DE19901118C2 - Modified cycloaliphatic epoxy resins which are solid at room temperature, process for their preparation and their use - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, schmelzbare und/oder lösliche und/oder dispergierbare, bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, gegebenenfalls mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, vorzugsweise lössungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, besonders lösungsmittelarme (High Solids), wasserverdünnbare oder pulver­ förmige Beschichtungsmittel, ganz besonders bevorzugt Pulverdecklacke, ins­ besondere transparente Pulverdecklacke oder Pulverklarlacke für die Automobil­ serienlackierung, bei der auf eine pigmentierte farbgebende Basisschicht, vorzugsweise mit Metalleffekt, ein Pulverklarlack aufgetragen und gemeinsam mit der Basisschicht gehärtet wird, oder Pulverdecklacke zur Beschichtung von Kraftfahrzeugteilen, z. B. Pulverklarlack zur Beschichtung von Aluminium­ felgen, gemäss nachstehender Beschreibung und den Ansprüchen.The invention relates to storage-stable, meltable and / or soluble and / or dispersible, modified at room temperature, modified cycloaliphatic Epoxy resins with more than one epoxy group per average molecular weight, optionally with a fluorine content of 0.01 to 2% by weight their manufacture and their use, in particular for the manufacture of Coating agents, preferably solvent-free, solvent-containing, especially low-solvent (high solids), water-dilutable or powder shaped coating compositions, very particularly preferably powder topcoats, ins special transparent powder topcoats or powder clearcoats for the automobile series painting, in the case of a pigmented coloring base layer, preferably with a metallic effect, applied a powder clear coat and together is hardened with the base layer, or powder topcoats for coating of automotive parts, e.g. B. powder clearcoat for coating aluminum rims, according to the description below and the claims.

Herstellung und Verwendung von Epoxidharzen sind bekannter Stand der Technik und in der Literatur einschliesslich von Patentpublikationen, z. B. A. M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxyharze, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/­ Heidelberg 1958, W. A. Riese, Löserfreie Anstrichsysteme, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1967, Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, München 1971, Dr. P. Oldring PhDBA, Waterborne & Solvent Based Epoxies and their End User Applications, Sita Technology Limited, London 1996, Stoye/­ Feitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag, München/Wien 1996, technische Infor­ mationen (Merkblätter) von Herstellerfirmen, ausführlich beschrieben.The production and use of epoxy resins are known in the art and in the literature including patent publications, e.g. B. A. M. Paquin, epoxy compounds and epoxy resins, Springer-Verlag, Berlin / Göttingen / Heidelberg 1958, W. A. Riese, Solvent-Free Painting Systems, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 1967, Wagner / Sarx, lacquer synthetic resins, Carl Hanser Verlag, Munich 1971, Dr. P. Oldring PhDBA, Waterborne & Solvent Based Epoxies and their End User Applications, Sita Technology Limited, London 1996, Stoye / Feitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna 1996, technical information Mations (leaflets) from manufacturers, described in detail.

Die technisch und wirtschaftlich bedeutendsten Epoxidharze sind auf der Basis von Bisphenol A aufgebaut. Dabei werden flüssige Epoxidharze auf dieser Basis zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelarmen oder wasserver­ dünnbaren Beschichtungsmitteln, z. B. in Kombination mit Polyaminen, Poly­ aminoamiden und/oder Ketiminen als Härter, oder in Kombination mit anderen Härtern, z. B. Polycarbonsäureanhydride, als Basis für Giessharze oder Form­ massen verwendet, während feste Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A in Kombination mit geeigneten Vernetzungsmitteln, z. B. Aminoplaste und/oder geblockte Polyisocyanate, zwar zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmitteln verwendet werden; es jedoch von grösserer Bedeutung ist, geeignete Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A, z. B. mit Schmelz­ punkten von 70 bis 105°C, zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungs­ mitteln, z. B. in Kombination mit üblichen Härtern, z. B. Polycarbonsäure­ anhydride, Polycarbonsäuren, carboxylgruppenhaltige Polyester, Dicyandiamid bzw. dessen Derivate, zu verwenden. Ausserdem werden üblicherweise besonders geeignete feste Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A, z. B. "Epikote 1004" (Shell) mit Fettsäuren modifiziert und als Epoxidharzester zur Her­ stellung von luft- oder ofentrocknenden Beschichtungsmitteln verwendet. The technically and economically most important epoxy resins are based built up of bisphenol A. Liquid epoxy resins are used on this basis for the production of solvent-free, low-solvent or water thinable coating agents, e.g. B. in combination with polyamines, poly aminoamides and / or ketimines as hardeners, or in combination with others Hardeners, e.g. B. polycarboxylic anhydrides, as a basis for casting resins or mold masses used, while solid epoxy resins based on bisphenol A in combination with suitable crosslinking agents, e.g. B. aminoplasts and / or blocked polyisocyanates, for the production of solvent-based Coating agents are used; however, it is of greater importance is, suitable epoxy resins based on bisphenol A, z. B. with enamel points from 70 to 105 ° C, for the production of powder coating means, e.g. B. in combination with conventional hardeners, e.g. B. polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acids, polyesters containing carboxyl groups, dicyandiamide or its derivatives. In addition, are usually special suitable solid epoxy resins based on bisphenol A, e.g. B. "Epicote 1004 "(Shell) modified with fatty acids and used as an epoxy resin ester position of air or oven drying coating agents used.  

Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A oder damit vergleichbarer Basis, z. B. Bisphenol F, Phenol- oder Kresol-Novolac-Polyglycidylether, weisen gegenüber ihren Vorteilen, z. B. hervorragende Haftung auf Metall und hohe Chemikalienbeständigkeit, aber auch Nachteile auf. Der gravierendste Nachteil ist ihre mangelnde Witterungsbeständigkeit, die bei Decklackierungen zu Glanz­ verlust und Kreiden bei Aussenbewitterung führt, so dass sich allgemein zur Herstellung von witterungsbeständigen Decklackierungen Pulverlacke auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und Triglycidylisocyanurat oder β-Hydroxyalkylamiden oder auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und geeigneten lagerstabilen Polyisocyanaten, z. B. geblockte (cyclo)ali­ phatische Polyisocyanate oder abspaltungsfreie Polyisocyanate auf der Basis von Uretdionen, durchgesetzt haben. Zur Herstellung von Pulverklarlack für die Automobilserienlackierung werden dagegen in zahlreichen Patenten epoxid­ gruppenhaltige Acrylcopolymerisate und saure Härter, z. B. carboxylgruppen­ haltige Acrylcopolymerisate, carboxylgruppenhaltige cycloaliphatische Poly­ ester, Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, modifizierte Polycarbonsäure­ anhydride, vorgeschlagen und haben teilweise Eingang in die Praxis gefunden.Epoxy resins based on bisphenol A or a comparable base, z. B. bisphenol F, phenol or cresol novolac polyglycidyl ether compared to their advantages, e.g. B. excellent adhesion to metal and high Chemical resistance, but also disadvantages. The most serious disadvantage is their lack of weather resistance, which results in gloss in top coats loss and chalking in outdoor weathering, so that in general Manufacture of weatherproof top coats powder coatings on the Basis of carboxyl-containing polyesters and triglycidyl isocyanurate or β-hydroxyalkylamides or based on polyesters containing hydroxyl groups and suitable storage-stable polyisocyanates, e.g. B. blocked (cyclo) ali phatic polyisocyanates or non-cleavage-based polyisocyanates of uretdiones. For the production of clear powder coating for The automotive serial painting, however, are epoxy in numerous patents group-containing acrylic copolymers and acidic hardeners, e.g. B. carboxyl groups containing acrylic copolymers, carboxyl-containing cycloaliphatic poly esters, polycarboxylic acids or their anhydrides, modified polycarboxylic acid anhydrides, have been proposed and some have found their way into practice.

Cycloaliphatische Epoxidharze sind bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest und werden im allgemeinen als Basis für Giessharze, z. B. in Kombination mit Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, als Härter, oder zur Herstellung von strahlenhärtbaren, z. B. UV-härtbaren, Beschichtungs­ mitteln verwendet oder sind in untergeordneten Mengen in Beschichtungsmitteln, z. B. lösungsmittelverdünnbaren Einbrennklarlacken auf der Basis von carboxyl­ gruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten, als Härter enthalten.Cycloaliphatic epoxy resins are liquid or semi-solid at room temperature and are generally used as the basis for casting resins, e.g. B. in combination with polycarboxylic anhydrides, e.g. B. hexahydrophthalic anhydride, as a hardener, or for the production of radiation-curable, e.g. B. UV curable, coating used or are in minor amounts in coating materials, z. B. solvent-thinnable stoving varnishes based on carboxyl group-containing acrylic copolymers, as hardeners.

Fettsäuremodifizierte cycloaliphatische Epoxidharze sind nicht bekannt. Der Grund dafür ist offensichtlich, dass der Fachmann von dieser Modifizierung keine zur Lackherstellung brauchbaren Epoxidharzester erwarten konnte, weil bekannt ist, dass die Umsetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A, z. B. "Epikote 828" (Shell), und Fettsäuren in der Praxis gegenüber Epoxidharzestern auf der Basis von festen Epoxidharzen wie "Epikote 1004" nicht zu brauchbaren Ergebnissen führte.Fatty acid-modified cycloaliphatic epoxy resins are not known. The reason for this is obvious to those skilled in the art of this modification couldn't expect any epoxy resin esters that could be used for paint production because it is known that the reaction of epoxy resins which are liquid at room temperature based on bisphenol A, e.g. B. "Epikote 828" (Shell), and fatty acids in practice compared to epoxy resin esters based on solid epoxy resins like "Epikote 1004" did not give usable results.

Da cycloaliphatische Epoxidharze bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, wie bereits vorstehend ausgeführt, kommen sie daher zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsmitteln in Analogie zu festen aromatischen Epoxidharzen, insbesondere auf der Basis von Bisphenol A, nicht in Betracht.Because cycloaliphatic epoxy resins are liquid or semi-solid at room temperature are, as already stated above, they are therefore produced of powdery coating agents in analogy to solid aromatic Epoxy resins, especially based on bisphenol A, are not considered.

Der Einsatz dieser cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von Pulver­ lacken gelingt daher nur beschränkt bei Einhaltung ausgewählter Zusammen­ setzungen und Herstellungsbedingungen, z. B. gemäss EP-0 462 053 B1 oder EP-0 770 650 A1, und betrifft entweder die Kombination mit festen kolloidalen Kondensationspolymeren aus Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd mit hohem definierten Porenvolumen (EP-0 462 053 B1) oder Pulverlacke auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten und als Härter Epoxidharze mit einem Molekulargewicht bis zu 1500, wobei die Epoxidharze mindestens 70 Gew.-% Polyglycidylester aliphatischer und cycloaliphatischer Polycarbon­ säuren umfassen (EP-0 770 650 A1). The use of these cycloaliphatic epoxy resins for the production of powder painting is therefore only possible to a limited extent if selected combinations are observed Settlements and manufacturing conditions, e.g. B. according to EP-0 462 053 B1 or EP-0 770 650 A1, and relates either to the combination with solid colloidal Condensation polymers of urea or melamine with high formaldehyde defined pore volume (EP-0 462 053 B1) or powder coatings on the basis of carboxyl-containing poly (meth) acrylates and as hardeners epoxy resins with a molecular weight up to 1500, the epoxy resins at least 70% by weight polyglycidyl ester of aliphatic and cycloaliphatic polycarbonate include acids (EP-0 770 650 A1).  

Sofern dabei bei Raumtemperatur (10 bis 25°C) flüssige Epoxidharze eingesetzt werden, erfolgt deren Einsatz bevorzugt in Form fester Mischphasen (fester Lösungen), die aus den flüssigen und aus bei Raumtemperatur festen Epoxid­ harzen gebildet sind, wie dies in der EP-A-0 536 085 beschrieben ist, die in der EP-0 770 650 A1, Seite 5, Zeile 10 bis 13, zitiert ist.If liquid epoxy resins are used at room temperature (10 to 25 ° C) are preferably used in the form of solid mixed phases (solid Solutions), which consist of the liquid and solid epoxy at room temperature resins are formed, as described in EP-A-0 536 085, the in EP-0 770 650 A1, page 5, lines 10 to 13.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, die sowohl durch ihre Eigen­ schaften als auch durch deren Herstellung charakterisiert sind ("Stand-by- Process") und der EP-0 770 650 A1 nicht zu entnehmen sind oder daraus ab­ geleitet werden können.In contrast, the present invention relates to solid, modified cycloaliphatic epoxy resins, both by their own are characterized as well as by their manufacture ("stand-by Process ") and EP-0 770 650 A1 are not to be found or derived therefrom can be directed.

Aus den vorstehenden Patentpublikationen ist ausserdem ersichtlich, dass bei Raumtemperatur flüssige Polyglycidylester aliphatischer oder cycloali­ phatischer Polycarbonsäuren gegenüber den anderen Komponenten in deutlich geringerer Menge vorliegen, z. B. als Härter gemäss EP-0 770 650 A1, Seite 6, Tabelle mit Triglycidylisocyanurat (TGIC) als Härter zum Vergleich mit Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Hexahydrotrimellitsäuretriglycidyl­ ester, und insoweit nicht analog fester aromatischer Epoxidharze, insbesondere auf Basis von Bisphenol A, zum Einsatz kommen.It can also be seen from the above patent publications that polyglycidyl esters of aliphatic or cycloali which are liquid at room temperature phatic polycarboxylic acids compared to the other components in clearly less amount is present, e.g. B. as a hardener according to EP-0 770 650 A1, page 6, table with triglycidyl isocyanurate (TGIC) as hardener for comparison with Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and hexahydrotrimellitic acid triglycidyl esters, and in so far not analogous to solid aromatic epoxy resins, in particular based on bisphenol A.

Die neue Aufgabe der Erfindung - vgl. Schulte, Patentgesetz mit EPÜ, neu­ bearbeitete und erweiterte Auflage, Carl Heymanns Verlag KG, Berlin/Bonn/­ München 1994, §1, 37 (S. 19-21) und §4, 21 (S. 120-121) - wird daher darin gesehen, bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, die sich in weitgehender Analogie zu festen aro­ matischen Epoxidharzen, insbesondere auf der Basis von Bisphenol A, zur Her­ stellung von Beschichtungsmitteln, vorzugsweise pulverförmige Beschichtungs­ mittel, eignen und durch übliche Härtungsmittel, z. B. Polycarbonsäurean­ hydride, carboxylgruppenhaltige Polyester, nach dem Auftrag auf eine Unterlage durch Wärmeeinwirkung, z. B. 120 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 160°C, zu witterungsbeständigen Beschichtungen (Überzügen) aushärten.The new object of the invention - cf. Schulte, patent law with EPC, new edited and expanded edition, Carl Heymanns Verlag KG, Berlin / Bonn / Munich 1994, §1, 37 (pp. 19-21) and §4, 21 (pp. 120-121) - is therefore included in it seen, modified cycloaliphatic epoxy resins solid at room temperature to provide, which is in broad analogy to fixed aro matic epoxy resins, especially based on bisphenol A, for the manufacture provision of coating agents, preferably powder coating medium, and by conventional hardening agents, e.g. B. polycarboxylic acid hydride, carboxyl group-containing polyester, after application on a base by exposure to heat, e.g. B. 120 to 200 ° C, preferably 140 to 160 ° C, too Cure weather-resistant coatings (coatings).

Zur Aufgabenstellung der Erfindung wird bemerkt, dass bei Raumtemperatur feste cycloaliphatische Epoxidharze, insbesondere Diepoxide, nicht bekannt sind, obwohl bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Epoxidharze seit langem im Handel sind, wie der Literatur, beispielsweise W. A. Riese, Löser­ freie Anstrichsysteme, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1967, Seite 222, Formel, zu entnehmen ist, Trotzdem hat sich der Fachmann die erfindungsgemässe Aufgabe nicht gestellt, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, dass er diese Aufgabe von vornherein als nicht lösbar angesehen hat.The task of the invention is noted that at room temperature solid cycloaliphatic epoxy resins, especially diepoxides, not known are, although at room temperature liquid cycloaliphatic epoxy resins have long been on the market, like the literature, for example W. A. Riese, Löser free painting systems, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 1967, page 222, Formula can be seen, Nevertheless, the expert has the inventive Task not given, which is obviously due to the fact that he regarded this task as impossible from the outset.

Ausserdem sollten ebenfalls in Analogie zu festen Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A feste modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze zur Verfügung gestellt werden, die sich für weitere Modifizierungen, insbesondere zur Her­ stellung von fettsäuremodifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern eignen und im Gegensatz zu den bekannten fettsäuremodifi­ zierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern auf der Basis von Bisphenol A zu witterungsbeständigen Beschichtungen (Überzügen) führen. In addition, should also be based on analogy to solid epoxy resins Bisphenol A solid modified cycloaliphatic epoxy resins are available be made, which are suitable for further modifications, in particular for provision of fatty acid-modified cycloaliphatic epoxy resins or Epoxy resin esters are suitable and in contrast to the known fatty acid modifi graced epoxy resins or epoxy resin esters based on bisphenol A. lead to weather-resistant coatings (coatings).  

Unter analoger Verwendung ist selbstverständlich zu verstehen, dass sich die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze bei ent­ spechender Zusammensetzung gleich oder ähnlich vergleichbarer fester Epoxid­ harze auf der Basis von Bisphenol A zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungs­ mitteln verwenden lassen. Dasselbe trifft für fettsäuremodifizierte erfin­ dungsgemässe modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze bzw. Epoxidharzester zu.By analog use it is of course to be understood that the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention at ent speaking composition of the same or similar comparable solid epoxy Resins based on bisphenol A for the production of solvent-free, solvent-based, water-dilutable or powder coating let use medium. The same applies to inventions modified with fatty acids modified cycloaliphatic epoxy resins or epoxy resin esters according to the invention to.

Diese Aufgabe wird gemäss den nachstehenden Ansprüchen und Ausführungen gelöst.This task is carried out in accordance with the claims and explanations below solved.

Aus meiner DE-PS 17 95 852 ist es bekannt, Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül auf der Basis von Bisphenol A und einem Mole­ kulargewicht unter 500 und einem Epoxidwert grösser als 0,3 bei Temperaturen über 60°C mit 0,1 bis 1,5 Mol, bezogen auf ein Mol der Epoxidverbindung, aromatischen Monocarbonsäuren, die neben der Carboxylgruppe noch eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten können, z. B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe­ säure, p-Aminobenzoesäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Fettsäuren oder fetten Ölen, umzusetzen und die Umsetzungsprodukte auch zur Herstellung von Einbrennlacken, z. B. in Kombination mit Hexamethoxymethylmelamin (Beispiele 2 und 3) zu verwenden.From my DE-PS 17 95 852 it is known to use epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule based on bisphenol A and one mole Specular weight under 500 and an epoxy value greater than 0.3 at temperatures over 60 ° C with 0.1 to 1.5 moles, based on one mole of the epoxy compound, aromatic monocarboxylic acids which, in addition to the carboxyl group, also contain an amino or may contain hydroxyl group, e.g. B. benzoic acid, p-tert-butylbenzoe acid, p-aminobenzoic acid, optionally in the presence of fatty acids or fat oils to implement and the reaction products also for the production of Stove enamels, e.g. B. in combination with hexamethoxymethylmelamine (examples 2 and 3) to use.

In meiner DE-PS 17 45 035, die Zusatz zu meiner DE-PS 17 95 852 ist, werden anstelle der aromatischen Monocarbonsäuren andere cyclische bzw. hetero­ cyclische Monocarbonsäuren oder Halbester von cyclischen Polycarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, Glycolmonoethern oder Fettalkoholen verwendet und in der zu Grunde liegenden Offenlegungsschrift zahlreiche Verbindungen aufgeführt, die nur teilweise in der DE-PS 17 45 035 übernommen wurden.In my DE-PS 17 45 035, which is an addition to my DE-PS 17 95 852, will instead of aromatic monocarboxylic acids other cyclic or hetero cyclic monocarboxylic acids or half esters of cyclic polycarboxylic acids used with monohydric alcohols, glycol monoethers or fatty alcohols and numerous connections in the underlying disclosure listed, which were only partially adopted in DE-PS 17 45 035.

In Kenntnis dieser Patente ist es trotzdem für den Fachmann nicht naheliegend, nun etwa anstelle der bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A jetzt flüssige cycloaliphatische Epoxidharze gemäss der Ansprüche analog meinen vorstehenden Patenten mit den dort beanspruchten und beschriebenen Verbindungen umzusetzen. Dies ergibt sich schon allein daraus, dass eine entsprechende Umsetzung bis heute nicht bekannt ist und feste cycloaliphatische Epoxidharze, z. B. zur Herstellung von Pulverlacken analog festen Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A, ebenfalls nicht bekannt sind, was offensichtlich auf ein bestehendes Vorurteil der Fachwelt gegenüber etwaigen Analogieverfahren zu diesen Patenten schliessen lässt. Darüberhinaus unterscheiden sich die erfindungsgemässen modifizierten cyclo­ aliphatischen Epoxidharze gegenüber meinen DE-PS 17 95 852 und 17 45 035 durch eine andere und ausgewählte Zusammensetzung und werden vorzugsweise zur Herstellung von Pulverlacken verwendet. Ausserdem enthalten die erfin­ dungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-% Fluor. Knowing these patents, it is nevertheless not obvious to a person skilled in the art now instead of the epoxy resins based on liquid at room temperature of bisphenol A now liquid cycloaliphatic epoxy resins according to the Claims analogous to my previous patents with those claimed there and implement the described connections. This results from itself from the fact that a corresponding implementation is not yet known and solid cycloaliphatic epoxy resins, e.g. B. for the production of powder coatings analogous to solid epoxy resins based on bisphenol A, likewise not are known, which is obviously due to an existing prejudice of the professional world against any analogy to these patents. In addition, the modified cyclo according to the invention differ aliphatic epoxy resins compared to my DE-PS 17 95 852 and 17 45 035 by a different and selected composition and will be preferred used for the production of powder coatings. They also contain inventions modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention, if appropriate 0.01 to 2 wt% fluorine.  

Zu weiteren in Betracht zu ziehenden Patentpublikationen werden die folgenden Ausführungen gemacht.Further patent publications to be considered are the following Made executions.

Die DE-41 39 877 A1 betrifft Giessharz zur Verwendung bei der Herstellung von Isolierbaustoffteilen für Hochspannungs-Schaltanlagen, dass aus einem durch Molekülvergrösserung zu einem Epoxidäquivalent grösser als 200 modifi­ zierten ringepoxidiertem cycloaliphatischen Epoxidharz auf der Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,4-epoxy­ cyclohexylmethyl)adipat oder einer Mischung dieser Stoffe sowie einem Härter und Dolomit als Füllstoff besteht (Beschreibung S. 2, Zeile 48-52 und Anspruch 1).DE-41 39 877 A1 relates to cast resin for use in manufacture of insulating material parts for high-voltage switchgear that from one by increasing the molecular size to an epoxy equivalent greater than 200 modifi adorned ring epoxidized cycloaliphatic epoxy resin based on 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate or bis (3,4-epoxy cyclohexylmethyl) adipate or a mixture of these substances and a hardener and dolomite as a filler (description p. 2, lines 48-52 and claim 1).

In der Beschreibung S. 2, Zeile 57-62, wird zur Molekülvergrösserung der Grundstoffe zu höherviskosen Verbindungen von den drei aufgeführten an sich bekannten Verfahren in Zeile 62-63 die Addition von Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäuren im Unterschuss angegeben, wobei die Molekülvergrösserung unter Bildung von Estergruppen erfolgt.In the description on page 2, lines 57-62, the molecular size of the Basic materials for higher-viscosity compounds of the three listed per se known methods in lines 62-63 the addition of dicarboxylic anhydrides or dicarboxylic acids in the deficit, the molecular enlargement takes place with the formation of ester groups.

Erfindungsgemässe modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, insbesondere mit einem Schmelzpunkt über 30°C, oder deren Verwendung zur Herstellung von Pulverlacken oder Epoxidharzestern sind daraus nicht zu entnehmen oder können daraus hergeleitet werden.Modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention, in particular with a melting point above 30 ° C, or their use in the production of Powder coatings or epoxy resin esters cannot or cannot be taken from it can be derived from it.

Aus der Beschreibung S. 2, Zeile 66-68 und ff. S. 3, Zeile 1-8, und den Bei­ spielen Formstoff A, B und C sowie den Ansprüchen 2 und 3 ist ersichtlich, dass die Molekülvergrösserung vorzugsweise durch Bisphenol A als Diol erfolgt.From the description p. 2, lines 66-68 and ff. P. 3, lines 1-8, and the case play molding material A, B and C and claims 2 and 3 can be seen that the molecular enlargement is preferably carried out by bisphenol A as a diol.

Nach der Beschreibung S. 3, Zeile 17-30 und Anspruch 6 können die als Härter eingesetzten Dicarbonsäureanhydride auch in Mischung mit Halbestern aus diesen Anhydriden und mono- sowie difunktionellen Alkoholen und/oder Mono- bzw. Dicarbonsäuren eingesetzt werden.According to the description on p. 3, lines 17-30 and claim 6, they can be used as hardeners used dicarboxylic acid anhydrides also in a mixture with half esters of these Anhydrides and mono- and difunctional alcohols and / or mono- or Dicarboxylic acids are used.

Ein Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht erkennbar, da diese Mischungen als Härtungsmittel eingesetzt werden und dementsprechend bekanntlich zu unlöslichen und unschmelzbaren Endprodukten bzw. Formstoffen führen.However, a connection with the present invention is not discernible. since these mixtures are used as hardening agents and accordingly As is well known, to insoluble and infusible end products or molding materials to lead.

Die EP-0 051 275 A1 betrifft eine reaktive härtbare Bindemittelmischung auf der Basis von
EP-0 051 275 A1 relates to a reactive curable binder mixture based on

• A) definierten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindungen (vgl. Anspruch 1, Zeile 3-4 und Zeile 16-21 sowie Formelblatt),A) defined aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compounds (cf. claim 1, lines 3-4 and 16-21 and formula sheet),
• B) definierten Polycarbonsäureeinheiten auf der Basis von einem oligomeren und/oder polymeren Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukt mit ur­ sprünglich freien OH-Gruppen der Gruppe Polyester und Polymerisate, das über eine Estergruppe mit einer carbocyclischen Polycarbonsäure so verbunden ist, dass sich in o-Stellung zu dieser Esterbindung noch eine freie COOH-Gruppe am Säurerest befindet (vgl. Anspruch 1, Zeile 5-12 und Zeile 23-30, ff. S. 26, Zeile 1-8) und B) defined polycarboxylic acid units based on an oligomeric and / or polymeric polymerization and / or condensation product with ur originally free OH groups of the group polyester and polymers, the over an ester group is linked to a carbocyclic polycarboxylic acid, that there is still a free COOH group in the o-position to this ester bond located on the acid residue (cf. claim 1, lines 5-12 and lines 23-30, ff. P. 26, lines 1-8) and  
• C) einer definierten Katalysatorkomponente in Form von Alkali- und/oder Erd­ alkalisalzen (vgl. Anspruch 1, Zeile 5-12 und Zeile 23-30, ff. Seite 26 unter C), Zeile 9-17).C) a defined catalyst component in the form of alkali and / or earth alkali salts (cf. claim 1, lines 5-12 and lines 23-30, ff. page 26 under C), lines 9-17).

Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass es sich dabei um Zwei- bzw. Dreikomponenten-Systeme mit beschränkter Lagerbeständigkeit bei Raum­ temperatur handelt.It is readily apparent to the person skilled in the art that these are two or three-component systems with limited shelf life in space temperature.

Zwar werden zur Herstellung der reaktiven Bindemittelmischung als Komponente A) auch bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Epoxidverbindungen, beispielsweise epoxidierte Cyclohexen- und/oder Cyclopentenderivate der Formeln III bis VI entsprechend Formelblatt (vgl. S. 4, Zeile 20-23) einge­ setzt, jedoch findet der Fachmann darin keinen Hinweis, wie er zu den erfin­ dungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gelangen soll bzw. kann. Insoweit gehen diese Ausführungen über den bekannten Stand der Technik nicht hinaus.Although used to produce the reactive binder mixture as a component A) cycloaliphatic epoxy compounds which are liquid even at room temperature, for example epoxidized cyclohexene and / or cyclopentene derivatives Formulas III to VI according to the formula sheet (see p. 4, lines 20-23) sets, however, the expert does not find any indication in how he invented modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention or can. To this extent, these statements go beyond the known state of the art Technology not out.

Die DE-34 41 043 C2 betrifft Überzugszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung eines antikorrosiven Überzugs.DE-34 41 043 C2 relates to coating compositions and methods for Manufacture of an anti-corrosive coating.

Wie aus Beschreibung, Beispielen und Patentansprüchen erischtlich, enthält die Überzugszusammensetzung als wesentliche Bestandteile ein definiertes Reaktionsprodukt mit hohem Molekulargewicht, das auf der Umsetzung von aro­ matischen Epoxidharzen und definierten aromatischen Komponenten wie mehr­ kernigen Polyhydroxyphenolen mit benachbarten Hydroxygruppen (Komponente B1, vgl. Anspruch 1) und/oder definierten Phosphorverbindungen, z. B. Phosphorsäure (Komponente B3, Anspruch 1), beruht.As can be seen from the description, examples and claims, contains the coating composition as an essential component a defined High molecular weight reaction product based on the implementation of aro matic epoxy resins and defined aromatic components such as more robust polyhydroxyphenols with neighboring hydroxy groups (component B1, cf. Claim 1) and / or defined phosphorus compounds, for. B. Phosphoric acid (component B3, claim 1), is based.

Ein Zusammenhang mit den erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen ist nicht ersichtlich.A connection with the modified cycloaliphatic according to the invention Epoxy resins are not visible.

Die DE-41 16 957 A1 betrifft durch Strahlung vernetzbare Beschichtungsmittel, die neben einem oder mehreren latenten Härtern, Photoinitiator(en) und gege­ benenfalls weiteren Füll-, Zusatz- und Hilfsstoffen sowie Lösungsmitteln folgende Bindemittelkomponenten enthalten:
DE-41 16 957 A1 relates to coating compositions which can be crosslinked by radiation and which, in addition to one or more latent hardeners, photoinitiator (s) and, if appropriate, other fillers, additives and auxiliaries and solvents, contain the following binder components:

• a) einen olefinisch ungesättigten Ester eines Epoxynovolakes unda) an olefinically unsaturated ester of an epoxy novolak and
• b) ein Bindemittel, das erhalten wird durch Umsetzung einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, mit einer oder mehreren Carbon­ säuren im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen von 1 : 0,5 bis 0,9 und anschliessender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Isocyanatocarbamatestern, die durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei Isocanatgruppen mit hydroxylgruppen­ haltigen Acryl-, Methacryl- oder Cyanacrylsäureestern hergestellt werden (Anspruch 1).b) a binder obtained by reacting an epoxy compound with more than one epoxy group per molecule, with one or more carbon acids in the molar ratio of the epoxy groups to the carboxyl groups of 1: 0.5 to 0.9 and subsequent reaction of the reaction product with a or more unsaturated isocyanatocarbamate esters by reaction of compounds with at least two isocanate groups with hydroxyl groups containing acrylic, methacrylic or cyanoacrylic acid esters (Claim 1).

Die Bindemittelkomponente a) betrifft die vorliegende Erfindung nicht, da es sich dabei um einen olefinisch ungesättigten Ester eines Epoxynovolakes bzw. Epoxynovolakharzes und damit aromatischer Struktur handelt.The binder component a) does not relate to the present invention since it is an olefinically unsaturated ester of an epoxy novolak or epoxy novolac resin and thus aromatic structure.

Nach S. 3, Zeile 14, sind Bindemittel der Komponente b) aus der EP-B- 0 194 360 bekannt und auf S. 6, Beispiele 5-7, wird die Herstellung dieser Bindemittelkomponente gemäss EP-B-0 194 360 (vgl. S. 6, Zeile 25) durch Um­ setzung eines Phenol-Novolak-Epoxidharzes mit einer Funktionalität von etwa 3,5 mit Milchsäure (Beispiel 5), eines o-Kresol-Novolak-Epoxidharzes mit einer Funktionalität von etwa 6,5 mit Milchsäure (Beispiel 6) oder eines Bisphenol A-Novolak-Epoxidharzes mit einer Funktionalität von etwa 8 mit Milchsäure (Beispiel 7) als Aufbaukomponente zur weiteren Umsetzung mit den vorstehend definierten ungesättigten Isocyanatocarbamatestern beschrieben.According to p. 3, line 14, binders of component b) from EP-B- 0 194 360 known and on p. 6, Examples 5-7, the preparation of this Binder component according to EP-B-0 194 360 (see p. 6, line 25) by Um setting of a phenol novolak epoxy resin with a functionality of about 3.5 with lactic acid (Example 5), an o-cresol novolak epoxy resin a functionality of about 6.5 with lactic acid (Example 6) or one Bisphenol A novolak epoxy resin with a functionality of about 8 with Lactic acid (Example 7) as a structural component for further implementation with the Unsaturated isocyanatocarbamate esters as defined above.

Es ist offensichtlich, dass auch die Beispiele 5-7 die vorliegende Erfindung nicht tangieren, weil es sich um davon gänzlich andere Aufbaukomponenten und Endprodukte handelt.It is evident that Examples 5-7 are also the present invention not affect, because they are completely different structural components and end products.

Zu den Beispielen 5-7 ist ferner festzustellen, dass es sich hierbei um Mol­ verhältnisse von 1 Mol eines aromatischen Novolak-Epoxidharzes mit einer unterschiedlichen Funktionalität von 3,5 (Beispiel 5) bis zu 8 (Beispiel 7) zu 1,2 Mol (Beispiel 5) bis 1,63 Mol Milchsäure handelt, so dass es eine völlig offene Frage ist, wieviel Carboxylgruppen auf eine Epoxidgruppe (Äqui­ valenz) entfallen. Hieran vermag auch die Formulierung in Anspruch 1 unter b) Zeile 56-57, dass zunächst im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen von 1 : 0,5 bis 0,9 umgesetzt werden soll, nichts zu ändern.With regard to Examples 5-7, it should also be noted that these are mols ratios of 1 mole of an aromatic novolak epoxy resin with a different functionality from 3.5 (example 5) to 8 (example 7) to 1.2 moles (Example 5) to 1.63 moles of lactic acid, so that it is a The completely open question is how many carboxyl groups there are on an epoxy group (equi valence). The wording in claim 1 can also do this b) Line 56-57 that first in the molar ratio of the epoxy groups the carboxyl groups of 1: 0.5 to 0.9 should not be changed.

In Anspruch 4 heisst es, dass das Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet ist, dass die Epoxidharzkomponente als Bindemittel­ komponente b) Zusätze von mono- oder bifunktionellen Epoxidverbindungen enthält.In claim 4 it means that the coating agent according to the claims 1-3 is characterized in that the epoxy resin component as a binder component b) additions of mono- or bifunctional epoxy compounds contains.

Da die Bindemittelkomponente b) als Aufbaukomponente zur weiteren Umsetzung mit den definierten ungesättigten Isocyanatocarbamatestern ein Umsetzungs­ produkt einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit Carbonsäure(n) betrifft, könnte man das technisch vielleicht auch so verstehen, dass die mono- oder bifunktionellen Epoxidverbindungen nicht etwa in der Bindemittelkomponente b) als Zusatz enthalten sind, was formal bean­ sprucht wird, sondern auch zur Umsetzung mit Carbonsäure(n) in Betracht gezogen werden.Since the binder component b) as a structural component for further implementation a reaction with the defined unsaturated isocyanatocarbamate esters Product of an epoxy compound with more than one epoxy group per molecule with carboxylic acid (s), technically one could perhaps do the same understand that the mono- or bifunctional epoxy compounds are not are contained in the binder component b) as an additive, which is formal is spoken, but also for reaction with carboxylic acid (s) into consideration to be pulled.

Nach S. 3, Zeile 14, sind Bindemittel der Komponente b) aus der EP-B-0 194 360 bekannt. Nach S. 3, Zeile 31-38, sind insbesondere bevorzugt die dort definierten Novolak-Epoxidharze und auf S. 3, Zeile 39-41, heisst es: "Diesen Epoxidharzen können vor der Umsetzung zum Zwecke einer besseren Viskositäts­ einstellung vor der Umsetzung mit Carbonsäure Zusätze von mono- und bifunktio­ nellen Epoxidverbindungen sog. Reaktivverdünner, zugegeben werden" (vgl. auch sinngemäss Anspruch 4). According to p. 3, line 14, binders of component b) are from EP-B-0 194 360 known. According to p. 3, lines 31-38, those there are particularly preferred Novolak epoxy resins and on page 3, lines 39-41, it says: "This Epoxy resins can be used prior to implementation for better viscosity adjustment before reaction with carboxylic acid additions of mono- and bifunctional light epoxy compounds, so-called reactive diluents, are added "(cf. also analogously to claim 4).  

Auf S. 3, Zeile 27-30, werden als bevorzugte Vertreter der durch Persäuren epoxidierten mehrfach ungesättigten Verbindungen epoxidierte Cycloolefine wie z. B. 3,4-Diepoxy-6-methyl-tetrahydro-benzyl-3',4'-diepoxy-6-methyl-tetra­ hydro-benzoat, Vinylcyclohexendioxid u. a. sowie die Diglycidylester auf Basis von Anhydriden wie Hexahydrophthalsäure- oder Methylnadicsäure-anhydrid genannt.On p. 3, lines 27-30, are the preferred representatives of peracids epoxidized polyunsaturated compounds epoxidized cycloolefins such as B. 3,4-Diepoxy-6-methyl-tetrahydro-benzyl-3 ', 4'-diepoxy-6-methyl-tetra hydro-benzoate, vinylcyclohexene dioxide u. a. as well as the diglycidyl esters Based on anhydrides such as hexahydrophthalic or methylnadic acid anhydride called.

Die Formulierung, dass es sich bei den genannten Verbindungen um bevorzugte Vertreter einer Gruppe handelt, besagt nicht, dass diese Gruppe als solche vorzugsweise eingesetzt wird. Vielmehr ist S. 3, Zeile 39-41 und Anspruch 4 zu entnehmen, dass diese bifunktionellen Epoxidverbindungen als sog. Reaktiv­ verdünner als Zusatz bei der Bindemittelkomponente b) zur besseren Viskositäts­ einstellung fungieren.The formulation that the compounds mentioned were preferred Representing a group does not imply that that group as such is preferably used. Rather, page 3 is lines 39-41 and claim 4 that these bifunctional epoxy compounds are known as reactive thinner as an additive for binder component b) for better viscosity act setting.

Es soll jedoch keinesfalls bestritten werden, dass die auf S. 3, Zeile 27-­ 30, genannten epoxidierten Cycloolefine grundsätzlich zur Umsetzung mit Mono­ carbonsäuren analog der seit langem bekannten Epoxy-/Carboxy-Reaktion (vgl. z. B. Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, S. 181, Formel 3.37 und Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München/Wien 1996, S. 241, Tabelle 7.11 unter 7.67) geeignet sind.However, it should not be disputed that the on page 3, line 27- 30, epoxidized cycloolefins mentioned basically for reaction with mono carboxylic acids analogous to the long-known epoxy / carboxy reaction (cf. z. B. Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag Munich 1971, p. 181, Formula 3.37 and Stoye / Freitag, lacquer resins, Carl Hanser Verlag Munich / Vienna 1996, p. 241, table 7.11 under 7.67) are suitable.

Auf S. 3, Zeile 42-45, heisst es denn auch: "Als Carbonsäuren können alle gängigen Monocarbonsäuren verwendet werden. Beispiele hierfür sind die unver­ zweigten Monocarbonsäuren, wie die Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Stearinsäure sowie auch verzweigte Monocarbonsäuren wie Benzoe­ säure oder Zimtsäure sowie die Phenylessigsäure und bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren vom Typ der Acrylsäure und Methacrylsäure."On page 3, lines 42-45, it says: "Everyone can use carboxylic acids common monocarboxylic acids are used. Examples of this are the un branched monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, Lactic acid, stearic acid and also branched monocarboxylic acids such as benzoin acid or cinnamic acid and phenylacetic acid and preferably unsaturated Carboxylic acids of the acrylic acid and methacrylic acid type. "

Damit widerspiegeln diese Ausführungen praktisch nur den bekannten Stand der Technik.This practically only reflects the known state of the art of the technique.

Eine Auswahl auf cyclische Monocarbonsäuren wie die genannte aromatische Benzoesäure ist nicht ersichtlich, schon garnicht im Zusammenhang mit den auf S. 3, Zeile 27-30, genannten cycloaliphatischen Diepoxiden, vielmehr werden mit Ausnahme von Benzoesäure und Phenylessigsäure aliphatische Mono­ carbonsäuren aufgezählt, von denen Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind.A selection of cyclic monocarboxylic acids such as the aromatic Benzoic acid is not evident, especially not in connection with the on page 3, lines 27-30, called cycloaliphatic diepoxides, rather with the exception of benzoic acid and phenylacetic acid are aliphatic mono carboxylic acids listed, of which acrylic and methacrylic acid are preferred.

An keiner Stelle findet sich irgendein Hinweis, der den Durchschnittsfachmann veranlassen könnte, nun Versuche zur Herstellung der erfindungsgemässen modi­ fizierten cycloaliphatischen Epoxidharze einzuleiten und an keiner Stelle sind letztere in irgendeiner Form offenbart oder nahegelegt.At no point is there any hint that the average specialist could cause attempts to produce the modes according to the invention initiated cycloaliphatic epoxy resins and nowhere the latter are disclosed or suggested in any form.

Es kann auch nicht übersehen werden, dass bei der Herstellung der Bindemittel­ komponente b) zunächst Epoxidverbindungen, vorzugsweise auf Basis von Novo­ laken (vgl. Beschreibung S. 3, Zeile 31-38, Beispiele und Anspruch 3) zwar mit Monocarbonsäuren - vgl. hierzu meine vorstehenden Ausführungen - umgesetzt werden, jedoch anschliessend weiter mit ungesättigten definierten Isocyanato­ carbamatestern umgesetzt werden, was überhaupt nicht Gegenstand der vorliegen­ den Erfindung ist. It also cannot be overlooked that in the manufacture of the binders component b) first epoxy compounds, preferably based on Novo sheet (see description on page 3, lines 31-38, examples and claim 3) with monocarboxylic acids - cf. my previous statements - implemented are, but then continue with unsaturated isocyanato carbamate esters are implemented, which is not the subject of the present is the invention.  

Ferner ist es das bekannte und unbestreitbare Ziel bei der Herstellung von strahlenhärtbaren, z. B. UV-härtbaren, Beschichtungsmitteln, möglichst niedrig­ viskose und lösungsmittelfreie oder wenigstens lösungsmittelarme Beschichtungs­ mittel zu entwickeln, da bei einem Gehalt von organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser diese flüchtigen und nicht härtbaren Bestandteile vor der Strahlenhärtung erst aus der Beschichtung (Überzug/Film) entweichen müssen, um Bläschenbildung (blistering/pinholes) zu vermeiden - übereinstimmend damit S. 2, Zeile 56-62 und S. 3, Zeile 39-41.It is also the known and undeniable goal in the manufacture of radiation-curable, e.g. B. UV-curable, coating agents, as low as possible viscous and solvent-free or at least low-solvent coating medium to develop, since it contains organic solvents and / or water these volatile and non-curable components before Radiation curing must first escape from the coating (coating / film), to avoid blistering / pinholes - consistent thus p. 2, lines 56-62 and p. 3, lines 39-41.

Auch die Zielsetzung bei der Herstellung von strahlenhärtbaren Beschichtungs­ mitteln führt somit von den erfindungsgemässen modifizierten cycloalipha­ tischen Epoxidharzen fort.Also the objective in the production of radiation-curable coating means thus leads from the modified cycloalipha according to the invention table epoxy resins.

Die DE-43 09 196 A1 betrifft härtbare pulverförmige Mischungen enthaltend
DE-43 09 196 A1 relates to curable powdery mixtures containing

• A) ein Umsetzungsprodukt aus
  • 1. Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und Epoxidäquivalentgewichten von 160 bis 600 und
  • 2. aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen mit Verbindungen aus der Gruppe (cyclo)aliphatische Dicarbonsäuren, Monocarbonsäuren und/oder einwertige Phenole und
  • 3. gegebenenfalls cyclischen Anhydriden und
  A) a reaction product
  • 1. Compounds with at least two 1,2-epoxy groups per molecule and epoxy equivalent weights from 160 to 600 and
  • 2. aromatic dicarboxylic acids or mixtures thereof with compounds from the group (cyclo) aliphatic dicarboxylic acids, monocarboxylic acids and / or monohydric phenols and
  • 3. optionally cyclic anhydrides and
• B) einen Härter, wobei Carboxylgruppen enthaltende Polyester als Härter ausgenommen sind.B) a hardener, polyester containing carboxyl groups as hardener with exception of.

Nach S. 3, Zeile 5-7, haben die als Komponente A1) eingesetzten Epoxidver­ bindungen im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül, stellen also Polyepoxidverbindungen dar, und haben in der Regel eine Glastemperatur (Tg) von mindestens 10°C.According to p. 3, lines 5-7, the epoxy compounds used as component A1) bonds on average at least two 1,2-epoxy groups per molecule thus represent polyepoxide compounds, and generally have a glass transition temperature (Tg) of at least 10 ° C.

Auf S. 3, Zeile 7-8, heisst es, dass diese Polyepoxidverbindungen sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aroma­ tisch und heterocyclisch sein können und auch Hydroxylgruppen aufweisen können.On p. 3, lines 7-8, it says that these polyepoxide compounds both saturated and unsaturated as well as aliphatic, cycloaliphatic, aroma can be table and heterocyclic and can also have hydroxyl groups.

Auf S. 3, Zeile 26-39, sind als Polyepoxidverbindungen auch (Poly)glycidyl­ ester angeführt, wobei als Beispiele für cycloaliphatische Polyglycidylester in Zeile 39 Hexahydrophthalsäurediglycidylester genannt ist.On page 3, lines 26-39, (poly) glycidyl are also available as polyepoxide compounds esters listed, examples of cycloaliphatic polyglycidyl esters in line 39 is called hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.

Auf S. 3, Zeile 42-47, heisst es dazu: "Diese Polyepoxidverbindungen (An­ merkung: Komponente A1) können auch in Mischung untereinander sowie ggf. auch in Mischung mit Monoepoxiden eingesetzt werden, wobei zu beachten ist, dass die Mischung der 1,2-Epoxidverbindungen eine Glastemperatur von min­ destens 10°C besitzt. Verwendet man in der Mischung 1,2-Epoxidverbindungen mit niedrigen Glastemperaturen, so können diese nur zu einem geringen Anteil und nur in Kombination mit entsprechend hochschmelzenden 1,2-Epoxidverbin­ dungen eingesetzt werden, damit die Glastemperatur der Komponente A mindestens 10°C beträgt."On page 3, lines 42-47, it says: "These polyepoxide compounds (An Note: Component A1) can also be mixed with one another and if necessary can also be used in a mixture with monoepoxides, whereby it should be noted that the mixture of 1,2-epoxy compounds has a glass transition temperature of min at least 10 ° C. If 1,2-epoxy compounds are used in the mixture  with low glass temperatures, these can only be used to a small extent and only in combination with a corresponding high-melting 1,2-epoxy compound be used so that the glass transition temperature of component A at least Is 10 ° C. "

Erfindungsgemässe modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze sind somit nicht zu entnehmen oder dem Fachmann nahegelegt.Modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention are thus not to be removed or suggested to the expert.

Ganz im Gegenteil führt die DE-43 09 196 A1 von der vorliegenden Erfindung weg, da die darin als Aufbaukomponente in Betracht gezogenen bei Raumtempera­ tur flüssigen Epoxidverbindungen, wobei Hexahydrophthalsäure- (S. 3, Zeile 39) und Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester (S. 3, Zeile 68) genannt sind, gemäss der vorstehenden Ausführungen nur zu einem geringen Anteil und nur in Kombination mit entsprechend hochschmelzenden 1,2-Epoxidverbindungen ein­ gesetzt werden, damit die Glastemperatur (Tg) der Komponente A) mindestens 10°C beträgt.On the contrary, DE-43 09 196 A1 leads from the present invention away, because the building components considered in it at room temperature liquid epoxy compounds, whereby hexahydrophthalic acid (p. 3, line 39) and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester (p. 3, line 68), according to the above, only to a small extent and only in combination with corresponding high-melting 1,2-epoxy compounds be set so that the glass transition temperature (Tg) of component A) at least Is 10 ° C.

Ausserdem heisst es auf S. 4, Zeile 32-35: "Falls die Komponente A2) eine Mischung aus aromatischer Dicarbonsäure mit (cyclo)aliphatischen Dicarbon­ säuren, Monocarbonsäuren und/oder aromatischen Alkoholen darstellt, so beträgt die Menge dieser neben der aromatischen Dicarbonsäure vorhandenen Bestand­ teile zumeist 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aromatische Dicarbonsäure."In addition, on page 4, lines 32-35 it says: "If component A2) is one Mixture of aromatic dicarboxylic acid with (cyclo) aliphatic dicarbon represents acids, monocarboxylic acids and / or aromatic alcohols the amount of this stock in addition to the aromatic dicarboxylic acid parts usually 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on aromatic dicarboxylic acid. "

Auch diese Angaben führen somit von der vorliegenden Erfindung fort.This information also continues from the present invention.

Ferner sind Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cyclo­ alkenen als Komponente A1) nicht in Betracht gezogen.Furthermore, polyepoxide compounds based on cycloolefins or cyclo alkenes not considered as component A1).

In bezug auf die DE-44 34 279 A1 wird auf die vorstehenden Ausführungen zu der DE-43 09 196 A1 verwiesen, da zwischen beiden Offenlegungsschriften weitgehende Identität besteht mit der Ausnahme, dass in der DE-44 34 279 A1 die Komponente A2) aus cyclischen Carbonsäureanhydriden besteht, während die Komponente A2) der DE-43 09 196 A1 aromatische Dicarbonsäuren oder deren Mischung mit Verbindungen aus der Gruppe (cyclo)aliphatische Dicarbon­ säuren, Monocarbonsäuren und/oder einwertige Alkohole umfasst. Ausserdem sind in der DE-44 34 279 A1 im Gegensatz zu der DE-43 09 196 A1 carboxyl­ gruppenhaltige Polyester als Härtungsmittel nicht ausgenommen, sondern bevorzugt (vgl. S. 5, Zeile 7).With regard to DE-44 34 279 A1, reference is made to the above statements referred to DE-43 09 196 A1, since between the two publications extensive identity exists with the exception that in DE-44 34 279 A1 component A2) consists of cyclic carboxylic acid anhydrides, while component A2) of DE-43 09 196 A1 aromatic dicarboxylic acids or their mixture with compounds from the group (cyclo) aliphatic dicarbon acids, monocarboxylic acids and / or monohydric alcohols. Furthermore are carboxyl in DE-44 34 279 A1 in contrast to DE-43 09 196 A1 group-containing polyester as a hardening agent not exempted, but preferred (see p. 5, line 7).

Nachdem aus den vorstehend in Betracht gezogenen Druckschriften weder die Aufgabe der Erfindung noch die erfindungsgemässen modifizierten cycloali­ phatischen Epoxidharze ersichtlich sind oder daraus hergeleitet werden können, wird zur Lösung der Aufgabe auf die nachstehenden Ausführungen und die Ansprüche verwiesen. Since neither of the publications considered above The object of the invention is also the modified cycloali according to the invention phatic epoxy resins are visible or can be derived from them, is to solve the problem on the explanations below and the Claims referred.  

Die Begriffe lagerstabil, schmelzbar und/oder löslich und/oder dispergierbar bedürfen an sich keiner Erläuterung; es sei jedoch daraufhingewiesen, dass der Begriff löslich sowohl Löslichkeit in Lösungsmittel oder Wasser umfasst und der Begriff dispergierbar sowohl nichtwässrige Dispersionen (NAD = None- Aqueous-Dispersion) als auch - vorzugsweise - wässrige Dispersionen ein­ schliesslich wässriger "Powder-Slurries" umfasst.The terms storage stable, meltable and / or soluble and / or dispersible need no explanation per se; however, it should be noted that the term soluble includes both solubility in solvent or water and the term dispersible both non-aqueous dispersions (NAD = None- Aqueous dispersion) and - preferably - aqueous dispersions finally includes watery "powder slurries".

Der Begriff flüssig bei Raumtemperatur bedeutet, dass die als Ausgangsprodukte eingesetzten cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen bei einer Raumtempera­ tur von 10 bis 25°C als Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität vorliegen können.The term liquid at room temperature means that as raw materials cycloaliphatic polyepoxide compounds used at room temperature ture from 10 to 25 ° C as liquids of different viscosities can.

Der Begriff fest bedeutet, dass die erfindungsgemässen modifizierten cyclo­ aliphatischen Epoxidharze bei Raumtemperatur (10 bis 25°C) nicht mehr fliess­ fähig sind und vorzugsweise Schmelzpunkte oberhalb 30°C aufweisen.The term fixed means that the modified cyclo aliphatic epoxy resins at room temperature (10 to 25 ° C) no longer flows are capable and preferably have melting points above 30 ° C.

Beispiele für als Ausgangsprodukte eingesetzte bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen sind der Literatur, beispielsweise EP-0 444 710 B1, S. 14-15; US-PS 3,859,314; DE-23 19 815 C2 und EP-0 051 275 A1, S. 23, Formelblatt; W. A. Riese, Löserfreie Anstrichsysteme, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1967, S. 222 und S. 228; Karsten, Lackrohstoff­ tabellen 9. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1992, S. 495, zu ent­ nehmen und beispielsweise solche auf der Basis von cycloaliphatischen Poly­ aminen, z. B. Isophorondiamin, cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Tetrahydrophthalsäure, oder Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen, z. B. Cyclo­ pentadien, Dicyclopentadien, Terpene, z. B. Limonen (= 1,8(9)-p-Menthadien bzw. 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen).Examples of liquid starting materials used at room temperature Cycloaliphatic polyepoxide compounds are the literature, for example EP-0 444 710 B1, pp. 14-15; U.S. Patent 3,859,314; DE-23 19 815 C2 and EP-0 051 275 A1, P. 23, formula sheet; W. A. Riese, Solvent-free paint systems, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 1967, p. 222 and p. 228; Karsten, paint raw material tables 9th edition, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 1992, p. 495 take and for example those based on cycloaliphatic poly amines, e.g. B. isophoronediamine, cycloaliphatic polycarboxylic acids, e.g. B. Tetrahydrophthalic acid, or cycloolefins or cycloalkenes, e.g. B. Cyclo pentadiene, dicyclopentadiene, terpenes, e.g. B. Limonene (= 1.8 (9) p-mentadiene or 1-methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexene).

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener cycloaliphatischer Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden.Mixtures of different cycloaliphatic can of course also Polyepoxide compounds are used.

Der Begriff, dass diese Polyepoxidverbindungen vorzugsweise keine Sauerstoff­ etherbindungen, z. B. -CH-CH₂-O-, aufweisen, bedeutet, dass letztere entweder praktisch nicht oder nur in bei der Herstellung der Polyepoxidverbindungen durch Nebenreaktionen unvermeidbarer geringer Menge vorhanden sind.The term that these polyepoxide compounds preferably have no oxygen ether linkages, e.g. B. -CH-CH ₂ -O-, means that the latter are either practically nonexistent or only present in small amounts unavoidable in the preparation of the polyepoxide compounds by side reactions.

Vorzugsweise werden als Ausgangsprodukte Polyglycidylester cycloaliphatischer Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, insbesondere Diglycidylester cyclo­ aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Hexahydrophthalsäure, Methylhexa­ hydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 1,3- oder 1,4-Cylcohexandicarbon­ säure, Camphersäureanhydrid, 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (3,6-Endo­ methylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid), eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsprodukte Polyepoxidverbindungen, insbesondere Diepoxide, auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen, z. B. Bis- (3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy- cyclohexan-carboxylat, Limonendioxid, Vinylcyclohexendioxid, 2-(3,4-Epoxy- cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan, eingesetzt und Limonen­ dioxid sowie 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat bzw. deren Mischungen ausdrücklich bevorzugt. Polyglycidyl esters are preferably more cycloaliphatic as starting materials Polycarboxylic acids or their anhydrides, especially cyclo diglycidyl esters aliphatic dicarboxylic acids, preferably hexahydrophthalic acid, methylhexa hydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarbon acid, camphoric anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (3,6-endo methylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride). Most notably Preferred starting materials are polyepoxide compounds, in particular Diepoxides, based on cycloolefins or cycloalkenes, e.g. B. Bis- (3,4-epoxy-cyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy- cyclohexane carboxylate, limonene dioxide, vinyl cyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxy- cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) -cyclohexane-m-dioxane, used and limonene dioxide and 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-cyclohexane-carboxylate or their mixtures expressly preferred.  

Die Herstellung dieser Polyepoxidverbindungen ist Stand der Technik, bei­ spielsweise werden die bevorzugt verwendeten cycloaliphatischen Diepoxid­ verbindungen durch Epoxidierung von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen mittels halogenfreier Persäuren erhalten, wobei letztere auch "in-situ", beispiels­ weise aus Essigsäure oder Propionsäure-/Wasserstoffperoxid-Gemischen, gebildet werden können. Ganz besonders bevorzugt werden cycloaliphatische Diepoxid­ verbindungen mit zwei cycloaliphatischen Ringstrukturen im Molekül auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen verwendet.The production of these polyepoxide compounds is state of the art for example, the preferred cycloaliphatic diepoxide compounds by epoxidation of cycloolefins or cycloalkenes by means of Halogen-free peracids are obtained, the latter also "in situ", for example as formed from acetic acid or propionic acid / hydrogen peroxide mixtures can be. Cycloaliphatic diepoxides are very particularly preferred compounds with two cycloaliphatic ring structures in the molecule on the Base of cycloolefins or cycloalkenes used.

Der Begriff cyclische Monocarbonsäuren umfasst aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Monocarbonsäuren.The term cyclic monocarboxylic acids encompasses aromatic, heterocyclic and cycloaliphatic monocarboxylic acids.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende aromatische Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Dimethoxybenzoesäure, Methyl­ benzoesäure, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Benzo­ phenon-2-carbonsäure, Naphthalincarbonsäure, Phenoxyessigsäure, Phenylessig­ säure, 3-Phenylpropionsäure. Vorzugsweise werden Benzoesäure und ganz beson­ ders bevorzugt p-tert.-Butylbenzoesäure verwendet.Examples of aromatic monocarboxylic acids to be used according to the invention are benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethoxybenzoic acid, methyl benzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid, benzo phenon-2-carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, phenoxyacetic acid, phenylacetic acid acid, 3-phenylpropionic acid. Benzoic acid and especially are preferred which preferably uses p-tert-butylbenzoic acid.

Beispiele für erfindungsgemäss zuverwendende heterocyclische Monocarbonsäuren sind Chinaldinsäure, Cumarin-3-carbonsäure, 2-Furanacrylsäure, Furan-2-carbon­ säure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure. Vorzugs­ weise werden Furan-2-carbonsäure und/oder Tetrahydrofuran-2-carbonsäure und/ oder Nicotinsäure und/oder Isonicotinsäure verwendet.Examples of heterocyclic monocarboxylic acids to be used according to the invention are quinaldic acid, coumarin-3-carboxylic acid, 2-furanacrylic acid, furan-2-carbon acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, tetrahydrofuran-2-carboxylic acid. virtue furan-2-carboxylic acid and / or tetrahydrofuran-2-carboxylic acid and / or nicotinic acid and / or isonicotinic acid.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende cycloaliphatische Monocarbon­ säuren sind Cyclobutancarbonsäure, Cyclopropancarbonsäure, Cyclododecan­ carbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexanoncarbonsäure, Cyclopentan­ carbonsäure, d-Campholsäure, Adamantancarbonsäure, Monocarbonsäuren, die von Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien abgeleitet sind, z. B. Handelspro­ dukte wie TCD-Carbonsäuren, z. B. TCD-Carbonsäure S (Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan- 8-carbonsäure) von Ruhrchemie, Holten, hydrierte Naturharzsäuren, z. B. Perhydro- oder Tetrahydroabietinsäure. Vorzugsweise werden Cyclohexancarbon­ säure und/oder Adamantancarbonsäure und/oder TCD-Monocarbonsäuren und/oder Cyclododecancarbonsäure verwendet.Examples of cycloaliphatic monocarboxylic acids to be used according to the invention are cyclobutane carboxylic acid, cyclopropane carboxylic acid, cyclododecane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexanone carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, d-campholic acid, adamantane carboxylic acid, monocarboxylic acids which are derived from cyclopentadiene or dicyclopentadiene. B. Handelspro products such as TCD carboxylic acids, for. B. TCD-carboxylic acid S (tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decan-8-carboxylic acid) from Ruhrchemie, Holten, hydrogenated natural resin acids, e.g. B. perhydro or tetrahydroabietic acid. Cyclohexane carboxylic acid and / or adamantane carboxylic acid and / or TCD monocarboxylic acids and / or cyclododecane carboxylic acid are preferably used.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende cyclische Hydroxycarbonsäuren sind 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy­ benzoesäure, Benzilsäure, 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 2-Hydroxyzimt­ säure, Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxynicotinsäure und Cyclohexanolcarbon­ säure. Vorzugsweise werden Salicylsäure und/oder 4-Hydroxybenzoesäure und/­ oder Cyclohexanolcarbonsäure verwendet.Examples of cyclic hydroxycarboxylic acids to be used according to the invention are 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy benzoic acid, benzilic acid, 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, 2-hydroxycinnamon acid, hydroxyphenylacetic acid, hydroxynicotinic acid and cyclohexanolcarbon acid. Salicylic acid and / or 4-hydroxybenzoic acid and / or cyclohexanol carboxylic acid used.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende Halbester mit mindestens einer cyclischen Ringstruktur im Molekül werden in bekannter Weise durch Umsetzung von cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit aliphatischen oder cyclischen einwertigen Alkoholen oder durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit cyclischen einwertigen Alkoholen erhalten. Examples of half esters to be used according to the invention with at least one Cyclic ring structure in the molecule are made in a known manner by implementation of cyclic dicarboxylic acids or their anhydrides with aliphatic or cyclic monohydric alcohols or by reacting saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides with cyclic get monohydric alcohols.  

Beispiele für Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind Adipinsäure, Bernstein­ säureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutar­ säureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Sebazinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Derivate wie Terephthalsäuredimethylester, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal­ säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Campher­ säureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure­ anhydrid.Examples of dicarboxylic acids and their anhydrides are adipic acid and amber acid anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, glutar acid anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, sebacic acid, Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and their derivatives such as Dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthal acid anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, camphor acid anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.

Beispiele für einwertige aliphatische Alkohole sind Methanol, Ethanol, Pro­ panol, Methoxypropanol, Diacetonalkohol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, Butanol, Methoxybutanol, Neopentylalkohol, 2-Methyl-1-butanol, Amylalkohol, Isoamyl­ alkohol, Ethylhexanol, 4-Methyl-2-pentanol und 3-Methyl-3-buten-1-ol.Examples of monohydric aliphatic alcohols are methanol, ethanol, pro panol, methoxypropanol, diacetone alcohol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, butanol, Methoxybutanol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, ethylhexanol, 4-methyl-2-pentanol and 3-methyl-3-buten-1-ol.

Beispiele für typische Fettalkohole sind 1-Decanol, Laurylalkohol, Isooctanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, 1-Nonanol, 1-Octanol, Stearylalkohol, 1-Tetradecanol und 1-Undecanol, wobei Stearylalkohol bevorzugt ist.Examples of typical fatty alcohols are 1-decanol, lauryl alcohol, isooctanol, 1-heptanol, 1-hexanol, 1-nonanol, 1-octanol, stearyl alcohol, 1-tetradecanol and 1-undecanol, with stearyl alcohol being preferred.

Beispiele für Glycolmonoether sind Methylglycol, Ethylglycol, Butylglycol und der als Methoxypropanol bereits aufgeführte 1,2-Propylenglycolmonomethyl­ ether.Examples of glycol monoethers are methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol and the 1,2-propylene glycol monomethyl already listed as methoxypropanol ether.

Beispiel für Poylglycolmonoether sind auf der bekannten Basis der Veretherung von Polyglycolen, insbesondere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000 auf der Basis von Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen aufgebaut, z. B. Triethylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethyl­ ether, Tetrahydrofurfurylalkoholpolyethylenglycolether.Examples of polyglycol monoethers are based on the known etherification of polyglycols, in particular with a molecular weight of about 300 to about 3000 based on polyethylene glycols or polypropylene glycols built up, e.g. B. triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol polyethylene glycol ether.

Beispiele für cyclische einwertige Alkohole sind Benzylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Methoxybenzylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, Cyclo­ dodecanol, Cyclootanol, Cyclopentanol, Cyclopropylmethanol und Ethylbenzyl­ alkohol sowie tricyclische einwertige Alkohole, die sich von Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien oder perhydrierten Naturharzsäuren ableiten und im Handel als TCD-Alkohole (z. B. von Ruhrchemie, Holten) oder als Hydroabietyl­ alkohol, z. B. "Abitol-E" von Hercules BV, 2280 HV Rijswijk, NL, geliefert werden und beispielsweise in der DE-195 08 544 A1, Seite 3, Zeile 36-39, aufgeführt sind, oder 1-Adamantol, Borneol und Isoborneol.Examples of cyclic monohydric alcohols are benzyl alcohol, cyclohexanol, Tetrahydrofurfuryl alcohol, methoxybenzyl alcohol, 2-methylcyclohexanol, cyclo dodecanol, cyclootanol, cyclopentanol, cyclopropylmethanol and ethylbenzyl alcohol as well as tricyclic monohydric alcohols, which differ from cyclopentadiene or derive dicyclopentadiene or perhydrogenated natural resin acids and in Trade as TCD alcohols (e.g. from Ruhrchemie, Holten) or as hydroabietyl alcohol, e.g. B. "Abitol-E" supplied by Hercules BV, 2280 HV Rijswijk, NL and, for example, in DE-195 08 544 A1, page 3, lines 36-39, are listed, or 1-adamantol, borneol and isoborneol.

Besonders geeignete Halbester sind die aus der Umsetzung von relativ kurz­ kettigen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, und cyclischen gesättigten einwertigen Alkoholen, besonders Benzylalkohol, Cyclohexanol, tricyclische Alkohole wie TCD-Alkohole, und ganz besonders bevorzugt 1-Adaman­ tol, Borneol und insbesondere Isoborneol sowie Cyclododecanol, oder aus der Umsetzung von cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, vorzugsweise Phthalsäure und/oder deren Derivate, z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro­ phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethyl­ ester, sowie 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, und cyclischen einwertigen Alkoholen, besonders Benzylalkohol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, Tetrahydro­ furfurylalkohol und Isoborneol. Particularly suitable half esters are those from the implementation of relatively short chain saturated aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. Succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic acid, and cyclic saturated monohydric alcohols, especially benzyl alcohol, cyclohexanol, tricyclic alcohols such as TCD alcohols, and very particularly preferably 1-adamane tol, borneol and in particular isoborneol and cyclododecanol, or from Conversion of cyclic dicarboxylic acids or their anhydrides, preferably Phthalic acid and / or its derivatives, e.g. B. phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid dimethyl esters, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and cyclic monovalent Alcohols, especially benzyl alcohol, cyclohexanol, cyclododecanol, tetrahydro furfuryl alcohol and isoborneol.  

Durch den Einsatz von Halbestern aus cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Polyglycolmonoalkylethern mit ausreichend hydrophilen Gruppen bzw. Sauerstoffetherbindungen in ihrer Struktur kann die Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Her­ stellung von wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln bewirkt werden.Through the use of half esters from cyclic dicarboxylic acids or their Anhydrides and polyglycol monoalkyl ethers with sufficient hydrophilic groups or oxygen ether bonds in their structure can be used of the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention Position of water-dilutable coating agents can be effected.

Bevorzugt ist der Einsatz von Gemischen aus cyclischen Monocarbonsäuren und/­ oder cyclischen Hydroxycarbonsäuren und/oder den aufgeführten Halbestern, besonders Gemische aus den vorzugsweise eingesetzten Monocarbonsäuren und/oder den vorzugsweise verwendeten Hydroxycarbonsäuren und/oder den vorzugsweise eingesetzten Halbestern, weil sich dadurch die Eigenschaften der erfindungs­ gemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze in Abhängigkeit von deren Verwendung besonders gut "steuern" lassen. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, die Salicylsäure und/oder Cyclohexanolcarbonsäure und/oder insbesonders 4-Hydroxybenzoesäure in einer Menge enthalten, dass auf eine Epoxidgruppe der als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyepoxidverbindungen 0,01 bis 0,11 Mol dieser Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Mol 4-Hydroxybenzoesäure, zum Einsatz gelangen und als weitere Komponenten p- tert.-Butylbenzoesäure und/oder Halbester aus cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und cyclischen einwertigen Alkoholen, besonders die vorzugs­ weise verwendeten Halbester der vorstehend beschriebenen Art, verwendet werden.The use of mixtures of cyclic monocarboxylic acids and / or cyclic hydroxycarboxylic acids and / or the listed half esters, especially mixtures of the preferably used monocarboxylic acids and / or the preferably used hydroxycarboxylic acids and / or the preferred used half-star, because this changes the properties of the Invention modified cycloaliphatic epoxy resins according to "Control" their use particularly well. Very particularly preferred are mixtures containing salicylic acid and / or cyclohexanol carboxylic acid and / or especially 4-hydroxybenzoic acid in an amount that on a Epoxy group of the polyepoxide compounds used as starting products 0.01 to 0.11 mol of these hydroxycarboxylic acids, preferably 0.04 to 0.08 mol 4-hydroxybenzoic acid, are used and as further components p- tert-butylbenzoic acid and / or half-esters from cyclic dicarboxylic acids or their anhydrides and cyclic monohydric alcohols, especially the preferred as used half esters of the type described above, used become.

Die Verwendung von Gemischen ist so zu verstehen, dass diese entweder als solche verwendet oder die einzelnen Komponenten nacheinander bei der erfind­ ungsgemässen Herstellung den als Ausgangsprodukten eingesetzten Polyepoxid­ verbindungen zugegeben werden.The use of mixtures is to be understood as either such used or the individual components in succession in the invention Production according to the polyepoxide used as starting products connections are added.

Auswahl und Menge der beanspruchten Monocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbon­ säure und/oder Halbester richten sich, wie bereits ausgeführt, nach der Ver­ wendung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze. Bei deren Verwendung zur Herstellung von pigmentierten Beschichtungsmitteln weisen die beanspruchten Modifizierungsmittel (Monocarbonsäuren, Hydroxycar­ bonsäuren) vorzugsweise aromatische Ringstrukturen auf. Bei einer Verwendung zur Herstellung von transparenten Beschichtungsmitteln, z. B. Pulverklarlack, werden dagegen vorzugsweise oder überwiegend Modifizierungsmittel mit cyclo­ aliphatischer und/oder heterocyclischer Ringstruktur verwendet und die Menge der Modifizierungsmittel mit aromatischer Ringstruktur so begrenzt, dass die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze 0 bis 20% aromatische Ringstrukturen im Molekül bzw. pro Durchschnittsmolekular­ gewicht aufweisen.Selection and amount of the claimed monocarboxylic acids and / or hydroxycarbon As already stated, acid and / or half-esters are based on the Ver Use of the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention. When used to produce pigmented coating agents have the claimed modifiers (monocarboxylic acids, hydroxycar bonic acids) preferably aromatic ring structures. When using for the production of transparent coating materials, e.g. B. powder clearcoat, , however, are preferably or predominantly modifiers with cyclo aliphatic and / or heterocyclic ring structure used and the amount of the modifiers with aromatic ring structure so limited that the modified cycloaliphatic epoxy resins 0 to 20% aromatic ring structures in the molecule or per average molecular have weight.

Zu dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren wird bemerkt, dass die Ver­ fahrensbedingungen bei der Umsetzung von Polyepoxidverbindungen und Monocarbon­ säuren bekannter Stand der Technik sind und es dem Fachmann geläufig ist, dass die Reaktion mehr oder weniger stark exotherm verläuft und je nach Ver­ fahrensbedingungen, z. B. Zeit-/Temperaturverlauf, Auswahl und Menge der gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, Abwesenheit oder Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. von in der Lack­ industrie üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, z. B. Xylol, inerte Atmosphäre, z. B. Stickstoff, mehr oder weniger Nebenreaktionen, z. B. Ver­ etherungsreaktionen, auftreten können, so dass die optimalen Verfahrensbe­ dingungen nicht berechnet, sondern durch empirische Versuche, auch Reihen­ versuche, ermittelt und reproduzierbar festgelegt werden müssen und hierzu wird beispielsweise auf die eingangs angeführte Literatur und auf Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 2, Prepolymers and Reaktive Diluents for UV and EB curable Formulations, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Technology, London 1991, Seite 37-68, und die darin angezogenen Druckschriften (References) hingewiesen.Regarding the manufacturing method according to the invention, it is noted that the ver driving conditions in the implementation of polyepoxide compounds and monocarbon acids are known in the art and are familiar to the person skilled in the art, that the reaction is more or less exothermic and depending on Ver driving conditions, e.g. B. Time / temperature curve, selection and amount of optionally used catalysts for the epoxy / carboxy reaction, Absence or presence of organic solvents, e.g. B. from in the paint industry commonly used solvents, e.g. B. xylene, inert  Atmosphere, e.g. B. nitrogen, more or less side reactions, e.g. B. Ver etherification reactions can occur, so that the optimal procedural conditions not calculated, but by empirical tests, also series attempts to determine and reproducible must be determined and this is, for example, on the literature and chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 2, Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB curable Formulations, edited by P.K.T. Oldring, published by SITA Technology, London 1991, pages 37-68, and the references referenced therein.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Herstellung in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe im allgemeinen bei relativ niedriger Temperatur, z. B. 80 bis 110°C, bis zu einer Säurezahl unter 10, vorzugsweise unter 5, erfolgt und erst daran anschliessend die Temperatur erhöht wird, vorzugsweise im Bereich von 111 bis max. 170°C, ins­ besondere 115 bis 130°C, bis die Umsetzung vollständig oder im wesentlichen abgeklungen bzw. beendet ist, was sich insbesondere durch die Parameter Schmelzpunkt, Viskosität und Säurezahl leicht kontrollieren lässt. Gegebenen­ falls kann auch so verfahren werden, dass die heisse Schmelze auf eine Unter­ lage, z. B. "Teflon"-beschichtetes Stahlblech, in grösserer Schichtdicke, z. B. 1 bis 5 mm, aufgebracht und einer thermischen Nachbehandlung, z. B. bei 140 bis 170°C, unterworfen wird, um ein Endprodukt mit deutlich erhöhtem Schmelzpunkt zu erhalten. Bei einer Verwendung von cyclischen Hydroxycarbon­ säuren, insbesondere 4-Hydroxybenzoesäure, empfiehlt es sich, deren Menge auf 0,1 Mol je Epoxidgruppe zu begrenzen und deren Einsatz gegebenenfalls erst nach der Umsetzung mit anderen Modifizierungsmitteln vorzusehen, da 4-Hydroxybenzoesäure infolge der in Parastellung befindlichen phenolischen Hydroxylgruppe zu erheblicher Molekülvergrösserung durch Nebenreaktionen, z. B. Veretherungsreaktionen, führen kann. Dieser Effekt kann aber auch mit Vorteil ausgenutzt werden, um von vornherein durch einen relativ geringen Einsatz von 4-Hydroxybenzoesäure höhere Schmelzpunkte zu erreichen. The production according to the invention is preferably carried out in two or more stages carried out, the implementation in the first stage generally at relatively low temperature, e.g. B. 80 to 110 ° C, up to an acid number below 10, preferably below 5, and only then does the Temperature is increased, preferably in the range from 111 to max. 170 ° C, ins particularly 115 to 130 ° C until the reaction is complete or essentially has subsided or ended, which is particularly evident in the parameters Easily control melting point, viscosity and acid number. given if it can also be done in such a way that the hot melt on a sub location, e.g. B. "Teflon" coated steel sheet, in a greater layer thickness, z. B. 1 to 5 mm, applied and a thermal aftertreatment, for. B. at 140 to 170 ° C, is subjected to a final product with significantly increased Obtain melting point. When using cyclic hydroxycarbon acids, especially 4-hydroxybenzoic acid, it is advisable to determine the amount limit to 0.1 mol per epoxy group and their use if necessary to be provided only after implementation with other modifiers, because 4-hydroxybenzoic acid due to the phenolic position in the para position Hydroxyl group to substantial molecular enlargement through side reactions, z. B. etherification reactions. This effect can also with Advantage to be taken advantage of from the outset by a relatively small Use of 4-hydroxybenzoic acid to achieve higher melting points.  

Beispiele für bei der Herstellung der erfindungsgemässen Fluor enthaltenden modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze mitverwendete Fluor enthaltende Carbonsäuren bzw. deren Anhydride sind Fluorbenzoesäure, 4-(Trifluormethyl)- benzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropionsäure, Trifluor­ essigsäureanhydrid und 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid.Examples of those containing fluorine in the preparation of the invention modified cycloaliphatic epoxy resins containing fluorine used Carboxylic acids or their anhydrides are fluorobenzoic acid, 4- (trifluoromethyl) - benzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 2,2,3,3,3-pentafluoropropionic acid, trifluoro acetic anhydride and 4,5-difluorophthalic anhydride.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Fluor enthaltenden modifizier­ ten cycloaliphatischen Epoxidharze mitverwendeten Fluor enthaltenden Dicarbon­ säurehalbester werden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen hergestellt.The modified in the manufacture of the fluorine according to the invention th cycloaliphatic epoxy resins with fluorine-containing dicarbon used Acid half-esters are obtained by reacting dicarboxylic acids or their anhydrides and fluorine-containing monohydric alcohols.

Beispiele für Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind vorstehend auf S. 13, Zeile 1-8, aufgeführt und werden entsprechend den dort gemachten Ausführun­ gen bevorzugt.Examples of dicarboxylic acids and their anhydrides are given above on p. 13, lines 1-8, are listed and are carried out according to the statements made there gene preferred.

Fluor enthaltende einwertige Alkohole einschliesslich von Perfluoralkoholen sind aus der Literatur, beispielsweise US-PS 31 71 861, US-PS 32 83 012, EP-0 582 667 B1, S. 8 unter Fluorochemical Alcohols, bekannt und/oder im Handel erhältlich, z. B. Handelsprodukte von Dupont (Zonyl Ba-L oder Zonyl BA), von 3M-Company (L-9704=1,1-Dihydroheptafluorbutanol), von Asahi Glass oder Hoechst. Weitere Beispiele sind 2-Fluorethanol, 3-Fluorbenzylalkohol, 4-Fluorbenzylalkohol, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol, 4-(Trifluormethyl)- benzylalkohol, Hydroxybenzotrifluorid, Hexafluor-2-propanol, Heptafluor-1- butanol, Pentadecafluor-1-octanol und vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol.Monohydric alcohols containing fluorine, including perfluoroalcohols are from the literature, for example US-PS 31 71 861, US-PS 32 83 012, EP-0 582 667 B1, p. 8 under Fluorochemical Alcohols, known and / or in Commercially available, e.g. B. Dupont commercial products (Zonyl Ba-L or Zonyl BA), from 3M-Company (L-9704 = 1,1-dihydroheptafluorobutanol), from Asahi Glass or Hoechst. Further examples are 2-fluoroethanol, 3-fluorobenzyl alcohol, 4-fluorobenzyl alcohol, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol, 4- (trifluoromethyl) - benzyl alcohol, hydroxybenzotrifluoride, hexafluoro-2-propanol, heptafluoro-1 butanol, pentadecafluoro-1-octanol and preferably 2,2,2-trifluoroethanol.

Vorzugsweise werden Dicarbonsäurehalbester aus cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, ganz besonders bevorzugt Hexahydrophthalsäureanhydrid, und 2,2,2-Trifluorethanol verwendet.Dicarboxylic acid semiesters from cyclic dicarboxylic acids are preferred or their anhydrides, very particularly preferably hexahydrophthalic anhydride, and 2,2,2-trifluoroethanol are used.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Fluor enthaltenden modifi­ zierten cycloaliphatischen Epoxidharze mitverwendeten Perfluorcarbonsäuren sind aus der Literatur, z. B. US-PS 31 45 222, bekannt und/oder im Handel erhältlich, z. B. die vorzugsweise verwendete Perfluoroctansäure bzw. Penta­ decafluoroctansäure als "Fluorad Säure FC 26" von 3M Deutschland GmbH, Neuss.The modifi containing in the preparation of the fluorine according to the invention adorned cycloaliphatic epoxy resins with perfluorocarboxylic acids used are from the literature, e.g. B. US-PS 31 45 222, known and / or commercially available, e.g. B. the preferably used perfluorooctanoic acid or penta decafluorooctanoic acid as "Fluorad acid FC 26" from 3M Deutschland GmbH, Neuss.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Fluor enthaltenden modifizier­ ten cycloaliphatischen Epoxidharze mitverwendeten Fluor-haltigen Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art werden gegenüber meiner nicht vorveröffent­ lichten Patentanmeldung 196 34 721.1-43 im Verhältnis zu den anderen bean­ spruchten Modifizierungsmitteln (Fluor-freie Monocarbonsäuren, Hydroxycarbon­ säuren, Halbester) nur in sehr geringer Menge gemäss der Ansprüche 2 und 13 mitverwendet, so dass ein wesentlicher Unterschied in bezug auf Neuheit gegenüber meiner Patentanmeldung 196 34 721.1-43 besteht. Ausserdem werden die erfindungsgemässen Fluor enthaltenden modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze gegenüber der 196 34 721.1-43 nicht zur Herstellung von Fluor enthaltenden Polyestern verwendet, sondern direkt als solche zur Herstellung von Beschichtungsmitteln verwendet und sind überdies durch einen Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-% sowie durch ihre Eigenschaften, z. B. Schmelzpunkt, charakterisiert. The modified in the manufacture of the fluorine according to the invention cycloaliphatic epoxy resins with fluorine-containing compounds used of the type described above will not be prepublished to mine lichten patent application 196 34 721.1-43 in relation to the other bean wanted modifiers (fluorine-free monocarboxylic acids, hydroxycarbon acids, half esters) only in a very small amount according to claims 2 and 13 co-used, making a significant difference in terms of novelty compared to my patent application 196 34 721.1-43. Also be the modified cycloaliphatic containing fluorine according to the invention Epoxy resins compared to 196 34 721.1-43 not for the production of fluorine  containing polyesters used, but directly as such for production of coating agents are used and are moreover by a fluorine content from 0.01 to 2 wt .-% and by their properties, for. B. melting point, characterized.  

Da Fluorverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze unter Umständen eine katalytische Wirkung haben können, muss von Fall zu Fall ermittelt werden, ob diese Fluorverbin­ dungen vor, während oder nach den anderen beanspruchten Fluor-freien Modifi­ zierungsmitteln eingesetzt werden.Since fluorine compounds in the manufacture of the modified according to the invention cycloaliphatic epoxy resins may have a catalytic effect may need to be determined on a case by case basis whether this fluorine compound before, during or after the other claimed fluorine-free modifications decorative agents are used.

Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze die beanspruchten carboxylgruppenhaltigen Verbindungen in solcher Menge eingesetzt, dass auf eine Epoxidgruppe 0,2 bis 0,4 Mol dieser Verbindungen zum Einsatz gelangen und bei einer Verwendung oder Mitverwendung von cyclischen Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise 4-Hydroxy­ benzoesäure, nicht mehr als 0,11 Mol je Epoxidgruppe verwendet werden.Preferably modified in the manufacture of the invention cycloaliphatic epoxy resins containing the claimed carboxyl groups Compounds used in such an amount that 0.2 to an epoxy group up to 0.4 mol of these compounds are used and in one use or the use of cyclic hydroxycarboxylic acids, preferably 4-hydroxy benzoic acid, not more than 0.11 mol per epoxy group can be used.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze einen Schmelzpunkt von 30 bis 150°C, insbesondere 70 bis 110°C. The modified cycloaliphatic ones according to the invention preferably have Epoxy resins have a melting point of 30 to 150 ° C, especially 70 to 110 ° C.  

Der etwaige Fluorgehalt der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphati­ schen Epoxidharze beträgt 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, und beruht im allgemeinen auf anhängende Fluor-haltige Gruppen, insbesondere Trifluormethyl- und/oder Perfluoralkylgruppen.The possible fluorine content of the modified cycloaliphati according to the invention epoxy resins is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, and is generally based on pendant fluorine-containing groups, in particular Trifluoromethyl and / or perfluoroalkyl groups.

Die neuen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze sind einerseits durch ihre Eigenschaften (lagerstabil, schmelzbar und/oder löslich und/oder disper­ gierbar; bei Raumtemperatur fest, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 150°C, insbesondere 70 bis 110°C), andererseits durch ihre chemische Konstitution (mehr als eine Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht und "stand-by-process" sowie einen etwaigen Fluorgehalt von 0,01-2 Gew.-%, vorzugsweise durch anhängende Fluor-haltige Gruppen) charakterisiert.The new modified cycloaliphatic epoxy resins are on the one hand their properties (stable in storage, meltable and / or soluble and / or disper gierbar; solid at room temperature, preferably with a melting point of 30 to 150 ° C, especially 70 to 110 ° C), on the other hand by their chemical Constitution (more than one epoxy group per average molecular weight and "stand-by-process" and a possible fluorine content of 0.01-2% by weight, preferably characterized by pendant fluorine-containing groups).

Aus dem "Stand-by-Process" ist ohne weiteres ersichtlich, dass die erfindungs­ gemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze im Molekül gegenüber den als Ausgangsrohstoffen eingesetzten cycloaliphatischen Polyepoxidverbin­ dungen mindestens eine zusätzliche cyclische Ringstruktur aufweisen und ins­ besondere mindestens drei cyclische Ringstrukturen im Molekül enthalten, wovon vorzugsweise mindestens zwei cycloaliphatischer Struktur sind, was für den Fachmann daraus ersichtlich ist, dass als Ausgangsrohstoffe zur Her­ stellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze einerseits vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit zwei cycloaliphatischen Ringstrukturen im Molekül auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen sowie cyclische Monocarbon­ säuren und/oder cyclische Hydroxycarbonsäuren und/oder cyclische Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen eingesetzt werden, andererseits beim Einsatz von cycloaliphatischen Diepoxiden mit nur einer cyclischen Ringstruktur und Monocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbon­ säuren mit zwei oder mehr cyclischen Ringstrukturen im Molekül, z. B. Adaman­ tancarbonsäure, TCD-Monocarbonsäure, und/oder Halbestern aus cyclischen Di­ carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Nor­ bonendicarbonsäureanhydrid, ebenfalls erfindungsgemässe modifizierte cyclo­ aliphatische Epoxidharze mit mindestens drei cyclischen Ringstrukturen vor­ liegen, wobei zusätzlich zu berücksichtigen ist, dass auch durch Neben­ reaktionen wie Veretherungen zusätzliche cyclische Ringstrukturen entstehen.From the "stand-by process" it is readily apparent that the invention according to modified cycloaliphatic epoxy resins in the molecule the cycloaliphatic polyepoxide compound used as starting raw materials have at least one additional cyclic ring structure and ins contain in particular at least three cyclic ring structures in the molecule, preferably at least two of which are cycloaliphatic in structure it is obvious to the person skilled in the art that as starting raw materials for the manufacture position of the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention on the one hand, preferably cycloaliphatic liquid at room temperature Diepoxidverbindungen with two cycloaliphatic ring structures in the molecule based on cycloolefins or cycloalkenes and cyclic monocarbon acids and / or cyclic hydroxycarboxylic acids and / or cyclic half esters from dicarboxylic acids or their anhydrides and monohydric alcohols on the other hand when using cycloaliphatic diepoxides with only a cyclic ring structure and monocarboxylic acids and / or hydroxycarbon acids with two or more cyclic ring structures in the molecule, e.g. B. Adaman tancarboxylic acid, TCD monocarboxylic acid, and / or half-esters from cyclic di carboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. hexahydrophthalic anhydride, Nor bonendicarboxylic acid anhydride, also modified cyclo according to the invention aliphatic epoxy resins with at least three cyclic ring structures lie, which also has to be taken into account that also by side reactions such as etherification additional cyclic ring structures arise.

Da vorzugsweise von cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen ausgegangen wird, enthalten die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze vorzugsweise mehr als eine Epoxidgruppe, jedoch weniger als zwei Epoxidgruppen sowie wenigstens eine sekundäre Hydroxylgruppe und wenigstens eine Ester­ bindung, die durch die bekannte Epoxy-/Carboxy-Reaktion bedingt sind, im Molekül bzw. pro Durchschnittsmolekulargewicht. Since cycloaliphatic diepoxide compounds are preferably used, contain the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention preferably more than one epoxy group, but less than two epoxy groups and at least one secondary hydroxyl group and at least one ester bond caused by the known epoxy / carboxy reaction in Molecule or per average molecular weight.  

Die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze werden vorzugsweise zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern verwendet, die zur Herstellung von luft- oder ofentrocknenden, lösungsmittelhaltigen, insbesondere lösungsmittelarme, oder wasserverdünn­ baren Beschichtungsmitteln, insbesondere witterungsbeständige pigmentierte oder transparente Decklacke, z. B. Klarlack, geeignet sind.The modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention are preferably for the production of fatty acid-modified epoxy resins or Epoxy resin esters used to manufacture air or oven drying, solvent-based, especially low-solvent, or water-diluted possible coating agents, in particular weather-resistant pigmented or transparent top coats, e.g. B. clear varnish are suitable.

Herstellung und Verwendung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern auf der Basis von Bisphenol A sind in der Literatur, z. B. den eingangs angeführten Druckschriften, so ausführlich beschrieben und dem Fachmann so geläufig, dass sich weitere Ausführungen dazu erübrigen, weil Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen modifizierten cycloalipha­ tischen Epoxidharze analog oder weitgehend analog Herstellung und Verwendung bekannter Epoxidharzester auf der Basis von Bisphenol A - Epoxidharzen, z. B. "Epikote 1004" (Shell), erfolgen, jedoch mit dem vorteilhaften Unterschied, dass sich aus fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern auf der Basis der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch witterungsbeständige Decklacke herstellen lassen, wie bereits ausgeführt.Production and use of fatty acid-modified epoxy resins or Epoxy resin esters based on bisphenol A are known in the literature, e.g. B. the publications mentioned at the beginning, described in detail and the Expert so familiar that further explanations are unnecessary because Production and use of the modified cycloalipha according to the invention table epoxy resins analog or largely analog production and use Known epoxy resin ester based on bisphenol A epoxy resins, e.g. B. "Epikote 1004" (Shell), but with the advantageous difference, that arise from fatty acid-modified epoxy resins or epoxy resin esters the basis of the modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention also have weather-resistant top coats produced, as already stated.

Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemässen modifizierten cyclo­ aliphatischen Epoxidharze als Bindemittelkomponente zur Herstellung von pig­ mentierten oder transparenten Pulverlacken, insbesondere hochglänzende Pulver­ decklacke, verwendet und können durch die für Epoxidharze üblichen und be­ kannten Härtungsmittel bei Temperaturen von 120 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt 140 bis 160°C, vernetzt bzw. gehärtet werden.The modified cyclo according to the invention are very particularly preferred aliphatic epoxy resins as a binder component for the production of pig mented or transparent powder coatings, especially high-gloss powders topcoats, used and can by the usual for epoxy resins and be Known curing agents at temperatures of 120 to 200 ° C, preferably 130 up to 180 ° C, very particularly preferably 140 to 160 ° C, crosslinked or hardened become.

Insbesondere werden die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze in Kombination mit carboxylgruppenhaltigen Härtern, z. B. Poly­ carbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, modifizierte Polycarbonsäureanyhdride, carboxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate und/oder carboxylgruppenhaltige Polyester, zur Herstellung von Pulverdecklacken verwendet, wobei letztere selbstverständlich gegebenenfalls auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, z. B. Beschleuniger, Entgasungsmittel, Verlaufmittel, Lichtschutzmittel, Rheologie- Hilfsmittel, enthalten können.In particular, the modified cycloaliphatic according to the invention Epoxy resins in combination with carboxyl group-containing hardeners, e.g. B. Poly carboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, modified polycarboxylic anhydrides, carboxyl-containing acrylic copolymers and / or carboxyl-containing Polyester, used for the production of powder top coats, the latter of course, if necessary, also conventional additives and auxiliaries, for. B. Accelerators, degassing agents, leveling agents, light stabilizers, rheological Tools can contain.

Speziell werden die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze in Kombination mit carboxylgruppenhaltigen Polyestern zur Her­ stellung von sogenannten Hybrid-Systemen verwendet, die an sich Stand der Technik sind und beispielsweise in David A. Bate BSc. (Hons), The Science of Powder Coatings, Chemistry, Formulation and Application, published by SITA Technology, London 1990, beschrieben sind. Der Vorteil besteht dabei darin, dass gegenüber dem Stand der Technik durch den Einsatz der erfindungs­ gemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze anstelle von Epoxid­ harzen auch witterungsbeständige pigmentierte oder transparente Pulverdeck­ lacke hergestellt werden können, wobei zur Herstellung von Pulverklarlack gemäss Stand der Technik cycloaliphatische Polyester eingesetzt werden, z. B. gemäss WO-95/01407 bzw. EP-0 706 546. Specifically, the modified cycloaliphatic according to the invention Epoxy resins in combination with carboxyl-containing polyesters Position of so-called hybrid systems used, which in itself state of the art Technology are and for example in David A. Bate BSc. (Hons), The Science of Powder Coatings, Chemistry, Formulation and Application, published by SITA Technology, London 1990. The advantage is there in that compared to the prior art through the use of the Invention according to modified cycloaliphatic epoxy resins instead of epoxy Resins also weather-resistant pigmented or transparent powder coating lacquers can be produced, whereby for the production of powder clear lacquer according to the prior art cycloaliphatic polyesters are used, for. B. according to WO-95/01407 or EP-0 706 546.  

Das optimale Mischungsverhältnis und die lacktechnische Verträglichkeit von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und den erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 25-75 Gew.-% erfindungsgemässe modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze zu 75 bis 25 Gew.-% Polyester, insbesondere im Bereich 40-60 Gew.-% erfindungsgemässe modifizierte cyclo­ aliphatische Epoxidharze zu 40-60 Gew.-% Polyester.The optimal mixing ratio and the paint compatibility of carboxyl-containing polyesters and the modified according to the invention Cycloaliphatic epoxy resins can easily be determined by simple experiments are and is preferably in the range of 25-75 wt .-% according to the invention modified cycloaliphatic epoxy resins to 75 to 25 wt .-% polyester, modified cyclo according to the invention in particular in the range 40-60% by weight aliphatic epoxy resins to 40-60 wt .-% polyester.

Selbstverständlich können die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphati­ schen Epoxidharze aber auch zur Herstellung von Pulverlacken, insbesondere Pulverklarlack, verwendet werden, bei denen die carboxylgruppenhaltigen Poly­ ester ganz oder teilweise durch zur Pulverlackherstellung geeignete carboxyl­ gruppenhaltige Copolymerisate, insbesondere Acrylcopolymerisate, vorzugsweise mit Anhydridgruppen, ersetzt wurden. Ferner ist es auch möglich, die erfind­ ungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze in Gemischen mit anderen für die Härtung von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder car­ boxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten geeigneten Härtungsmitteln, z. B. Triglycidylisocyanurat (TGIC), modifiziertes Triglycidylisocyanurat, β-Hydroxyalkylamide, als Härter mitzuverwenden.Of course, the modified cycloaliphati according to the invention epoxy resins but also for the production of powder coatings, in particular Powder clearcoat can be used in which the carboxyl-containing poly esters in whole or in part by carboxyl suitable for powder coating production group-containing copolymers, in particular acrylic copolymers, preferably with anhydride groups. Furthermore, it is also possible to invent modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention in mixtures with others for the curing of carboxyl-containing polyesters and / or car Boxyl group-containing acrylic copolymers suitable curing agents, for. B. Triglycidyl isocyanurate (TGIC), modified triglycidyl isocyanurate, β-hydroxyalkylamides to be used as hardeners.

Eine der speziell bevorzugten Verwendung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze ist die als Bindemittelkomponente zur Her­ stellung von Pulverklarlack für die Automobilserienlackierung oder von Auto­ mobilteilen und hierzu wird auf Seite 1, Abs. 1, verwiesen. Diese Verwendung bezieht sich auch auf Pulverklarlacke auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen, gegebenenfalls zusätzlich Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymerisaten und carboxylgruppenhaltigen Härtern, insbesondere Polycarbonsäuren, z. B. Dodecandisäure, ganz besonders bevorzugt Polycarbonsäureanhydride, wobei bei der Pulverlackherstellung anstelle der vorstehenden Acrylcopolymerisate ganz oder teilweise, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze verwendet werden.One of the specially preferred use of the modified according to the invention Cycloaliphatic epoxy resins is used as a binder component Provision of clear powder coating for automotive OEM painting or car handsets and refer to page 1, paragraph 1. This use also refers to powder clearcoats based on epoxy groups, optionally additional hydroxyl-containing acrylic copolymers and hardeners containing carboxyl groups, in particular polycarboxylic acids, e.g. B. Dodecanedioic acid, very particularly preferably polycarboxylic anhydrides, where in powder coating production instead of the above acrylic copolymers all or part, preferably up to 50% by weight, of the inventive modified cycloaliphatic epoxy resins can be used.

Hierzu wird bemerkt, dass Pulverlacke auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten und carboxylgruppenhaltigen Härtern Gegenstand zahl­ reicher Patentpublikationen sind; beispielsweise wird auf EP-0 509 393 B1 und DE-44 27 225 A1 und die darin angezogenen Druckschriften verwiesen.It is noted that powder coatings based on epoxy groups Acrylic copolymers and carboxyl group-containing hardeners number subject are richer patent publications; for example, EP-0 509 393 B1 and DE-44 27 225 A1 and the references cited therein.

Die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze weisen bei dieser Verwendung unter anderen den Vorteil auf, dass sie im Gegensatz zu den Acrylcopolymerisaten kein Restlösungsmittel aus deren Herstellung (Lösungspolymerisation) enthalten, so dass Lagerbeständigkeit und Riesel­ fähigkeit der Pulverklarlacke verbessert werden können und hierzu wird auf meine Patentanmeldung 198 08 857.4 vom 03. März 1998, Seite 1 und die darin angezogenen Druckschriften hingewiesen.The modified cycloaliphatic epoxy resins according to the invention have with this use, among others, the advantage of being in contrast no residual solvent from the production of the acrylic copolymers (Solution polymerization) included, so that shelf life and trickle ability of powder clearcoats can be improved and this is based on my patent application 198 08 857.4 dated March 03, 1998, page 1 and the therein drawn publications.

Selbstverständlich ist die Verwendung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze generell so zu verstehen, dass erstere allge­ mein als Bindemittelkomponente in üblichen Beschichtungsmitteln, unabhängig von deren Zusammensetzung, beispielsweise wärmehärtbare Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyestern und Aminoplasten und/oder Polyisocyanaten, die gegebenenfalls geblockte oder latente NCO-Gruppen, z. B. Uretdione, aufweisen, in unterschiedlicher, auch geringerer Menge, z. B. unter 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, enthalten sein können, sofern lacktechnische Verträglichkeit vorliegt, was durch dem Fachmann geläufige Versuche bzw. Prüfungen leicht zu ermitteln ist.Of course, the use of the modified according to the invention cycloaliphatic epoxy resins in general to understand that the former general mine as a binder component in conventional coating agents, independently on their composition, for example thermosetting coating compositions based on polyesters and aminoplasts and / or polyisocyanates, the optionally blocked or latent NCO groups, e.g. B. uretdione,  in different, even less, e.g. B. below 10 wt .-%, based on binders, can be included, provided they are compatible with paint technology is present, which is easy due to tests or tests familiar to the person skilled in the art is to be determined.

Werden zur Herstellung von Beschichtungsmitteln erfindungsgemässe modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit Fluorgehalt verwendet, so werden die durch einen Fluorgehalt bekannten Vorteile bewirkt, insbesondere Verbesserung von Witterungs-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit der aus den Beschichtungs­ mitteln erhaltenen Beschichtungen (Überzug/Film). Pulverlacke mit einem Gehalt von Fluor enthaltenden erfindungsgemässen modifizierten cycloalipahtischen Epoxidharzen zeigen darüberhinaus verbesserte Lagerbeständigkeit und Riesel­ fähigkeit.Are modified according to the invention for the production of coating compositions Cycloaliphatic epoxy resins with fluorine content are used, so the through causes a known fluorine content benefits, especially improvement of Weather, water and chemical resistance from the coating means obtained coatings (coating / film). Powder coatings with a content of fluorine-containing modified cycloaliphatic tables according to the invention Epoxy resins also show improved shelf life and flow ability.

Selbstverständlich können die unter Verwendung der erfindungsgemässen modifi­ zierten cycloalipahtischen Epoxidharze hergestellten Beschichtungsmittel gegebenenfalls auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, z. B. Rheologiehilfsmittel, z. B. Acrylcopolymerisate mit niedriger Glasübergangs­ temperatur, Vernetzungskatalysatoren bzw. Beschleuniger, z. B. Imidazol bzw. dessen Derivate, z. B. 1,2-Dimethylimidazol, Bortrifluorid-Komplexe, z. B. Bortrifluorid-Harnstoff-Komplex, Bortrifluorid-Triethanol-Komplex, organische Metallverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Metallchelate, insbesondere Metallacetylacetonate, vorzugsweise Titanyl- und/oder Zirkon(IV)-acetylacetonat, Säurekatalysatoren, z. B. p-Toluolsulfon­ säure, geblockte p-Toluolsulfonsäure, Entgasungsmittel, z. B. Benzoin, UV- Absorber, HALS-(Hindered Amine Light Stabilisator)-Verbindungen, Photoiniti­ atoren, z. B. Benzophenon-Derivate, Polymerisationsinitiatoren, enthalten. Wasserverdünnbare Beschichtungsmittel können auch übliche Neutralistions­ mittel, z. B. tert. Amine, z. B. 2-(Dimethylamino)-ethanol, enthalten.Of course, using the modifi according to the invention decorated cycloaliphatic epoxy resins produced coating optionally also conventional additives and auxiliaries or additives, for. B. Rheology aids, e.g. B. acrylic copolymers with low glass transition temperature, crosslinking catalysts or accelerators, e.g. B. Imidazole or its derivatives, e.g. B. 1,2-dimethylimidazole, boron trifluoride complexes, z. B. boron trifluoride-urea complex, boron trifluoride-triethanol complex, organic metal compounds, e.g. B. dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, Metal chelates, especially metal acetylacetonates, preferably titanyl and / or zirconium (IV) acetylacetonate, acid catalysts, e.g. B. p-toluenesulfone acid, blocked p-toluenesulfonic acid, degassing agent, e.g. B. benzoin, UV Absorber, HALS (hindered amine light stabilizer) compounds, photoiniti ators, e.g. B. benzophenone derivatives, polymerization initiators contain. Water-thinnable coating agents can also be used as neutralizers medium, e.g. B. tert. Amines, e.g. B. 2- (dimethylamino) ethanol.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei­ spiele der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll­ ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The following examples serve to supplement the description and claims play the further explanation of the invention without the claim to full to raise consistency. The parts specified are parts by weight.

Beispiel 1example 1

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexan-carboxylat (Handelsprodukt "Diepoxid 126" von Degussa; Viskosität nach DIN 53177 bie 25°C 200-450 mPa.s) auf 100°C erwärmt und nach und nach unter Beachtung der exothermen Reaktion (Richtwert etwa im Verlauf von 2 h) unter Rühren 55 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 110°C ansteigt. Die Säurezahl des klaren, leicht gelblichen Umsetzungsproduktes betrug danach 17,8. Jetzt wurde die Temperatur im Verlauf von einer Stunde bis auf 130°C erhöht und anschliessend weiter unter Temperaturerhöhung bis auf max. 160°C bis zur Säurezahl unter 2 umge­ setzt, wonach die Schmelze in eine Teflonschale gegeben wurde.100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'- epoxycyclohexane carboxylate (commercial product "Diepoxid 126" from Degussa; Viscosity according to DIN 53177 at 25 ° C 200-450 mPa.s) heated to 100 ° C and after and after taking into account the exothermic reaction (approximate value during the course of 2 h) 55 parts of p-tert-butylbenzoic acid were added with stirring, so that the temperature does not rise above 110 ° C. The acid number of the clear, light yellowish reaction product was then 17.8. Now the temperature increased to 130 ° C in the course of an hour and then continued while increasing the temperature to max. 160 ° C to the acid number below 2 vice versa sets, after which the melt was placed in a Teflon shell.

Das Endprodukt ist eine klares leicht gelbliches in dünner Schicht farbloses Hartharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 75°C. The end product is a clear, slightly yellowish, thin, colorless layer Hard resin with a melting point of around 75 ° C.  

Beispiel 2Example 2

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Epoxidharzes auf 110°C erwärmt und nach und nach im Ver­ lauf von etwa einer Stunde mit 45 Teilen des Halbesters aus Phthalsäure­ anhydrid und Benzylalkohol (Phthalsäuremonobenzylester) umgesetzt. Anschlies­ send wird bei 120-130°C bis zur Säurezahl von praktisch null umgesetzt (Richt­ wert etwa 75 min).100 parts of that used in Example 1 are used in a conventional apparatus cycloaliphatic epoxy resin heated to 110 ° C and gradually in Ver run for about an hour with 45 parts of the half ester from phthalic acid anhydride and benzyl alcohol (phthalic acid monobenzyl ester) implemented. Anschlies send is reacted at 120-130 ° C up to an acid number of practically zero (dir worth about 75 min).

Das Endprodukt ist ein klares gelbliches in dünner Schicht farbloses Hartharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C.The end product is a clear, yellowish, thin layer of colorless hard resin with a melting point of about 40 ° C.

Beispiel 3Example 3

In einer üblichen Apparatur werden 63 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Epoxidharzes auf 110°C erwärmt und im Verlauf von etwa einer Stunde mit 10 Teilen Adamantancarbonsäure bei einer Temperatur von 110-120°C umgesetzt. Danach wird mit 11 Teilen Furan-2-carbonsäure bei 116- max. 130°C unter Beachtung der deutlich exothermen Reaktion bis zur Säure­ zahl unter 5 umgesetzt (Richtwert etwa 1,5 Stunden).63 parts of that used in Example 1 are used in a conventional apparatus Cycloaliphatic epoxy resin heated to 110 ° C and in the course of about one hour with 10 parts of adamantane carboxylic acid at a temperature of 110-120 ° C implemented. Then with 11 parts of furan-2-carboxylic acid at 116- Max. 130 ° C taking into account the clearly exothermic reaction to the acid Number less than 5 implemented (approximate value 1.5 hours).

Das Endprodukt ist ein klares leicht gelblich/bräunliches Hartharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 55°C und ist in dünner Schicht farblos.The end product is a clear, slightly yellowish / brownish hard resin with one Melting point of about 55 ° C and is colorless in a thin layer.

Beispiel 4Example 4

Analog den vorstehenden Beispielen werden 80 Teile des in Beispiel 1 ver­ wendeten cycloaliphatischen Epoxidharzes mit 39 Teilen Cyclohexancarbonsäure bei 110 bis max. 130°C bis zur Säurezahl von praktisch null umgesetzt (Richt­ wert etwa 2 h), wobei 0,1 Teile Lithiumhydroxidmonohydrat als Katalysator verwendet wurden.Analogously to the preceding examples, 80 parts of the ver applied cycloaliphatic epoxy resin with 39 parts of cyclohexane carboxylic acid at 110 to max. 130 ° C converted to an acid number of practically zero (dir worth about 2 h), with 0.1 part of lithium hydroxide monohydrate as a catalyst were used.

Es resultiert in klares bräunliches bei Raumtemperatur nicht mehr fliess­ fähiges Endprodukt.It results in clear brownish no longer flowing at room temperature capable end product.

Beispiel 5Example 5

80 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids werden im Verlauf von etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 104 bis 110°C nach und nach mit 10 Teilen 4-Hydroxybenzoesäure bis zu einer Säurezahl unter 5 umgesetzt. Danach wird weiter bei 110 bis max. 116°C umgesetzt bis der Schmelzpunkt etwa 40°C beträgt (Richtwert etwa 1 h) und die Schmelze in eine Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt.80 parts of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 are over a period of about 3 hours at a temperature of 104 to 110 ° C and after with 10 parts of 4-hydroxybenzoic acid to an acid number below 5 implemented. Then continue at 110 to max. 116 ° C implemented until Melting point is about 40 ° C (approx. 1 h) and the melt in one Teflon-coated aluminum shell transferred.

Das Endprodukt ist praktisch farblos.The end product is practically colorless.

Beispiel 6Example 6

Das Harz bzw. Endprodukt aus Beispiel 5 wird aus der Schmelze in einen üblichen Blechdoseneindrückdeckel (Durchmesser ca. 8,3 mm) gegeben, so dass die Schichtdicke mehrere Millimeter beträgt. Danach wird diese Probe in einen Trockenschrank mit einer eingestellten Temperatur von 165°C gestellt und darin belassen, bis der Schmelzpunktes des Harzes etwa 65°C beträgt, was nach 15 min der Fall war. Die Farbe des Harzes (praktisch farblos) hat sich gegenüber dem Harz aus Beispiel 5 durch die Temperaturnachbehandlung nicht verändert. The resin or end product from Example 5 is melted into one usual tin can push-in lid (diameter approx. 8.3 mm), so that the layer thickness is several millimeters. Then this sample is placed in a Drying cabinet with a set temperature of 165 ° C and leave in until the melting point of the resin is about 65 ° C, which after 15 minutes was the case. The color of the resin (practically colorless) has changed compared to the resin from Example 5 by the temperature aftertreatment changed.  

Beispiel 7Example 7

In einer üblichen Apparatur werden 80 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids auf 110°C erwärmt und mit 7 Teilen eines Halb­ estergemisches "H" (farblose, bei Raumtemperatur höherviskose Flüssigkeit) aus der Mischung bzw. der gemeinsamen Herstellung der Halbester aus der Um­ setzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid und 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure­ anhydrid im molaren Verhältnis und Tetrahydrofurfurylalkohol vermischt. Nach­ dem die Temperatur wieder 110°C erreicht hat wird 1 Teil 4-Hydroxybenzoesäure zugefügt und die Temperatur auf 115°C erhöht. Jetzt werden im Verlauf von etwa einer Stunde 37 Teile des vorstehenden Halbesters "H" zudosiert und die Temperatur gehalten bis die Säurezahl 22 beträgt und eine entnommene Probe ein festes Harz, das bei Raumtemperatur (20°C) noch einen Kleber (sub­ jektive Prüfung durch Daumendruck) aufweist, anzeigt. Danach wird weiter unter Temperatursteigerung auf 125 bis 130°C umgesetzt bis der Schmelzpunkt etwa 53°C beträgt, wobei eine Säurezahl von 14 vorlag.80 parts of that used in Example 1 are used in a conventional apparatus Cycloaliphatic diepoxide heated to 110 ° C and with 7 parts of a half ester mixture "H" (colorless, more viscous liquid at room temperature) from the mixture or the joint production of the half esters from the order Settling of hexahydrophthalic anhydride and 5-norbonen-2,3-dicarboxylic acid mixed anhydride in a molar ratio and tetrahydrofurfuryl alcohol. by the temperature has reached 110 ° C again 1 part of 4-hydroxybenzoic acid added and the temperature increased to 115 ° C. Now in the course of 37 parts of the above half-ester "H" were metered in about one hour and the temperature was maintained until the acid number was 22 and one removed Sample a solid resin, which at room temperature (20 ° C) still an adhesive (sub jective test by thumb pressure). After that it will continue converted to 125 to 130 ° C with increasing temperature until the melting point is about 53 ° C, with an acid number of 14 was present.

Das Endprodukt ist ein leicht gelbliches klares, in dünner Schicht, z. B. 0,5 mm, farbloses Festharz (Schmelzpunkt ca. 53°C, Säurezahl 14).The end product is a slightly yellowish clear, in a thin layer, e.g. B. 0.5 mm, colorless solid resin (melting point approx. 53 ° C, acid number 14).

Beispiel 8Example 8

In einer üblichen Apparatur werden 70 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids und 30 Teile Limonendioxid (handelsübliches Isomerengemisch) auf 90°C erwärmt und im Verlauf von etwa einer Stunde bei dieser Temperatur 16 Teile Adamantancarbonsäure zugefügt, die sich praktisch sofort klar auflöst, wobei die Säurezahl gegenüber der theoretischen Säure­ zahl der reinen Mischung nicht wesentlich fällt und 38 betrug. Danach werden bei dieser Temperatur nach und nach portionsweise im Verlauf von etwa einer Stunde 4 Teile 4-Hydroxybenzoesäure zugefügt und bis zu einer Säurezahl von 40 umgesetzt. Jetzt werden im Verlauf von etwa zwei Stunden nach und nach portionsweise 19 Teile Furan-2-carbonsäure zugegeben, wobei die Temperatur kontinuierlich auf 120°C erhöht wird bis der Schmelzpunkt etwa 61°C beträgt (Säurezahl 7).70 parts of that used in Example 1 are used in a conventional apparatus cycloaliphatic diepoxide and 30 parts of limonene dioxide (commercially available Isomer mixture) heated to 90 ° C and in the course of about an hour this temperature added 16 parts of adamantane carboxylic acid, which is practical immediately dissolves clearly, the acid number compared to the theoretical acid number of the pure mixture does not fall significantly and was 38. After that at this temperature gradually in portions over the course of about one Hour 4 parts of 4-hydroxybenzoic acid added and up to an acid number of 40 implemented. Now, gradually over the course of about two hours 19 parts of furan-2-carboxylic acid were added in portions, the temperature is continuously increased to 120 ° C until the melting point is about 61 ° C (Acid number 7).

Das Endprodukt ist ein klares gelblich/bräunliches Festharz (Schmelzpunkt ca. 61°C, Säurezahl 7), das in dünner Schicht praktisch farblos ist.The end product is a clear yellowish / brownish solid resin (melting point approx. 61 ° C, acid number 7), which is practically colorless in a thin layer.

Claims (25)

1. Lagerstabile, schmelzbare und/oder lösliche und/oder dispergierbare, bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, (a) herstellbar durch Umsetzung von im wesentlichen von Sauerstoffetherbindungen freien, bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen und cyclischen Monocarbonsäuren und/oder cyclischen Hydroxycarbonsäuren und/oder Halbestern aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur aufweisen, (b) bei erhöhter Temperatur, (c) wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der vorstehenden carboxylgruppenhal­ tigen Verbindungen zum Einsatz gelangen (d).1. Storage stable, meltable and / or soluble and / or dispersible, at Modified cycloaliphatic epoxy resins with more than room temperature as one epoxy group per average molecular weight, (a) producible by reacting essentially free of oxygen ether bonds, cycloaliphatic polyepoxide compounds which are liquid at room temperature and cyclic monocarboxylic acids and / or cyclic hydroxycarboxylic acids and / or Half-esters from dicarboxylic acids or their anhydrides and monohydric alcohols, Glycol monoalkyl ethers or fatty alcohols, the half esters at least have a cyclic ring structure, (b) at elevated temperature, (c) where to an epoxy group 0.1 to 0.49 mol of the above carboxyl group term connections are used (d). 2. Lagerstabile, schmelzbare und/oder lösliche und/oder dispergierbare, bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht und einem Fluor­ gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, (a) herstellbar durch Umsetzung von im wesent­ lichen von Sauerstoffetherbindungen freien, bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen und cyclischen Monocarbonsäuren und/oder cyclischen Hydroxycarbonsäuren und/oder Halbestern aus Dicarbon­ säuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen gemäss Anspruch 1, (a1) unter Mitverwendung von unterge­ ordneten Mengen, bezogen auf die vorstehenden fluorfreien carboxylgruppen­ haltigen Verbindungen, Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5-21, (b) bei erhöhter Temperatur, (c) wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der vorstehenden fluorfreien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen und weniger als 0,1 Mol der carboxlygruppenhaltigen Fluorverbindungen zum Einsatz ge­ langen (d).2. Storage-stable, meltable and / or soluble and / or dispersible, modified at room temperature, modified cycloaliphatic epoxy resins with more than one epoxy group per average molecular weight and a fluorine content of 0.01 to 2 wt .-%, (a) can be prepared by reacting essentially free of oxygen ether linkages, liquid at room temperature, cycloaliphatic polyepoxide compounds and cyclic monocarboxylic acids and / or cyclic hydroxycarboxylic acids and / or half esters from dicarboxylic acids or their anhydrides and monohydric alcohols, glycol monoalkyl ethers or fatty alcohols according to claim 1, (a1) with the subordinate use Amounts, based on the above fluorine-free compounds containing carboxyl groups, fluorine-containing carboxylic acids or their anhydrides and / or dicarboxylic acid semiesters of fluorine-containing monohydric alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides and / or perfluorocarboxylic acids of the general forms l F- (CF ₂ ) _n -COOH with n as an integer from 5-21, (b) at elevated temperature, (c) being 0.1 to 0.49 mol of the above fluorine-free compounds containing carboxyl groups and less than an epoxy group 0.1 mol of the fluorine compounds containing carboxyl groups are used (d). 3. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 30 bis 150°C.3. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 1 and 2, characterized by a melting point of 30 to 150 ° C. 4. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 40 bis 110°C.4. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claim 3, characterized through a melting point of 40 to 110 ° C. 5. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Basis von Polyglycidylestern cyclo­ aliphatischer Polycarbonsäuren und/oder cycloaliphatischen Polyepoxidverbin­ dungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen aufgebaut sind. 5. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 1 to 4, characterized in that they are based on polyglycidyl esters cyclo aliphatic polycarboxylic acids and / or cycloaliphatic polyepoxide compound are based on cycloolefins or cycloalkenes.   6. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Basis von Diglycidylestern cyclo­ aliphatischer Dicarbonsäuren und/oder cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen aufgebaut sind.6. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 1 to 5, characterized in that they are based on diglycidyl esters cyclo aliphatic dicarboxylic acids and / or cycloaliphatic diepoxide compounds are based on cycloolefins or cycloalkenes. 7. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch mindestens drei cyclische Ringstrukturen im Molekül.7. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 1 to 6, characterized by at least three cyclic ring structures in the molecule. 8. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, dass sie mindestens zwei cycloaliphatische Ringstrukturen auf­ weisen.8. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claim 7, characterized ge indicates that they have at least two cycloaliphatic ring structures point. 9. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch mindestens vier cycloaliphatische Ringstrukturen im Molekül.9. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 1 to 8, characterized by at least four cycloaliphatic ring structures in the Molecule. 10. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als eine, jedoch weniger als zwei Epoxidgruppen sowie wenigstens eine sekundäre Hydroxylgruppe und wenigstens eine Esterbindung pro Durchschnittsmolekulargewicht aufweisen.10. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 1 to 9, characterized in that they have more than one but less than two Epoxy groups and at least one secondary hydroxyl group and at least have an ester bond per average molecular weight. 11. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorgehalt auf anhängenden Tri­ fluormethyl- und/oder Perfluoralkylgruppen beruht.11. Modified cycloaliphatic epoxy resins according to claims 2 to 10, characterized in that the fluorine content on attached tri fluoromethyl and / or perfluoroalkyl groups. 12. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder lös­ lichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durch­ schnittsmolekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass (a) im wesentlichen von Sauerstoffetherbindungen freie, bei Raumtemperatur flüssige cycloali­ phatische Polyepoxidverbindungen und cyclische Monocarbonsäuren und/oder cyclische Hydroxycarbonsäuren und/oder Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycolmonoalkylethern oder Fett­ alkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur auf­ weisen, (b) bei Temperaturen über 60°C in Abwesenheit oder Gegenwart orga­ nischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion umgesetzt werden, (c) wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der vo­ stehenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden.12. Process for the production of storage-stable, meltable and / or soluble Lichen and / or dispersible, modified at room temperature cycloaliphatic epoxy resins with more than one epoxy group per through average molecular weight, characterized in that (a) essentially cycloali free of oxygen ether bonds and liquid at room temperature phatic polyepoxide compounds and cyclic monocarboxylic acids and / or cyclic hydroxycarboxylic acids and / or half esters from dicarboxylic acids or their anhydrides and monohydric alcohols, glycol monoalkyl ethers or fat alcohols, the half esters having at least one cyclic ring structure point, (b) at temperatures above 60 ° C in the absence or presence of orga African solvents and / or catalysts for the epoxy / carboxy reaction are implemented, (c) wherein 0.1 to 0.49 mol of the vo standing carboxyl group-containing compounds can be used. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von bei Raumtemperatur lagerstabilen, schmelzbaren und/oder löslichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht und einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-% in untergeordneten Mengen, be­ zogen auf die vorstehenden fluorfreien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen gemäss Anspruch 12, Fluor enthaltende Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/­ oder Dicarbonsäurehalbester von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5-21, mitverwendet werden, wobei auf eine Epoxidgruppe weniger als 0,1 Mol der carboxylgruppen­ haltigen Fluorverbindungen verwendet werden.13. The method according to claim 12, characterized in that for the production of stable at room temperature, meltable and / or soluble and / or dispersible, fixed at room temperature, modified cycloaliphatic epoxy resins with more than one epoxy group per average molecular weight and a fluorine content of 0.01 to 2 wt .-% in minor amounts, based on the above fluorine-free carboxyl group-containing compounds according to claim 12, fluorine-containing carboxylic acids or their anhydrides and / or dicarboxylic acid semiesters of fluorine-containing monohydric alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides and / or perfluorocarboxylic acids of the general formula F- (CF ₂ ) _n -COOH with n as an integer from 5-21 can also be used, with less than 0.1 mol of the carboxyl group-containing fluorine compounds being used for an epoxy group. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass Polyglycidylester cycloaliphatischer Polycarbonsäuren und/oder cycloalipha­ tische Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cyclo­ alkenen verwendet werden.14. The method according to claims 12 and 13, characterized in that Polyglycidyl esters of cycloaliphatic polycarboxylic acids and / or cycloalipha table polyepoxide compounds based on cycloolefins or cyclo alkenes can be used. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Diglycidylester cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und/oder cycloaliphatische Diepoxidver­ bindungen auf der Basis von Cyloolefinen bzw. Cycloalkenen verwendet werden.15. The method according to claim 14, characterized in that diglycidyl ester cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or cycloaliphatic diepoxyver bonds based on cycloefins or cycloalkenes can be used. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen, die mindestens zwei cycloaliphatische Ringstrukturen im Molekül aufweisen, verwendet werden.16. The method according to claims 12 to 15, characterized in that cycloaliphatic polyepoxide compounds based on cycloolefins or cycloalkenes which have at least two cycloaliphatic ring structures in the Have molecule are used. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 12-16, dadurch gekennzeichnet, dass Halb­ ester von cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und cyclischen ein­ wertigen Alkoholen verwendet werden.17. The method according to claims 12-16, characterized in that half esters of cyclic dicarboxylic acids or their anhydrides and cyclic one quality alcohols can be used. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Halbester von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen verwendet werden.18. The method according to claim 17, characterized in that half esters of cycloaliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides and cycloaliphatic monohydric alcohols can be used. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von cyclischen Monocarbonsäuren und/oder cyclischen Hydroxycarbon­ säuren und/oder Dicarbonsäurehalbestern mit mindestens einer cyclischen Ring­ struktur verwendet werden.19. The method according to claims 12 to 18, characterized in that Mixtures of cyclic monocarboxylic acids and / or cyclic hydroxycarbon acids and / or dicarboxylic acid semiesters with at least one cyclic ring structure can be used. 20. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass cyclische Hydroxycarbonsäuren verwendet oder mitverwendet werden.20. The method according to claims 12 to 19, characterized in that cyclic hydroxycarboxylic acids are used or used. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Hydroxy­ benzoesäure verwendet wird.21. The method according to claim 20, characterized in that 4-hydroxy benzoic acid is used. 22. Verwendung der Epoxidharze gemäss der Ansprüche 1 bis 11 zur Her­ stellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern.22. Use of the epoxy resins according to claims 1 to 11 for the manufacture provision of fatty acid-modified epoxy resins or epoxy resin esters. 23. Verwendung der Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 11 oder von Epoxid­ harzestern gemäss Anspruch 22 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Beschich­ tungsmitteln.23. Use of the epoxy resins according to claims 1 to 11 or of epoxy Resin esters according to claim 22 as a binder component for the production of solvent-free, solvent-based or water-dilutable coating processing agents. 24. Verwendung der Epoxidharze gemäss der Ansprüche 1 bis 11 als Bindemittel­ komponente zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsmitteln einschliess­ lich deren wässriger Dispersion.24. Use of the epoxy resins according to claims 1 to 11 as binders includes components for the production of powder coating materials Lich their aqueous dispersion. 25. Verwendung der Epoxidharze gemäss Anspruch 24 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von pigmentierten oder transparenten Pulverdecklacken, insbesondere Pulver­ klarlack für die Automobilserien-Mehrschichtlackierung oder für Automobil- bzw. Kraftfahrzeugteile.25. Use of the epoxy resins according to claim 24 as a binder component for the production pigmented or transparent powder topcoats, especially powders clear varnish for automotive serial multi-layer painting or for automotive or motor vehicle parts.