DE19910924A1 - Kryostat-Kalorimeter - Google Patents

Abstract

Ein Kalorimeter zum Betimmen der spezifischen Wärme einer Probe umfasst eine beheizbare Messzelle (2), die in einem Kryostat (4) angeordnet ist. Der Kryostat (4) ist mit einem Abschlussdeckel (16) abschließbar. Um Störeinflüsse für die Messung zu beseitigen, wird die Messzelle (2) mit einem Messzellendeckel (5a) versehen und/oder eine Kühlmittel-Verdampfungsvorrichtung (26) zum Erzielen eines im wesentlichen vollständigen Phasenüberganges des Kühlmittels vom flüssigen in den gasförmigen Zustand in Kühlmittel-Durchflussrichtung vor dem Kühlbereich des Kryostaten (4) angeordnet. Mit dem erfindungsgemäßen Kalorimeter können Messungen der spezifischen Wärme einer Probe in einem Kryostaten (4) durchgeführt werden, ohne dass die Messungen durch Störfaktoren, wie Konvektionsströmungen und/oder zeitliche Temperaturschwankungen des Kryostaten (4), beeinträchtigt werden. Der Probenwechsel kann einfach und insbesondere auch automatisch durchgeführt werden, weil nach dem Öffnen des Abschlussdeckels (16) und des Messzellendeckels (5a) der Probentiegel von oben frei zugänglich ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kalorimeter für den Betrieb bei Temperaturen unter der Umgebungstemperatur, insbesondere für tiefste Temperaturen. Die gängigen Mess­ systeme werden beispielsweise als DSC (differential scanning calorimeter) oder als TMDSC (temperature-modulated differential scanning calorimeter) bezeichnet und um­ fassen eine als Ofen ausgebildete Messzelle, die von einer Kühlvorrichtung kühlbar ist. Im Ofen ist ein hochempfindlicher Sensor zur Wärmestromerfassung angeordnet, der Unterschiede zwischen dem Wärmefluss zum Probentiegel und dem Wärmefluss zum Referenztiegel erfassbar macht.

Weil die bekannten Kalorimeter eine schwache Kühlkopplung zwischen dem Ofen und der Kühlvorrichtung vorsehen, können in der Regel keine Messungen bis zu tiefsten Temperaturen bis nahezu an den absoluten Nullpunkt durchgeführt werden. Tiefere Temperaturen sind nicht stabil einstellbar. Zudem sind diese Kühlvorrichtungen auf­ grund ihres hohen Kühlmittelverbrauchs und der schlechten Kontrollierbarkeit (Rege­ lung) der Temperaturverteilung, bzw. deren Homogenität, nicht effizient. Es treten auch Kondensations- bzw. Vereisungsprobleme auf, insbesondere in Kombination mit einem Probenwechsel durch einen Roboter. Um auch bei tiefen Temperaturen exakte Mes­ sungen durchführen zu können, wurde bereits vorgeschlagen die Messzeile bzw. den Ofen bei der Messung in einem topfförmigen bzw. zylindrischen Kryostaten, z. B. ein Dewargefäss, anzuordnen (Meas. Sci. Techol. 9 (1998) 1866-1872; Jan K. Krüger et al.). Die Messzelle ist dabei über mindestens ein Chromstahlröhrchen an einem den Kryostaten abschliessenden Deckel befestigt. Um eine genügende Kühlung zu gewähr­ leisten, hat der Kryostat eine Aufnahmetiefe für die Messzelle von mehr als 15 cm. Die­ ser hohe Freiraum über der eingesetzten Messzelle ermöglicht störende Konvektions­ strömungen. Darum sind über der Messzelle an den Röhrchen zwei Metallscheiben als Konvektions- und Strahlungsschilder angeordnet. Weil die Metallscheiben einen Rings­ palt freilassen, können trotz dieser Scheiben Konvektionsströmungen auftreten. Das Wechseln einer Probe ist sehr umständlich, weil der Deckel des Kryostaten mitsamt der Messzelle und deren Anschlussleitungen herausgenommen und das Wechseln im en­ gen Raum unterhalb der unteren Metallscheibe durchgeführt werden muss. Ein auto­ matischer Probenwechsel ist ausgeschlossen.

Eine hohe Messgenauigkeit bei tiefen Temperaturen und bei langzeitigen Messvorgän­ gen stellt auch hohe Anforderungen an den Kryostaten. Nebst einer guten Isolierung mit einem Vakuummantel, soll vorzugsweise eine ununterbrochene, effiziente Kühllei­ stung bei kleinem Kühlmittelverbrauch gewährleistet werden. Der Kryostat soll im Be­ reich der Messzelle eine möglichst konstante räumliche und zeitliche Temperaturver­ teilung erzielbar machen. Zum Bereitstellen tiefer Messtemperaturen wurde bereits vor­ geschlagen (Meas. Sci. Techol. 9 (1998) 1866-1872; Jan K. Krüger et al.) Stickstoff oder Helium als Kühlflüssigkeit von einem Dewar-Gefäss ohne Überdruck durch eine Kühlleitung des Kryostaten zu pumpen. Die Kühlleitung verläuft im Kühlbereich wen­ delförmig um die zylindrische Innenberandung des Kryostaten. Um einen guten und möglichst homogenen Wärmeaustausch zwischen der Kühlleitung und der Innenberan­ dung zu gewährleisten, liegt die Kühlleitung an einem Berandungsbereich mit guter Wärmeleitfähigkeit an. Weil der Kühlflüssigkeits-Vorrat nicht unter Druck steht, kann während des Kühlbetriebs Kühlflüssigkeit nachgefüllt werden, was beliebig lange Mess­ vorgänge ermöglicht. Ein kleiner Kühlflüssigkeits-Verbrauch und eine konstante Tem­ peraturverteilung konnte mit dem beschriebenen Vakuummantel weitmöglichst gewähr­ leistet werden. Trotzdem zeigen Temperaturzeitreihen bei scheinbar konstanter Tempe­ ratur Schwankungen im Bereich von über 0.02°K. Solche Temperaturschwankungen können die Genauigkeit der gemessenen spezifischen Wärme beeinträchtigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Kalorimeter zu finden, bei dem die Messung in einem Kryostaten durchführbar ist, ohne dass die Messung durch Störfaktoren, wie Konvektionsströmungen, Kondensation/Vereisung und/oder zeitliche Temperaturschwankungen im Kryostaten, beeinträchtigt werden. Zudem soll der Proben­ wechsel einfach und insbesondere auch automatisch erfolgen können. Auf keinen Fall darf während des Betriebes und insbesondere beim Probenwechsel Kondensation oder Verei­ sung auftreten.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die abhängigen An­ sprüche beschreiben alternative bzw. vorteilhafte Ausführungsformen.

Beim Lösen der Aufgabe wurde erkannt, dass die Messzelle nicht am Abschlussdeckel des Kryostaten, sondern an einem festen Teil des Kryostaten, vorzugsweise am Boden oder gegebenenfalls an der Seitenwand befestigt werden soll. Dadurch können die Anschluss­ verbindungen an einem unbewegten Teil aus dem Kryostaten geführt werden, was den Probenwechsel vereinfacht. Zudem wird die Abkühlgeschwindigkeit durch die Wärmeüber­ tragung via Wärmeleitung erhöht.

Um Konvektionsströmungen im Bereich der Probe zu vermeiden, wird ein betätigbarer Messzellendeckel an der Öffnung der Messzelle bzw. des Ofens angeordnet. Der Ab­ schlussdeckel gewährleistet lediglich das Verschliessen des Kryostaten und kann mit einer beliebigen bekannten Betätigungsvorrichtung versehen werden. Das Kalorimeter soll mög­ lichst einfach, insbesondere auch mit bekannten Robotern zum automatischen Wechseln von Proben, einsetzbar sein. Dazu wird vorzugsweise eine gemeinsame Betätigung des Abschlussdeckels und des Messzellendeckels bzw. des Ofendeckels vorgesehen. Um le­ diglich einen kleinen Freiraum über dem Abschlussdeckel zu benötigen, ermöglicht die be­ vorzugte Betätigungsvorrichtung beim Öffnen und Schliessen des Abschlussdeckels eine Hebe-Schwenkbewegung, bei der der Deckel lediglich um etwas mehr als die Einstecktiefe angehoben wird. Der Messzellendeckel soll vorzugsweise aufgeklappt werden, so dass er im offenen Zustand einen kleinen Querschnittsbereich im Kryostaten beansprucht. Wenn beide Deckel offen sind ist die gesamte Öffnung der Messzelle von oben frei zugänglich.

Beim Beseitigen der Störungseinflüsse wurde erkannt, dass die Messungen nicht nur von Konvektionsströmungen beeinflusst werden. Es gehen auch vom Kühlen mit einer ver­ dampfbaren Kühlflüssigkeit, wie flüssigem Stickstoff oder Helium, Störungen aus. Wenn das flüssige Kühlmittel in den zum Kühlen des Kryostaten vorgesehenen Kühlleitungen ver­ dampft, so gibt es Bereiche in den Leitungen in denen sich lediglich Flüssigkeit, lediglich Gas, oder aber Gas und Flüssigkeit befinden. Dies kann zu bereichsweise unterschiedli­ chen Temperaturen führen. Weil diese Bereiche nicht stationär sind, sondern sich verschie­ ben, treten lokal zeitliche Temperaturschwankungen im Kryostaten bzw. an dessen Innen­ berandung auf. Zudem führen die beim Verdampfen entstehenden Gasblasen zu Vibratio­ nen bzw. akustischen Signalen, die sich störend auf die Messungen des hochempfindli­ chen Sensors auswirken. Versuche haben gezeigt, dass mit einem Verdampfungsbe­ reich bzw. einer Verdampfungsvorrichtung vor dem kühlungswirsamen Kühlleitungsbe­ reich des Kryostaten die Amplituden der zeitlichen Temperaturschwankungen wesent­ lich verkleinert werden können. Die Verdampfungsvorrichtung soll gewährleisten, dass das Kühlmittel vollständig verdampft und das entstehende Gas nicht unnötig erwärmt ist, sondern eine Temperatur nahe bei der dem vorliegenden Druck entsprechenden Verdampfungstemperatur hat.

Dabei ist es insbesondere zweckmässig die Verdampfung mit einem Regelkreis zu kontrollieren. Der Regelkreis umfasst vorzugsweise mindestens einen Temperatursen­ sor, eine Verdampfungsheizung und eine Steuerung. Die Steuerung regelt die Heiz­ leistung der Verdampfungsheizung entsprechend der Temperatur des Kühlgases das in die weiterführende Kühlleitung gelangt. Das von der Verdampfungsvorrichtung in den aktiven Kühlbereich des Kryostaten gelangende Kühlgas soll eine im wesentlichen feste Temperatur haben.

Um die in der Verdampfungsvorrichtung entstehenden Vibrationen zu dämpfen, soll die Verdampfungsvorrichtung genügend Masse haben und/oder so gut wie möglich mechanisch von der Innenberandung des Kryostaten und/oder der Befestigung der Messzelle bzw. des Sensors entkoppelt werden. Insbesondere wird durch die Gestaltung der Verdamp­ fungsvorrichtung und des Anschlusses der Kühlleitung verhindert, dass sich Vibrationen im Kühlgas oder der Kühlleitungswand ausbreiten können. Es versteht sich von selbst, dass die Verdampfungsvorrichtung gegebenenfalls auch lediglich als beheizbarer Kühlleitungsabschnitt ausgebildet werden kann.

Mit den erfindungsgemässen Ausführungsformen können Messungen der spezifischen Wärme einer Probe in einem Kryostaten durchgeführt werden, ohne dass die Messungen durch Störfaktoren, wie Konvektionsströmungen und/oder zeitliche Temperaturschwankun­ gen des Kryostaten, beeinträchtigt werden. Der Probenwechsel kann einfach und insbeson­ dere auch automatisch durchgeführt werden, weil nach dem Öffnen des Abschlussdeckels und des Messzellendeckels der Probentiegel von oben frei zugänglich ist.

Die Zeichnungen erläutern das erfindungsgemässe Kalorimeter anhand eines Ausfüh­ rungsbeispieles. Dabei zeigt

Fig. 1 einen vertikalen Schnitt durch ein Kalorimeter mit einem Bowdenzug

Fig. 2 schematische Seitenansicht einer Rampenführung zur Betätigung des Ab­ schlussdeckels

Fig. 3 einen vertikalen Schnitt durch ein Kalorimeter mit einer Hebelbetätigungsvor­ richtung

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform des erfindungsgemässen Kalorimeters 1. Eine Messzelle 2 ist auf dem Innenboden 3 eines Kryostaten 4 angeordnet. Die Messzelle 2 umfasst einen topfförmigen Aufnahmeteil 5, an dessen inneren Boden ein Sensor 6 angeordnet ist. Der Aufnahmeteil 5 ist von einem Messzellendeckel 5a verschliessbar, so dass bei geschlossenem Messzellendeckel 5a keine Messstörungen aufgrund von Konvektionsströmungen auftreten können. Um die Anschlussleitungen des Sensors 6, der aus Keramik bestehen kann, nach aussen zu führen und gegebenenfalls auch eine Spülgaszuführung in den Aufnahmeteil 5 bereitzustellen, ist ein Einsteckbereich 7 des Sensors 6 durch den Innenboden 3, ein Durchführungsrohr 8 und einen Aussenboden 9 des Kryostaten 4 aus dem Kryostaten 4 geführt und mit einer nicht dargestellten Befe­ stigungsvorrichtung befestigt. Die Befestigungsvorrichtung umfasst gegebenenfalls eine Anpresseinheit, die den Sensor 6 mit seiner Unterseite an den Aufnahmeteil 5 presst. Die Anschlussleitungen und die Spülgaszuführung werden über eine vakuumdichte Anschlusseinrichtung 10 mit nicht dargestellten weiterführenden Leitungen verbunden. Durch den Innenboden 3 führen vorzugsweise Anschlussbohrungen 3a, an die nicht eingezeichnete Trockengaszuführungen angeschlossen werden, so dass bei einem of­ fenen Kryostaten 4 durch das Zuführen von Trockengas ein Eintreten und Kondensie­ ren bzw. Gefrieren von Umgebungsluft verhindert werden kann. Der Innenboden 3 ent­ hält im Inneren eine in der Zeichnung nicht dargestellte, ringförmige Aussparung, an deren Unterseite die Trockengasleitung angeschlossen ist. An der Oberseite des In­ nenbodens 3 befinden sich Düsen, die die ringförmige Aussparung mit der Innenkam­ mer verbinden. In der ringförmigen Aussparung wird das Trockengas vortemperiert.

An einem Anschlussring 11 des Aussenbodens 9 ist ein äusserer Zylindermantel 12 des Kryostaten 4 dicht mit dem Aussenboden 9 verbunden. Am oberen Ende des äusseren Zylindermantels 12 ist über einem weiteren Anschlussring 11 ein Anschlussflansch 13 mit Leitungsdurchführungen angeordnet. Auf dem Anschlussflansch 13 ist ein Ab­ schlussringteil 14 mit einer zentralen Kryostatöffnung 15 angeordnet. Die Kryostatöff­ nung 15 ist von einem Abschlussdeckel 16, vorzugsweise mit einem Dichtungsring 17, im wesentlichen dicht verschliessbar. Um die Messzelle 2 auf eine gewünschte Tempe­ ratur bringen zu können, ist ein Heizteil 18 vorzugsweise mit zwei Isolationsscheiben unter dem Aufnahmeteil 5 angeordnet. Zwischen dem Heizteil 18 und dem Innenboden 3 ist eine Zwischenschicht 24 angeordnet, die vorzugsweise eine tiefe Wärmeleitfähig­ keit aufweist. Im Aufnahmeteil 5 ist ein nicht dargestellter Temperatursensor angeord­ net. Die Anschlussleitungen des Heizteils 18 und des nicht dargestellten Temperatur­ sensors werden durch mindestens ein Schutzrohr 19 von der Messzelle 2 zu einer Durchführung im Anschlussflansch 13 und anschliessend zu einer nicht dargestellten Steuerung/Regelung des Kalorimeters 1 geführt.

Die Innenberandung des Kryostaten 4 wird von einem dünnwandigen inneren Zylinder­ mantel 20 gebildet, der oben dicht mit dem Anschlussflansch 13 und unten dicht mit dem oberen Rand des Kontaktmantels 21 mit dem Innenboden 3 verbunden ist. Der Hohlraum zwischen dem inneren und dem äusseren Zylindermantel 20 bzw. 12 ist nach aussen dicht abgeschlossen und zur Gewährleistung einer guten Isolation ist darin ein Vakuum aufgebaut. Um die Innenberandung 20 und damit den Innenraum des Kryostaten 4 effizient und homogen kühlen zu können, ist in einem Kühlbereich ein Kontaktmantel 21 angeordnet mit einer an dessen Aussenseite wendelförmig verlau­ fenden Rille 22 zur Aufnahme einer nur am Rillenanfang und Rillenende dargestellten Kühlleitung 23. Das flüssige Kühlmittel gelangt durch einen Kühlmittelanschluss 13a im Anschlussflansch 13 in einen ersten, gegen unten führen den, Bereich der Kühlleitung 23. Im Hohlraum zwischen dem Aussenboden 9 und dem Innenboden 3 schliesst die Kühlleitung 23 an eine Wärmeleitungs-Platte 25, vorzugsweise eine Kupferplatte, einer Kühlmittel-Verdampfungsvorrichtung 26 an. Die Wärmeleitungs-Platte 25 ist vorzugs­ weise an der Kühlmittelversorgungsleitung 23 und an der Verbindungsleitung dem die Messzelle 2 tragenden Innenboden 3 beabstandet angeordnet und insbesondere am Durchführungsrohr 8 befestigt. Die Wärmeleitungsplatte 25 hat eine hinreichend grosse zentrale Bohrung um jeden thermischen Kontakt mit dem Durchführungsrohr 8 zu ver­ meiden.

Die Wärmeleitungs-Platte 25 steht mit einer, vorzugsweise an deren Oberseite ange­ ordneten, Verdampfungsheizung 27 in Wärmeleitungskontakt. Das Kühlmittel gelangt durch Hohlräume 28 in der Platte 25 und/oder durch einen nicht dargestellten Bereich der Kühlleitung, welcher in Wärmeleitungskontakt mit der Platte geführt ist. Um einen effizienten Wärmeleitungskontakt zu gewährleisten, sind an der Unterseite der Platte 25 gegebenenfalls Vertiefungen bzw. Rillen für die Kühlleitung ausgebildet. Die Kühlmittel- Verdampfungsvorrichtung 26 soll mittels der durch die Verdampfungsheizung 27 zuge­ führten Wärme einen im wesentlichen vollständigen Phasenüberganges des Kühlmittels vom flüssigen in den gasförmigen Zustand gewährleisten, so dass in der weiterführen­ den Kühlleitung 23 Kühlgas mit einer Temperatur nahe bei der dem vorliegenden Druck entsprechenden Verdampfungstemperatur weiterströmt. Dabei ist es insbesondere zweckmässig die Verdampfung mit einem nicht dargestellten Regelkreis zu kontrollie­ ren. Der Regelkreis umfasst vorzugsweise mindestens einen Temperatursensor, eine Speisung der Verdampfungsheizung 27 und eine Steuerung. Durch das Steuern der Speisung in Abhängigkeit des aktuellen Temperaturwertes kann gewährleistet werden, dass das weiterströmende Kühlgas die gewünschte Temperatur hat.

Um die in der Verdampfungsvorrichtung 26 gegebenenfalls beim Verdampfen entstehenden Vibrationen zu dämpfen, soll die Verdampfungsvorrichtung genügend Masse haben und/oder so gut wie möglich mechanisch von der Innenberandung des Kryostaten und/oder der Befestigung der Messzelle bzw. des Sensors entkoppelt werden. Anstelle der darge­ stellten Befestigung an den Leitungen 23 könnte die die Befestigung auch am äusseren Zylindermantel 12 oder insbesondere am Aussenboden 9 vorgesehen werden und müsste dann aber über hinreichend dünne und lange Halter thermisch vom Zylinder­ mantel abgeschirmt werden.

Von der Verdampfungsvorrichtung 26 gelangt das Kühlgas durch die Kühlleitung 23 zum Kühlbereich mit dem Kontaktmantel 21. Nach dem Durchströmen der Kühlwendel am Kontaktmantel 21 wird das Kühlgas durch einen Kühlmittelanschluss 13a im Anschluss­ flansch 13 aus dem Kryostaten 4 geführt. Der Kontaktmantel 21 hat innenseitig eine durch eine gefräste Spirale künstlich vergrösserte Oberfläche (nicht in der Figur dar­ gestellt) um den thermischen Übergang zum Kontaktgas zu verbessern.

Um die Benützung des Kalorimeters 1 zu vereinfachen, wird eine Deckel-Betätigungs­ vorrichtung zum Öffnen und Schliessen des Messzellendeckels 5a und des Abschluss­ deckels 16 vorgesehen. Zur Betätigung, ist vorzugsweise eine gemeinsame Antriebsein­ heit 29 ausgebildet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel treibt ein Drehantrieb eine Exzenterscheibe 30 an. Die Exzenterscheibe 30 macht einen vertikal geführten Betäti­ gungsbolzen 31 auf und ab bewegbar. Es versteht sich von selbst, dass der Betäti­ gungsbolzen 31 auch von einem Linearantrieb oder aber einem fluidisch antreibbarer Betätigungszylinder betätigt werden könnte.

Bei automatischen Kalorimetern werden Probenwechsel von einem Roboter bzw. Mani­ pulator durchgeführt. Wenn für den Probenwechsel lediglich Bewegungen in der Verti­ kalen und insbesondere nur über kurze Distanzen durchgeführt werden müssen, so können einfach aufgebaute Manipulatoren eingesetzt werden. Die Deckel- Betätigungsvorrichtung umfasst zwischen der Antriebseinheit 29 und dem Abschluss­ deckel 16 eine erste Übertragungseinrichtung 32, die vorzugsweise ein Abheben und und seitliches Wegschwenken, gegebenenfalls aber lediglich ein Aufklappen des Ab­ schlussdeckels 16 erzielbar macht. Um ein Abheben und Wegschwenken zu ermögli­ chen, ist in einer Hülse 34 um den Bolzen 31 eine Rampenführung 33 ausgebildet, die den vertikal bewegbaren Betätigungsbolzen 31 mit einem in die Rampenführung 33 eingreifenden Führungsteil 35 gemäss Fig. 2 in einem ersten Höhenbereich nur vertikal und in einem zweiten Höhenbereich vertikal und um die eigene Achse drehend beweg­ bar macht. Die Bewegung des Betätigungsbolzens 31 wird über einen sich radial vom Betätigungsbolzen 31 weg erstreckenden Träger 36 auf den Abschlussdeckel 16 über­ tragen.

Zwischen der Antriebseinheit 29 und dem Messzellendeckel 5a ist eine zweite Übertra­ gungseinrichtung 37, insbesondere mit einem Bowdenzug 38 ausgebildet. Die Aufwärts- bzw. Abwärtsbewegung des Betätigungsbolzens 31 wird dabei in ein Auf- und Zuklap­ pen des Messzellendeckels 5a übertragen. Um lediglich die vertikale Bewegung des Betätigungsbolzens 31 zu übernehmen, ist am oberen Ende des Betätigungsbolzens 31 über ein Drehlager 39 ein erster Arm 40 befestigt. Am Arm 40 ist eine Hülse 41 mit ei­ nem Innengewinde montiert. In der Hülse 41 ist ein Verstellbolzen 42 mit dem Zugseil 43 des Bowdenzuges verstellbar eingeschraubt. Eine flexible Führungshülse 44 des Bowdenzuges 38 ist mittels eines Klemmhalters 45 an einem Gehäuseteil 46 befestigt. An ihrem anderen Ende steht die Führungshülse 44 an einem Abschlussteil 47 an. Das Abschlussteil 47 steht an einem Führungszylinder 48 an, der am Anschlussring 11 be­ festigt ist. Im Führungszylinder 48 ist ein am Zugseil 43 befestigter und von einer Feder 52 nach oben gepresster Kolben 49 geführt. Um den Bewegungsbereich des Kolbens 49 zu begrenzen, ist am Führungszylinder 48 ein Längsschlitz 50 und am Kolben 49 ein Vorstehteil 51 vorgesehen.

Die Bewegung des Kolbens 49 wird über, einen zweiten Arm 53 und einen Verbin­ dungsstift 54 auf das eine Ende eines Kipphebels 55 übertragen, wobei der Kipphebel 55 um eine Kippachse 56 schwenkbar an einem mit dem Aufnahmeteil 5 verbundenen Lagerteil 57 gelagert ist. Das andere Ende des Kipphebels 55 ist mit dem Messzellen­ deckel 5a verbunden. Ein Anheben des Betätigungsbolzens 31 wird über den Bowden­ zug 38 auf ein Absenken des Verbindungsstiftes 54 übertragen, was zu einem Aufklap­ pen des Messzellendeckels 5a führt. Der Verbindungsstift 54 hat im Bereich der Feder­ hülse 59 eine tellerartige Vergrösserung (nicht in der Figur dargestellt). In diesen inte­ grierten Teller ist in der Oberseite ein O-Ring zur Vakuumdichtung des Messraumes für den fall geschlossener Deckel 16 und 5a eingelassen. Eine Rückstellfeder 58 in einer Federhülse 59 presst den in den Verbindungsstift 54 integrierten Teller mit einer Rück­ stellkraft nach oben und verhindert so zusätzlich Gasaustausch mit dem Aussenraum. Falls aufgrund eines möglichen Wärmeeintrages über die Federhülse 59 Messfehler entstehen, so kann diese Rückstellanordnung auch über dem Abschlussringteil 14 an­ geordnet werden. Bei geschlossenem Deckel erfolgt keine Strömung. Die Messzelle ist mit Kontaktgas gefüllt, beispielsweise Helium. Bei geöffnetem Deckel erfolgt eine Troc­ kengasströmung, beispielsweise Helium oder Stickstoff.

Fig. 3 zeigt ein Kalorimeter 1 bei dem die Deckel-Betätigungsvorrichtung eine pneuma­ tische Antriebseinheit 129 mit einem Druckluftanschluss 129a umfasst. Ein Kolbenteil 149 betätigt den Verbindungsstift 54 und damit den Messzellendeckel 5a über eine er­ ste Hebelanordnung 153. Der Abschlussdeckel 16 wird analog zum Messzellendeckel 5a über einen Kipphebel 155 auf- und zubewegt. Der Kipphebel 155 ist an einem La­ gerteil 157 schwenkbar gelagert und wird vom Kolbenteil 149 über eine zweite Hebe­ lanordnung 153' betätigt.

Es versteht sich von selbst, dass beliebige dem Fachmann bekannte Deckel-Betäti­ gungsvorrichtungen einsetzbar sind. Eine nicht eingezeichnete Kontrolleinheit, vor­ zugsweise die Steuerung des Kalorimeters, steuert jeweils die Antriebseinheit 29, 129. Bei den Ausführungsformen mit lediglich einer gemeinsamen Antriebseinheit 29, 129 können die beiden Deckel 5a, 16 nur gemeinsam bewegt werden, was meist von Vorteil ist. Falls die Deckel 5a, 16 unabhängig voneinander betätigt werden sollen, muss je ein eigener Antrieb vorgesehen werden.

Der mit der vorliegenden Erfindung verbundene Vorteil liegt unter anderem darin, dass der innere Deckel bei jeder Temperatur, insbesondere bei tiefsten Temperaturen bis nahe an den absoluten Nullpunkt, geöffnet und geschlossen werden kann, ohne dass eine Kondensation oder Vereisung stattfindet. Dies wird unter anderem durch den Ab­ stand von der Laborluft und das trockene Spülgas ermöglicht.

Claims (10)

1. Kalorimeter mit einer beheizbaren Messzelle (2), einer Kühlvorrichtung, die als mit einem Abschlussdeckel (16) abschliessbarer Kryostat (4) mit einem in Wärmelei­ tungskontakt zur Innenberandung angeordneten Kühlbereich (21) ausgebildet ist und die Messzelle (2) im gekühlten Innenraum aufnehmbar macht, einem Tempe­ ratursensor zum Erfassen einer Temperatur der Messzelle (2) und einem in der Messzelle (2) angeordneten Sensor (6) zum Bestimmen eines Wärmeflusses, bzw. eines Unterschiedes zwischen den Wärmeflüssen zu einem Proben- und/oder zu einem Referenztiegel, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle am Kryostat befestigt ist und dass ein Messzellendeckel (5a) zum Abschliessen der Messzelle (2) und/oder eine Kühlmittel-Verdampfungsvorrichtung (26) zum Erzielen eines im wesentlichen vollständigen Phasenüberganges des Kühlmittels vom flüssigen in den gasförmigen Zustand in Kühlmittel-Durchflussrichtung vor dem Kühlbereich (21) vorgesehen ist.

2. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckel-Betäti­ gungsvorrichtung zum Öffnen und Schliessen des Messzellendeckels (5a) und des Abschlussdeckels (16) vorgesehen ist, wobei zur Betätigung vorzugsweise eine gemeinsame Antriebseinheit (29, 129), insbesondere ein Dreh-, gegebenenfalls Ex­ zenterantrieb, ein Linearantrieb oder aber ein fluidisch antreibbarer Betätigungszy­ linder vorgesehen ist.

3. Kalorimeter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckel-Betäti­ gungsvorrichtung zwischen der Antriebseinheit (29, 129) und dem Abschlussdeckel (16) eine erste Übertragungseinrichtung (32) umfasst, die vorzugsweise ein Abhe­ ben und seitliches Wegschwenken, gegebenenfalls aber lediglich ein Aufklappen des Abschlussdeckels (16) erzielbar macht.

4. Kalorimeter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Übertra­ gungseinrichtung (32) eine Rampenführung (33) umfasst, die einen vertikal beweg­ baren Betätigungsbolzen (31) mit einem in die Rampenführung (33) eingreifenden Führungsteil (35) in einem ersten Höhenbereich nur vertikal und in einem zweiten Höhenbereich vertikal und um die eigene Achse drehend bewegbar macht.

5. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckel-Betätigungsvorrichtung zwischen der Antriebseinheit (29, 129) und dem Messzellendeckel (5a) eine zweite Übertragungseinrichtung (37), insbesondere mit einem Bowdenzug (38), umfasst, die vorzugsweise ein Aufklappen des Messzellen­ deckels (5a) im Kryostaten (4) erzielbar macht.

6. Kalorimeter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Übertra­ gungseinrichtung (37) einen Kipphebel (55) umfasst, der am einen Ende mit dem Messzellendeckel (5a) verbunden ist und am anderen Ende von einem nach unten bewegten Verbindungsstift (54) in die Offenlage pressbar ist, wobei vorzugsweise eine Rückstellfeder (52) den Verbindungsstift (54) mit einer Rückstellkraft nach oben presst.

7. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlmittel-Verdampfungsvorrichtung (26) ein Regelsystem mit mindestens einem Verdampfungs-Temperatursensor, einer Verdampfungsheizung (27) und einer Steuerung umfasst, wobei die Steuerung die Heizleistung der Verdampfungshei­ zung (27) abhängig vom Signal des Temperatursensors, vorzugsweise entspre­ chend der Temperatur des Kühlgases das in die weiterführende Kühlleitung (23) gelangt, regelbar macht.

8. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlmittel-Verdampfungsvorrichtung (26) im isolierenden Vakuumbereich des Kryostaten (4), vorzugsweise von dem die Messzelle (2) tragenden Kryostaten- Innenboden (3) beabstandet, angeordnet und insbesondere an einem Durchfüh­ rungsrohr (8) zum Aufnehmen eines Einsteckbereiches (7) des Sensors (6) befe­ stigt ist.

9. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlmittel-Verdampfungsvorrichtung (26) eine Wärmeleitungs-Platte (25), vorzugs­ weise eine Kupferplatte, umfasst, mit der die Verdampfungsheizung (27) in Wär­ meleitungskontakt steht, wobei das Kühlmittel durch Hohlräume (28) in der Platte und/oder durch Kühlleitungen, die in Wärmeleitungskontakt mit der Platte (25) sind, führbar ist.

10. Kalorimeter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfungs- Temperatursensor mit der Wärmeleitungs-Platte (25) in Kontakt steht.