DE19912152A1

DE19912152A1 - Exakte Lösung der statistischen Thermodynamik in Gruppenbeitragsmethoden

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Publication number: DE19912152A1
Application number: DE19912152A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-21

Description

Gruppenbeitragsmethoden sind zur Zeit die zuverlässigsten und am weitesten verbreitetsten Methoden zur Vorausberechnung thermodynamischer Eigenschaften flüssiger Mischungen von chemischen Substanzen. Derartige Vorausberechnungen werden in der Verfahrenstechnik häufig benötigt, um bei der Planung oder Optimierung chemischer Prozesse existierende Datenlücken zu schließen. Eine gute, aktuelle Übersicht über den Stand der Technik zur Vorausberechnung thermodynamischer Eigenschaften von Mischungen wurde von Sandler gegeben [S.I.Sandler: Chemical and Engineering Thermodynamics, 3^rd Edition; Wiley, New York, 1999, insbesondere 7. Kapitel] Hierin wird auch betont, daß der UNIFAC-Ansatz [Fredenslund, A.; Gmehling, J.; Rasmussen, P.: Vapor Liquid Equilibria Using UNIFAC, Elsevier: Amsterdam, 1977] unter den Gruppenbeitragsmethoden die größte Bedeutung hat.

Der gemeinsame Kerngedanke aller Gruppenbeitragsmethoden ist die Annahme, daß sich die Wechselwirkungen in einer flüssigen Mischung von Molekülen als Summe von Paarwechselwirkungen von vordefinierten Molekülfragmenten (im folgenden als "Gruppen" bezeichnet), also als Gruppenbeiträge, darstellen lassen. Der Parametersatz der Gruppenbeiträge a_kl zwischen je zwei Gruppen vom Typ k und l wurde in einem aufwendigen Verfahren an experimentelle Daten angepaßt und liegt als Tabelle der jeweiligen Gruppenbeitragsmethode zugrunde. Dabei ist zu beachten, daß im Laufe der letzten 25 Jahre selbst für das UNIFAC-Verfahren mehrere Parametersätze entwickelt wurden, die jeweils unter etwas anderen Gesichtspunkten optimiert wurden.

Neben anderen Problemen, die aus den Grundannahmen der Gruppenbeitragsmethoden herrühren, resultieren in alle Gruppenbeitragmethoden zusätzliche Fehler aus der näherungsweisen Lösung der statistischen Thermodynamik für das System wechselwirkender Gruppen. Diese Fehler machen sich besonderes bei sehr starken Wechselwirkungen von Gruppen bemerkbar, die nur in geringer Konzentration in der Mischung vorkommen. In der Notation von UNIFAC wird die statistische Thermodynamik in Form folgender Gleichung für den spezifischen Aktivitätskoeffizienten Γ_k einer Gruppe k in der Mischung abgehandelt:

ln dieser Gleichung bedeuten:

- In den natürlichen Logarithmus
- Q_i die spezifische Oberfläche einer Gruppe i
- Θ_i den Oberflächenanteil einer Gruppe i an der gesamten Moleküloberfläche in der Mischung
- Ψ_i,j = exp{-a_ij/T}
- exp die Exponential-Funktion
- T die absolute Temperatur in Kelvin

Die Summenindices m und n laufen dabei über alle in der Mischung vertretenen Gruppen.

Aus einer völlig anderen Richtung kommend hat A. Klamt eine Methode zur Berechnung thermodynamischer Eigenschaften von flüssigen Mischungen (COSMO-RS) auf der Basis quantenchemischer Rechnungen vorgeschlagen, die ohne die Zerlegung der Moleküle in Gruppen auskommt [A. Klamt, Journal of Physical Chemistry, 1995, 99, S. 2224 ff]. In dieser Methode, die wie die Gruppenbeitragsmethoden von der Annahme wechselwirkender Molekül-Oberflächensegmente ausgeht, führt Klamt auch eine neuartige exakte Lösung für die statistische Thermodynamik des von ihm betrachteten Ensembles wechselwirkender Oberflächensegmente ein, bei der die spezifische Aktivität bestimmter Oberflächensegmente iterativ und selbstkonsistent aus der Kenntnis der Oberflächenzusammensetzung der Mischung, der spezifischen Wechselwirkungsenergien unterschiedlicher Oberflächensegmente, und der spezifischen Aktivität der übrigen Oberflächensegmente berechnet wird. Es wird gezeigt, daß diese Gleichung zu einer sehr schnellen und vor allem exakten Lösung der statistischen Thermodynamik des betrachteten Systems führt.

Eine genaue Analyse der Analogien und Unterschiede zwischen den Gruppenbeitrags methoden und COSMO-RS zeigt, daß sich der Grundgedanke der iterativ selbstkonsistenten Lösung aus COSMO-RS auf die Gruppenbeitragsmethoden, insbesondere auch auf UNIFAC, übertragen läßt. Diese Übertragung, die in der Notation von UNIFAC die Form

anstelle von Gleichung 1) annimmt, löst damit die aus den Näherungen bei der statistischen Thermodynamik in den Gruppenbeitragsmethoden auftretenden Probleme und stellt den oben genannten Patentanspruch dar.

Die mit dieser Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß der Anwendungsbereich von Gruppenbeitragsmethoden auch auf Systeme mit sehr starken Wechselwirkungen von Gruppen, die in geringen Konzentrationen vorkommen, ausgedehnt werden kann. Des weiteren ist davon auszugehen, daß die Vermeidung von Näherungen in der statistischen Thermodynamik auch schon im Bereich mittelstarker Wechselwirkungen zu deutlichen Verbesserungen bei der Vorhersagegenauigkeit führen werden. Es ist allerdings davon auszugehen, daß sich die aus der Erfindung hervorgehenden Vorteile der erst durch eine Neuparametrisierung der Gruppenbeitragsmethoden realisieren lassen, da die alten Parametersätze im Zusammenspiel mit der alten, näherungsweisen Lösung der statistischen Thermodynamik optimiert wurden. Aus diesem Grund kann derzeit weder der erzielbare Nutzen quantifiziert, noch kein Anwendungsbeispiel dargestellt werden.

Claims

Exaktes Verfahren zur Lösung der statistischen Thermodynamik in Gruppenbeitragsmethoden zur Vorhersage thermodynamischer Eigenschaften flüssiger Mischungen chemischer Substanzen, bei dem die molekülfragment-spezifischen Aktivitätskoefflzienten Γ_k für die verschiedenen Molekülfragmente k mit Hilfe der einer bis auf die generellen Annahmen Näherungen des Gruppenbeitragsansatzes exakten Gleichung durch Iteration selbstkonsistent ohne weitere Näherungen bestimmt werden.