Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens ein
fluororganofunktionelles Silan und/oder Siloxan enthält, ein Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung sowie entsprechend
oberflächenmodifizierte Substrate.
Es ist bekannt, durch Mischen oder eine gezielte Säure oder Basen
kontrollierte Hydrolyse bzw. Kondensation oder Cokondensation
fluororganofunktioneller Chlor- bzw. Alkoxysilane sowie gegebenenfalls
weiterer Eduktkomponenten eine Zusammensetzung herzustellen, die
mindestens ein fluororganofunktionelles Silan und/oder Siloxan enthält. Zur
pH-Wertkontrolle werden hierbei neben organischen oder anorganischen
Säuren oder Basen auch saure oder basische Salze, wie Alkalicarbonat,
Alkalihydrogensulfat, Alkalidihydrogenphosphat, Magnesiumhydroxid oder
Aluminiumacetat, eingesetzt. Ferner ist bekannt, bei der Herstellung der
Zusammensetzungen beispielsweise andere hydrolysierbare Organosilane,
Silicium-, aber auch Titan- oder Zirkontetrachlorid oder entsprechende
Metallsäureester als Eduktkomponenten einzusetzen.
Solche wasser-, lösemittel- oder dispergiermittelhaltigen
Zusammensetzungen werden im Allgemeinen für eine hydrophobe und
gleichzeitig oleophobe sowie Schmutz abweisende, aber auch beispielsweise
hydrophile Ausstattung von Substraten oder zur besonderen Modifizierung
der Oberflächeneigenschaften der Substrate eingesetzt, beispielsweise für
Metalle, Metalloxide, Füllstoffe, Pigmente, Glas, Emaille, Keramik, Baustoffe,
Bauwerke, Fasern, Textilien, Naturstoffe, Kunststoffe, Lacke. Bei dieser
Modifizierung kann es sich um die Bildung einer Schutzschicht gegen UV-
Strahlung, mechanische, thermische und chemische Einflüsse handeln.
Ferner können auch kratzfeste, antikorrosive, antiicing, antifouling,
antibakterielle oder antithrombische Eigenschaften erzielt werden. Neben den
organofunktionellen Gruppen besitzen besagte Silan- bzw. Siloxan-Systeme
in der Regel Si-gebundene Hydroxy- bzw. Alkoxy-Gruppen, die eine spätere
Anbindung an das Substrat ermöglichen sollen. Jedoch ist es oft schwierig,
eine zufrieden stellende und dauerhafte Anbindung der Beschichtung an das
Substrat zu erreichen.
DE 196 46 662 A1 beschreibt die Behandlung einer Metalloberfläche mit einer
SnCl2-Lösung und konsekutiver Aufgabe von aminofunktionellen
Alkoxysilanen, wobei feuchteresistente und korrosionsbeständige
Beschichtungen erzielt werden.
Stabile hydrophobe Beschichtungen auf Stahl sind durch die Kombination von
Alkoxiden, Methylalkoxiden, wie z. B. Al(CH3)(OC2H5)2, oder Acetonaten der
Metalle Al, Zr, Ti, Si, W, Ce, Y oder Sn mit Fluoralkylalkoxysilanen
herstellbar, wie beispielsweise in JP 1068477 offenbart. Analog können
gemäß JP 4136181 auch Nichtmetalle dauerhaft hydrophobiert werden.
Schließlich offenbart EP 0 799 873 A1 die Herstellung von wasser- und
ölabweisenden Belägen durch Auftrag einer Zusammensetzung, die ein
wässriges Lösemittel, wie Alkohol, ein fluoriertes Alkoxysilan sowie einen
Brönsted-Säure- und/oder Brönsted-Base-Katalysator enthält.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine
Zusammensetzung mit verbesserten Haftungs- und Vernetzungseigen
schaften auf einer polaren Substratoberfläche und somit besseren
Beschichtungseigenschaften bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der
Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man eine hochreaktive
Zusammensetzung erhält, die fluororganofunktionelle Silane und/oder
Siloxane, welche neben hydrolysierbaren Gruppen zum Teil Silanol-Gruppen
tragen, enthält, wenn man mindestens ein fluororganofunktionelles Chlor-
oder Alkoxysilan und gegebenenfalls weitere organofunktionelle,
hydrolysierbare Silane, beispielsweise Organochlor- oder
Organoalkoxysilane, in Gegenwart einer geringen Menge an Wasser und in
Gegenwart mindestens eines Metallsalzes von Aluminium(III), Zinn(II),
Zinn(IV), Eisen(III) oder Titan(III) und mindestens einer Mineralsäure,
geeigneterweise in einem organischen Löse- oder Dispergiermittel,
beispielsweise in einem Alkohol, mischt, gegebenenfalls partiell hydrolysiert
sowie gegebenenfalls kondensiert bzw. oligomerisiert.
Durch Aufbringen der vorliegenden Zusammensetzung auf ein Substrat kann
in überraschender und vorteilhafter Weise eine besonders gut haftende und
dauerhafte Beschichtung erzielt werden. In der Regel liegen die reaktiven Si-
Verbindungen in der Zusammensetzung als reaktive monomere Einheiten vor.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können jedoch auch so eingestellt
werden, dass vorwiegend oligomere Si-Verbindungen vorliegen.
Darüber hinaus sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen trotz ihrer
hohen Reaktivität in überraschender Weise längere Zeit stabil, in der Regel
länger als 5 Monate. Ferner ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung
gleich gebrauchsfertig und vergleichsweise einfach anzuwenden, z. B. durch
Tauchen, Sprühen oder Aufpolieren, denn die erfindungsgemäß erhaltene
Zusammensetzung zeichnet sich durch eine besonders rasche und
vollständige Reaktion mit einer polaren Oberfläche aus. Im Allgemeinen
entsteht bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zugleich eine homogene, hochvernetzte Beschichtung, die sich in
Abhängigkeit zur Funktionalität der organischen Gruppen in hervorragender
Weise zur vollständigen und dauerhaften chemisch gebundenen organischen
Modifizierung von polaren Substratoberflächen eignet. Dabei wirken die
besagten Metallsalze in Verbindung mit den besagten Mineralsäuren als
Katalysator.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung,
die mindestens ein fluororganofunktionelles Silan und/oder Siloxan,
mindestens eine Mineralsäure und mindestens ein Metallsalz von
Aluminium(III), Zinn(II), Zinn(IV), Eisen(III) oder Titan(III) enthält.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an Metallsalz in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bei 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders vorzugsweise bei 0,01
bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Ferner enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Mineralsäure
vorzugsweise Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Phosphorsäure oder
Schwefelsäure, wobei der Gehalt an Mineralsäure bevorzugt bei 0,001 bis 5
Gew.-%, besonders vorzugsweise bei 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders
vorzugsweise bei 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,
beträgt.
Geeigneterweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Löse-
bzw. Dispergiermittel. Beispielsweise kann sie einen Gehalt an einem
aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
oder einem Alkohol oder Wasser oder einer Mischung daraus aufweisen.
Insbesondere können Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol,
Aceton, Cyclohexan, n-Hexan oder Toluol vorteilhaft als Lösemittel eingesetzt
werden. In der Regel ergänzt der Gehalt an Löse- und/oder Dispergiermittel
die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - Organo
silane bzw. Organosiloxane, Mineralsäure, Metallsalz sowie gegebenenfalls
Wasser - auf 100%.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise solche
Silane und/oder Siloxane, die fluororganofunktionelle Gruppen, hier
insbesondere fluoralkylfunktionelle Gruppen der Formel CF3(CF2)m(CH2)n mit
m = 0 bis 18 und n = 0 oder 2, beispielsweise Tridecylfluoroctyl- [(C6F13)-
(CH2)2-], Heptadecafluordecyl-[(C8F17)(CH2)2-], Nonafluorhexyl- [(C4F9)-
(CH2)2-], Heneicosafluordecyl-[(C10F21)-(CH2)2-], 3,3,3-Trifluorpropyl- [(CF3)-
(CH2)2-] oder 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyl- [HC2F4)-O-(CH2)3-],
gegebenenfalls Aminoalkyl-Gruppen, beispielsweise 3-Aminopropyl-, N-2-
Aminoethyl-3-aminopropyl- oder N-2-Aminoethyl-N'-2-aminoethyl-3-amino
propyl-, sowie Vinyl-Gruppen, Methacryloxyalkyl-Gruppen, beispielsweise 3-
Methacryloxypropyl-, sowie Alkyl-Gruppen, beispielsweise Methyl-, Propyl-, i-
Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, i-Octyl-,
Hexadecyl-, oder Cycloalkyl-Gruppen, beispielsweise Cyclopentyl- oder
Cyclohexyl-, oder Cycloalkylen-Gruppen, beispielsweise Cyclohexenyl-,
Cyclooctenyl- oder Cyclododecadienyl-Gruppen, weiterhin Epoxyalkyl- und
Epoxycycloalkyl-Gruppen, wie 3-Glycidyloxypropyl- oder 2,3-
Epoxycyclohexyl-Gruppen, enthalten, wobei im Siloxan maximal eine der
genannten organofunktionellen Gruppen an einem Silicium gebunden ist,
dessen übrige Valenzen durch -O-Si-Bindungen oder OH-Gruppen,
gegebenenfalls durch Alkoxy-Gruppen oder Chlor-Substituenten belegt
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Mischen,
gegebenenfalls partielle Hydrolyse und gegebenenfalls Kondensation
mindestens eines fluororganofunktionellen Silans und gegebenenfalls
weiterer organofunktioneller Silane in Gegenwart von Wasser, mindestens
einer Mineralsäure und mindestens eines Metallsalzes von Aluminium(III),
Zinn(11), Zinn(IV), Eisen(III) oder Titan(III).
Geeigneterweise ist die Wassermenge, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren zugegen ist, gering. Dabei beträgt die Menge an Wasser
vorzugsweise 1 Gew.-ppm bis 2 Gew.-%, besonders vorzugsweise
10 Gew.-ppm bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders vorzugsweise 0,01 bis
1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, wobei die Angaben
der Wassermenge auf die Menge der eingesetzten Silane bezogen sind und
auch Kristallwassermengen einschließen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren legt man geeigneterweise die zu
mischenden bzw. zu hydrolysierenden und gegebenenfalls zu
kondensierenden Silane als Gemisch vor und gibt die Komponenten
Metallsalz, Mineralsäure und gegebenenfalls Wasser gleichzeitig oder zeitlich
versetzt zu.
Geeigneterweise führt man das Mischen, die Hydrolyse oder Kondensation
der eingesetzten Silane in einem Löse- oder Dispergiermittel durch.
Insbesondere kann man hierfür einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie
Toluol, oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, oder
einen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol oder Isopropanol, oder eine
Mischung daraus einsetzen. In der Regel erhält man dabei klare, stabile
Lösungen oder metastabile Dispersionen, die üblicherweise länger als
5 Monate lagerstabil sind.
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren folgende Silane ein:
- - fluororganofunktionelle Silane der allgemeinen Formel I
F3C(CF2)m(CH2)nSiR1 yX(3-y) I,
worin X ein Chlor oder eine RO-Gruppe ist und R einen linearen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, R1 eine lineare,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
m = 0 oder 2, y = 0 oder 2 und n = 0 bis 18 sind, wie
3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltrichlorsilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
Tridecafluoroctyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
Heptadecafluordecyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
Heptadecafluordecyltrichlorsilan, 3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyltri
ethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyltrimethoxysilan, 3,3,4,4,
5,5,6,6,6-Nonafluorhexyltrichlorsilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,
11,11,12,12,12-Heneicosafluordodecyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluor
propyltrichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3, 3-Trifluor
propyltriethoxysilan oder
3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyltrimethoxysilan oder
3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyltrichlorsilan und gegebenenfalls
- - weitere Silane, beispielsweise:
aminofunktionelle Organosilane, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-
Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-2-Aminoethyl-N'-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Bis(3-tri
ethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin,
epoxyfunktionelle Organosilane, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 2-(2,3-Epoxycyclohexyl)ethyltri
methoxysilan,
Alkylsilane, wie Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltri
ethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, Octyltri
chlorsilan, Octyltriethoxysilan. i-Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltri
methoxysilan, Octadecyltrichlorsilan,
Cycloalkylsilane, wie Cyclohexyltrimethoxysilan, Gyclopentyltrichlorsilan,
Cyclohexyltriethoxysilan,
Cycloalkenylsilane, wie Cyclohexenylethyltriethoxysilan, Cyclododecadi
enyltrichlorsilan, Cyclooctenyltrimethoxysilan,
sowie Tetraethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinyltris(methoxyethoxy)silan oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
sowie 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, um nur einige zu nennen.
Weiterhin kann man die jeweiligen Silane in verschiedenen
Mischungsverhältnissen miteinander sowie mit gleichen oder mehreren
verschiedenen Funktionalitäten einsetzen. Vorzugsweise stellt man den
Gehalt an fluororganofunktionellen Silanen und/oder fluororganofunktionellen
Siloxanen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf 0,01 bis
10 Gew.-%, besonders vorzugsweise auf 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders
vorzugsweise auf 0,25 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,
ein.
Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Metallsalz
bevorzugt in fester oder flüssiger oder gelöster Form ein. Geeigneterweise
setzt man als Metallsalz ein Chlorid, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat,
Hydrogenphosphat oder ein Dihydrogenphosphat ein. Als Metallsalz
besonders bevorzugt sind Metallchloride - insbesondere Aluminium(III)chlorid,
Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Titan(III)chlorid sowie Eisen(III)chlorid.
Geeigneterweise setzt man das Metallsalz in einer Menge von 0,01 bis 10
Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, ein.
Als Mineralsäure setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure ein,
wobei die Menge, bezogen auf die Molmasse der Mineralsäure und auf die
spätere Zusammensetzung, geeigneterweise 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt.
Man kann die Mineralsäure in konzentrierter oder wässriger Form einsetzen.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durch:
In der Regel legt man das Silan vor. Ferner kann man das Löse- bzw.
Dispergiermittel zugeben. Nachfolgend gibt man geeigneterweise unter guter
Durchmischung die Komponenten Metallsalz, Mineralsäure und
gegebenenfalls Wasser zu. Man kann die Komponenten aber auch zu einem
unverdünnten oder partiell hydrolysierten Silan oder Silanegemisch entweder
gleichzeitig oder hintereinander geben. Das Mischen, Umsetzen bzw. Reifen
erfolgt im Allgemeinen unter Schutzgasabdeckung bei einer Temperatur von
10 bis 40°C über ½ bis 72 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur (15
bis 25°C) über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden, besonders
vorzugsweise über 5 bis 12 Stunden. Geeigneterweise kann das Reifen der
Mischung unter Rühren erfolgen. Die Herstellung kann aber auch bei einer
Temperatur bis 50°C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Rührers
sowie eines Kühlers, über einen Zeitraum von ¼ bis 24 Stunden durchgeführt
werden. Die erhaltene Zusammensetzung kann durch Zugabe eines Löse-
oder Dispergiermittels verdünnt werden.
Üblicherweise verbleibt das eingesetzte Metallsalz in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung, wodurch der vorliegende Katalysator bei der Verwendung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere die Anbindung und
Kondensation des Silans bzw. Siloxans an die Substratoberfläche in
überraschend guter und somit vorteilhafter Weise unterstützt.
Die Aufbringung der in beschriebener Weise erhaltenen erfindungsgemäßen
Zusammensetzung auf Substrate bzw. Werkstücke kann durch Tauchen,
Polieren, Sprühen oder Anstreichen erfolgen, wobei die Dicke der
Beschichtung bevorzugt zwischen 0,1 nm und 1000 µm, besonders
vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 nm, ganz besonders vorzugsweise
zwischen 1 und 15 nm, liegt. Die Behandlungszeit liegt im Allgemeinen bei
wenigen Sekunden bis zu ca. 1 Stunde, bevorzugt bei ca. 1 bis 20 Minuten,
wobei die Dauer in einigen Fällen für die Homogenität der Beschichtung, in
der Regel jedoch nicht für deren Dicke ausschlaggebend ist. An die
Behandlung kann eine Trocknungszeit von 10 Sekunden bis 3 Stunden bei
Temperaturen von 20 bis 200°C angeschlossen werden. Üblicherweise
erfolgt die Trocknung bei 80 bis 150°C über eine Zeit von 5 bis 20 Minuten.
Der Trocknungsvorgang kann an der Luft, im Vakuum oder unter einem
Schutzgas, wie Argon oder Stickstoff, erfolgen. Als bevorzugte Substrate
seien beispielsweise Holz, Naturfasern, Metalle, Metalloxide, Glas, Keramik,
Emaille, Kunststoffe, Stein, Kunststein, Marmor, Beton oder Bitumen erwähnt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Beschichtung von
Oberflächen, vorzugsweise von polaren Oberflächen. Solche polaren
Substrate sind beispielsweise Gläser, wie Quarzglas oder Borosilikatglas,
Metalle, wie Stahl, Kupfer, Silber, Aluminium, oder Legierungen, wie Messing,
Porzellane, Klinker, Emaille, Mineralien, aber auch Naturstoffe, wie Seide,
Sisal oder Hanf.
Auch Kunststoffoberflächen mit polaren Funktionalitäten, wie beispielsweise
bei Polyamid, Polycarbonat, Phenol-, Furan- und Epoxidharzen, Polystyrol
oder Polyestern, können ebenfalls dauerhaft modifiziert werden. Durch den
erzielbaren hohen Vernetzungsgrad ist weiterhin auch die stabile
Beschichtung von weitgehend unpolaren Substratoberflächen, wie z. B. bei
Polypropylen, Polyethylen oder Polymethylmethacrylat, möglich.
Ferner sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung oberflächenmodifizierte
Substrate, die durch Beschichten mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung erhältlich sind. Solche oberflächenmodifizierten Substrate
weisen bevorzugt eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 nm bis 1000 µm,
besonders vorzugsweise mit einer Dicke von 0,1 bis 500 nm, auf.
Erfindungsgemäß erhaltene, oberflächenmodifizierte Substrate zeichnen sich
in hervorragender Weise auch durch eine ausgezeichnete Wasser-, Feuchte-,
Wärme-, Säure- und Laugebeständigkeit sowie durch ihre UV-Stabilität aus.
Die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat ist in der Regel, sofern die
Ausbildung chemischer Bindungen zur Oberfläche grundsätzlich möglich sind,
hervorragend, ferner dauerhaft bei ebenfalls hervorragender mechanischer
Beständigkeit und gleichzeitiger Flexibilität und Elastizität.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert:
Beispiel A
Herstellung von Alkylsilan-basierenden Zusammensetzungen
Nr. 1 (Vergleichsbeispiel)
5,0 g DYNASYLAN® OCTEO (Octyltriethoxysilan), 5,0 g essigsaures H2O
(pH = 2,5; 19,3 g destilliertes Wasser) werden mit 0,7 g 100%iger Essigsäure
vermischt sowie 490,0 g Ethanol bei Raumtemperatur über 5 Stunden in einer
Glasflasche gerührt. Die Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-%
DYNASYLAN® OCTEO, 1,0 Gew.-% H2O (pH = 2,5) und 98,0 Gew.-%
Ethanol.
Nr. 2 (Vergleichsbeispiel)
5,0 g DYNASYLAN® OCTEO (Octyltriethoxysilan), 1,0 g Salzsäure
(37 Gew.-% HCl/63 Gew.-% H2O), 493,5 g Ethanol und 0,5 g SnCl2 × 2H2O
werden bei Raumtemperatur 5 Stunden lang in einer Glasflasche gerührt. Die
Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-% DYNASYLAN® OCTEO,
0,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl (absolut), 0,1 Gew.-% SnCl2 × 2H2O
und 98,7 Gew.-% Ethanol.
Nr. 3 (Vergleichsbeispiel)
5,0 g DYNASYLAN® OCTEO (Octyltriethoxysilan), 1,0 g Salzsäure, 493,5 g
Isopropanol und 0,5 g SnCl2 × 2H2O werden bei Raumtemperatur 5 Stunden
lang in einer Glasflasche gerührt (Reifezeit). Die Zusammensetzung
entspricht 1,0 Gew.-% DYNASYLAN® OCTEO, 0,126 Gew.-% H2O,
0,074 Gew.-% HCl (absolut), 0,1 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und 98,1%
Isopropanol.
Behandlung von Fensterglasplatten
Beschichtungsvorgang
Die Formulierungen werden direkt nach der Reifezeit eingesetzt. Die
Glasplatten werden nach Vorreinigung mit Isopropanol mit den
Formulierungen 1 und 2 durch einen 20-minütigen Tauchvorgang behandelt.
Die Platte mit der Formulierung 3 wird durch 2-minütiges Einpolieren
zweiseitig beschichtet. Nach dem Ablaufen der überschüssigen Lösung (ca.
1 min) erfolgt eine Nachbehandlung über 1 h bei 150°C im Trockenschrank.
Überprüfung der Wasserbeständigkeit
Die beschichteten Glasplatten werden über 5 h in destilliertem Wasser
gekocht.
Die hydro-/oleophoben Eigenschaften werden durch Messung des statischen
Randwinkels überprüft (DIN EN 828, "Benetzbarkeit: Bestimmung durch
Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberflächenspannung fester
Oberflächen"). Die Randwinkel werden mehrmals an verschiedenen Punkten
auf beiden Oberfächen (Luft-/Zinnseite) bestimmt, vgl. Tabelle 1.
Vergleichende Zusammenstellung der Beschichtungsversuche zu den
Beispielen A1 bis A3
Beispiel B
Herstellung einer Fluoralkylsilan-basierenden Zusammensetzungen
Nr. 4
5,0 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyi
triethoxysilan), 1,0 g Salzsäure (37% HCl/63% H2O), 5 g Wasser, 488,4 g
Ethanol und 0,6 g SnCl2 × 2H2O werden bei Raumtemperatur 5 h lang in einer
Glasflasche gerührt (Reifezeit). Die Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-%
DYNASYLAN® F 8261, 1,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl (absolut),
0,12 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und 97,68 Gew.-% Ethanol.
Behandlung von unbehandelten Polystyrolplatten, Polyester-Harz, glasiertem
Porzellan und emaillierten Blechen
Beschichtungsvorgang
Die Lösung wird nach einer Standzeit von 24 h eingesetzt. Die Substrate
werden mit Isopropanol gereinigt und die Formulierung mit einem Papiertuch
aufgetragen (Polystyrol) bzw. für 5 min getaucht (Blech). Danach erfolgt bei
Polystyrol eine Nachbehandlung bei 80°C über 1 h im Trockenschrank, die
emaillierten Bleche werden bei 50°C 1 h getrocknet.
Überprüfung der Wasserbeständigkeit
Die beschichteten Platten werden über 5 h in destilliertem Wasser gekocht.
Die hydro-/oleophoben Eigenschaften werden durch Messung des statischen
Randwinkels überprüft. Die Randwinkel werden mehrmals an verschiedenen
Punkten auf beiden Oberfächen bestimmt, vgl. Tabelle 2.
Vergleichende Zusammenstellung der Beschichtungsversuche zu dem
Beispiel B4
Beispiel C
Herstellung einer Fluoralkylsilan-basierenden Zusammensetzung
Nr. 5a
5,0 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl
triethoxysilan), 1,0 g Salzsäure (37 Gew.-% HCl/63 Gew.-% H2O), 493,5 g
Isopropanol und 0,5 g SnCl2 × 2H2O werden bei Raumtemperatur 3 h lang in
einer Glasflasche gerührt (Reifezeit). Die Zusammensetzung entspricht 1,0
Gew.-% DYNASYLAN® F 8261, 0,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl
(absolut), 0,1 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und 98,7 Gew.-% Isopropanol.
Nr. 5b (Vergleichsbeispiel)
Als nicht Metallsalz- und Mineralsäure-haltiger Standard wird DYNASYLAN® F
8261, 1%ig in Isopropanol, mit 1 Gew.-% H2O vorhydrolysiert (pH 2,5;
essigsauer) und zum Vergleich eingesetzt.
Behandlung von Fensterglas- und Polyacrylglasplatten
Beschichtungsvorgang
Die Lösung wird nach einer Standzeit von 72 h eingesetzt. Die Substrate
werden mit Isopropanol gereinigt und die Formulierung je 1 min mit einem
Papiertuch aufgetragen. Die beschichteten Muster werden bei Raum
temperatur 1 Tag gelagert; es erfolgt keine Nachbehandlung.
Überprüfung der Wasserbeständigkeit
Die beschichteten Platten werden über 5 h in dest. H2O gekocht.
Die hydro-/oleophoben Eigenschaften werden durch Messung des statischen
Randwinkels überprüft. Die Randwinkel werden mehrmals an verschiedenen
Punkten auf beiden Oberfächen bestimmt, vgl. Tabelle 3.
Vergleichende Zusammenstellung der Beschichtungsversuche zu den
Beispielen C5
Beispiel D
Herstellung einer Fluoralkylsilan-basierenden Zusammensetzung
Nr. 6 (Vergleichsbeispiel)
2,5 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 244,7 g Ethanol und 0,3 g SnCl2 × 2H2O werden bei Raum
temperatur 1 h lang in einer Glasflasche gerührt. Die Zusammensetzung
entspricht 1,0 Gew.-% DYNASYLAN® F 8261, 0,12 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und
98,88 Gew.-% Ethanol.
Nr. 7
2,5 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 2,5 g H2O, 0,5 g Salzsäure (37 Gew.-% HCl/63 Gew.-% H2O),
244,2 g Ethanol und 0,3 g SnCl2 × 2H2O werden bei Raumtemperatur 1 h lang
in einer Glasflasche gerührt. Die Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-%
DYNASYLAN® F 8261, 1,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl (absolut),
0,12 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und 97,68 Gew.-% Ethanol.
Nr. 8 (Vergleichsbeispiel)
2,5 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 2,5 g H2O, 0,5 g Salzsäure (37 Gew.-% HCl/63 Gew.-% H2O)
und 244,5 g Ethanol werden bei Raumtemperatur 1 h lang in einer
Glasflasche gerührt (Reifezeit). Die Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-%
DYNASYLAN® F 8261, 1,0 Gew.-% H2O, 0,2 Gew.-% HCl (absolut) und 97,80
Gew.-% Ethanol.
Nr. 9
2,5 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 2,5 g H2O, 0,5 g Salzsäure (37 Gew.-% HCl/63 Gew.-% H2O),
244,2 g Ethanol und 0,3 g AlCl3 × 6H2O werden bei Raumtemperatur 5 h lang in
einer Glasflasche gerührt (Reifezeit). Die Zusammensetzung entspricht 1,0
Gew.-% DYNASYLAN® F 8261, 0,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl
(absolut), 0,12 Gew.-% AlCl3 × 6H2O und 97,68 Gew.-% Ethanol.
Nr. 10
2,5 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 2,5 g H2O, 0,5 g Salzsäure (37 Gew.-% HCl/63 Gew.-% H2O),
244,2 g Ethanol und 0,3 g FeCl3 × 6H2O werden bei Raumtemperatur 1 h lang
in einer Glasflasche gerührt (Reifezeit). Die Zusammensetzung entspricht 1,0
Gew.-% DYNASYLAN® F 8261, 0,126 Gew.-% H2O, 0, 074 Gew.-% HCl
(absolut), 0,12 Gew.-% FeCl3 × 6H2O und 97,68 Gew.-% Ethanol.
Behandlung von Fensterglasplatten
Beschichtungsvorgang
Die Lösungen werden nach verschiedenen Reifezeiten eingesetzt (siehe
Tabelle 4). Die Platten werden mit Isopropanol gereinigt und für 5 min in die
Formulierung getaucht. Alternativ wird die Formulierung mit Papiertüchern
einpoliert. Nach Abtropfen der überschüssigen Lösung werden die
beschichteten Muster bei 150°C über 1 h nachbehandelt.
Überprüfung der Wasserbeständigkeit
Die beschichteten Platten werden über 5 Stunden in dest. H2O gekocht.
Die hydro-/oleophoben Eigenschaften werden durch Messung des statischen
Randwinkels überprüft. Die Randwinkel werden mehrmals an verschiedenen
Punkten auf beiden Oberfächen bestimmt, vgl. Tabelle 4.
Vergleichende Zusammenstellung der Beschichtungsversuche zu den
Beispielen D6 bis D10
Beispiel E
Stabilität von fluoralkylsilanbasierenden Zusammensetzungen
Nr. 11
5,0 g DYNASYLAN® F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 1,0 g Salzsäure (37% HCl/63% H2O), 493,5 g Ethanol und 0,5
g SnCl2 × 2H2O werden bei Raumtemperatur in einer Glasflasche für mehrere
Stunden gerührt. Die Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-%
DYNASYLAN® F 8261, 0,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl (absolut),
0,1 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und 98,7 Gew.-% Ethanol.
Die Lösung wird für Langzeitversuche bei Raumtemperatur in einer
verschlossenen Glasflasche aufbewahrt.
Die Fensterglasplatten werden jeweils nach Vorreinigung mit Isopropanol
durch 20-minütiges Eintauchen in die Lösung behandelt. Nach Ablaufen der
überschüssigen Lösung werden die Platten bei 150°C über 1 Stunde in
einem Labortrockenschrank nachbehandelt. Die hydro-/oleophoben
Eigenschaften werden jeweils durch Messung des statischen Randwinkels
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Sie zeigen, dass
die Zusammensetzung auch nach einer Lagerzeit von 6 Monaten in
hervorragender Weise die gewünschten Eigenschaften entfaltet.
Vergleichende Zusammensetzung der Untersuchungsergebnisse zur Stabilität
der Zusammensetzung Nr. 11
Nr. 12
5,0 g DYNASYLAN© F 8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltri
ethoxysilan), 1,0 g Salzsäure (37% HCl/63% H2O), 493,5 g Isopropanol und
0,5 g SnCl2 × 2H2O werden bei Raumtemperatur in einer Glasflasche für
mehrere Stunden gerührt. Die Zusammensetzung entspricht 1,0 Gew.-%
DYNASYLAN® F 8261, 0,126 Gew.-% H2O, 0,074 Gew.-% HCl (absolut),
0,1 Gew.-% SnCl2 × 2H2O und 98,7 Gew.-% Isopropanol.
Die Lösung wird für Langzeitversuche bei Raumtemperatur in einer
verschlossenen Glasflasche aufbewahrt.
Die Fensterglasplatten werden jeweils durch 2-minütiges Einpolieren mit
einem Papiertuch beschichtet. Es erfolgt keine weitere thermische
Nachbehandlung. Die hydro-/oleophoben Eigenschaften werden jeweils durch
Messung des statischen Randwinkels geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 zusammengestellt. Sie zeigen, dass die Zusammensetzung auch
nach einer Lagerzeit von 5 Monaten in hervorragender Weise die
gewünschten Eigenschaften entfaltet.
Vergleichende Zusammenstellung der Untersuchungsergebnisse zur Stabilität
der Zusammensetzung Nr. 12