DE19916347C1 - Process for separating biomass containing lignocellulose - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for separating lignocellulose-containing biomass, especially wood, into the essential components in the form of lignin, hemicellulose and cellulose, with the following steps: a) pre-hydrolyzing the lignocellulose-containing biomass by treating it with water or steam; b) extracting the hydrolyzed hemicellulose obtained by pre-hydrolyzation with an aqueous medium; c) extracting the process-modified lignin that remains in the residue with an alkanolamine, isolating the lignin, recovering the alkanolamine, whereby the alkanolamine is not substituted by alkyl groups at the nitrogen atom, and d) obtaining a cellulose raw material. The inventive method is characterized in that hemicelluloses and lignin can be specifically separated from the cellulose in two different process steps. For this purpose, simple and commercially available system components can be used that facilitate an economical operation also with small installations.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose.The present invention relates to a method for separating lignocellulose-containing Biomass, especially wood, in the essential components in the form of lignin, Hemicellulose and cellulose.

Die Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind hauptsächlich der hohe Wasserbedarf, der große Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser und die relativ hohen Betriebskosten. Letztere sind nicht zuletzt durch die Nebenbetriebe zur Aufarbeitung der Lauge und der Abwasser- bzw. Abfallströme bedingt. Die konventionellen Verfahren kommen ohne den Einsatz von schwefelhaltigen Verbindungen nicht zu einer Abtrennung des Lignins; dies ist mit Geruchsbelästigungen verbunden. Die klassischen Holzaufschlußverfahren (Sulfat, Sulfit, Milox) zählen zu den das Lignin chemisch spaltenden und hauptsächlich die Spaltprodukte (Ligninsulfonsäuren) auflösenden Verfahren.The disadvantages of classic pulp processes are mainly the high water requirement large content of organic matter in the wastewater and the relatively high operating costs. The latter are not least due to the auxiliary plants for processing the lye and the Wastewater or waste flows conditional. The conventional methods come without that Use of sulfur-containing compounds not to separate the lignin; This is associated with odor nuisance. The classic wood digestion processes (sulfate, Sulfite, Milox) are among those that chemically cleave lignin and mainly those Processes that dissolve fission products (lignin sulfonic acids).

Anlagen nach den konventionellen Verfahren sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erst ab Jahreskapazitäten von mehr als 200 000 Tonnen zu betreiben. Insgesamt nimmt die Chemiezellstoffproduktion nur einen geringen Anteil von 1-2% der Kapazität ein. Anderer­ seits wünscht sich jeder Chemiezellstoffverarbeiter auf seine Belange hin maßgeschneiderte Zellstoffe - und dies möglichst noch in verschiedenen Abstufungen der Qualitäten.Systems using the conventional methods are economical to operate only from annual capacities of more than 200,000 tons. Overall, the Chemical pulp production only accounts for a small share of 1-2% of capacity. Other On the one hand, every chemical pulp processor wants tailor-made solutions Cellulose - if possible in different grades of quality.

Bei den neueren Verfahren ist das Formacellverfahren ein das Lignin hauptsächlich lösendes und nur wenig spaltendes Verfahren. ASAM und Organocell sind kombinierende Verfahren. Dabei erfordert besonders das ASAM-Verfahren ein kompliziertes Chemikalienrückge­ winnungssystem. In the newer processes, the formacell process is a mainly dissolving lignin and little divisive process. ASAM and Organocell are combined processes. The ASAM process in particular requires a complicated chemical return recovery system.  

Ein das Lignin auflösendes Verfahren besäße den Vorteil, daß das Lignin und andere Ne­ benprodukte leicht getrennt werden könnten.A method of dissolving the lignin would have the advantage that the lignin and other Ne products could easily be separated.

Anders als beim Papierzellstoff (Papier, Karton, Fluff) sind für den Chemiezellstoff die chemischen Eigenschaften und nicht die physikalischen Eigenschaften der Zellstoffasern maßgebend, da die Struktur der Fasern im Prozeß der chemischen Zellstoffverarbeitung gebrochen wird. Hierbei spielen folgende Kriterien eine Rolle: Polymerisationsgrad und -verteilung, Weißgrad und Löslichkeit in NaOH.Unlike with paper pulp (paper, cardboard, fluff), they are for chemical pulp chemical properties and not the physical properties of the pulp fibers decisive because of the structure of the fibers in the process of chemical pulp processing is broken. The following criteria play a role here: Degree of polymerization and distribution, whiteness and solubility in NaOH.

Ein Nachteil der industriell eingeführten Zellstoffverfahren ist mit Sicherheit der Verlust der Reaktivität infolge von Trocknung. Sogenannter never-dried pulp (nach Aufschluß und Blei­ che nicht unter 30% Feuchte getrockneter Zellstoff) ist dagegen hochreaktiv. Für den Transport des Zellstoffs ist eine Blattbildung auf einer Papiermaschine und eine Trocknung erforderlich. Dafür wird erheblicher technischer Aufwand getrieben, der zumindest für die Verarbeitung des Zellstoffs zu Derivaten kontraproduktiv ist, da hierbei hohe Kosten für die Reaktivierung des Chemiezellstoffs anfallen. Für die chemische Weiterverarbeitung wäre die nach dem Aufschluß vorliegende Faserform - ungetrocknet - viel besser geeignet.A disadvantage of the industrially introduced pulp processes is definitely the loss of Reactivity due to drying. So-called never-dried pulp (after digestion and lead cellulose not below 30% moisture) is highly reactive. For the Transport of the pulp is sheet formation on a paper machine and drying required. This is driven by considerable technical effort, at least for the Processing the pulp into derivatives is counterproductive, since this involves high costs for the Reactivation of the chemical pulp arise. For chemical processing would be the fiber form after digestion - undried - much more suitable.

Bei Dampf (Steam)-Explosions-Prozessen sind nach dem Stand der Technik zur Über­ schreitung der Erweichungstemperaturen des Lignins und der Polyosen Drücke ab 20 bar üblich. Die mit diesen hohen Drucken verbundenen hohen Dampftemperaturen von über 200°C bedingen einerseits einen starken Kettenabbau der Cellulose, andererseits führen sie zu einer Kondensation des Lignins - dies mit der Folge schlechter Extrahierbarkeit. Ein Eindringen des Dampfes in kristalline Bereiche der lignocellulosischen Struktur ist unwahr­ scheinlich; insofern sind dort Modifizierungen nicht möglich.In the case of steam (explosion) processes, the state of the art means that over the softening temperatures of the lignin and the polyoses exceed 20 bar common. The high vapor temperatures associated with these high pressures of over 200 ° C on the one hand cause a strong chain breakdown of the cellulose, on the other hand they lead condensation of the lignin - with the consequence of poor extractability. On Steam penetration into crystalline areas of the lignocellulosic structure is untrue apparently; in this respect, modifications are not possible there.

Der Stand der Technik bei der Dampf (Steam)-Explosion ist in einer Vielzahl von Patenten festgehalten, die sich in erster Linie auf die technische Auslegung und auf die grundsätzli­ chen Verfahrensweisen beziehen. Die meisten Studien wurden mit Holz als Rohstoff durch­ geführt. Der Schwerpunkt lag in der Mehrzahl der Fälle auf der Optimierung des Severity- Faktors (Integral aus dem Produkt von Dampftemperatur und Einwirkzeit). The state of the art in the steam explosion is in a variety of patents noted, which primarily relate to the technical design and to the fundamental Chen procedures. Most studies have been done with wood as the raw material guided. In the majority of cases, the focus was on optimizing the severity Factor (integral of the product of steam temperature and exposure time).  

Ein Nachteil bei der Verwendung von Wasserdampf ist, daß Zusatzstoffe nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand im Dampf zugeführt werden können. Vielmehr muß die Bio­ masse vor der Dampf (Steam)-Explosion mit den einzusetzenden Stoffen in Kontakt ge­ bracht werden, was im allgemeinen mit einer schlechten Verteilung und mit einer höheren Dosierung verknüpft ist.A disadvantage with the use of water vapor is that additives do not or only with high technical effort can be supplied in the steam. Rather, the organic mass before the steam (steam) explosion in contact with the substances to be used what is generally brought with a poor distribution and with a higher Dosage is linked.

Dies gilt analog auch für den Steam-Refining-Prozeß (Dampfaufschlußverfahren mit an­ schließender mechanischer Auffaserung), der mit weniger hochgespanntem Dampf arbeitet (10-15 bar) und zur Auffaserung mechanische Vorrichtungen verwendet.This also applies analogously to the steam refining process (steam digestion process with closing mechanical fibering), which works with less high-tension steam (10-15 bar) and mechanical devices are used for fibering.

Das einzige voll kontinuierlich betreibbare Zellstoffaufschlußverfahren, das im technischen Maßstab realisiert ist, stellt die Dampf (Steam)-Explosion von Hackschnitzeln oder anderen Biomassen mit dem Stake System II dar.The only fully continuously operable pulping process that is used in technical Realized scale, represents the steam explosion of wood chips or others Biomass with the Stake System II.

Die Entfernung des Lignins stellt die größte Herausforderung bei allen Holzaufschlußver­ fahren dar. Schon am Ende des 19. Jahrhunderts wurden Arbeiten zur alkoholischen Ex­ traktion des Lignins aus Holz veröffentlicht. Damals bestand eine andere Zielsetzung als heute für die Entwicklung umweltfreundlicher Holzaufschlußverfahren. Wachsende Kritik an den Einwirkungen traditioneller Holzaufschlußverfahren auf die Umwelt, strengere ge­ setzliche Regelungen zu Abwasserlasten, Emissionen in die Luft und zum Umgang mit Ab­ fällen, aber auch Bestrebungen zur besseren Nutzung der Holzsubstanz können als Haupt­ gründe für die in den vergangenen 20 Jahren verstärkten Bemühungen angesehen werden, neue umweltfreundliche Holzaufschlußverfahren zu entwickeln. Da Chemiezellstoffe eine untergeordnete Rolle spielen (Anteil an der Welt-Zellstoffproduktion nur etwa 4%) konzen­ trieren sich die Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf Holzaufschlußverfahren zur Herstellung von Papierzellstoffen. Bei den Chemiezellstoffen kommt es jedoch noch mehr als bei den Papierzellstoffen auf die quantitative Entfernung des Lignins an.The removal of the lignin poses the greatest challenge in all wood digestion drive. Already at the end of the 19th century works on alcoholic ex Traction of the lignin made of wood released. At that time, the objective was different from today for the development of environmentally friendly wood pulping processes. Growing criticism the effects of traditional wood pulping processes on the environment, stricter ge Statutory regulations on wastewater loads, emissions into the air and handling waste Cuts, but also efforts to better use the wood substance can be the main reasons for the increased efforts in the past 20 years to develop new environmentally friendly wood digestion processes. Because chemical pulp is a play a subordinate role (share of world pulp production only about 4%) the research and development work on wood digestion processes Manufacture of paper pulp. But there is more to come with chemical pulps than for the paper pulp on the quantitative removal of the lignin.

Hohe Ligninanteile finden sich angereichert in der Mittel-Lamelle des Holzes. Dadurch wird die Steifheit von Holz bewirkt. Der maximal zulässige Gehalt an Lignin nach einem Zellstoffaufschluß vor Einleitung der Bleiche im großtechnischen Maßstab wird mit einer κ- Zahl von 40 angegeben. High levels of lignin are found in the central lamella of the wood. Thereby the stiffness of wood is brought about. The maximum allowable lignin content after one Pulp pulping before bleaching is started on an industrial scale is carried out with a κ- Number given by 40.  

Im Zusammenhang mit pulping (Zellstoffaufschluß) sind ferner zwei verschiedene Anwen­ dungen von Ammoniak Stand der Technik: Zerfasern lignocellulosischen Materials unter Verwendung von Ammoniak zum Plastifizieren bei höherer Temperatur durch eine explosi­ onsartige Entspannung (J. J. O' Connor Tappi 55(3), (1972) 353-358) und Plastifizieren von Hackschnitzeln in einem Asplund-Refiner (Vorrichtung zur mechanischen Auffaserung) un­ ter Druck mit Ammoniak: das Auffasern des Holzes beanspruchte wesentlich geringeren Energieeintrag (R. C. Peterson and R. W. Strauss J. Polymer Sci. C36 (1971) 241-250). In beiden Fällen konnte Lignin nicht weitgehend entfernt werden.In connection with pulping (pulping) there are also two different applications of ammonia state of the art: shredding of lignocellulosic material under Use of ammonia for plasticizing at higher temperatures due to an explosi ons-like relaxation (J.J. O'Connor Tappi 55 (3), (1972) 353-358) and plasticization of Wood chips in an Asplund refiner (device for mechanical fiberization) and ter pressure with ammonia: the fraying of the wood required much less Energy input (R.C. Peterson and R.W. Strauss J. Polymer Sci. C36 (1971) 241-250). In In both cases, lignin could not be largely removed.

Die Verwendung von Alkanolaminen zur Entfernung von Lignin aus Lignocellulosen wurde erstmals von Elton Fisher und R. S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1881-1883) be­ schrieben. In den siebziger Jahren wurde Monoethanolamin als Zusatzstoff zur Natronlauge für den Holzaufschluß bearbeitet (Stichworte: alkaline pulping in aqueous alcohols and ami­ nes, acceleration of soda delignification, sulfur free delignification). Damit sollte die Ver­ ringerung oder gar der Ersatz schwefelhaltiger Chemikalien ermöglicht werden.The use of alkanolamines to remove lignin from lignocelluloses has been demonstrated for the first time by Elton Fisher and R. S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1881-1883) wrote. In the 1970s, monoethanolamine became an additive to caustic soda processed for wood digestion (keywords: alkaline pulping in aqueous alcohols and ami nes, acceleration of soda delignification, sulfur free delignification). With this, the Ver reduction or even the replacement of sulfur-containing chemicals.

Ein Problem stellte wohl die Aufarbeitung der Aufschlußchemikalien Natronlauge und Etha­ nolamin und die Abtrennung des Lignins dar. Üblicherweise wird Lignin aus Natronlauge durch Ausfällen unter Säurezugabe gewonnen. Die Ligningewinnung aus der Lösung Nat­ ronlauge/Alkanolamin auf diesem Wege hätte die Aufarbeitung und Rückgewinnung der Aufschlußchemikalien sicherlich nicht erleichtert. Die übliche Verbrennung des Lignins in der NaOH nach Eindickung als erstem Schritt der NaOH-Rückgewinnung würde außerdem zum Verlust des Alkanolamins führen, was mit erheblichen Kosten verbunden wäre.The processing of the digestion chemicals sodium hydroxide and etha was probably a problem nolamine and the separation of the lignin. Lignin is usually made from sodium hydroxide solution obtained by precipitation with the addition of acid. Lignin extraction from the solution Nat ronlauge / alkanolamine in this way would have the processing and recovery of Digestion chemicals are certainly not relieved. The usual combustion of the lignin in the NaOH after thickening would also be the first step of NaOH recovery lead to the loss of the alkanolamine, which would be associated with considerable costs.

Vermutlich deshalb wurde die Verwendung von Monoethanolamin als Zusatz zur NaOH für die Herstellung von Hochausbeutestoffen wieder aufgegeben. In keinem Fall war das Ziel die Herstellung von Chemiezellstoffen, vielmehr wurde angestrebt, Hochausbeutezellstoffe herzustellen. Diese enthalten bekanntlich einen Großteil der Hemicellulosen, wogegen das Lignin bis in den Bereich leichter Bleichbarkeit entfernt sein sollte. Monoethanolamin wurde in allen Fällen auf frisches Holz - zumeist Nadelholz - angewandt. Die Kochung er­ folgte in Druckbehältern im Chargen (batch)-Betrieb. Hemicellulosen wurden nicht entfernt. Presumably that is why the use of monoethanolamine as an additive to NaOH was used discontinued the production of high-yield materials. In no case was the goal the production of chemical pulps, rather it was aimed at high yield pulps to manufacture. As is known, these contain a large part of the hemicelluloses, whereas that Lignin should be removed to the point of easy bleachability. Monoethanolamine was used in all cases on fresh wood - mostly softwood. The cooking he followed in pressure vessels in batch mode. Hemicelluloses were not removed.  

Ebenfalls beschrieben ist die Verwendung von sehr wenig Monoethanolamin als Zusatz zu wäßriger Ammoniaklösung (Patente: CA 1232109 Kauppi, Peter K. "Alkanolamin and NH₄OH in high-yield pulping sowie EP 149 753 Gordy, John "Nonsulfur chemimechanical pulping). Bei Behandlung von Hackschnitzeln bei Temperaturen von 120°C und höher wirkt das Monoethanolamin in diesen verdünnten wäßrigen, ammoniakalischen Lösungen als Pla­ stifizierungsmittel, was die nachfolgende mechanische Auffaserung des Holzes für die Kar­ ton- und/oder Papierherstellung erleichtert.The use of very little monoethanolamine as an additive to aqueous ammonia solution is also described (patents: CA 1232109 Kauppi, Peter K. "Alkanolamine and NH ₄ OH in high-yield pulping and EP 149 753 Gordy, John" Nonsulfur chemimechanical pulping). When treating wood chips at temperatures of 120 ° C and higher, the monoethanolamine in these dilute aqueous, ammoniacal solutions acts as a plating agent, which facilitates the subsequent mechanical fiberization of the wood for cardboard and / or paper production.

Die US 2 192 202 beschäftigt sich mit einem Verfahren zum Zellstoffaufschluß von rohen lignocellulosischen Materialien, insbesondere zur Gewinnung von α-Cellulose und anderen wertvollen Produkten, wobei das Behandlungsmittel mindestens 70 Gew.- % eines Akylolamins umfaßt und zwischen Raumtemperatur und 200°C für 4 bis 20 Stunden unter Druck gekocht wird. Anschließend wird das Behandlungsmittel vom rohen Zellstoff abgetrennt und dieser mit verdünnter anorganischer Säure gewaschen und gebleicht.US 2 192 202 deals with a method for pulping pulp raw lignocellulosic materials, especially for the production of α-cellulose and other valuable products, the treatment agent at least 70% by weight % of an Akylolamine comprises and between room temperature and 200 ° C for 4 to 20 Cooked under pressure for hours. Then the treatment agent from raw pulp separated and washed with dilute inorganic acid and bleached.

Nach der Offenbarung der DE 197 30 486 A1 wird ein Verfahren zur Behandlung von lignocellulosehaltiger Biomasse bereitgestellt, bei dem in Gegenwart von Quell- und/oder Lösungsmitteln für Lignin und/oder reaktiven Spacern mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht wird, wobei das der zu behandelnden Masse zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird, und gegebenenfalls Cellulose, die Polyosen und Lignin voneinander getrennt werden.According to the disclosure of DE 197 30 486 A1, a method for the treatment of biomass containing lignocellulose is provided, in which in the presence of swelling and / or solvents for lignin and / or reactive spacers with liquid Ammonia is brought into contact, which is the mass to be treated Available volume while lowering the pressure by at least 5 bar is exploded, and possibly cellulose, the polyoses and Lignin can be separated.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Fraktionierung von lignocellulosehaltiger Biomasse bereitzustellen, bei dem die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Es sollen die Holzkomponenten Hemicellu­ losen, Lignin und Cellulose in möglichst wenig verunreinigter Form getrennt voneinander gewonnen werden, um auf diese Weise Weiterverarbeitern diese Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Es soll hierbei ein schwefel- und chlorfreies Holzaufschlußverfahren bereitge­ stellt werden, das außerdem ohne Natronlauge arbeitet und somit auf aufwendige Rückge­ winnungs-, Abluft- und Abwasserreinigungsverfahren verzichten kann. Insbesondere soll die Chemiezellstoffgewinnung in zeit-, chemikalien- und energiesparender Weise in kleiner dezentraler Einheit durchgeführt werden können. Cellulose soll als never-dried pulp, d. h. mit hoher Zugänglichkeit, direkt zu Cellulosederivaten weiterverarbeitet werden können. Hiermit soll die Herstellung von nach den Kriterien der einzelnen Chemiezellstoffverar­ beiter maßgeschneiderten Zellstoffen kostengünstig und zudem noch im Zustand höchster Reaktivität für die Weiterverarbeitung ermöglicht werden mit einer integrierten Verarbei­ tungskette vom Holz bis zum Cellulosederivat.The invention is therefore based on the object of a method for fractionating Provide lignocellulose-containing biomass, which addresses the disadvantages of State of the art are largely resolved. The wooden components are said to be Hemicellu loose, lignin and cellulose in as little contaminated form as possible separately are obtained in order to further process these raw materials to deliver. It should be a sulfur and chlorine-free wood digestion process ready be put, which also works without sodium hydroxide solution and thus on complex returns extraction, waste air and waste water treatment processes can be dispensed with. In particular, should chemical pulp production in a time-saving, chemical and energy-saving manner in small decentralized unit can be carried out. Cellulose is said to be a never-dried pulp, i.e. H. with high accessibility, can be processed directly into cellulose derivatives. The purpose of this is to manufacture according to the criteria of the individual chemical pulp with tailor-made pulps inexpensively and also in top condition Reactivity for further processing can be made possible with an integrated processing chain from wood to cellulose derivative.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose mit den folgenden Schritten:
According to the invention, the above object is achieved by a method for separating biomass containing lignocellulose, in particular wood, into the essential constituents in the form of lignin, hemicellulose and cellulose with the following steps:

• a) Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf;a) Prehydrolyzing the lignocellulose-containing biomass by treatment with Water or water vapor;
• b) Extrahieren der durch Vorhydrolysieren gebildeten hydrolysierten Hemicellu­ lose mit einem wäßrigen Medium; b) extracting the hydrolyzed hemicellu formed by pre-hydrolyzing loose with an aqueous medium;  
• c) Extrahieren des im Rückstand verbliebenen prozeßmodifizierten Lignins mit ei­ nem Alkanolamin, Isolieren des Lignins, Rückgewinnung des Alkanolamins, wobei das Alkanolamin nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert ist, undc) extracting the process-modified lignin remaining in the residue with egg alkanolamine, isolation of the lignin, recovery of the alkanolamine, the alkanolamine not being substituted by alkyl groups on the nitrogen, and
• d) Gewinnung eines Celluloserohstoffes.d) Obtaining a cellulose raw material.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß Lignocellulosen aufgeschlossen und in ihre Komponenten zerlegt werden, indem sie zunächst einer Vorhydrolyse durch Behand­ lung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen werden, anschließend die gebildeten hy­ drolysierten Hemicellulosen mit wäßrigen Medien extrahiert werden und dann der Rück­ stand mit Alkanolamin einer Extraktion unter Gewinnung eines Celluloserohstoffs unterzo­ gen wird.The method according to the invention enables lignocelluloses to be broken down and in their components are disassembled by first prehydrolysis by treatment be treated with water or steam, then the hy formed Drolyzed hemicelluloses are extracted with aqueous media and then the back was subjected to an extraction with alkanolamine to obtain a cellulose raw material will.

Es können alle Arten von Lignocellulose für die erfindungsgemäße Lehre, nämlich die Fraktionierung in die wesentlichen Bestandteile Cellulose, Polyosen und Lignin, eingesetzt werden. Als lignocellulosehaltige Biomasse sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschied­ lichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais- und Kornstengel, Bagasse, Weizenstroh, Reiss­ troh und Haferstroh geeignet. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhölzer, vor­ zugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Hackschnitzeln zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern ge­ eignet. Bevorzugt wird zerkleinertes oder geschreddertes Holz, in Form von Laub- oder Nadelholz, insbesondere Buchenholz, eingesetzt.All types of lignocellulose can be used for the teaching according to the invention, namely the Fractionation into the essential components cellulose, polyoses and lignin become. Plant growth materials are differentiated as lignocellulose-containing biomass of all kinds, such as wood, oat husks, corn and grain stalks, bagasse, wheat straw, rice suitable for straw and oat straw. In the case of wood, it is common to use logs or small pieces of wood preferably in shredded form, e.g. B. to use in the form of chips. At fibrous raw materials, such as annual plants, are shredded fibers by cutting is suitable. Shredded or shredded wood, in the form of deciduous or Softwoods, especially beechwood, are used.

Der Wassergehalt der lignocellulosehaltigen Biomasse kann zwischen dem für frisch geern­ tete Lignocellulosen typischen Gehalt von etwa 50 Masse-% und nahe bei 0% nach intensi­ ver Trocknung liegen.The water content of the lignocellulose-containing biomass can vary between that for freshly harvested Lignocelluloses typical content of about 50 mass% and close to 0% after intensi drying.

Der einleitende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Vorhydrolyse der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf. Bevor­ zugt wird das Massenverhältnis von Wasserdampf zu Biomasse (bezogen auf Trockensub­ stanz) auf etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1, von Wasser zur Biomasse auf etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1 einge­ stellt. Hierbei kann die Biomasse einem sogenannten Dampf (Steam)-Explosion-Verfahren unterzogen werden, auch ist die Anwendung des Steam-Refining-Verfahrens möglich. Be­ vorzugt ist es, die Vorhydrolyse der Biomasse bei milden Bedingungen durchzuführen, wo­ bei das Ziel dieses Verfahrensschritts ist, die Hemicellulosen so weitgehend abzubauen, daß deren anschließende Abtrennung als Oligosaccharide durch Extraktion mit wäßrigen Medien, wie eine Wäsche mit Wasser, problemlos möglich wird. Die Vorhydrolyse ist in der Zellstoffindustrie ein bekannter Verfahrensschritt, auf den hier nicht näher eingegangen werden muß. Cellulose und Lignin sollen dabei möglichst wenig angegriffen werden.The initial step of the process according to the invention comprises the pre-hydrolysis of the Biomass containing lignocellulose by treatment with water or steam. Before the mass ratio of water vapor to biomass (based on dry sub punch) to about 1: 1 to about 3: 1, from water to biomass to about 3: 1 to about 6: 1 poses. The biomass can use a so-called steam (steam) explosion process  be subjected to the steam refining process. Be it is preferable to carry out the pre-hydrolysis of the biomass under mild conditions where the aim of this process step is to break down the hemicelluloses so largely that their subsequent separation as oligosaccharides by extraction with aqueous Media, such as washing with water, is easily possible. Pre-hydrolysis is in a well-known process step in the pulp industry, which is not dealt with here must become. Cellulose and lignin should be attacked as little as possible.

Gegebenenfalls können zur Vermeidung der Kondensation von Ligninbestandteilen Stabili­ satoren zugegeben werden. Ferner kann die lignocellulosehaltige Biomasse vor Durchfüh­ rung des Schritts a), d. h. der Vorydrolyse, einer sauren oder alkalischen Vorbehandlung unterzogen werden. Dies bedeutet eine weitere Ausbeuteerhöhung der gewünschten Pro­ dukte.If necessary, Stabili can be used to avoid the condensation of lignin components sensors are added. Furthermore, the lignocellulose-containing biomass can be carried out before tion of step a), d. H. pre-hydrolysis, an acidic or alkaline pre-treatment be subjected. This means a further increase in the yield of the desired pro products.

Nach dem beispielsweise genutzten Dampf (Steam)-Explosions- oder nach dem Steam-Refi­ ning-Verfahren kann das im allgemeinen bereits gut aufgefaserte Rohmaterial mit heißem Wasser behandelt werden, um den Großteil der abgebauten Hemicellulose zu lösen und ab­ zutrennen. Die vorhydrolysierte und erweichte Biomasse wird also durch Extrahieren mit einem wäßrigen Medium von den gebildeten hydrolysierten Hemicellulosen befreit. Hierzu wird vorzugsweise überschüssiges Wasser abgepreßt, heiß gewaschen und gegebenenfalls vor der Wäsche die Biomasse weiter mechanisch aufgefasert, beispielsweise in einem Refi­ ner auf den gewünschten Zerteilungsgrad zerkleinert.After the steam explosion used or after the steam refi ning process, the raw material, which is generally already well fiberized, can be heated with hot Water is treated to dissolve and remove most of the degraded hemicellulose to separate. The pre-hydrolyzed and softened biomass is extracted with freed of the hydrolyzed hemicelluloses formed in an aqueous medium. For this excess water is preferably squeezed out, washed hot and optionally before washing, the biomass is further mechanically fiberized, for example in a refi ner crushed to the desired degree of division.

Hieran kann sich eine optionale Behandlung mit Ammoniak anschließen. Dies kann an jeder geeigneten Stelle, nach dem Waschen von Schritt b), mit wäßriger Ammoniaklösung, mit Ammoniakgas oder mit flüssigem Ammoniak erfolgen. Es ist hierbei von Vorteil, daß die zu behandelnde Masse von der vorangegangenen Dampfbehandlung und Wäsche noch heiß sein kann, wenn mit flüssigem Ammoniak behandelt wird. Anschließend wird das der zu behandelnden, von Hemicellulose befreiten Masse zur Verfügung stehende Volumen durch Entspannen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert. This can be followed by an optional treatment with ammonia. This can be done on everyone suitable place, after washing step b), with aqueous ammonia solution, with Ammonia gas or liquid ammonia. It is advantageous here that the mass to be treated from the previous steam treatment and washing still hot can be if treated with liquid ammonia. Then that becomes the treating volume available from hemicellulose-free mass Relax while lowering the pressure explosively increased by at least 5 bar.  

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren von "explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff eng zu sehen. Vorzugsweise erfolgt die explosionsartige Volumenvergröße­ rung innerhalb einer Zeit von weniger als einer Sekunde, insbesondere weniger als 0,5 Se­ kunden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird bei der Betrachtung auf eine inkre­ mentelle Menge an zu behandelnder Masse abgestellt.If one speaks of “explosive” in the method according to the invention, then to see this term closely. The explosion-like increase in volume preferably takes place tion within a time of less than one second, in particular less than 0.5 Se Customers. If the process is carried out continuously, an incre mental amount of mass to be treated.

Die lignocellulosehaltige Biomasse wird beispielsweise in geeigneter zerkleinerter Form in ein druckfestes Gefäß eingebracht, mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht und vorzugsweise durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber dem druckfesten Gefäß größerem Volumen entspannt. Das druckfeste Gefäß kann ein Autoklav sein. Es kann ein kontinuierlich arbeitender Apparat sein. Alle Apparate können mit einer externen Heizung ausgestattet sein.The lignocellulose-containing biomass is, for example, in a suitable comminuted form in a pressure-resistant vessel is introduced, brought into contact with the liquid ammonia and preferably by transferring it into an explosion chamber with respect to the pressure-resistant one Vessel with a larger volume relaxed. The pressure-resistant vessel can be an autoclave. It can be a continuously working apparatus. All devices can be connected to an external one Heating.

Vorzugsweise wird das Massenverhältnis flüssiges Ammoniak zu der zu behandelnden Masse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 0,1 : 1 bis etwa 4 : 1 eingestellt.Preferably, the mass ratio of liquid ammonia to that to be treated Mass (based on dry substance) from about 0.1: 1 to about 4: 1.

Die Behandlung mit Ammoniak kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung weist die Apparatur im wesentlichen einen Druckbehälter, der mit dem zu behandelnden Gut befüllt werden kann, und einen über ein Ventil oder eine Druckschleuse daran angeschlossenen Auffang- und/oder Expansions­ behälter auf. Der Expansionsbehälter weist gegenüber dem Druckbehälter ein vielfaches Volumen auf. Beispielsweise beträgt das Volumen des Druckbehälters 1 l und das Volumen des Expansionsbehälters 30 l. Der Druckbehälter ist mit einer Zufuhrleitung für Ammoniak, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer druckerhöhenden Vorrichtung, verbunden. Zur weiteren Druckerhöhung kann außerdem eine Zufuhrleitung für Inertgase, z. B. Stick­ stoff, vorgesehen sein.The treatment with ammonia can be carried out batchwise or continuously become. If the process is carried out batchwise, the apparatus essentially has a pressure vessel that can be filled with the material to be treated, and one over a valve or a pressure lock connected collecting and / or expansion container. The expansion tank shows a multiple compared to the pressure tank Volume on. For example, the volume of the pressure vessel is 1 liter and the volume of the expansion tank 30 l. The pressure vessel is equipped with a supply line for ammonia, if necessary, with the interposition of a pressure-increasing device. To further increase the pressure, a supply line for inert gases, e.g. B. stick fabric, be provided.

In kontinuierlicher Weise könnte das Verfahren unter Heranziehen eines rohr- oder zylin­ derförmigen, druckfesten Reaktors durchgeführt werden, bei dem das Inkontaktbringen von lignocellulosehaltiger Biomasse, und flüssigem Ammoniak im Zylinder des Reaktors stattfindet und das imprägnierte Material mit Hilfe einer Förderschnecke als Pfropfen durch den Reaktor transportiert wird und intermittierend durch ein Ventil oder ein geeignetes System von Druckschleusen und Refinern in einen Auffangraum ausgetragen wird. Ge­ eignete Komponenten, die der Fachmann ohne weiteres zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens adaptieren kann, sind in der EP-A-329 173 und der US-4 211 163 be­ schrieben.Continuously, the process could be done using a tubular or cylin derform, pressure-resistant reactor are carried out in which the contacting Biomass containing lignocellulose, and liquid ammonia in the cylinder of the reactor takes place and the impregnated material with the help of a screw conveyor as a plug the reactor is transported and intermittently through a valve or a suitable one  System of pressure locks and refiners is discharged into a collecting room. Ge Suitable components that the person skilled in the art can easily carry out the invention can adapt according to the method are in EP-A-329 173 and US-4 211 163 be wrote.

Nach dem Entspannen wird das durch die explosionsartige Volumenvergrößerung ver­ dampfte Ammoniak vorzugsweise erneut zu flüssigem Ammoniak kondensiert und recycli­ siert. Das Verfahrenserzeugnis kann zur Entfernung anhaftenden Ammoniaks unter Vakuum gesetzt und/oder ausgeheizt werden. Das erhaltene Produkt kann aber auch unmittelbar weiterverarbeitet werden. Bei Anwendung von Ammoniak in Form von unter Druck stehendem Ammoniak-Gas läßt man dieses nach dem Entspannen austreten und führt es unter Verdichten wieder dem Einsatzzwecke zu.After relaxing, the explosive volume increase ver vaporized ammonia preferably condensed again to liquid ammonia and recycli siert. The process product can be used to remove adhering ammonia under vacuum be set and / or baked out. The product obtained can also be used directly to be processed further. When using ammonia in the form of under pressure Standing ammonia gas is let out after relaxation and is led under compression again for the intended purpose.

Daran schließt sich eine Extraktion der bereits von den Hemicellulosen befreiten Biomasse des im Rückstand verbliebenen prozeßmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin unter Gewinnung eines Celluloserohstoffs an. Als Alkanolamine kommen insbesondere alle Alka­ nolamine in Frage, die nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert sind. So schei­ den z. B. aus: N-Methyl-Monoethanolamin und N,N-Dimethylmonoethanolamin, da diese keine Wirkung bei der Extraktion des Lignins aus dem Holz zeigen.This is followed by an extraction of the biomass already freed from the hemicelluloses of the process-modified lignin remaining in the residue with an alkanolamine Obtaining a cellulose raw material. All alka come in particular as alkanolamines nolamines in question, which are not substituted by alkyl groups on the nitrogen. So shit the z. B. from: N-methyl-monoethanolamine and N, N-dimethylmonoethanolamine, since these show no effect when extracting the lignin from the wood.

Bevorzugt wird als Extraktionsmittel Monoethanolamin eingesetzt, welches in vorgeheizter Form, insbesondere mindestens auf etwa 80°C, eingesetzt werden kann. Es hat sich hierbei gezeigt, daß die Extraktionswirkung in der Reihe nicht vorbehandelte Biomasse, über vor­ hydrolysierte Biomasse zu mit Ammoniak vorbehandelter Biomasse eindeutig zunimmt. Der Ligningehalt des Extraktes ist unter gleichen Extraktionsbedingungen bei Ammoniak be­ handelter Biomasse um ca. 60% höher als bei nur vorhydrolysierter Biomasse.Preference is given to using monoethanolamine as the extractant, which is preheated Form, in particular at least at about 80 ° C, can be used. It has been here demonstrated that the extraction effect in the series of non-pretreated biomass, above hydrolyzed biomass to biomass pretreated with ammonia clearly increases. The Lignin content of the extract is under the same extraction conditions with ammonia traded biomass is approx. 60% higher than with only prehydrolyzed biomass.

Die erfindungsgemäße Extraktion erfolgt vorzugsweise unter Druck, d. h. in einem geeig­ neten Autoklaven oder einem kontinuierlichen Extraktor.The extraction according to the invention is preferably carried out under pressure, i.e. H. in one suitable autoclaves or a continuous extractor.

Im batch-Betrieb, d. h. in einem Autoklaven, wird die von den Hemicellulosen frei gewa­ schene, ggf. zerkleinerte und auf geeignete Weise mit Ammoniak vorbehandelte Biomasse mit dem darin enthaltenen Wasser, dem(n) Extraktionsmittel(n), für mindestens etwa 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 220°C aufgeheizt. Es können dabei auch Lösemittel für die entstehenden Ligninabbaukomponenten bereits zugegen sein.In batch mode, i.e. H. in an autoclave, the hemicelluloses are washed free biomass, which may be comminuted and appropriately pretreated with ammonia  with the water contained therein, the extractant (s), for at least about 1 Heated to a temperature between about 80 and 220 ° C for one hour. It can also do so Solvents for the lignin degradation components are already present.

Bevorzugt gegenüber einer batch-Betriebsweise ist eine kontinuierliche Extraktion. Diese kann ausgeführt werden, indem man die in einen Druckreaktor eingefüllte Biomasse vom vorgeheizten Extraktionsmittel durchströmen läßt oder indem man das zu extrahierende Gut, die Biomasse, zum Extraktionsmittel im Gegenstrom führt. Beide Varianten haben gegen­ über dem Autoklaven, also dem stationären Betrieb, den Vorteil, daß infolge Abführens der Abbauprodukte mit dem Extraktionsmittel Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Zudem kann bei gleicher Extraktionswirkung mit einem geringeren Flottenverhältnis von Extraktionsmittel zu Hackschnitzeln und bei tieferer Temperatur gearbeitet werden. Die Löslichkeit von Organosolv-Lignin in Monoethanolamin ist hierbei relativ hoch (250 g/Liter).A continuous extraction is preferred over a batch mode of operation. This can be carried out by removing the biomass from the let preheated extractant flow through or by extracting the material to be extracted, the biomass leads to the extractant in countercurrent. Both variants have against over the autoclave, so the stationary operation, the advantage that due to the removal of the Degradation products with the extractant side reactions largely excluded are. In addition, with the same extraction effect with a lower liquor ratio from extractants to wood chips and at lower temperatures. The The solubility of Organosolv lignin in monoethanolamine is relatively high (250 g / liter).

Monoethanolamin (im folgenden abgekürzt als: MEA) als Extraktionsmittel weist verschie­ dene Vorzüge auf. Beim pulping-Prozeß (Zellstoffaufschluß) verhindert MEA die Lignin­ kondensation und das Aufpfropfen auf Cellulose, es schützt die Cellulose vor DP-Abbau, verbessert die Delignifizierung und verringert den Bedarf an Bleichchemikalien.Monoethanolamine (hereinafter abbreviated as: MEA) as an extraction agent differs advantages. MEA prevents lignin in the pulping process condensation and grafting on cellulose, it protects the cellulose from DP degradation, improves delignification and reduces the need for bleaching chemicals.

Zur Verbesserung des effizienten Ligninabbaus können Reagenzien zugegeben werden; ins­ besondere sind Reagenzien von Interesse, die die Spaltung der β-O-4-Etherbindungen im Lignin bewirken und unterstützen.Reagents can be added to improve efficient lignin degradation; ins of particular interest are reagents which cleave the β-O-4 ether bonds in the Effect and support lignin.

Nach der Extraktionsstufe wird der Celluloserohstoff gewonnen. Hierzu wird der stark dun­ kelbraun bis schwarz gefärbte Ligninextrakt von den Rohzellstofffasern auf geeignete Weise nach den für die fest/flüssig-Trennung üblichen Verfahren abgetrennt. Ist ein vollständiges Entfernen der im Rohzellstoff noch verbleibenden Reste an prozeßmodifiziertem Lignin erwünscht, kann dieses mit einem geeigneten Lösemittel durch Wäsche oder Gegenstrom­ wäsche extrahiert werden. Das hierbei verwendete Lösemittel wird anschließend durch De­ stillation vom Lignin und vom Extraktionsmittel abgetrennt, auf diese Weise zurückgewon­ nen und steht damit wieder zur Verfügung. After the extraction stage, the cellulose raw material is obtained. To do this, the dun lignin extract from the raw cellulose fibers in a suitable manner separated by the methods customary for solid / liquid separation. Is a complete Removal of the remaining process-modified lignin in the raw pulp If desired, this can be done with a suitable solvent by washing or countercurrent laundry can be extracted. The solvent used is then used by De Stillation separated from lignin and extractant, thus recovered and is therefore available again.  

Der Rückstand nach dem Abdestillieren des Lösemittels kann zudem mit dem von den Fa­ sern abgetrennten Extrakt vereinigt werden. Daraus werden Wasser und das als Extrakti­ onsmittel dienende Alkanolamin durch Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation abge­ trennt. Auch andere Trennprozesse, die wunschgemäß zum Einengen des Ligninextraktes - im Grenzfall bis zur Trockenmasse - führen, sind hier geeignet. Eine Abtrennung des Lignins gelingt auch, indem ein Nichtlösemittel zu der Lösung des Lignins in Alkanolamin zugegeben wird. Dabei fällt das Lignin in Form von Feststoffpartikeln aus und kann durch einen geeigneten Fest/Flüssigtrennprozeß wie Filtration, Zentrifugation, Dünnschichtver­ dampfung oder Membrantrennverfahren vom Extraktionsmittel Alkanolamin abgetrennt werden. Der Rückstand besteht aus in seiner Molmasse stark abgebautem, chemisch nicht wesentlich verändertem Lignin. Dieses kann daher als chemischer Rohstoff, z. B. für die Herstellung von Duroplasten oder von Polyurethanen, weiterverwendet werden.The residue after distilling off the solvent can also be mixed with that from Fa separated extract can be combined. This turns water into extract onsmittel serving alkanolamine by distillation, preferably vacuum distillation separates. Also other separation processes which, as desired, to concentrate the lignin extract - in the limit case to dry matter - are suitable here. A separation of the Lignins also succeed by adding a non-solvent to the solution of the lignin in alkanolamine is added. The lignin precipitates in the form of solid particles and can pass through a suitable solid / liquid separation process such as filtration, centrifugation, thin film ver vaporization or membrane separation process separated from the extraction agent alkanolamine become. The residue consists of chemically not degraded in its molecular weight significantly modified lignin. This can therefore be used as a chemical raw material, e.g. B. for the Production of thermosets or of polyurethanes.

Die abgebauten Hemicellulosen liegen in wäßriger Lösung oder Suspension vor und können ebenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt werden.The degraded hemicelluloses are in aqueous solution or suspension and can can also be used for further purposes.

Der Rohzellstoff weist eine kappa-Zahl von höchstens 20, vorzugsweise unter 10 auf. Dies entspricht einem Ligningehalt von < 3 bzw. < 1,5 Masse-% und stellt einen vorteilhaften Einstieg in die Bleiche dar.The raw pulp has a kappa number of at most 20, preferably below 10. This corresponds to a lignin content of <3 or <1.5 mass% and represents an advantageous one Getting started in bleaching.

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den beigefügten Fig. 1 und 2 verschiedene Varianten des Verfahrens zur Auftrennung von lignocellulosehaltiger Biomasse in Form von Ablaufschemata wiedergegeben. In Fig. 1 ist die sogenannte Vor­ hydrolyse, beispielsweise in Form des Dampf (Steam)-Explosions- oder des Steam-Refi­ ning-Verfahrens, dargestellt, die nach Extrahieren mit einem wäßrigen Medium zur Abtren­ nung der Hemicellulosen führt. Hieran kann sich eine Auffaserung in einem Refiner an­ schließen, wonach eine fakultative Ammoniakbehandlung durchgeführt werden kann. Hier­ bei kann es sich beispielsweise um eine sogenannte Ammoniakexplosion handeln. Im An­ schluß daran kann erneut eine Auffaserung in einem Refiner erfolgen, wonach die Extrak­ tion mit einem Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, in batch- oder kontinuierli­ cher Fahrweise zur Auftrennung von Lignin und Cellulose führt. Die Durchführung einer Ammoniakbehandlung ist nicht zwingend erforderlich, es kann nach erfolgter Vorhydrolyse oder nach einem Dampf (Steam)-Explosion- oder einem Steam-Refining-Verfahren, direkt eine Extraktion mit einem Alkanolamin angeschlossen werden.To illustrate the method according to the invention, various variants of the method for the separation of lignocellulose-containing biomass are shown in the form of flow diagrams in the attached FIGS. 1 and 2. In Fig. 1, the so-called before hydrolysis, for example in the form of the steam (steam) explosion or the steam refining process, is shown, which leads to the separation of the hemicelluloses after extraction with an aqueous medium. This can be followed by fiberization in a refiner, after which an optional ammonia treatment can be carried out. This can be a so-called ammonia explosion, for example. Subsequently, it can be re-fibred in a refiner, after which the extraction with an alkanolamine, in particular monoethanolamine, leads to the separation of lignin and cellulose in batch or continuous operation. It is not absolutely necessary to carry out an ammonia treatment; after pre-hydrolysis or after a steam (steam) explosion or steam refining process, extraction with an alkanolamine can be carried out directly.

Eine Variante der Alkanolaminextraktion ist in Fig. 2 detailliert dargestellt. Hier ist ein Rückführungskreislauf gezeigt, der die Rückgewinnung des eingesetzten Lösungsmittels oder des verwendeten Extraktionsmittels darstellt. Diese Variante erlaubt eine außerordent­ lich wirtschaftliche Betriebsweise.A variant of the alkanolamine extraction is shown in detail in FIG. 2. A recycling circuit is shown here, which represents the recovery of the solvent or extracting agent used. This variant allows an extraordinarily economical mode of operation.

Mit der Erfindung sind eine Vielzahl von Vorteilen verbunden. Ein Vorteil liegt zunächst darin, daß keinerlei schwefelhaltige Chemikalien für den Holzaufschluß verwendet werden. Ferner müssen chlorhaltige Chemikalien nicht für die Bleiche herangezogen werden.A number of advantages are associated with the invention. One advantage is initially in the fact that no sulfur-containing chemicals are used for wood digestion. Furthermore, chlorine-containing chemicals do not have to be used for bleaching.

Bei der reinen Dampfbehandlung (Steam-Refining, Dampf (Steam)-Explosion) muß im Ge­ gensatz zur vorliegenden Erfindung der sogenannte Severity-Faktor, also das Integral aus der Dampftemperatur und der Einwirkdauer, so hoch gewählt werden, daß sowohl die Hemicellulosen als auch das Lignin erfolgreich abgebaut werden können, aber unter diesen drastischen Bedingungen eben auch die Molmasse der Cellulose stark abnimmt und die Ligninbruchstücke zur Kondensation neigen. Die Vorteile dieses 1stufigen Prozesses müssen demnach mit Kompromissen bei der Qualität der fraktionierten Komponenten er­ kauft werden.For pure steam treatment (steam refining, steam (steam) explosion) must be in Ge In contrast to the present invention, the so-called severity factor, ie the integral the steam temperature and the exposure time, so high that both the Hemicelluloses as well as the lignin can be broken down successfully, but among these drastic conditions the molecular weight of the cellulose also decreases sharply and the Lignin fragments tend to condense. The advantages of this one-step process must therefore compromise on the quality of the fractional components be bought.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß Hemicellulosen und Lignin in zwei verschiedenen Verfahrensstufen, dementsprechend angemessen und ge­ zielt, von der Cellulose abgetrennt werden. Dies hat auch zur Folge, daß die Molmasse der Cellulose nicht so stark abnimmt und der Ligningehalt vor der Bleiche deutlich niedriger liegt als bei den oben genannten Verfahren und auch bei den industriell eingeführten Prozes­ sen (Sulfat- und Sulfitverfahren).One of the advantages of the method according to the invention is that hemicelluloses and lignin in two different process stages, accordingly appropriate and ge aims to be separated from the cellulose. This also has the consequence that the molecular weight of the Cellulose does not decrease as much and the lignin content before bleaching is significantly lower lies than in the above-mentioned processes and also in the industrially introduced processes sen (sulfate and sulfite processes).

Ferner kann der für die Vorhydrolyse der Hemicellulosen verwendete Dampf zum Vorhei­ zen des Extraktors dienen. Er findet damit zweifache Nutzung. Die für das Auffasern auf­ zuwendende Energie ist ebenfalls infolge der starken Erweichung der Biomasse nach der Extraktion sehr gering. Das Auffasern erfolgt zumeist nach dem Extraktionsschritt, ohne daß ein nennenswerter Eintrag an mechanischer Energie in Kauf genommen werden muß.Furthermore, the steam used for the pre-hydrolysis of the hemicelluloses can be used for preheating serve the extractor. It is used twice. The one for unraveling energy is also due to the strong softening of the biomass after  Very little extraction. The fraying mostly takes place after the extraction step, without that a significant input of mechanical energy has to be accepted.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Vermeidung von Natronlauge als Extraktionsmittel für Lignin, wie es nach der Dampf (Steam)-Explosion oder dem Steam-Reiming-Verfahren üb­ lich ist. Gerade die Verwendung von Natronlauge bedingt den Bau und Betrieb sog. Reco­ very (Rückgewinnungs)-Anlagen in den Zellstoffwerken. Deren Größe ist in erster Linie durch den wirtschaftlich nur in gewissen Größenordnungen sinnvollen Betrieb dieser Ne­ benanlagen bedingt.Another advantage is the avoidance of caustic soda as an extractant for Lignin, as is the case after the steam (steam) explosion or the steam reiming process is. The use of caustic soda in particular requires the construction and operation of so-called Reco very (recovery) plants in the pulp mills. Their size is first and foremost through the economically sensible operation of these Ne only in certain orders of magnitude conditioned.

Die sog. "white liquor", also die Mischung aus mindestens 20%-iger Natronlauge und Na­ triumsulfid beim Sulfat (Kraft)-Prozeß, wird in einem relativ hohen Flottenverhältnis von 10 : 1 auf die Biomasse (bspw. in Form von Hackschnitzeln) angewandt. Die Biomasse muß ferner in relativ engen Grenzen von gleicher Größe sein, da ansonsten beim Aufschluß z. B. größere Hackschnitzel in der Kochdauer nicht genügend von der white liquor durchdrungen werden. Demgegenüber erlaubt die Erfindung die Extraktion mit einem Alkanolamin bei wesentlich geringeren Flottenverhältnissen (≈ 3 : 1) - insbesondere beim kontinuierlichen Betrieb. Dies wirkt sich positiv auf den Dampfverbrauch bei Extraktion und Rückgewin­ nung aus.The so-called "white liquor", ie the mixture of at least 20% sodium hydroxide solution and Na trium sulfide in the sulfate (power) process, is in a relatively high liquor ratio of 10: 1 applied to the biomass (e.g. in the form of wood chips). The biomass must also be within relatively narrow limits of the same size, otherwise z. B. larger wood chips not sufficiently penetrated by the white liquor during the cooking time become. In contrast, the invention allows extraction with an alkanolamine much lower liquor ratios (≈ 3: 1) - especially with continuous Business. This has a positive effect on the steam consumption during extraction and recovery out.

Beim Verfahren der Erfindung wird ferner vorteilhafterweise die Biomasse nach der Vorhy­ drolyse mit Dampf mit geringem mechanischen Energieaufwand in geeigneten Refinern oder Defibratoren zerspant, so daß bei der anschließenden Extraktion mit Alkanolamin die ef­ fektive Dauer nicht von Diffusionsprozessen beeinflußt wird.In the method of the invention, the biomass is also advantageously after the prehy Drolysis with steam with little mechanical energy expenditure in suitable refiners or Defibrators machined so that the ef. In the subsequent extraction with alkanolamine fective duration is not influenced by diffusion processes.

Kleine dezentrale Einheiten zur Produktion von Chemiezellstoff können nicht unter optima­ len wirtschaftlichen Bedingungen betrieben werden, wenn eine Rückgewinnung der Na­ tronlauge erfolgen muß. Die Verwendung von Alkanolaminen als Extraktionsmittel ist dem­ nach in zweifacher Hinsicht vorteilhaft: die Rückgewinnung durch Destillation ist bei den diesen Stoffen eigenen Verdampfungswärmen nicht energieaufwendig. Die Abtrennung des Lignins kann ohne Verwendung von Säuren durchgeführt werden, was ebenfalls aufwendige Aufarbeitungsprozesse vermeidet und die Umwelt schont. Small decentralized units for the production of chemical pulp cannot use optima len economic conditions are operated when a recovery of the Na must be done. The use of alkanolamines as an extractant is According to two advantages: the recovery by distillation is in the these substances do not require energy to evaporate. The separation of the Lignins can be done without the use of acids, which is also expensive Avoid processing processes and protect the environment.  

Zusatzstoffe zur Verhinderung der Kondensation des Lignins sind auch nicht erforderlich, was Kosten spart. Da eine Vorbehandlung mit Chemikalien, wie sie bei ausschließlichem Einsatz des Dampf (Steam)-Explosion- und des Steam-Refining-Verfahrens nötig ist, ent­ fallen kann, gibt es keine Probleme mit deren Verteilung. Demzufolge weist das erfin­ dungsgemäße Verfahren eine sehr niedrige reject (grobe Holzbestandteile, die infolge man­ gelnder Verteilung nicht genügend aufgefasert sind)-Rate auf.Additives to prevent the condensation of the lignin are also not necessary, which saves costs. As a pretreatment with chemicals, as with exclusive Use of the steam (explosion) and steam refining process is necessary can fall, there are no problems with their distribution. As a result, the inventions The process according to the invention has a very low reject (coarse wood components that result from man current distribution are not sufficiently fuzzed) rate.

Zudem weisen die Zellstoffe nach der Extraktion mit Alkanolamin eine gegenüber anderen Prozessen erhöhte Dekristallisation auf. Dies ist zweifelsohne für den Einsatz als Chemie­ zellstoffe sehr günstig, da hiermit die gleichmäßige Zugänglichkeit für Chemikalien zur Herstellung von Cellulosederivaten gegeben ist.In addition, after extraction with alkanolamine, the pulps have one over the other Processes increased decrystallization. This is undoubtedly for use as a chemical pulp very cheap, because it provides uniform access to chemicals for Production of cellulose derivatives is given.

Die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniak in weitaus geringerer Menge als bei der reinen Ammoniakexplosion von Holz wirkt sich ebenfalls günstig auf die Betriebskosten aus. Eine aufwendiges Rückgewinnen von flüssigem Ammoniak kann entfallen.The possibility of using ammonia in a much smaller amount than in the Pure ammonia explosion from wood also has a favorable effect on operating costs out. There is no need for time-consuming recovery of liquid ammonia.

Da der Aufwand für die Bleiche naturgemäß umso geringer ist, je niedriger die kappa-Zah­ len (die Ligningehalte) nach der Extraktion sind, liegen im Verfahren der Erfindung eben­ falls günstige Voraussetzungen vor. Infolge eines vollkontinuierlichen Betriebes liegen die spezifischen Investitionen demzufolge niedrig und die Raum-/Zeitausbeuten hoch. Es kön­ nen einfache, kommerziell erhältliche Anlagenkomponenten verwendet werden. Dies erlaubt einen wirtschaftlichen Betrieb schon mit kleinen Anlagengrößen (Faktor 10 kleiner als die derzeitig eingesetzten Anlagen).Since the effort for bleaching is naturally lower, the lower the kappa count len (the lignin contents) after the extraction are in the process of the invention if favorable conditions exist. As a result of a fully continuous operation, the specific investments therefore low and space / time yields high. It can simple, commercially available system components can be used. This allows economical operation even with small plant sizes (factor 10 smaller than that currently used systems).

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.The invention is illustrated below using examples which illustrate the invention Teaching should not limit, described in detail. The specialist are in the frame the disclosure of the invention further embodiments obvious.

BeispieleExamples

In den Beispielen wurden folgende Analysenmethoden verwendet:The following analytical methods were used in the examples:

a. Kappa-Zahlbestimmung/Ligningehalta. Kappa number determination / lignin content

Diese wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80 vorgenommen. Dabei wird mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung (3,161 g/l) titriert. Die Anzahl der bei der Titration verbrauchten ml pro Gramm Zellstoff ist gleich der kappa-Zahl. Der Ligningehalt läßt sich aus der Kappa-Zahl durch Multiplikation mit 0,15 abschätzen.This was done according to Zellcheming Leaflet IV / 37/80. It is 0.1 n Potassium permanganate solution (3.161 g / l) titrated. The number of consumed in the titration ml per gram of pulp is equal to the kappa number. The lignin content can be derived from the Estimate the kappa number by multiplying by 0.15.

b. Optische Dichte des MEA-Extraktes als Maß für die Ligninkonzentrationb. Optical density of the MEA extract as a measure of the lignin concentration

In einer 1-mm-Quarzküvette wurde bei dem um den Faktor 100 mit MEA verdünnten Extrakt bei der Wellenlänge λ = 281 nm, dem Absorptionsmaximum des Lignins (vgl. Fengel, Wegener "Wood" S. 159, Tab. 6-5 Extinction coefficients of lignin: für Organosolvlignin gilt ε = 24-26 [l/g.cm]) die Messung durchgeführt.In a 1 mm quartz cuvette, dilution was carried out by a factor of 100 with MEA Extract at the wavelength λ = 281 nm, the absorption maximum of the lignin (cf. Fengel, Wegener "Wood" p. 159, Tab. 6-5 Extinction coefficients of lignin: for Organosolvlignin applies ε = 24-26 [l / g.cm]) the measurement was carried out.

Aus eigenen Messungen von UV-Spektren (Konzentrationsreihe mit Organosolvlignin in Monoethanolamin) wurde der Extinktionskoeffizient zu ε = 26 [l/g.cm]) aus der optischen Dichte bei λ = 281 nm ermittelt. Dieser diente für die Berechnung der Konzentration des durch MEA extrahierten Lignins.From our own measurements of UV spectra (concentration series with organosolvlignin in Monoethanolamine) the extinction coefficient was ε = 26 [l / g.cm]) from the optical Density determined at λ = 281 nm. This was used to calculate the concentration of the lignins extracted by MEA.

c. DP-Bestimmungc. DP determination

Die DP-Bestimmung wurde mit dem bekannten Cuoxam-Verfahren durchgeführt.The DP determination was carried out using the known Cuoxam method.

Es wurde wie folgt vorgegangen: The procedure was as follows:  

1. Vorhydrolyse1. Pre-hydrolysis Ohne SäurezusatzWithout added acid

Die Hackschnitzel wurden in einem Kocher auf 160°C mit Dampf aufgeheizt, dann eine Stunde bei 160°C belassen. Das Kondensat wies einen pH-Wert von 4,6 auf.The chips were then heated in a cooker to 160 ° C with steam, then Leave at 160 ° C for one hour. The condensate had a pH of 4.6.

Mit SäurezusatzWith added acid

Die vorzerkleinerten Hackschnitzel wurden in einem 10-Liter Autoklaven unter Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure in 20-30 Minuten auf die Endtemperatur der Vorhydrolyse aufgeheizt. Das Massenverhältnis von Dampf zu Hackschnitzeln (mit 50 Masse-% Feuchte) war im Bereich 1 : 1 bis 3 : 1. Die Endtemperatur lag zwischen 120°C und 180°C. Die Ver­ weilzeiten lagen bei maximal 60 Minuten.The pre-shredded wood chips were added in a 10 liter autoclave Sulfuric acid or hydrochloric acid in 20-30 minutes to the final temperature of the pre-hydrolysis heated up. The mass ratio of steam to wood chips (with 50 mass% moisture) was in the range 1: 1 to 3: 1. The final temperature was between 120 ° C and 180 ° C. The Ver times were a maximum of 60 minutes.

2. Vorbehandlung mit Ammoniak2. Pretreatment with ammonia

Die vorzerkleinerten Hackschnitzel wurden in einem druckfesten Reaktor mit flüssigem Ammoniak unter Druck bei einem Massenverhältnis im Bereich 0,1 : 1 bis 4 : 1 wenige Minuten bei Temperaturen von 80 < T < 125°C behandelt, sodann wurde durch Öffnen eines Kugelhahnes der Inhalt des Druckreaktors schlagartig entladen. Die noch ammoniakhaltigen Hackschnitzel wurden anschließend extraktiv weiterbehandelt.The pre-shredded wood chips were in a pressure-resistant reactor with liquid Ammonia under pressure with a mass ratio in the range 0.1: 1 to 4: 1 a few Minutes at temperatures of 80 <T <125 ° C, then was opened the contents of the pressure reactor are suddenly discharged from a ball valve. The still Wood chips containing ammonia were then subjected to further extractive treatment.

In einer alternativen Behandlung wurden die vorzerkleinerten Hackschnitzel mit Ammoniak in Form von kommerziell erhältlichem Ammoniakwasser (25 Masse-%) bei Raumtemperatur getränkt, dann vom Ammoniakwasser abfiltriert und extrahiert.In an alternative treatment, the pre-shredded wood chips with ammonia in the form of commercially available ammonia water (25% by mass) Soaked in room temperature, then filtered off and extracted from the ammonia water.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Zerkleinerte und vorhydrolysierte (160°C, 1 Stunde) Hackschnitzel (40 g) wurden mit flüssigem Ammoniak behandelt, aus dem Druckreaktor durch schlagartige Entladung entfernt und dann in einem Küchenmixer zu Einzelfasern aufgeschlagen. Die Kappa-Zahl wurde zu 142 ermittelt. Nach einer alkalischen Extraktion (8 Masse-% NaOH bzgl. Hackschnitzel auf der Basis ofentrocken gerechnet) bei 90°C während einer Stunde, einer ausgiebigen Wäsche mit der ungefähr 50-fachen Menge an destilliertem Wasser und Abschleudern in einer Wäschetrommel auf einen Feststoffgehalt von 30-40% wurde die Kappa-Zahl zu 131 bestimmt.Crushed and pre-hydrolyzed (160 ° C, 1 hour) wood chips (40 g) were with treated liquid ammonia from the pressure reactor by sudden discharge removed and then whipped into individual fibers in a kitchen mixer. The kappa number was found to be 142. After an alkaline extraction (8 mass% NaOH with respect to  Wood chips on the basis of oven dry) at 90 ° C for one hour, one extensive washing with about 50 times the amount of distilled water and The was spun off in a laundry drum to a solids content of 30-40% Kappa number determined to be 131.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Zerkleinerte und vorhydrolysierte (160°C, 1 Stunde) Hackschnitzel (40 g) wurden in einer Mischung bestehend aus flüssigem Ammoniak, Monoethanolamin und Wasser (80 g : 40 g : 20 g) im Druckreaktor bei 140°C gekocht, dann schlagartig aus dem Reaktor entladen, gewaschen und getrocknet. Die Kappa-Zahl betrug 143, nach der alkalischen Extraktion des Beispiels 1 war die Kappa-Zahl 129.Crushed and pre-hydrolyzed (160 ° C, 1 hour) wood chips (40 g) were in one Mixture consisting of liquid ammonia, monoethanolamine and water (80 g: 40 g: 20 g) boiled in a pressure reactor at 140 ° C., then suddenly discharged from the reactor, washed and dried. The kappa number was 143 after the alkaline extraction of the Example 1 was the kappa number 129.

Beispiel 3Example 3 Einfluß des Druckes bei der Extraktion mit MonoethanolaminInfluence of pressure during extraction with monoethanolamine

10 g zerkleinerte, vorhydrolysierte und ammoniakexplodierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während zwei Stunden einmal unter atmosphärischen Bedingungen (Kochen unter Rückfluß) und zum anderen unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck von 3 bar bei 180°C extrahiert. Die optischen Dichten (gemessen bei λ = 281 nm) waren 0,25 bzw. 0,55. Dies zeigt, daß der Druck ein wichtiger Parameter bei der Extraktion ist.10 g of shredded, pre-hydrolyzed and ammonia-exploded wood chips were added 110 ml MEA each for two hours under atmospheric conditions (Boiling under reflux) and on the other hand under the pressure resulting in the autoclave extracted from 3 bar at 180 ° C. The optical densities (measured at λ = 281 nm) were 0.25 or 0.55. This shows that pressure is an important parameter in the extraction.

Beispiel 4Example 4 Einfluß der Menge an Extraktionsmittel MonoethanolaminInfluence of the amount of extractant monoethanolamine

10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit den unten angegebenen Mengen an MEA während drei Stunden unter den sich im Autoklaven ergebenden Drucken bei 155°C extrahiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.10 g of shredded and pre-hydrolyzed wood chips were extracted with the amounts of MEA given below for three hours at 155 ° C. under the resulting pressures in the autoclave. The results are shown in FIG. 3.

Diese zeigen, daß die extrahierte Ligninmenge in weiten Bereichen nicht von der eingesetzten Menge an Monoethanolamin bzgl. 10 g Hackschnitzel natürlicher Feuchte (50 Masse-%) abhängt. These show that the amount of lignin extracted does not vary widely from that amount of monoethanolamine used with respect to 10 g wood chips of natural moisture (50 Mass%) depends.  

Beispiel 5Example 5 Einfluß der TemperaturInfluence of temperature

10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während zwei Stunden unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei verschiedenen Temperaturen extrahiert.10 g of shredded and pre-hydrolyzed wood chips were mixed with 110 ml MEA for two hours under different autoclave pressures Temperatures extracted.

Tabelle 1 Table 1

Temperaturen weit über dem Siedepunkt von MEA (170°C) bringen offensichtlich keine weitere Steigerung der Ligninextraktion; möglicherweise hängt dies mit der oberhalb des Siedepunktes einsetzenden Zersetzung des MEA in Acetaldehyd und Ammoniak zusammen.Temperatures far above the boiling point of MEA (170 ° C) obviously do not work further increase in lignin extraction; this may be related to the one above The boiling point of the decomposition of the MEA into acetaldehyde and ammonia.

Beispiel 6Example 6 Einfluß der ExtraktionsdauerInfluence of the extraction time

10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während der angegebenen Zeiten unter dem sich im Autoklaven ergebenden Drucken bei 155°C extrahiert. Eine Dauer von zwei Stunden Extraktion im Autoklaven erscheint demnach bei 155°C erforderlich, um zu stabilen Verhältnissen zu kommen. 10 g of shredded and pre-hydrolyzed wood chips were mixed with 110 ml MEA during the specified times under the resulting pressure in the autoclave 155 ° C extracted. A duration of two hours of extraction in the autoclave appears therefore required at 155 ° C in order to achieve stable conditions.  

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 7Example 7 Extraktion mit Derivaten von MonoethanolaminExtraction with derivatives of monoethanolamine

N-Methylmonoethanolamin und N,N-Dimethylmonoethanolamin, zeigen keine Wirkung bei der Extraktion, da der Stickstoff durch Alkylgruppen substituiert ist.N-methylmonoethanolamine and N, N-dimethylmonoethanolamine show no effect extraction since the nitrogen is substituted by alkyl groups.

Beispiel 8Example 8 Einfluß der Vorbehandlung der HackschnitzelInfluence of the pretreatment of the wood chips

10 g zerkleinerte Hackschnitzel wurden nach unterschiedlicher Vorbehandlung unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei 155°C extrahiert. Dabei zeigte sich, daß die Vor­ behandlung einen großen Einfluß auf das Extraktionsergebnis hat.After various pretreatments, 10 g of shredded wood chips were placed under the resulting pressure in the autoclave extracted at 155 ° C. It turned out that the Vor treatment has a great influence on the extraction result.

a) Mit 110 ml MEA, Dauer 3 Stundena) With 110 ml MEA, duration 3 hours

Tabelle 3 Table 3

b) Mit 30 ml MEA und drei Stunden Dauerb) With 30 ml MEA and three hours duration

Tabelle 4 Table 4

c) Mit 110 ml MEA, Dauer 1 Stundec) With 110 ml MEA, duration 1 hour

Tabelle 5 Table 5

Die Ligninextraktion wird demnach wesentlich verbessert, wenn eine Ammoniakexplosion stattgefunden hat. Andererseits bringt eine Zugabe von MEA mit dem Ammoniak zu den Hackschnitzeln vor der Explosion keinen positiven Effekt gegenüber der NH₃-Explosion ohne MEA-Zusatz. The lignin extraction is therefore significantly improved if an ammonia explosion has occurred. On the other hand, adding MEA with the ammonia to the chips before the explosion does not have a positive effect compared to the NH ₃ explosion without the addition of MEA.

Beispiel 9Example 9 Einfluß von mehrfachen Extraktionsbehandlungen der gleichen ProbeInfluence of multiple extraction treatments on the same sample

Damit soll die Effizienz der Extraktionsbehandlung demonstriert werden. 10 g zerkleinerte und vorhydrolisierte Hackschnitzel wurden unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei 155°C extrahiert.This is intended to demonstrate the efficiency of the extraction treatment. 10 g crushed and pre-hydrolyzed wood chips were under the resultant in the autoclave Pressure extracted at 155 ° C.

Tabelle 6 Table 6

Die Hackschnitzel hatten also schon im ersten Durchgang das Lignin bereits weitgehend verloren.The wood chips already had the lignin largely in the first run lost.

Tabelle 7 Table 7

Auch mit einer geringen MEA-Menge läßt sich bereits im ersten Durchgang der Ligninge­ halt auf weniger als 10% des ursprünglichen (Vergleich der optischen Dichten) verringern.Even with a small amount of MEA, the lignings can be obtained in the first pass stop to less than 10% of the original (comparison of optical densities).

Tabelle 8 Table 8

Selbst bei einer Extraktionszeit von nur 45 Minuten und einer geringen Menge an Monoethanolamin läßt sich der Ligningehalt sukzessive senken.Even with an extraction time of only 45 minutes and a small amount of Monoethanolamine can gradually lower the lignin content.

Beispiel 10Example 10 Kontinuierliche ExtraktionContinuous extraction

Anhand Fig. 4 werden die Ergebnisse bei der kontinuierlichen Extraktion erläutert.The results of the continuous extraction are explained with reference to FIG. 4.

Aufgetragen sind die kumulativen extrahierten Ligninmengen, angegeben in % des absoluten Ligningehaltes, für Reihe 1 (100°C), Reihe 2 (140°C) und Reihe 3 (170°C). Die Extraktionsgeschwindigkeit betrug ca. 45 ml in der Stunde. Verwendet wurden zerkleinerte und vorhydrolisierte Hackschnitzel (40 g).The cumulative extracted amounts of lignin, expressed in% of the absolute lignin content, are plotted for row 1 (100 ° C.), row 2 (140 ° C.) and row 3 (170 ° C.). The extraction rate was approximately 45 ml per hour. Crushed and pre-hydrolyzed wood chips (40 g) were used.

Die verwendete Apparatur ist eine druckfeste Chromatographiesäule, die mit den Hackschnitzeln gefüllt war. Diese wurde über elektrische Heizbänder auf die angegebenen Temperaturen gebracht; die Temperaturen wurden durch eine elektronische Regelung konstant gehalten. Das Monoethanolamin wurde mittels einer Hochdruckpumpe (HPLC) vorgeheizt durch die Hackschnitzel gepumpt. Es wurden Fraktionen von jeweils 25 ml gesammelt, von denen nach Verdünnung um den Faktor 100 die optischen Dichten gemessen wurden.The equipment used is a pressure-resistant chromatography column, which is compatible with the Wood chips were filled. This was indicated on the electrical heating tapes Brought temperatures; the temperatures were controlled by an electronic system kept constant. The monoethanolamine was measured using a high pressure pump (HPLC) pumped preheated through the wood chips. Fractions of 25 ml each collected, of which after dilution by a factor of 100 the optical densities were measured.

In Fig. 4 ist auf der Ordinaten der relative Prozentsatz an aus dem Holz extrahierten Lignins aufgetragen. Hierbei entsprechen 100% an extrahiertem Lignin der ursprünglich im Holz enthaltenen Menge an Lignin.In FIG. 4, the relative percentage of lignins extracted from the wood is plotted on the ordinate. Here, 100% of extracted lignin corresponds to the amount of lignin originally contained in the wood.

Bei einem Einsatz von 40 g Holz der Feuchte 50 Masse-% ist der Anteil des Holzes 20 g. Mit einem für Buchenholz typischen Ligningehalt von 22 Masse-% sind demnach 4,4 g Lignin enthalten. Diese 4,4 g Lignin entsprechen dem Ordinatenwert von 100 in Fig. 4, d. h. das gesamte im Holz enthaltene Lignin wurde extrahiert. Entsprechendes gilt nun für kleinere Ordinatenwerte: When using 40 g of wood with a moisture content of 50% by mass, the proportion of wood is 20 g. With a lignin content of 22% by mass typical for beech wood, 4.4 g of lignin are contained. This 4.4 g of lignin corresponds to the ordinate value of 100 in FIG. 4, ie all the lignin contained in the wood has been extracted. The same applies to smaller ordinate values:

Tabelle 9 Table 9

Es ist hier demnach beispielhaft für die Reihe 2 in Fig. 4, also die dunkle Säule, angegeben, daß bei der 4. Fraktion die dunkle Säule nahezu 80% erreicht. Da auf der Ordinate Menge an extrahiertem Lignin in Prozent des ursprünglichen Ligningehaltes des Holzes angegeben ist, folgt daraus, daß nach der 4. Fraktion nur noch 20% des ursprünglich im Holz enthaltenen Lignins noch nicht extrahiert wurden. Da mit einer Extraktionsgeschwindigkeit von 45 ml/Stunde extrahiert wird und jede Fraktion 25 ml beträgt, ergibt sich überschlägig, daß nach 4 Fraktionen = 100 ml Extrakt die Extraktionszeit etwas über 2 Stunden gelegen hat.It is therefore given here, by way of example, for row 2 in FIG. 4, that is to say the dark column, that in the fourth fraction the dark column reaches almost 80%. Since the ordinate shows the amount of extracted lignin as a percentage of the original lignin content of the wood, it follows that after the 4th fraction only 20% of the lignin originally contained in the wood has not yet been extracted. Since extraction takes place at an extraction rate of 45 ml / hour and each fraction is 25 ml, it can be seen that after 4 fractions = 100 ml of extract the extraction time was a little over 2 hours.

Claims (23)

1. Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose mit den folgenden Schritten:

• a) Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf;
• b) Extrahieren der durch Vorhydrolysieren gebildeten hydrolysierten Hemicellulose mit einem wäßrigen Medium;
• c) Extrahieren des im Rückstand verbliebenen prozeßmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin, Isolieren des Lignins, Rückgewinnung des Alkanolamins, wobei das Alkanolamin nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert ist, und
• d) Gewinnung eines Celluloserohstoffs.

1. A method for separating lignocellulose-containing biomass, in particular wood, into the essential constituents in the form of lignin, hemicellulose and cellulose, with the following steps:

• a) pre-hydrolyzing the lignocellulose-containing biomass by treatment with water or steam;
• b) extracting the hydrolyzed hemicellulose formed by prehydrolyzing with an aqueous medium;
• c) extracting the process-modified lignin remaining in the residue with an alkanolamine, isolating the lignin, recovering the alkanolamine, the alkanolamine not being substituted by alkyl groups on the nitrogen, and
• d) Obtaining a cellulose raw material.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhydrolysierte lignocellulosehaltige Biomasse mechanisch aufgefasert wird, bevor der Schritt b) durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pre-hydrolyzed biomass containing lignocellulose is mechanically fiberized before step b) is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wasserdampfbehandlung von Schritt a) zusätzlich eine saure oder alkalische Vorbehandlung durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that before the Steam treatment of step a) additionally an acidic or alkaline Pretreatment is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) in Form eines Dampf (Steam)-Explosions- oder eines Steam Refining-Verfahrens durchgeführt wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that the pre-hydrolysis according to step a) in the form of a vapor (steam) explosion or a steam Refining procedure is carried out.   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b) Lösungsmittel für Lignin zugegeben werden.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that solvents for lignin are added after step b). 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Wasser zu Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1 und das Massenverhältnis von Wasserdampf zu Biomasse auf etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 eingestellt wird.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the mass ratio of water to biomass (based on Dry matter) to about 3: 1 to about 6: 1 and the mass ratio of Water vapor to biomass is set at about 1: 1 to about 3: 1. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser vor dem Schritt b) aus der erhaltenen Masse abgepreßt und diese anschließend mechanisch aufgefasert wird.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the water before step b) from the mass obtained pressed and this is then mechanically unraveled. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgefaserte Masse zusätzlich mit heißem Wasser gewaschen wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the frayed The mass is also washed with hot water. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b) zusätzlich eine Behandlung mit wässriger Ammoniaklösung, mit Ammoniakgas oder mit flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that after step b) an additional treatment with aqueous Ammonia solution, carried out with ammonia gas or with liquid ammonia becomes. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck mit flüssigem Ammoniak gearbeitet wird.10. The method according to claim 9, characterized in that at one opposite Atmospheric pressure increased output pressure is worked with liquid ammonia. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Masse noch heiß von der vorangegangenen Dampfbehandlung und Wäsche ist und mit dem flüssigen Ammoniak das der zu behandelnden, von Hemicellulose befreiten Masse zur Verfügung stehende Volumen durch Entspannen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird. 11. The method according to claim 10, characterized in that the obtained Mass is still hot from the previous steam treatment and washing and with the liquid ammonia that of the treated, freed from hemicellulose Mass available volume by relaxing while lowering the pressure is explosively enlarged by at least 5 bar.   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis flüssiges Ammoniak zu der zu behandelnden Masse (bezogen auf Trockensubstanz) auf 0,1 : 1 bis 4 : 1 eingestellt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the Mass ratio of liquid ammonia to the mass to be treated (based on Dry matter) is set to 0.1: 1 to 4: 1. 13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrahieren mindestens etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80 bis 220°C erfolgt.13. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the extraction at at least about 1 hour Temperature of 80 to 220 ° C takes place. 14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel im Schritt c) vorgeheizt wird, insbesondere auf mindestens 80°C.14. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the extractant is preheated in step c), in particular to at least 80 ° C. 15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Monoethanolamin eingesetzt wird.15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that monoethanolamine is used as the extractant. 16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als lignocellulosehaltige Biomasse zerkleinertes oder geschreddertes Holz, insbesondere Laub- oder Nadelholz, eingesetzt wird.16. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that as lignocellulose-containing biomass crushed or shredded wood, especially hardwood or softwood, is used. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als zerkleinertes oder geschreddertes Holz Buchenholz eingesetzt wird.17. The method according to claim 16, characterized in that as comminuted or shredded beech wood. 18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Extraktion am Rohzellstoff haftende Reste des in einem Alkanolamin gelösten prozeßmodifizierten Lignins durch ein Lösungsmittel vollständig entfernt werden.18. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that after extraction of the residues adhering to the raw pulp in one Process-modified lignin dissolved in alkanolamine by a solvent be completely removed. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest an prozeßmodifiziertem Lignin und Alkanolamin im Rohzellstoff mit dem Lösungsmittel durch Wäsche oder Gegenstromwäsche entfernt wird und anschließend das Lösungsmittel durch Destillation von Lignin und dem Extraktionsmittel Alkanolamin abgetrennt und für einen erneuten Einsatz zurückgewonnen werden kann.19. The method according to claim 18, characterized in that the rest of process-modified lignin and alkanolamine in the raw pulp with the solvent is removed by washing or countercurrent washing and then that  Solvent by distillation of lignin and the extraction agent alkanolamine can be separated and recovered for reuse. 20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Alkanolamins mit dem darin gelösten prozeßmodifizierten Lignin vom Rohzellstoff durch Abpressen oder Abschleudern erfolgt.20. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the removal of the alkanolamine with that dissolved in it process-modified lignin from the raw pulp by pressing or centrifuging he follows. 21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das prozeßmodifizierte Lignin aus dem Alkanolamin durch Zugabe eines Nichtlösemittels ausgefällt und durch Fest-/Flüssigtrennprozesse abgetrennt wird.21. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the process-modified lignin from the alkanolamine by Addition of a non-solvent failed and through solid / liquid separation processes is separated. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Lignin durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Alkanolamin abgetrennt wird.22. The method according to claim 21, characterized in that the precipitated Lignin is separated from the alkanolamine by filtration or centrifugation. 23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das prozeßmodifizierte Lignin aus dem Alkanolamin in einem Dünnschichtverdampfer oder durch einen Membranprozeß abgetrennt wird.23. The method according to claim 21, characterized in that the process-modified lignin from the alkanolamine in a thin-film evaporator or is separated by a membrane process.