polymerisate besser zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere
von festen Wirkstoffen geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbe
kannten Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate zeichnen sich durch eine Reihe von
Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht
langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, daß die
Freisetzungsrate des Wirkstoffs über die Flüchtigkeit des eingesetzten Öles gesteuert
werden kann. Dabei korreliert die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes mit
der Flüchtigkeit bzw. dem Dampfdruck der Ölphase.
Die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisaten vorhandene feste Polymerphase (a)
besteht aus polymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren und Vernetzern.
Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind in erster Linie aromatische Vinylver
bindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und
(Meth)acrylsäureester wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat und
Hydroxyethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat,
Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyl
nonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxybutyl
methacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono
acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen
glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmono
methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und
Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Weitere geeignete Vinylmonomere sind Acrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Bevorzugt sind außerdem Vinylmonomere mit C4-C22-Alkylresten, wie n-Butyl
acrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat,
n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat,
n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmeth
acrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmeth
acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, und Vinyl
adipat.
Bevorzugt sind auch Mischungen unterschiedlicher Vinylmonomere.
Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt:
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl acrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmeth acrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenyl propylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutyl acrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetra hydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl acrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmeth acrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenyl propylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutyl acrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetra hydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Als Vernetzer seien beispielhaft genannt Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth
acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Neo
pentylglycol-dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritol-tetra
methacrylat und Divinylbenzol.
In der festen Polymerphase (a) kann der Anteil an Vernetzer innerhalb eines
bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an Vernetzer liegt im allgemeinen
zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%.
Für die flüssige Ölphase (b) sind pflanzliche und tierische Öle, synthetische Öle und
Mineralöle geeignet. Bevorzugt sind Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ
gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle.
Besonders bevorzugt sind Mineralöle mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 370°C,
insbesondere zwischen 100 und 370°C. In vielen Fällen sind Mineralöle mit einem
hohen Paraffin- und Isoparaffinanteil gut geeignet. Es wurde gefunden, daß die Frei
setzungsgeschwindigkeit des agrochemischen Wirkstoffs in einfacher Weise durch
den Siedepunkt des Öles gesteuert werden kann. Perlpolymerisate mit einem niedrig
siedenden Öl setzen den Wirkstoff schneller frei als Perlpolymerisate mit einem
höher siedenden Öl.
Unter agrochemischen Wirkstoffen (c) sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur
Pflanzenbehandlung üblichen 'Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien
Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen
wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirk
stoffe werden bevorzugt.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro methoxy-4'-trifluoromethyl-1,'3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco nazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benoniyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4, 5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]tri zol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]-benz imidazol.
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro methoxy-4'-trifluoromethyl-1,'3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco nazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benoniyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4, 5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]tri zol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]-benz imidazol.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60 541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Berisultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin; Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60 541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Berisultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin; Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure ester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulföcarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithio pyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4-Amino-N- (1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1- carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H- 1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure ester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulföcarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithio pyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4-Amino-N- (1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1- carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H- 1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon
genannt.
Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische
Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge
nannt.
Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto
pyronnoxyl genannt.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen enthalten einen oder
mehrere agrochemische Wirkstoffe.
Als öllösliche Dispergiermittel sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und
besonders Fettsäureamide geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbonsäure
amid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch öllösliche Polymerisate
mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Polymerisate
mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von C8- bis C22-Alkyl(meth)acry
laten und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren. Beispielhaft seien Poly
merisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat
und Vinylstearat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C8- bis
C22-Alkyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren mit hydro
philen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammen
hang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen verstanden, die ganz
oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind. Als Bei
spiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkalimetall und Ammoniumsalze, Meth
acrylsäure und ihre Alkalimetall und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonometh
acrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetra
ethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacry
lat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Meth
acrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt sind Aminoethyl
methacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid,
Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.
Besonders bevorzugte öllösliche Dispergiermittel sind Copolymerisate aus
- - 75-99 Gew.-% C8- bis C22-Alkyl(meth)acrylat und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren und
- - 1-25 Gew.-% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können solche Zusatzstoffe enthalten, die
üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive eingesetzt werden. Hierzu
gehören zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisatoren.
Als Farbstoffe kommen lösliche oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie
beispielsweise Titandioxid, Farbruss oder Zinkoxid.
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe
handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte
Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.
Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen
behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen
Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Perl
polymerisaten innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die
Anteile
- - an kontinuierlicher fester Polymerphase (a) im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%,
- - an flüssiger Ölphase (b) im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gew.-%,
- - an agrochemischen Wirkstoffen (c) im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%,
- - an öllöslichem Dispergiermittel (d) im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-% und
- - an Zusatzstoffen (e) im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate kann innerhalb eines
bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und
100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und
30 µm.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sind mehrphasig, vorzugsweise dreiphasig.
Innerhalb der Perlpolymerisate bildet die Polymerphase eine vorzugsweise offene
Schwammstruktur, deren Poren das Öl ausfüllt. Der Wirkstoff befindet sich
überwiegend in fein dispergierter Form in der Ölphase.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können entweder als feste Partikel oder als
Dispersion fester Teilchen in einer wäßrigen Phase vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate erfolgt in der Weise, daß
eine organische Phase aus Vinylmonomer(en), Vernetzer, agrochemischem Wirk
stoff, Öl, öllöslichem Dispergiermittel und Initiator in einer wäßrigen Phase aus
Wasser, wasserlöslichem Dispergiermittel, gegebenenfalls Zusatzstoffen und gegebe
nenfalls Pufferreagenz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein
verteilt, dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert wird.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die organische
Phase benötigten Ausgangsmaterialien sind durch die oben aufgeführten Bestandteile
charakterisiert. Zur Einleitung der Polymerisation enthält die organische Phase zu
sätzlich einen Initiator.
Der agrochemische Wirkstoff liegt in der organischen Phase in feinteilig disper
gierter Form vor. Handelt es sich um einen festen Wirkstoff, so liegt dieser in Form
von feinteilig dispergierten Partikeln vor.
Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm aufweisen. Die
Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Perlmühlen oder Kugel
mühlen durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, den Initiator erst nach der Mahlung
zur organischen Phase zuzugeben, um eine vorzeitige Polymerisation auszuschließen.
Es ist auch möglich, der organischen Phase geringe Mengen an Polymerisations
inhibitoren zuzusetzen. Wirksame Mengen sind beispielsweise 20 bis 1000, vorzugs
weise 50 bis 200 ppm bezogen auf die organische Phase. Geeignete Polymerisations
inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und
2,6,Ditert.-butyl-4-methyl-phenol.
Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle
üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen
eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Bei
spielhaft genannt seien Peroxyverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid,
Bis(p-chlorbenzolperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat,
2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan,
desweiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-
methylisobutyronitril). Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen
0,05 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das
Monomeren-Gemisch eingesetzt.
Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
alle diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate als Zusatzstoffe genannt
wurden.
Die wäßrige Phase enthält mindestens ein Dispergiermittel (Schutzkolloid) und
gegebenenfalls zusätzlich Pufferreagenzien.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Sub
stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser
lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu
loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus
(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetall
hydroxid neutralisierte Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester.
Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.
Als Pufferreagenzien in Frage kommen alle üblicherweise für diesen Zweck ein
gesetzten Substanzen. Beispielhaft genannt seien Phosphat- und Borat-Salze. Vor
zugsweise werden die Pufferreagentien in der Weise zugefügt, daß der pH-Wert der
wäßrigen Phase bei Beginn der Polymerisation einen Wert zwischen 12 und 5,
insbesondere zwischen 10 und 6 aufweist.
Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und
1200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter
Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines
bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera
turen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation.
Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So
nimmt die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate mit zunehmender Rührdreh
zahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen
Perlgröße hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und
der Rührergeometrie ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die notwendige Rühr
drehzahl experimentell zu ermitteln. Für Laborreaktoren, die ein Reaktionsvolumen
von 3 Litern aufweisen und mit Blattrührern ausgestattet sind, werden bei Verwen
dung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern als Dis
pergiermittel im allgemeinen Perlgrößen zwischen 6 und 30 µm bei Drehzahlen zwi
schen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute erreicht.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert wer
den. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise
zwischen 55°C und 100°C.
Die Dauer der Polymerisation hängt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten
ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren
Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die
Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C begonnen wird und mit fort
schreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.
Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach
üblichen Methoden. Ist die Abtrennung der feinteiligen festen Phase erwünscht, so
kann das Perlpolymerisat zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und
gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden.
Ist die Herstellung einer Suspension von Perlpolymerisat in der wäßrigen Phase
gewünscht, so erübrigt sich in den meisten Fällen eine weitere Aufarbeitung.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate eignen sich hervorragend zur Applikation
von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie
gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten
Menge über einen längeren Zeitraum.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können als solche entweder in fester Form
oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in
der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden,
also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Verstreuen.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen
kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den je
weiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Perlpolymeri
saten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In einem 2 l-Planschliffbecher mit Blattrührer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr wurde
unter Stickstoffbegasung eine Lösung aus 583 g Isododecan, 225 g Methacrylsäure-
C13-Ester, 25 g N-Vinylpyrrolidon und 1,0 g Dibenzoylperoxyd innerhalb von 2 h auf
78 W erhitzt, 10 h bei dieser Temperatur belassen, anschließend auf 90°C erhitzt und
weitere 2 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde auf 25°C abgekühlt. Man
erhielt 810 g einer 29 gew.-%igen Lösung eines Dispergiermittels. Der Staudinger-
Index, gemessen mit Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C, betrug 26,7 ml/g.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Lösung aus 583 g Isododecan, 225 g Meth
acrylasäure-C13-Ester, 25 g Hydroxyethylmethacrylat und 1,25 g eingesetzt wurde.
Man erhielt 795 g einer 29,5 gew.-%igen Lösung eines Dispergiermittels. Der Stau
dinger-Index, gemessen mit Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C, betrug 31,4 ml/g.
90 g Imidacloprid, 183,4 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 26,6 g Dispergier
mittellösung aus Beispiel 1 wurden in einer Kugelmühle solange (ca. 24 h) behandelt
bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Imidaclopridpartikel
von 1 bis 2 µm entstanden ist.
Es wurden 273 g der Dispersion aus a), 107,64 g Stearylmethacrylat, 9,36 g Hexa
methylendimethacrylat und 1,17 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) intensiv ge
mischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer
Lösung aus 870 g entionisiertem Wasser, 48,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88)
und 29,3 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) befüllt wurde. Die Rührge
schwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Tempe
ratur wird 4 Stunden auf 60°C und dann 1 Stunde auf 70°C gehalten. Man erhielt
1330 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die mittlere Teilchengröße betrug
16 µm; der Wirkstoffgehalt 5,2 Gew.-%.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Dispergiermittellösung
aus Beispiel 2 verwendet wurde und die Rührgeschwindigkeit auf 480 Umdrehungen
pro Minute eingestellt wurde. Man erhielt 1335 g einer Dispersion eines Perlpoly
merisates; die mittlere Teilchengröße betrug 25 µm; der Wirkstoffgehalt
5,2 Gew.-%.
300 g Dichlobenil, 589 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 110 g Decancarbonsäure
amid wurden in einer Kugelmühle (Dispermat SL-C5) solange (ca. 11 h) bei einer
Temperatur von 30 bis 40°C behandelt bis eine absetzstabile Dispersion mit einer
Teilchengröße der Dichobenilpartikel von 0,5 bis 1,5 µm entstanden war.
Es wurden 234 g der Dispersion aus a), 131 g Stearylmethacrylat, 25 g Hexa
methylendimethacrylat und 1,56 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) intensiv ge
mischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer
Lösung aus 870 g entionisiertem Wasser, 48,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88)
und 29,3 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) befüllt wurde. Die Rührge
schwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die
Temperatur wird 4 Stunden auf 60°C und dann 1 Stunde auf 70°C gehalten. Man
erhielt 1320 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchengröße betrug 5
bis 10 µm; der Wirkstoffgehalt 5,0 Gew.-%.
761,4 g Benzoesäure-2-((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1,2,4-triazol-
1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester-Natriumsalz, 1548,6 g Mineralöl BP
Enerpar T 017 und 187,5 g Dispergiermittel Atlox LP-6 wurden in einer Perlmühle
(Dispermat SL-C50) solange (ca. 3 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C
behandelt, bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der
Wirkstoffpartikel von 1 bis 4 µm entstanden war.
Es wurden 111 g der Dispersion aus a), 29,4 g Stearylmethacrylat, 3,3 g
Hexamethylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) intensiv
gemischt. Man emulgierte diese Mischung mit einer Lösung aus 206 g entionisiertem
Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,5 g Natriumligninsulfonat
(Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die
entstandene Emulsion wurde in einen Rührreaktor überführt. Die
Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die
Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 60°C erhöht und
dann 4 Stunden auf 60°C gehalten. Man erhielt 350 g einer Dispersion eines
Perlpolymerisates; die Teilchengröße betrug 3 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt
8,2 Gew.-%.
761,4 g Tebuconazole, 1548,6 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 187,5 g
Dispergiermittel Atlox LP-6 wurden in einer Perlmühle (Dispermat SL-C50) solange
(ca. 3 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt, bis eine absetzstabile
Dispersion mit einer Teilchengröße der Wirkstoffpartikel von 1 bis 4 µm entstanden
war.
Es wurden 110,9 g der Dispersion aus a) 29,4 g Stearylmethacrylat, 3,3 g Hexa
methylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) intensiv ge
mischt. Man emulgierte diese Mischung mit einer Lösung aus 206 g entionisiertem
Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,5 g Natriumligninsulfonat
(Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die ent
standene Emulsion wurde in einen Rührreaktor überführt. Die Rührgeschwindigkeit
wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde inner
halb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 60°C erhöht und dann 4 Stunden auf 60°C
gehalten. Man erhielt 350 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchen
größe betrug 3 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt 8,2 Gew.-%.
Claims (4)
1. Perlpolymerisate, bestehend aus
- a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
- b) einer flüssigen Ölphase,
- c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
- e) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
2. Perlpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als agro
chemischer Wirkstoff ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akarizid,
Nematizid, Molluskizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff
oder ein Repellent enthalten ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- A) eine organische Phase aus
- - 10 bis 50 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus Vinyl monomer(en) und Vernetzer,
- - 20 bis 60 Gew.-% Öl,
- - 5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirk stoff,
- - 0,1 bis 10 Gew.-% an mindestens einem öllöslichen Disper giermittel,
- - 0,05 bis 2,5 Gew.-% an mindestens einem Initiator und
- - gegebenenfalls Zusatzstoffen,
- B) in einer wäßrigen Phase aus
- - Wasser,
- - mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
- - gegebenenfalls einem Pufferreagenz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
- C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und
- D) gegebenenfalls danach entweder
- 1. α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
- 2. β) das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.
4. Verwendung von Perlpolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Applikation von
agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.
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Cited By (2)
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