DE19916188A1 - Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel - Google Patents

Abstract

Bei granular konfektionierten Bleichaktivatorwirkstoffen sollte deren Auflöseverhalten insbesondere im kalten Wasser verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, dass man ein Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Zuckertenside einsetzte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in granularer Form konfektionierte Bleichaktivatorwirk­ stoffe und ein Verfahren zur Herstellung solcher Granulate.

Aus der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 ist ein Verfahren zur Herstellung eines leichtlöslichen Granulates bekannt, das 90 bis 98 Gew.-% eines Bleichaktivators enthält. Nach diesem Verfahren wird der pulverförmige Bleichaktivator mit Cellulose- oder Stärkeether oder Stärke, die ebenfalls als Pulver vorliegen, homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht und gleichzeitig granuliert. Die Granulate werden anschließend getrocknet. Als Bleichaktivator wird bevorzugt Tetraacetylethylendiamin (TAED) und als Celluloseether bevorzugt Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) verwendet. Die Produkte zeichnen sich durch eine schnelle und vollständige Löslichkeit aus.

Ein weiteres Herstellungsverfahren ist in der europäischen Patentschrift EP 0 070 474 beschrieben. Hier wird eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend den Bleichaktivator und den Celluloseether im Gewichtsverhältnis 97 : 3 bis 93 : 7 sprühgetrocknet. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind die Produkte mit den gemäß EP 0 037 026 erhältlichen Granulaten vergleichbar.

In der europäischen Patentschrift EP 0 075 818 ist ein weiteres Herstellungsverfahren beschrieben, und zwar werden Gemische aus Bleichaktivator und in Wasser quellbaren Hilfsstoffen ohne Einsatz von Wasser unter Druck zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm kompaktiert.

Es hat sich gezeigt, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bekannten Granulate bei niedrigen Waschtemperaturen, insbesondere im Bereich zwischen 25°C und 40°C noch nicht voll befriedigt. Dies gilt in verstärktem Maße für kompaktierte Granulate, wie sie gemäß der zitierten Patentschrift EP 0 075 818 erhalten werden, die bei niedrigen Waschtemperaturen vielfach nur sehr langsam beziehungsweise unvollständig zerfallen.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften der Granulate. Weiterhin ist die erforderliche Menge dieser Hilfsstoffe so gering, daß der Aktivstoffgehalt der Mittel nur geringfügig verringert wird.

Gegenstand der Erfindung sind granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Zuckertenside.

Unter Bleichaktivatoren, die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthalten sind, sollen Verbindungen verstanden werden, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, wobei die Sulfonatgruppen in Form des Natriumsalzes vorliegen (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525239 beschriebene Mischungen (SORMAN®), acylierte Zucker­ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco­ nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen mehrerer Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist TAED. Der Gehalt der Granulate an Bleichaktivatoren beträgt vorzugsweise 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 Gew.-% bis 95 Gew.-%.

Unter Zuckertensiden sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tenside aus den Klassen der Alkylpolyglycoside und der Glucamide verstanden werden.

Erfindungsgemäß als Granulierhilfsmittel einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, liegt dabei im Bereich von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 und insbesondere im Bereich von 1,1 bis 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Diese lassen sich durch folgende Formel beschreiben

wobei x der um 1 verringerte oben beschriebene Glycosidierungsgrad z ist, bevorzugte Werte von x also im Bereich von 0 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,4 liegen. Die Zahl n der Methylengruppen liegt vorzugsweise zwischen 7 und 21, bevorzugt zwischen 11 und 17.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Alkylpolyglycoside (nachfolgend kurz als APG bezeichnet) können nach bekannten Verfahren auf Basis bekannter Rohstoffe hergestellt werden. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert werden. Es ist auch möglich, Dextrose direkt mit dem gewünschten langkettigen Alkohol zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen zu glycosidieren.

Die Struktur der Produkte ist in gewissen Grenzen variierbar. Der Alkylrest wird dabei durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Aus wirtschaftlichen Gründen sind dabei die großtechnisch zugänglichen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere native Alkohole aus der Hydrierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten, bevorzugt. Auch die aus technischen Alkoholsynthesen zugänglichen Alkohole wie Oxoalkohole und Ziegleralkohole sind verwendbar.

Die Polyglycosylreste G_z werden einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrads (Glycosidierungsgrad z) festgelegt, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 19 43 689 beschrieben ist. Im Prinzip können Polysaccharide, z. B. Stärken, Maltodextrine, Dextrose, Galactose, Mannose, Xylose usw. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und insbesondere Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten APG-Synthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.

Erfindungsgemäß einsetzbare Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Alkylmonoglycoside lassen sich beispielsweise nach dem in der EP 092 355 offenbarten Verfahren mittels polarer Lösungsmittel wie Aceton aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern. Der Glycosidierungsgrad von Alkylpolyglycosiden wird dabei üblicherweise durch ¹H- Kernresonanzmessungen bestimmt.

Neben den Alkylpolyglycosiden sind als Zuckertenside auch Glucamide einsetzbar. Hierbei sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter dem Begriff "Glucamide" als Oberbegriff sämtliche Polyhydroxyfettsäureamide zu verstehen, die sich durch die Formel (I) beschreiben lassen:

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I eingesetzt, bei denen der Acylrest RCO eine engere Kettenverteilung aufweist und der Rest [Z] aus üblichen Zuckerresten ausgewählt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher granulare Bleichmittel bevorzugt, in denen ein Polyhydroxyfettsäureamid der Formel (I) eingesetzt wird, in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen Glucose-, Fructose-, Maltose-, Lactose-, Galactose-, Mannose- oder Xyloserest steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Oberbegriff "Glucamide" nicht für Polyhydroxyfettsäureamide allgemein, sondern für die Substanzklasse der sich von Glucose ableitenden Amide, d. h. Verbindungen der Formel I, in denen der Rest [Z] Glucose ist. In besonders bevorzugten granularen Bleichmitteln wird ein C_12-18-N-Methylglucamid (R¹ = CH₃, Z = Glucoserest in Formel I) eingesetzt.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vereinfacht ebenfalls als Glucamide bezeichnet werden, gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fett­ säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Zusätzlich zu den genannten Zuckertensiden können die erfindungsgemäßen granularen Bleichmittel gewünschtenfalls weiter nichtionische(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% enthalten.

Als Alkohole, deren Alkoxylierung derartige nichtionische Tenside liefert, lassen sich sämtliche längerkettigen Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs einsetzen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind dabei die großtechnisch zugänglichen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere native Alkohole aus der Hydrierung von Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäurederivaten (sogenannten Fettalkohole), bevorzugt. Auch die aus technischen Alkoholsynthesen zugänglichen Alkohole wie Oxoalkohole und Ziegleralkohole sind verwendbar.

Die Alkohole sind dabei insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. In bevorzugten alkoxylierten Niotensiden ist der Alkoholrest in seiner Kettenverteilung noch enger, so daß granulare Bleichmittel als nichtionische(s) Tensid(e) alkoxylierte(n) Alkohol(e) enthalten, die sich von C_8-22- Alkoholen, vorzugsweise von C_8-20-Alkoholen und insbesondere von C_12-18-Alkoholen ableiten.

Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11- Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Bevorzugte granulare Bleichmittel enthalten als zusätzliche nichtionische(s) Tensid(e) ethoxylierte Alkohole mit Ethoxylierungsgraden zwischen 2 und 40, vorzugsweise zwischen 3 und 30 und insbesondere zwischen 5 und 25.

Selbstverständlich ist es möglich, alkoxylierte Alkohole einzusetzen, die nicht nur mit Ethlyen- oder Propylenoxid bzw. anderen Alkoxylierungsmitteln umgesetzt wurden, sondern durch synchrone oder aufeinanderfolgende Umsetzung mit mehreren Alkoylierungsmitteln (z. B. Ethoxylierung/Propoxylierung) erhältlich sind. Solche gemischt alkoxylierten Niotenside können dabei eine statistische Abfolge der einzelnen EO-PO- Einheiten aufweisen oder als Block oder Pfropfpolymere vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind granulare Bleichmittel bevorzugt, die als zusätzliche nichtionische(s) Tensid(e) gemischt alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und propoxylierte Alkohole enthalten.

Bevorzugte granulare Bleichhilfsmittel sind weiterhin gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül. Beispiele für derartige mehrwertige Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure. Bevorzugte Säuren sind Citronensäure und Carboxymethylbernsteinsäure. Ihr Anteil, bezogen auf das Bleichaktivator-Granulat, beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Aminogruppen enthaltende mehrwertige Carbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, sind ungeeignet, da sie oxydabel sind und die Bleichaktivität reduzieren.

Als zusätzliche Granulierhilfsmittel können wasserlösliche, filmbildende Polymere, wie wasserlösliche Celluloseether, wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether sowie deren Gemische dienen.

Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, hethylhydroxy propylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt z. B. Maisstärke bzw. depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet aus dieser Gruppe hat sich Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) erwiesen.

Als zusätzliche Granulationshilfsmittel geeignet sind ferner homopolymere oder copolymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie der Maleinsäure mit Vinylmethylether, wobei diese polymeren Säuren als freie Säuren oder bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Natrium-Polyacrylat und Natriumsalze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis Acrylsäure zu Maleinsäure von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 7 : 1 bis 2 : 1. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 3000 bis 150000, vorzugsweise 5000 bis 100000 auf.

Einsetzbar als zusätzliche Granulationshilfsmittel sind auch Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,5.

Der Gehalt der Granulate an derartigem zusätzlichen Granulierhilfsmittel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%.

Die Granulate können geringe Mengen an Wasser, beispielsweise bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Bleichaktivatorgranulate kann mittels üblicher Granuliervorrichtungen vorgenommen werden. Vorzugsweise verfährt man so, daß man den Bleichaktivator oder ein zuvor hergestelltes inniges, trockenes Gemisch des Bleichaktivators und der mehrwertigen Carbonsäure in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lösung des Zuckertensids besprüht. Eine derartige wäßrige Lösung kann je nach verarbeitbarer Viskosität etwa 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Zuckertensids enthalten. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst ein trockenes Gemisch aller Komponenten einschließlich des pulverförmig vorliegenden Zuckertensids oder eines Teils desselben herstellt und dieses Gemisch anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, die den Rest des Zuckertensids gelöst enthält. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die wäßrigen Lösungen des Zuckertensids so hochviskos werden, daß sie sich nur schlecht versprühen und in dem zu granulierenden Gemisch verteilen lassen.

Als Granuliervorrichtungen können die bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Mischer verwendet werden. Als schnell laufender Mischer mit Verweilzeiten des Granulationsgutes von 0,5 bis 3 sec hat sich der Schugi® Flexomix als vorteilhaft erwiesen. Als schnell laufender Mischer mit Verweilzeiten des Granulationsgutes von 3 bis 30 sec kann der Lödige® CB Mischer genannt werden. Typische Granuliervorrichtungen mit langen Verweilzeiten des Granulationsgutes von 1 bis 10 min sind die Lödige® Pflugscharmischer der KM-Baureihe. Für ein optimales Granulationsergebnis bietet sich an, verschiedene Mischer hintereinander zu schalten. So ist es bevorzugt, die Flüssigkeiten in einem Mischer mit kurzer Verweilzeit zuzugeben und die Granulation in einem langsamer laufenden Mischer fortzusetzen.

Die Granulation kann auch unter kompaktierenden Bedingungen erfolgen. Hierzu kommen insbesondere die Walzenkompaktierung, Pelletierung und Extrusion in Frage. Walzenkompaktoren werden z. B. von den Firmen Alexanderwerk® und Bepex®, Pelletpressen von den Firmen Pallmann®, Schlüter® und Kahl® und Extruder von den Firmen Lihotzky®, Werner & Pfleiderer® und Leistritz® angeboten. Aber auch Granuliervorrichtungen von anderen Herstellern sind geeignet.

Durch eine nachgeschaltete Verrunderkaskade kann das Schüttgewicht der Granulate weiter angehoben werden.

Unter den erfindungsgemäßen Granulaten sind solche bevorzugt, in denen 90% der Partikel einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere von 0,2 mm bis 3 mm und besonders bevorzugt von 0,4 mm bis 2 mm aufweisen.

Die mittlere Partikelgröße der erfindungsgemäßen Granulate liegt vorzugsweise unterhalb von 3 mm und über 300 µm, bevorzugt über 500 µm und besonders bevorzugt über 800 µm.

Die erfindungsgemäßen Granulate haben vorzugsweise ein Schüttgewicht von über 400 g/l, insbesondere über 500 g/l und besonders bevorzugt über 600 g/l.

Während des Granulierens können auch weitere in geringen Mengen eingesetzte Zusatzstoffe wie Farbstoffe oder Pigmente zugemischt beziehungsweise über die wäßrige Granulierflüssigkeit eingebracht werden. Auch geringe Mengen an oxidationsstabilen Komplexbildnern und Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen können in dieser Verfahrensstufe zugemischt werden.

Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylen­ triaminpentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil dieser Zusätze kann bis zu 20 Gew-%, vorzugsweise nicht über 10 Gew-%, bezogen auf das Granulat betragen.

Der Wasssergehalt des Granulates wird anschließend an den Granulationsvorgang auf weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 80°C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators und der gegebenenfalls enthaltenen Carbonsäure sowie der sonstigen zusätzlichen Granulierhilfsmittel liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner.

Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln beziehungsweise in Waschprozessen bestimmten Granulaten während des Granulierprozesses auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatzstoffen um solche, die bei der üblichen Waschmittelaufbereitung, insbesondere bei der Heißsprühtrocknung, inaktiviert werden beziehungsweise verlorengehen, wie Schauminhibitoren und Duftstoffe. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Polysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca. 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen. Das Zumischen des Entschäumers kann bereits in der 1. Mischstufe erfolgen; man kann den Entschäumer aber auch in der Granulierflüssigkeit dispergieren, die zwecks Vermeidung von Entmischungsvorgängen in diesem Falle jedoch ein Teil des Granulierhilfsmittels enthalten soll.

Die in der angegebenen Weise hergestellten Granulate weisen ein günstiges Kornspektrum auf. Eventuell vorhandene Grob- und Feinanteile können abgesiebt und nach dem Mahlen der Grobanteile wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Granulate sind gut schüttfähig, nichtklebend und zeichnen sich durch eine überlegene Löslichkeit aus. Bereits bei niedrigen Waschtemperaturen, beispielsweise solchen von 25°C bis 40°C zerfallen sie sehr schnell und vollständig, so daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Persauerstoffverbindungen die volle Bleichkraft auch unter solchen Waschbedingungen binnen kurzer Zeit voll zur Verfügung steht. Sie lassen sich mit Vorteil in Wasch-, Bleich-, Oxidations- und desinfizierend wirkenden Mitteln einsetzen und behalten ihre guten Eigenschaften auch im Gemisch mit den in diesen Mitteln enthaltenen Wirkstoffen.

Beispiele

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 mit ihrer Zusammensetzung angegebenen Bleichaktivatorgranulate E1 bis E3 wurden in einem 20l-Pflugscharmischer der Firma Lödige® hergestellt. Als Bleichaktivator wurde Tetraacetylethylendiamin (TAED) Pulver mit einer Korngröße im Bereich von 0,01 mm bis 0,8 mm eingesetzt. Als Zuckertensid wurde APG® 600 als 50%ige wäßrige Paste der Firma Henkel KGaA verwendet. Die Zitronensäure war eine feine wasserfrei Qualität der Firma Jungbunzlauer mit der Bezeichnung F0001. Das Natriumsilikat war Wasserglas N55 der Firma Henkel KGaA.

Der Bleichaktivator und gegebenenfalls die Zitronensäure wurden vorgelegt; granuliert wurde mit der APG-Paste, der Silikat-Lösung und Wasser. Anschließend erfolgte die Trocknung der Granulate in einer Wirbelschicht auf Wassergehalte von unter 1%. Die getrockneten Granulate wurden zwischen 1,0 und 2,0 mm abgesiebt. Zum Vergleich (V) wurde eine Granulation mit Na-Carboxymethylcellulose unter ansonsten gleichen Bedingungen durchgeführt.

Die Löslichkeit der Produkte wurde im sogenannten L-Test untersucht. Dazu wurden 8 g des Granulats in 1000 ml Wasser mit einer Härte von 16°dh bei 30°C gegeben und mit einem Propellerrührer mit 800 U/min 1,5 Minuten lang verrührt. Die nicht aufgelösten Bestandteile wurden mit einem Sieb einer Maschenweite von 0,2 mm abgesiebt. Der Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Granulate und Löslichkeitsdaten

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Granulate ein signifikant besseres Löslichkeitsverhalten zeigen als das mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granulierte Vergleichsprodukt.

Claims (28)

1. Granulares Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Zuckertenside.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator eine Verbindung ist, die unter Perhydrolysebedingungen eine aliphatische Peroxocarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergibt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ein mehrfach acyliertes Alkylendiamin, insbesondere Tetraacetylethylendiamin ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zuckertensid Alkypolyglycosid(e) enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkylpolyglycosid(e) mit einem Glycosidierungsgrad von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 und insbesondere von 1,1 bis 1,4 enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zucker­ tensid Polyhydroxyfettsäureamid(e) der Formel (I) enthält
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen Glucose-, Fructose-, Maltose-, Lactose-, Galactose-, Mannose- oder Xyloserest steht.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxyfettsäureamid ein C_12-18-N-Methylglucamid (R¹ = CH₃, Z = Glucose in Formel I) ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 Gew.-% bis 95 Gew.-% Bleichaktivator und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Zuckertensid enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich nichtionisches Tensid in Form von alkoxyliertem Alkohol enthält, das sich von C_8-22- Alkoholen, vorzugsweise von C_8-20-Alkoholen und insbesondere von C_12-18-Alkoholen ableitet.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Citronensäure ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Granulierhilfsmittel Natrium-Silikat, Natrium-Carboxymethylcellulose, Polyacryl­ säure beziehungsweise ein Copolymer der Polyacrylsäure mit Maleinsäure im Verhält­ nis 10 : 1 bis 1 : 1 beziehungsweise deren Natriumsalze verwendet wird.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des weiteren Granu­ lierhilfsmittels nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt bis zu 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Farbstoff oder ein Pigment enthalten ist.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß 90% der Partikel einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere von 0,2 mm bis 3 mm und besonders bevorzugt von 0,4 mm bis 2 mm aufweisen.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße unterhalb von 3 mm und über 300 µm, insbesondere über 500 µm und besonders bevorzugt über 800 µm liegt.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht oberhalb von 400 g/l, insbesondere oberhalb von 500 g/l und besonders bevorzugt oberhalb von 600 g/l liegt.

19. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichaktivators in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lösung des Zuckertensids besprüht und granuliert.

20. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes trockenes Gemisch des Bleichaktivators und zumindest eines Teiles des Zuckertensids in einer Granuliervorrichtung mit Wasser, einer wäßrigen Lösung, die den Rest des Zuckertensides enthält und/oder einer wäßrigen Lösung weiterer Granulationshilfsmittel besprüht und granuliert.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem schnell laufendem Mischer bei einer Verweilzeit des Granulationsgutes von 0,5 bis 3 sec erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem schnell laufendem Mischer bei einer Verweilzeit des Granulationsgutes von 3 bis 30 sec erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem langsam laufendem Mischer bei einer Verweilzeit des Granulationsgutes von 1 bis 10 min erfolgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Mischer hintereinander geschaltet werden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischer unterschied­ liche Verweilzeiten haben.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß unter kompaktierenden Bedingungen granuliert wird

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß zur kompaktierenden Granulation die Walzenkompaktierung, Pelletierung oder Extrusion zur Anwendung kommt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate anschließend an die Granulation verrundet werden.