EP2307472A1 - Use of 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols for the manufacture of polymers - Google Patents

Use of 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols for the manufacture of polymers

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EP2307472A1
EP2307472A1 EP09780850A EP09780850A EP2307472A1 EP 2307472 A1 EP2307472 A1 EP 2307472A1 EP 09780850 A EP09780850 A EP 09780850A EP 09780850 A EP09780850 A EP 09780850A EP 2307472 A1 EP2307472 A1 EP 2307472A1
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EP
European Patent Office
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polymer according
polymer
polymers
preparation
compounds
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Withdrawn
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EP09780850A
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German (de)
French (fr)
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Darijo Mijolovic
Sebastien Garnier
Qiang MIAO
Maria Guixa Guardia
Gerd-Dieter Tebben
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a polymer which is obtainable by polycondensation or polyadduct formation of monomeric compounds, wherein as a monomeric compound
  • Diols are used for the preparation of polymers, e.g. Polyesters or polyurethanes needed.
  • polymers e.g. Polyesters or polyurethanes needed.
  • EP-A 562 578 z the use of various cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanediethanol for the preparation of polyesters has been described.
  • the viscosity is important, be it as melt viscosity (100% systems) or as solution viscosity (polymer solutions).
  • the coatings produced are said to have good mechanical properties for coating applications, such as impact resistance and elasticity, high scratch and impact resistance, good resistance to water, solvents, grease and chemicals and environmental influences, and to have a high gloss.
  • the object of the present invention was to provide such polymers.
  • R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer according to the invention is characterized in that are used as the monomeric compound or its alkoxylated derivatives of formula I those in which R is methyl or 3-methyl-butyl.
  • the polymer according to the invention is advantageous, characterized in that the compounds of the formula I are obtainable by reacting 3-methyl-2-alkylbutanal with formaldehyde in an Aldol Cannizarro reaction or by aldol reaction and subsequent hydrogenation.
  • the polymer according to the invention is characterized in that it is a polyester.
  • the polymer according to the invention is characterized in that it is a polycarbonate diol which is obtainable by reacting dialkyl carbonates or cyclic carbonates with diols with elimination of alcohol.
  • the polymer according to the invention is advantageously characterized in that it is a polyurethane.
  • the polymer according to the invention is characterized in that it is a polyadduct obtainable by ring-opening polymerization of lactones or lactams
  • Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of a thermoplastic composition.
  • Another object of the invention is a thermoplastic composition containing a polymer according to the invention and / or repeat units of the polymer according to the invention. Another object of the invention is the use of the thermoplastic compositions according to the invention for the production of moldings.
  • Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of coating compositions, sealants or adhesives.
  • Another object of the invention are coating compositions, sealants or adhesives containing repeating units of the polymer of the invention.
  • the coating compositions, sealants or adhesives of the invention are characterized in that they are aqueous compositions.
  • Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of powder coatings.
  • Another object of the invention is a powder coating containing repeating units of the polymer according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of radiation-curable coating compositions.
  • Another object of the invention is a radiation-curable coating compositions containing repeating units of the polymer according to the invention.
  • R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is selected from the group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methyl-butyl, 2-methyl-butyl, 3-methyl-butyl, tert-butyl. Particularly preferred are methyl or 3-methyl-butyl.
  • the alkoxylated derivatives of the compound of general formula I are products of the reaction with one or a mixture of alkylene oxides.
  • alkylene oxides are ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, styrene or cyclohexene oxide.
  • the above diols are ethoxylated and propoxylated.
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is preferably 0 to 20, in particular 0 to 10, ie 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 20 mol, in particular 10 mol, of alkylene oxides.
  • the compounds of formula I are not alkoxylated.
  • the compounds of formula I are obtained by a Cannizzaro reaction of the corresponding 3-methyl-2-alkylbutanals with formaldehyde.
  • the process for preparing such 1, 3-propanediol derivatives is already known and described in GB 1009915 or US 3975450.
  • the 1,3-propanediols can alternatively be obtained by aldol reaction of the corresponding 3-methyl-2-alkylbutanals with formaldehyde to give the corresponding 2-hydroxymethyl-3-methyl-2-alkylbutanals and subsequent hydrogenation of the last.
  • the aldol reaction is described, for example, in WO 01/51438, WO 97/17313 or WO 98/29374.
  • the hydrogenation can be carried out analogously to the disclosure of EP-A 44412 or EP-A 44444.
  • 2-isopropyl-2 (3-methylbutyl) -1,3-propanediol the corresponding 3-methyl-2-alkylbutanal is prepared by homoaldol condensation of i-valeraldehyde and subsequent selective hydrogenation of the double bond, as described in EP-A 487035 (Pages 2 to 5).
  • the polymers are obtainable by polycondensation or polyadduct formation of monomeric compounds with concomitant use of one or more compounds of the formula I; the polymers may, if desired, be chemically modified by other or further reactions, e.g. functionalized or networked.
  • Preferred polycondensates are polyesters, which are obtainable by reacting di- or polyols with di- or polycarboxylic acids, which can also be used in the form of reactive derivatives, such as anhydrides or esters.
  • polyester is to be understood below as meaning a polymer which contains more than 50% by weight, more preferably more than 70% by weight and in particular more than 90% by weight, of synthesis components selected from among diols, polyols , Dicarboxylic acids and polycarboxylic acids. Also mentioned are polycarbonate diols which are obtainable by reacting dialkyl carbonates or cyclic carbonates with diols with elimination of alcohols.
  • Polyurethane in particular is called polyadduct.
  • polyurethanes may also contain repeating units of polymers according to the invention.
  • polyurethane is to be understood in the following to mean a polymer which contains more than 50% by weight, more preferably more than 70% by weight, in particular more than 90% by weight, of synthesis components selected from diisocyanates , Polyisocyanates, diols and polyols.
  • All these polymers have in common that they are composed essentially of diols and compounds reactive with these diols, such as di- or polycarboxylic acids (polyesters) or di- or polyisocyanates (polyurethanes).
  • Preferred polymers are polyesters and polyurethanes, particularly preferred are polyesters.
  • the polymers according to the invention preferably have the following content of the monomer building blocks of the compounds of the formula I or its alkoxylated derivatives.
  • the following weights for the content of the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives in the polymer refer to the units of the polymers which are different from Derive compounds of the formula I or their alkoxylated compounds. For polyadducts, the weight of these units unchanged corresponds to the compound of the formula I or its alkoxylated derivatives; in the case of polycondensates, the weight of these units is reduced by the hydrogen atoms of the hydroxyl groups.
  • Preferred polymers comprise at least 0.5, more preferably at least 2, most preferably at least 5 and in particular at least 10% by weight and in a particular embodiment at least 20% by weight of compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives , Since the concomitant use of other reactive with the diols compounds is mandatory, the polymers are generally not more than 90 wt .-%, in particular not more than 60 wt .-% or not more than 50 wt .-% of the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives.
  • the polymers may also contain other diols or polyols as structural components. In a preferred embodiment is at least 10 wt .-%, more preferably at least 25 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-% of the diols and polyols, of which the polymers are made, the compounds of formula I. or their alkoxylated derivatives.
  • At least 70% by weight or at least 90% by weight of the diols and polyols of which the polymers consist can be the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives.
  • 100% by weight of all the diols and polyols of which the polymers consist can be the compounds of formula I or their alkoxylated derivatives.
  • polyesters may contain further diols or polyols as synthesis components.
  • diols are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed species, e.g. such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedi methanol mentioned.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed species e.g. such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxy
  • polystyrene resin examples include glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, neopentyl glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol.
  • glycerol trimethylolpropane
  • butanetriol trimethylolethane
  • pentaerythritol neopentyl glycol
  • ditrimethylolpropane dipentaerythritol
  • sorbitol mannitol
  • the above diols or polyols may be alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated.
  • the alkoxylation products can be obtained in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 20, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 20 mol of alkylene oxides.
  • the polyesters also contain dicarboxylic acids or polycarboxylic acids as constituent components.
  • Dicarboxylic acids or polycarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyesters in the form of their reactive derivatives, for example as anhydrides or esters.
  • Suitable dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, their isomers and hydrogenation products, such as tetrahydrophthalic acid.
  • maleic acid and fumaric acid for unsaturated polyesters.
  • Polyesters may also contain monoalcohols or monocarboxylic acids as a constituent; By concomitant use of such compounds, the molecular weight can be adjusted or limited.
  • the polyesters may contain special functional groups.
  • Water-soluble or water-dispersible polyesters contain the necessary amount of hydrophilic groups, e.g. Carboxyl phenomenon or Carboxylat phenomenon to achieve a water solubility or water dispersibility.
  • Crosslinkable polyesters e.g. for powder coatings contain functional groups which undergo a crosslinking reaction with the crosslinking agent used. They may also be carboxylic acid groups if crosslinking with hydroxyl-containing compounds, e.g. Hydroxyalkylamiden is intended.
  • the functional groups may also be ethylenically unsaturated groups, e.g. by modification of the polyester with unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid) or reaction with (meth) acrylic acid.
  • Such polyesters are thermally or chemically crosslinkable or radiation-curable.
  • Unsaturated polyesters can be 0 alkyl acrylates, Dialkylacrylaten, z with simple or multi-ethylenically unsaturated, radically polymerizable compounds such as styrene, C r Ci.
  • B. the diacrylate of ethanediol or butanediol are copolymerized.
  • the unsaturated polyester may be used in admixture with the ethylenically unsaturated monomers, such as. As described in WO 00/23495 and EP 1 131372.
  • the above ethylenically unsaturated compounds simultaneously serve as solvents (reactive diluents), so that the mixture is preferably present as a solution of the polyesters in these compounds.
  • the mixture may, for. B. as a coating or impregnating agent, in particular for the production of laminates.
  • the curing can be effected thermally or photochemically, in both cases optionally also with the addition of an initiator
  • Polyurethanes contain diisocyanates or polyisocyanates as essential constituent components.
  • diisocyanates X (NCO) 2 wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an arabiphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanato
  • Such diisocyanates are available commercially.
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane; in particular, the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
  • compounds of the general formula I are used according to the invention as pure substances or as mixtures of compounds of the general formula I or in admixture with other diols or polyols.
  • polymers of the invention it is also possible to use polymers of the invention as diols or polyols.
  • polyester diols or polyols are preferably also used as diols or polyols.
  • polyesterols are obtained beforehand by reacting di- or polyols with di- or polycarboxylic acids (see above description of the polyesters).
  • the compounds of the general formula I or mixtures of compounds of the general formula I may be present in the polyurethanes in the form of such polyesterols.
  • diols, polyols the above genierenden come into consideration, either as structural components which are reacted directly with the di- or polyisocyanates, either as part of the polyesterols.
  • Suitable dicarboxylic acids or polycarboxylic acids for the polyester radicals are also those mentioned above.
  • the polyurethanes may also contain monoalcohols or monoisocyanates as constituents; By concomitant use of such compounds, the molecular weight can be adjusted or limited.
  • the polyurethanes may contain special functional groups.
  • Water-soluble or water-dispersible polyurethanes contain the necessary amount of hydrophilic groups, for example carboxyl groups or carboxylate groups, in order to achieve water solubility or water dispersibility.
  • a suitable synthesis component is, for example, dimethylolpropionic acid.
  • Crosslinkable polyurethanes contain functional groups which undergo a crosslinking reaction with the crosslinking agent used.
  • the polyurethanes In addition to urethane groups in particular, other functional groups, for example urea groups, which are formed by reaction of the di- or polyisocyanates with amino compounds.
  • the polymers may, if desired, be incorporated at or more particularly at a later time, e.g. in use, chemically modified by other or further reactions, e.g. functionalized or networked.
  • the polymers may contain crosslinking groups which, once the necessary conditions are present, undergo a crosslinking reaction.
  • the polymers may in particular also be used in admixture with crosslinkers which undergo a crosslinking reaction with the polymer at the desired time under the necessary conditions (in particular at elevated temperature).
  • the crosslinker is added just before the later use
  • the crosslinker can be added to the system early (latent crosslinker), the crosslinking occurs only at the later set conditions, e.g. in the removal of solvent and / or temperature increase.
  • Typical crosslinkers are e.g. Isocyanates, epoxides, acid anhydrides or in the case of polymers having free-radically polymerizable ethylenically unsaturated groups, also ethylenically unsaturated monomers such as styrene.
  • the polymers are useful as a component of thermoplastic compositions.
  • the polymers e.g. Polyesters or polyurethanes preferably have a sufficiently high molecular weight to have thermoplastic properties.
  • Thermoplastic compositions are generally used to make molded articles using conventional methods such as injection molding, extrusion or blow molding.
  • the polymers are suitable as a constituent of coating compositions, sealants or adhesives.
  • the coating compositions, sealants or adhesives preferably contain the polymers according to the invention as binders. They may contain further binders and other additives, for example antioxidants, stabilizers, dyes, pigments, leveling agents, thickeners or wetting aids.
  • the coating compositions, sealants or adhesives may be aqueous or solvent-containing compositions. Preference is given to aqueous compositions.
  • Such compositions preferably contain the binders according to the invention in the form of solutions or dispersions in water or organic solvents or mixtures thereof. If necessary, the polymers contain additional functional groups which cause solubility or dispersibility in water or organic solvents, preferably in water (see above).
  • the coating compositions, sealants or adhesives may also be masses which are substantially free of water or organic solvents (so-called 100% systems).
  • Such compositions generally contain less than 10 parts by weight of water or other organic solvents (boiling point less than 150 0 C, at 1 bar), per 100 parts by weight of the masses. More preferably, they contain less than 2 parts by weight, most preferably less than 1 part by weight, or less than 0.5 parts by weight of water or other organic solvents (boiling point less than 150 0 C, at 1 bar), to 100 parts by weight of the masses.
  • These may be masses which are still free-flowing at room temperature or masses containing e.g. present as a powder and are processed only at elevated temperatures.
  • compositions in particular coating compositions, may be radiation-curable or used as radiation-curable compositions or coating compositions.
  • they preferably contain a radiation-curable polymer according to the invention, in particular a radiation-curable polyester (see above).
  • Radiation curing can be performed with high energy radiation, e.g. Electron radiation or UV light; when using UV light, a photoinitiator may preferably be added to the polymers.
  • a preferred use in the context of the present invention is the use of the polymers according to the invention as or in powder coatings.
  • polyesters are used as powder coating, which are crosslinkable.
  • the powder coating is prepared by mixing and melting the polyester, crosslinker and other additives, e.g. Pigments and leveling agents produced at high temperatures. The mixture can be powdered by subsequent extrusion and processing of the extrudate.
  • the powder coating can in the usual way, for example, electrostatically, to the desired substrates; For example, those with metal, plastic or wood surfaces, are coated.
  • the polymers according to the invention have a low viscosity, both a low melt viscosity (100% systems) or a low solution viscosity (polymer solutions).
  • the low viscosity allows easy handling, causes good coating properties and allows higher solids content in solutions or dispersions or lower binder levels in pigment-containing masses.
  • the polymers according to the invention are in particular also very resistant to hydrolysis.
  • the polymers according to the invention When used in coating compositions, sealants and adhesives, the polymers according to the invention have good mechanical properties; in particular the coating compositions, e.g. Powder Coatings; have a high impact resistance, good elasticity and a good shine.
  • the coating compositions e.g. Powder Coatings
  • the combined organic phases were freed of methanol and amyl alcohol under reduced pressure.
  • the crude distillation of the product was carried out via a distillation bridge (109-135 0 C at 4 mbar).
  • the purifying distillation was carried out in a packed column (108-106 0 C at 4 mbar).
  • the product was obtained with a purity of 98% as a solid and in 92% yield.
  • the organic phase (1993 g, 82% yield) contained by GC-FI%: 5% methanol, 85% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 5% 2-isopropyl-5-methyl-1, 3 hexanediol, among others.
  • GC-FI% 5% methanol, 85% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 5% 2-isopropyl-5-methyl-1, 3 hexanediol, among others.
  • the organic phase from the aldol condensation (1700 g) was hydrogenated with 1, 5% Pd / C (25.5 g, 10%) in an autoclave at 20 bar and 80 0 C for 5 h.
  • the composition of the effluent was GC-FI%: 6% methanol, 1.8% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 70% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexanal, 4% 2- isopropyl-5-methyl-2-hexenol, 5% 2-isopropyl-5-methyl-1,3-hexanediol, among others. (Yield of hydrogenation: 81%)
  • the combined organic phases were freed of methanol and amyl alcohol under reduced pressure.
  • the crude distillation of the product was carried out via a distillation bridge (124-165 0 C at 2 mbar).
  • the purifying distillation was carried out in a packed column (bottom temperature 180-178 0 C, head temperature 126-129 0 C at 2.5 mbar).
  • the product was obtained with a purity of 95% as a colorless liquid and 69% yield.
  • the structure was determined by GC, GC-MS and NMR ( 1 H, 13 C).
  • ADS adipic acid
  • D polydispersity index (M w / M n )
  • IMBPD 2-isopropyl-2- (3-methyl-butyl) -propane-1,3-diol
  • NPG neopentyl glycol
  • T 9 glass transition temperature
  • TMP trimethylolpropane
  • TMSA trimellitic anhydride
  • TPS terephthalic acid
  • ⁇ -i melt viscosity r
  • 2 solution viscosity
  • the determination of the solution viscosity r 2 of the polyesters is carried out with a cone-plate viscometer at room temperature in a rotary mode.
  • the solutions consist of 70% polyester and 30% solvent (mixture Solvesso 100 TM / Solvenon PM TM 5/1).
  • the Tg of the polyester is determined by DSC according to ASTM D3418.
  • Step II Preparation of COOH Group-Containing Polymer P1
  • the oligomer synthesized above is cooled to 180 ° C before adding 132.8 g of IPS (0.80 mol).
  • the temperature is raised to 230 0 C, and it is further condensed under these conditions until the polymer has an SZ of 30 to 40 mg KOH / g.
  • the water resulting from the polymerization can end up be pulled through the reaction by a slight vacuum to reach the desired SZ.
  • P1 has a glass transition temperature T 9 of 72 0 C and a melt viscosity ⁇ i of 194 Pa * s at 160 0 C.
  • inventive polymers P1, P3, P4 and P6 have a significantly lower melt viscosity than the corresponding comparative polymers P2, P5 and P7 comparable SZ and M n .
  • the reaction mixture is gradually heated to 230 0 C within 3 to 5 h with stirring and nitrogen flow, and further stirred at 230 0 C until the polyester P8 has a SZ of 10 to 15 mg KOH / g.
  • a branched amorphous OH-group-containing polyester P8 is obtained whose SZ is 12 mg KOH / g.
  • P8 has an OHN of 100 mg KOH / g and a glass transition temperature T 9 of 26 0 C.
  • P8 has a melt viscosity ⁇ i of 2.9 Pa * s at 160 0 C.
  • the solution viscosity n, 2 of the polyester P8 at room temperature (P8 solution with 70% nFA and a mixture Solvesso 100 TM / Solvenon PM TM 5/1 as solvent) is 29.8 Pa * s (see Table 2).
  • the polymers P8 and P9 according to the invention have a significantly lower melt viscosity and a significantly lower solution viscosity than the comparative polymer P10.
  • Stage I Preparation of the OH Group-Containing Oligomer 170.5 g IMPD (1.29 mol), 302.2 g NPG (2.91 mol), 401, 9 g IPS (2.42 mol) and 0.5 Catalyst DBZO are placed in a 2L four-necked flask equipped with thermometer, inert gas inlet, stirrer and reflux condenser. By passing a nitrogen stream and under reflux, the reactant mixture is heated to 160 0 C quickly. Water is distilled off continuously.
  • reaction mixture is gradually heated to 220 0 C within 3 to 5 h with stirring and nitrogen flow, and stirred at 220 0 C until the reaction mixture has an SZ of 10 to 15 mg KOH / g.
  • the SZ of the oligomer is 14 mg KOH / g.
  • a 20% aqueous colloidal solution of P11 is prepared, brought to pH 8 with N, N-dimethylethanolamine and stored at 45 0 C. The time interval until the colloidal solution precipitates is taken as a measure of the hydrolysis resistance of the polyester (see Table 4).
  • the inventive polymers P1 1 and P12 have a significantly lower melt viscosity than the comparative polymer P13.
  • the inventive polymers P1 1 and P12 are more resistant to hydrolysis than the comparative polymer P13.
  • the polyester resin Uralac P-862 T 9 58.0 0 C, SZ 35 mg KOH / g of DSM Resins BV is used.
  • a reference binder the polyester resin Uralac P-862 (T 9 58.0 0 C, SZ 35 mg KOH / g) of DSM Resins BV is used.
  • 570.0 g of powder polyester P3, P4, P5, P6, P7 or REF are each treated with 30.0 g of commercial primer Primid® XL-552 (hydroxyalkylamide EMS), 300.0 g of Kronos® 2160 titanium dioxide pigment (Kronos), 9.0 g of Resiflow® PV5 leveling agent (Worlee Chemie GmbH) and 2.5 g of benzoin in a laboratory universal mixer (MIT mixing technology GmbH) are mixed, melted, and then in a twin-screw extruder (MP 19, APV) at 80 -. 100 0 C extruded. The resulting extrudate is then roughly crushed, ground and sieve
  • the powder coatings are applied electrostatically to steel test panels (Q-Panel R-36) and at 160 0 C for 15 min. long burned. In this case, layer thicknesses of 60 microns to 80 microns are desired.
  • the resulting coatings are subjected to the following tests:
  • the powder coatings of the invention have very good performance properties. PL3 is less prone to yellowing than PL5; PL4 is highly glossy and has better mechanical properties than PL5.
  • the powder coating PL6 according to the invention has good performance properties, with advantage over PL7 in yellowing and appearance.
  • the high-solids paints 1K-PL8 and 1K-PL9 according to the invention show a very good property profile.
  • IMPD and IMBPD show an advantage over NPG in the mechanical properties of the film, as well as in acid resistance.
  • 70% polyester P8, P9 and P10 solutions are prepared in butyl acetate.
  • 70 g of the 70% polyester solutions are each treated with 1 g of solution (10% strength in butyl acetate) of the leveling agent Baysilon® OL17 (polyether from Borchers GmbH), 1 g of catalyst dibutyltin dilaurate solution (5% strength in butyl acetate) , 3 g of methoxypropyl acetate, 20 g of commercial hardener Basonat® HL 190 BS (90% strength, polyisocyanate from BASF) and 5 g of butyl acetate.
  • Baysilon® OL17 polyether from Borchers GmbH
  • catalyst dibutyltin dilaurate solution 5% strength in butyl acetate
  • methoxypropyl acetate 20 g of commercial hardener Basonat® HL 190 BS (90% strength, polyisocyanate from BASF) and 5 g of butyl a
  • the resulting solutions (nFA 67%) are applied to glass plates and steel test panels by means of box doctor. In this case, layer thicknesses of 40 microns to 50 microns are desired. Afterwards the coated th test sheets at 80 0 C for 30 min. long burned. The resulting coatings are subjected to the following tests:
  • the high-solids paints 2K-PL8 and 2K-PL9 according to the invention show a very good property profile.
  • the mechanical properties as well as the resistance to hydrolysis are significantly better than the paint 2K-PL10 based on NPG only.

Abstract

Polymers obtained through polycondensation or polyadduct formation from monomeric compounds, characterized in that 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols of the formula (I) or alkoxylated derivatives thereof are included in use as a monomeric compound.

Description

Verwendung von 2-lsopropyl-2-alkyl-1 ,3-propandiolen zur Herstellung von Polymeren Use of 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols for the preparation of polymers
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Polymer, welches erhältlich ist durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, wobei als monomere VerbindungThe invention relates to a polymer which is obtainable by polycondensation or polyadduct formation of monomeric compounds, wherein as a monomeric compound
2-lsopropyl-2-alkyl-1 ,3-propandiole der Formel I2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols of the formula I
' oder dessen alkoxylierte Derivate mitverwendet wird. 'or its alkoxylated derivatives is used.
Diole werden für die Herstellung von Polymeren, z.B. Polyestern oder Polyurethanen, benötigt. In EP-A 562 578 wird z. B. die Verwendung verschiedener Cyclohexandiole wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 1 ,4-Cyclohexandiethanol zur Herstellung von Polyestern beschrieben.Diols are used for the preparation of polymers, e.g. Polyesters or polyurethanes needed. In EP-A 562 578 z. For example, the use of various cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanediethanol for the preparation of polyesters has been described.
Die Verwendung von 2-Pentyl-2-propyl-1 ,3 propandiol für die Herstellung von Polyestern ist aus JP HEI 03-161452 bekannt.The use of 2-pentyl-2-propyl-1,3 propanediol for the production of polyesters is known from JP HEI 03-161452.
Grundsätzlich ist gewünscht, die anwendungstechnischen Eigenschaften von Polymeren bei ihren unterschiedlichen Verwendungen zu verbessern.Basically, it is desired to improve the performance properties of polymers in their different uses.
Bei einer Verwendung der Polymeren als Bindemittel in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Dichtungsmassen ist insbesondere die Viskosität von Bedeutung sei es als Schmelzeviskosität (100% Systeme) oder als Lösungsviskosität (Polymerlösungen). Die hergestellten Beschichtungen sollen für Lackanwendungen gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Elastizität, eine hohe Kratz- und Stoßfestigkeit, gute Beständigkeiten gegen Wasser, Lösemittel, Fett und Chemikalien und Umwelteinflüsse haben, sowie einen hohen Glanz aufweisen.When the polymers are used as binders in coating compositions, adhesives or sealants, in particular the viscosity is important, be it as melt viscosity (100% systems) or as solution viscosity (polymer solutions). The coatings produced are said to have good mechanical properties for coating applications, such as impact resistance and elasticity, high scratch and impact resistance, good resistance to water, solvents, grease and chemicals and environmental influences, and to have a high gloss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, derartige Polymere zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was to provide such polymers.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung 2-lsopropy-2-alkyl-1 ,3propandiole der FormelThis object is achieved by a polymer obtainable by polycondensation or polyadduct formation of monomeric compounds, characterized in that as a monomeric compound 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols of the formula
oder dessen alkoxylierte Derivate eingesetzt wird, wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.or its alkoxylated derivatives is used, wherein R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung oder dessen alkoxylierte Derivate der Formel I solche eingesetzt werden, bei denen R für Methyl oder 3-Methyl-butyl steht.Advantageously, the polymer according to the invention is characterized in that are used as the monomeric compound or its alkoxylated derivatives of formula I those in which R is methyl or 3-methyl-butyl.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- bindungen der Formel I durch Umsetzung von 3-Methyl-2-alkylbutanal mit Formaldehyd in einer Aldol-Cannizarro-Reaktion oder durch Aldolreaktion und anschließender Hydrierung erhältlich sind.The polymer according to the invention is advantageous, characterized in that the compounds of the formula I are obtainable by reacting 3-methyl-2-alkylbutanal with formaldehyde in an Aldol Cannizarro reaction or by aldol reaction and subsequent hydrogenation.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyester handelt.Advantageously, the polymer according to the invention is characterized in that it is a polyester.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polycarbonatdiol, welches erhältlich durch Umsetzung von Dialkylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten mit Diolen unter Abspaltung von Alkohol ist, handelt.Advantageously, the polymer according to the invention is characterized in that it is a polycarbonate diol which is obtainable by reacting dialkyl carbonates or cyclic carbonates with diols with elimination of alcohol.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyurethan handelt.The polymer according to the invention is advantageously characterized in that it is a polyurethane.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyaddukt handelt, welches durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen oder Lactamen erhältlich istAdvantageously, the polymer according to the invention is characterized in that it is a polyadduct obtainable by ring-opening polymerization of lactones or lactams
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung.Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of a thermoplastic composition.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polymer und/oder Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Polymers. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern.Another object of the invention is a thermoplastic composition containing a polymer according to the invention and / or repeat units of the polymer according to the invention. Another object of the invention is the use of the thermoplastic compositions according to the invention for the production of moldings.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of coating compositions, sealants or adhesives.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe, enthaltend Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Polymers.Another object of the invention are coating compositions, sealants or adhesives containing repeating units of the polymer of the invention.
Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Massen handelt.Advantageously, the coating compositions, sealants or adhesives of the invention are characterized in that they are aqueous compositions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von Pulverlacken.Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of powder coatings.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Pulverlack, enthaltend Wiederholungs- einheiten des erfindungsgemäßen Polymers.Another object of the invention is a powder coating containing repeating units of the polymer according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen.Another object of the invention is the use of the polymer according to the invention for the preparation of radiation-curable coating compositions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Polymers.Another object of the invention is a radiation-curable coating compositions containing repeating units of the polymer according to the invention.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere werden Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierte Derivate eingesetzt, bei denen R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, tert.-Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl oder 3-Methyl-butyl.For the preparation of the polymers according to the invention compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives are used, in which R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, R is selected from the group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methyl-butyl, 2-methyl-butyl, 3-methyl-butyl, tert-butyl. Particularly preferred are methyl or 3-methyl-butyl.
Die alkoxylierten Derivate der Verbindung der allgemeinen Formel I sind Produkte der Umsetzung mit einem oder einem Gemisch aus Alkylenoxiden. Beispiele für Alkyleno- xide sind Ethylen-, Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen, Styrol- oder Cyclohexenoxid. Insbesondere sind die vorstehenden Diole ethoxy- und propoxyliert. Die Alkoxylie- rungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 20 mol, insbesondere 10 mol Alky- lenoxiden alkoxyliert sein.The alkoxylated derivatives of the compound of general formula I are products of the reaction with one or a mixture of alkylene oxides. Examples of alkylene oxides are ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, styrene or cyclohexene oxide. In particular, the above diols are ethoxylated and propoxylated. The alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide. The degree of alkoxylation per hydroxyl group is preferably 0 to 20, in particular 0 to 10, ie 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 20 mol, in particular 10 mol, of alkylene oxides.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I nicht alkoxyliert.In a preferred embodiment, the compounds of formula I are not alkoxylated.
Die Verbindungen der Formel I werden durch eine Cannizzaro-Reaktion der entsprechenden 3-Methyl-2-alkylbutanale mit Formaldehyd erhalten. Das Verfahren zur Herstellung solcher 1 ,3-Propandiolderivate ist bereits bekannt und in GB 1009915 oder US 3975450 beschrieben. Die 1 ,3-Propandiole können alternativ durch Aldolreaktion der entsprechenden 3-Methyl-2-alkylbutanale mit Formaldehyd zu den entsprechenden 2-Hydroxymethyl-3-methyl-2- alkylbutanale und anschließender Hydrierung der letzten erhalten werden. Die Aldolreaktion ist beispielsweise in WO 01/51438, WO 97/17313 oder WO 98/29374 beschrieben. Die Hydrierung kann analog der Offenbarung von EP-A 44412 oder EP-A 44444 durchgeführt werden. Für die Herstellung von 2- lsopropyl-2(3-methylbutyl)-1 ,3-propandiol wird das entsprechende 3-Methyl-2- alkylbutanal durch Homoaldolkondensation von i-Valeraldehyd und anschließende selektive Hydrierung der Doppelbindung, wie es in EP-A 487035 (Seiten 2 bis 5) beschrieben ist, hergestellt.The compounds of formula I are obtained by a Cannizzaro reaction of the corresponding 3-methyl-2-alkylbutanals with formaldehyde. The process for preparing such 1, 3-propanediol derivatives is already known and described in GB 1009915 or US 3975450. The 1,3-propanediols can alternatively be obtained by aldol reaction of the corresponding 3-methyl-2-alkylbutanals with formaldehyde to give the corresponding 2-hydroxymethyl-3-methyl-2-alkylbutanals and subsequent hydrogenation of the last. The aldol reaction is described, for example, in WO 01/51438, WO 97/17313 or WO 98/29374. The hydrogenation can be carried out analogously to the disclosure of EP-A 44412 or EP-A 44444. For the preparation of 2-isopropyl-2 (3-methylbutyl) -1,3-propanediol, the corresponding 3-methyl-2-alkylbutanal is prepared by homoaldol condensation of i-valeraldehyde and subsequent selective hydrogenation of the double bond, as described in EP-A 487035 (Pages 2 to 5).
Zu den PolymerenTo the polymers
Die Polymere sind erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von mo- nomeren Verbindungen unter Mitverwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I; die Polymeren können, wenn gewünscht, durch andere oder weitere Umsetzungen chemisch modifiziert, z.B. funktionalisiert oder vernetzt werden.The polymers are obtainable by polycondensation or polyadduct formation of monomeric compounds with concomitant use of one or more compounds of the formula I; the polymers may, if desired, be chemically modified by other or further reactions, e.g. functionalized or networked.
Bei einer Polykondensation von monomeren Verbindungen kommt es zu einer Abspal- tung von Wasser oder Alkohol, bei einer Polyadduktbildung kommt es zu keiner Abspaltung.In a polycondensation of monomeric compounds, there is a cleavage of water or alcohol, with a polyadduct formation there is no cleavage.
Bevorzugte Polykondensate sind Polyester, welche durch Umsetzung von Di- oder Polyolen mit Di- oder Polycarbonsäuren, welche auch in Form reaktiver Derivate, wie Anhydride oder Ester eingesetzt werden können, erhältlich sind.Preferred polycondensates are polyesters, which are obtainable by reacting di- or polyols with di- or polycarboxylic acids, which can also be used in the form of reactive derivatives, such as anhydrides or esters.
Unter dem Begriff Polyester soll im Folgenden ein Polymer verstanden werden, welches zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% aus Aufbaukomponenten, ausgewählt aus Diolen, Polyolen, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, besteht. Genannt seien auch Polycarbonatdiole, welche durch Umsetzung von Dialkylcarbona- ten oder cyclischen Carbonaten mit Diolen unter Abspaltung von Alkoholen erhältlich sind.The term polyester is to be understood below as meaning a polymer which contains more than 50% by weight, more preferably more than 70% by weight and in particular more than 90% by weight, of synthesis components selected from among diols, polyols , Dicarboxylic acids and polycarboxylic acids. Also mentioned are polycarbonate diols which are obtainable by reacting dialkyl carbonates or cyclic carbonates with diols with elimination of alcohols.
Als Polyaddukt sei insbesondere Polyurethan genannt. Insbesondere können Polyurethane auch Wiederholungseinheiten von erfindungsgemäßen Polymeren enthalten.Polyurethane in particular is called polyadduct. In particular, polyurethanes may also contain repeating units of polymers according to the invention.
In Betracht kommen z.B. auch Polyaddukte, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen oder Lactamen erhältlich sind.Consider, for example, also polyadducts obtainable by ring-opening polymerization of lactones or lactams.
Unter dem Begriff Polyurethan soll im Folgenden ein Polymer verstanden werden, welches zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% uns insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% aus Aufbaukomponenten, ausgewählt aus Diisocya- naten, Polyisocyanaten, Diolen und Polyolen, besteht.The term polyurethane is to be understood in the following to mean a polymer which contains more than 50% by weight, more preferably more than 70% by weight, in particular more than 90% by weight, of synthesis components selected from diisocyanates , Polyisocyanates, diols and polyols.
All diesen Polymeren ist gemeinsam, dass sie im Wesentlichen aus Diolen und mit diesen Diolen reaktiven Verbindungen, wie Di- bzw. Polycarbonsäuren (Polyester) oder Di- bzw. Polyisocyanaten (Polyurethane) aufgebaut sind.All these polymers have in common that they are composed essentially of diols and compounds reactive with these diols, such as di- or polycarboxylic acids (polyesters) or di- or polyisocyanates (polyurethanes).
Bevorzugte Polymere sind Polyester und Polyurethane, besonders bevorzugt sind Polyester.Preferred polymers are polyesters and polyurethanes, particularly preferred are polyesters.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben vorzugsweise den nachstehenden Gehalt der Monomerbausteine der Verbindungen der Formel I oder dessen alkoxylierten Deriva- ten. Die nachstehenden Gewichtsangaben zum Gehalt der Verbindungen der Formel I oder dessen alkoxylierten Derivaten im Polymer beziehen sich dabei auf die Einheiten des Polymeren, die sich von Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Verbindungen ableiten. Bei Polyaddukten entspricht das Gewicht dieser Einheiten unverändert der Verbindung der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten, bei Polykon- densaten ist das Gewicht dieser Einheiten um die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen vermindert.The polymers according to the invention preferably have the following content of the monomer building blocks of the compounds of the formula I or its alkoxylated derivatives. The following weights for the content of the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives in the polymer refer to the units of the polymers which are different from Derive compounds of the formula I or their alkoxylated compounds. For polyadducts, the weight of these units unchanged corresponds to the compound of the formula I or its alkoxylated derivatives; in the case of polycondensates, the weight of these units is reduced by the hydrogen atoms of the hydroxyl groups.
Bevorzugte Polymere bestehen mindestens zu 0,5 besonders bevorzugt mindestens zu 2, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 5 und insbesondere zu mindestens 10 Gew.- % und in einer besonderen Ausführungsform zu mindestens 20 Gew.-% aus Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten. Da die Mitverwendung von anderen, mit den Diolen reaktiven Verbindungen zwingend ist, bestehen die Polymeren im Allgemeinen zu nicht mehr als 90 Gew.-% insbesondere zu nicht mehr als 60 Gew.-% bzw. zu nicht mehr als 50 Gew.-% aus den Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten.Preferred polymers comprise at least 0.5, more preferably at least 2, most preferably at least 5 and in particular at least 10% by weight and in a particular embodiment at least 20% by weight of compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives , Since the concomitant use of other reactive with the diols compounds is mandatory, the polymers are generally not more than 90 wt .-%, in particular not more than 60 wt .-% or not more than 50 wt .-% of the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives.
Neben den Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten können die Polymeren auch andere Diole oder Polyole als Aufbaukomponenten enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-% der Diole und Polyole, aus denen die Polymeren bestehen, um die Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten.In addition to the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives, the polymers may also contain other diols or polyols as structural components. In a preferred embodiment is at least 10 wt .-%, more preferably at least 25 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-% of the diols and polyols, of which the polymers are made, the compounds of formula I. or their alkoxylated derivatives.
Insbesondere kann es sich bei mindestens 70 Gew.-% bzw. mindestens 90 Gew.-% der Diole und Polyole, aus denen die Polymeren bestehen, um die Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten handeln.In particular, at least 70% by weight or at least 90% by weight of the diols and polyols of which the polymers consist can be the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives.
In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei 100 Gew.-% aller Diole und Polyole, aus denen die Polymeren bestehen, um die Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten handeln.In a particular embodiment, 100% by weight of all the diols and polyols of which the polymers consist can be the compounds of formula I or their alkoxylated derivatives.
Zu weiteren Bestandteilen der PolyesterTo further components of the polyester
Polyester können neben den Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten weitere Diole oder Polyole als Aufbaukomponenten enthalten.In addition to the compounds of the formula I or their alkoxylated derivatives, polyesters may contain further diols or polyols as synthesis components.
Als weitere Diole seien z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher konden- sierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandi- methanol genannt. Als weitere geeignete Polyole sind trifunktionelle und höherfunktio- nelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentae- rythrit, Neopentylglycol, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit genannt.As further diols are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed species, e.g. such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedi methanol mentioned. Further suitable polyols are trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, neopentyl glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol.
Die vorstehenden Diole oder Polyole können alkoxyliert, insbesondere ethoxy- und propoxyliert sein. Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propy- lenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 20, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 20 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.The above diols or polyols may be alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated. The alkoxylation products can be obtained in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide. Preferably, the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 20, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 20 mol of alkylene oxides.
Die Polyester enthalten weiterhin Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren als Aufbau- komponenten. Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren können bei der Herstellung der Polyester auch in Form ihrer reaktiven Derivate, z.B. als Anhydride oder Ester eingesetzt werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydrophthalsäure. In Betracht kommen auch Maleinsäure und Fu- marsäure für ungesättigte Polyester. Polyester können auch Monoalkohole oder Monocarbonsäuren als Bestandteil enthalten; durch Mitverwendung derartiger Verbindungen kann das Molekulargewicht eingestellt, bzw. begrenzt werden.The polyesters also contain dicarboxylic acids or polycarboxylic acids as constituent components. Dicarboxylic acids or polycarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyesters in the form of their reactive derivatives, for example as anhydrides or esters. Suitable dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, their isomers and hydrogenation products, such as tetrahydrophthalic acid. Also suitable are maleic acid and fumaric acid for unsaturated polyesters. Polyesters may also contain monoalcohols or monocarboxylic acids as a constituent; By concomitant use of such compounds, the molecular weight can be adjusted or limited.
Um besondere Eigenschaften zu erreichen, können die Polyester besondere funktionelle Gruppen enthalten. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester enthalten die notwendige Menge an hydrophilen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen oder Car- boxylatgruppen um eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu erreichen. Vernetzbare Polyester, z.B. für Pulverlacke, enthalten funktionelle Gruppen, welche mit dem verwendeten Vernetzungsmittel eine Vernetzungsreaktion eingehen. Es kann sich dabei ebenfalls um Carbonsäuregruppen handeln, wenn eine Vernetzung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, z.B. Hydroxyalkylamiden beabsichtigt ist. Bei den funktionellen Gruppen kann es sich auch um ethylenisch ungesättigte Gruppen, z.B. durch Modifizierung des Polyesters mit ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäu- re) oder Umsetzung mit (Meth)acrylsäure, handeln. Derartige Polyester sind thermisch oder chemisch vernetzbar oder strahlungshärtbar.To achieve special properties, the polyesters may contain special functional groups. Water-soluble or water-dispersible polyesters contain the necessary amount of hydrophilic groups, e.g. Carboxylgruppen or Carboxylatgruppen to achieve a water solubility or water dispersibility. Crosslinkable polyesters, e.g. for powder coatings contain functional groups which undergo a crosslinking reaction with the crosslinking agent used. They may also be carboxylic acid groups if crosslinking with hydroxyl-containing compounds, e.g. Hydroxyalkylamiden is intended. The functional groups may also be ethylenically unsaturated groups, e.g. by modification of the polyester with unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid) or reaction with (meth) acrylic acid. Such polyesters are thermally or chemically crosslinkable or radiation-curable.
Ungesättigte Polyester können auch mit einfach oder auch mehrfach ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, CrCi0 Alkylacryla- ten, Dialkylacrylaten, z. B. das Diacrylat von Ethandiol oder Butandiol copolymerisiert werden. Der ungesättigte Polyester kann dazu im Gemisch mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, wie z. B. in WO 00/23495 und EP 1 131372 beschrieben ist. Die vorstehenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen dienen dabei gleichzeitig als Lösemittel (Reaktivverdünner), so dass das Gemisch vorzugs- weise als Lösung der Polyester in diesen Verbindungen vorliegt. Das Gemisch kann z. B. als Beschichtungs - oder Imprägnierungsmittel, insbesondere auch zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Die Härtung kann thermisch oder photochemisch, in beiden Fällen gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Initiators erfolgen.Unsaturated polyesters can be 0 alkyl acrylates, Dialkylacrylaten, z with simple or multi-ethylenically unsaturated, radically polymerizable compounds such as styrene, C r Ci. B. the diacrylate of ethanediol or butanediol are copolymerized. The unsaturated polyester may be used in admixture with the ethylenically unsaturated monomers, such as. As described in WO 00/23495 and EP 1 131372. The above ethylenically unsaturated compounds simultaneously serve as solvents (reactive diluents), so that the mixture is preferably present as a solution of the polyesters in these compounds. The mixture may, for. B. as a coating or impregnating agent, in particular for the production of laminates. The curing can be effected thermally or photochemically, in both cases optionally also with the addition of an initiator.
Zu weiteren Bestandteilen der PolyurethaneTo further constituents of the polyurethanes
Polyurethane enthalten als wesentliche Aufbaukomponente Di- oder Polyisocyanate.Polyurethanes contain diisocyanates or polyisocyanates as essential constituent components.
Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen ara- liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Do- decamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Tri- methylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diiso- cyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.Particularly noteworthy are diisocyanates X (NCO) 2, wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an arabiphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms. Examples of such diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) such as the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers and mixtures consisting of these compounds.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.Such diisocyanates are available commercially.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.Particularly suitable mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane; in particular, the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable. Furthermore, the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
Als Diole bzw. Polyole, welche mit den Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden, werden erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel I als reine Stoffe oder als Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder im Gemisch mit anderen Di- oder Polyolen verwendet. Insbesondere können als Diole bzw. Polyole auch erfindungsgemäße Polymere eingesetzt werden.As diols or polyols which are reacted with the di- or polyisocyanates, compounds of the general formula I are used according to the invention as pure substances or as mixtures of compounds of the general formula I or in admixture with other diols or polyols. In particular, it is also possible to use polymers of the invention as diols or polyols.
Bei Polyurethanen werden als Diole bzw. Polyole vorzugsweise auch Polyesterdi- bzw. -polyole eingesetzt. Im folgendem allgemein als Polyesterole bezeichnet. Derartige Polyesterole werden vorab durch Umsetzung von Di- oder Polyolen mit Di- oder PoIy- carbonsäuren erhalten (siehe obige Beschreibung der Polyester). Die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I können in den Polyurethanen in Form derartiger Polyesterole enthalten sein. Als weitere Diole, Polyole kommen die oben genanten in Betracht, sei es als Aufbaukomponenten welche direkt mit den Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden, sei es als Bestandteil der Polyesterole. Als Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren für die Polyeste- role kommen ebenfalls die oben genannten in Betracht.In the case of polyurethanes, polyester diols or polyols are preferably also used as diols or polyols. In the following commonly referred to as polyesterols. Such polyesterols are obtained beforehand by reacting di- or polyols with di- or polycarboxylic acids (see above description of the polyesters). The compounds of the general formula I or mixtures of compounds of the general formula I may be present in the polyurethanes in the form of such polyesterols. As further diols, polyols, the above genierenden come into consideration, either as structural components which are reacted directly with the di- or polyisocyanates, either as part of the polyesterols. Suitable dicarboxylic acids or polycarboxylic acids for the polyester radicals are also those mentioned above.
Die Polyurethane können auch Monoalkohole oder Monoisocyanate als Bestandteile enthalten; durch Mitverwendung derartiger Verbindungen kann das Molekulargewicht eingestellt, bzw. begrenzt werden.The polyurethanes may also contain monoalcohols or monoisocyanates as constituents; By concomitant use of such compounds, the molecular weight can be adjusted or limited.
Um besondere Eigenschaften zu erreichen werden, können die Polyurethane besondere funktionelle Gruppen enthalten. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane enthalten die notwendige Menge an hydrophilen Gruppen, z.B. Carboxyl- gruppen oder Carboxylatgruppen um eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergier- barkeit zu erreichen. Als geeignete Aufbaukomponente sei z.B. Dimethylolpropionsäu- re genannt. Vernetzbare Polyurethane, enthalten funktionelle Gruppen, welche mit dem verwendeten Vernetzungsmittel eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Polyurethane können neben Urethangruppen insbesondere auch andere funktionelle Gruppen, z.B. Harnstoffgruppen enthalten, welche durch Umsetzung der Di- oder Polyisocyanate mit Aminoverbindungen, entstehen.To achieve special properties, the polyurethanes may contain special functional groups. Water-soluble or water-dispersible polyurethanes contain the necessary amount of hydrophilic groups, for example carboxyl groups or carboxylate groups, in order to achieve water solubility or water dispersibility. A suitable synthesis component is, for example, dimethylolpropionic acid. Crosslinkable polyurethanes contain functional groups which undergo a crosslinking reaction with the crosslinking agent used. The polyurethanes In addition to urethane groups in particular, other functional groups, for example urea groups, which are formed by reaction of the di- or polyisocyanates with amino compounds.
Die Polymere können, wenn gewünscht, bei oder insbesondere auch zu einem späte- ren Zeitpunkt, z.B. bei der Verwendung, durch andere oder weitere Umsetzungen chemisch modifiziert, z.B. funktionalisiert oder vernetzt werden.The polymers may, if desired, be incorporated at or more particularly at a later time, e.g. in use, chemically modified by other or further reactions, e.g. functionalized or networked.
Insbesondere können die Polymeren vernetzende Gruppen enthalten, die, sobald die notwendigen Bedingungen vorliegen, eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Polyme- ren können insbesondere auch im Gemisch mit Vernetzern verwendet werden, die zum gewünschten Zeitpunkt unter den notwendigen Bedingungen (insbesondere bei erhöhter Temperatur) eine Vernetzungsreaktion mit dem Polymer eingehen.In particular, the polymers may contain crosslinking groups which, once the necessary conditions are present, undergo a crosslinking reaction. The polymers may in particular also be used in admixture with crosslinkers which undergo a crosslinking reaction with the polymer at the desired time under the necessary conditions (in particular at elevated temperature).
Nach der Reaktivität der Vernetzer unterscheidet man zwischen einkomponentigen (1 K-) und zweikomponentigen (2K-) Systemen. Bei 2K-systemen wird der Vernetzer erst kurz vor der späteren Verwendung zugegeben, bei 1 K-Systemen kann der Vernetzer frühzeitig zum System gegeben werden (latenter Vernetzer), die Vernetzung tritt erst bei den später eingestellten Bedingungen auf, z.B. bei der Entfernung von Lösemittel und/oder Temperaturerhöhung.Depending on the reactivity of the crosslinkers, a distinction is made between one-component (1 K) and two-component (2 K) systems. In 2K systems, the crosslinker is added just before the later use, in 1K systems, the crosslinker can be added to the system early (latent crosslinker), the crosslinking occurs only at the later set conditions, e.g. in the removal of solvent and / or temperature increase.
Übliche Vernetzer sind z.B. Isocyanate, Epoxide, Säureanhydride oder bei Polymeren mit radikalisch polymersierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, auch ethylenisch ungesättigte Monomere wie Styrol.Typical crosslinkers are e.g. Isocyanates, epoxides, acid anhydrides or in the case of polymers having free-radically polymerizable ethylenically unsaturated groups, also ethylenically unsaturated monomers such as styrene.
Zur Verwendung der PolymereFor use of the polymers
Die Polymeren eignen sich als Bestandteil von thermoplastischen Zusammensetzungen. Die Polymeren, z.B. Polyester oder Polyurethane haben dazu vorzugsweise ein ausreichend hohes Molekulargewicht, damit sie thermoplastische Eigenschaften ha- ben.The polymers are useful as a component of thermoplastic compositions. The polymers, e.g. Polyesters or polyurethanes preferably have a sufficiently high molecular weight to have thermoplastic properties.
Thermoplastische Zusammensetzungen werden im Allgemeinen zur Herstellung von Formkörpern verwendet, wobei übliche Verfahren wie Spritzguss, Extrusion oder Blasformen zur Anwendung kommen können.Thermoplastic compositions are generally used to make molded articles using conventional methods such as injection molding, extrusion or blow molding.
Insbesondere eignen sich die Polymeren als Bestandteil von Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.In particular, the polymers are suitable as a constituent of coating compositions, sealants or adhesives.
Die Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe enthalten die erfin- dungsgemäßen Polymere vorzugsweise als Bindemittel. Sie können weitere Bindemittel und sonstige Additive, z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Verdicker oder Benetzungshilfsmittel enthalten. Bei den Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe kann es sich um wässrige oder lösemittelhaltige Massen handeln. Bevorzugt sind wässrige Massen. Derartige Massen enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösemitteln oder deren Gemische. Soweit erforderlich, enthalten die Polymeren zusätzliche funktionelle Gruppen, die eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser oder organischen Lösemitteln, bevorzugt in Wasser, bewirken (siehe oben).The coating compositions, sealants or adhesives preferably contain the polymers according to the invention as binders. They may contain further binders and other additives, for example antioxidants, stabilizers, dyes, pigments, leveling agents, thickeners or wetting aids. The coating compositions, sealants or adhesives may be aqueous or solvent-containing compositions. Preference is given to aqueous compositions. Such compositions preferably contain the binders according to the invention in the form of solutions or dispersions in water or organic solvents or mixtures thereof. If necessary, the polymers contain additional functional groups which cause solubility or dispersibility in water or organic solvents, preferably in water (see above).
Bei den Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe kann es sich auch um Massen handeln, die weitgehend frei sind von Wasser oder organischen Lösemitteln (sogenannte 100 % Systeme). Derartige Massen enthalten im Allgemeinen weniger als 10 Gew.-Teile Wasser oder sonstige organische Lösemittel (Siedepunkt kleiner 1500C, bei 1 bar), auf 100 Gew.-Teile der Massen. Besonders bevorzugt enthalten sie weniger als 2 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. Teil, bzw. weniger als 0,5 Gew.-Teile Wasser oder sonstige organische Lösemittel (Siedepunkt kleiner 1500C, bei 1 bar), auf 100 Gew.-Teile der Massen.The coating compositions, sealants or adhesives may also be masses which are substantially free of water or organic solvents (so-called 100% systems). Such compositions generally contain less than 10 parts by weight of water or other organic solvents (boiling point less than 150 0 C, at 1 bar), per 100 parts by weight of the masses. More preferably, they contain less than 2 parts by weight, most preferably less than 1 part by weight, or less than 0.5 parts by weight of water or other organic solvents (boiling point less than 150 0 C, at 1 bar), to 100 parts by weight of the masses.
Es kann sich dabei Massen handeln, welche bei Raumtemperatur noch fließfähig sind oder um Massen, welche z.B. als Pulver vorliegen und erst bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.These may be masses which are still free-flowing at room temperature or masses containing e.g. present as a powder and are processed only at elevated temperatures.
Die Massen, insbesondere Beschichtungsmassen, können strahlungshärtbar sein bzw. als strahlungshärtbare Massen bzw. Beschichtungsmassen verwendet werden. Vor- zugsweise enthalten sie dazu ein strahlungshärtbares erfindungsgemäßes Polymer, insbesondere einen strahlungshärtbaren Polyester (siehe oben). Die Strahlungshärtung kann mit energiereicher Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder UV Licht erfolgen; bei Verwendung von UV Licht kann den Polymeren vorzugsweise ein Photoinitiator zugesetzt werden.The compositions, in particular coating compositions, may be radiation-curable or used as radiation-curable compositions or coating compositions. For this purpose, they preferably contain a radiation-curable polymer according to the invention, in particular a radiation-curable polyester (see above). Radiation curing can be performed with high energy radiation, e.g. Electron radiation or UV light; when using UV light, a photoinitiator may preferably be added to the polymers.
Eine bevorzugte Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als oder in Pulverlacken. Vorzugsweise werden Polyester als Pulverlack verwendet, welche vernetzbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Pulverlack durch Mischen und Auf- schmelzen des Polyesters, Vernetzers und weiterer Additive, z.B. Pigmente und Verlaufsmittel bei hohen Temperaturen hergestellt. Das Gemisch kann durch anschließende Extrusion und entsprechende Verarbeitung des Extrudats in Pulverform gebracht werden.A preferred use in the context of the present invention is the use of the polymers according to the invention as or in powder coatings. Preferably, polyesters are used as powder coating, which are crosslinkable. In a preferred embodiment, the powder coating is prepared by mixing and melting the polyester, crosslinker and other additives, e.g. Pigments and leveling agents produced at high temperatures. The mixture can be powdered by subsequent extrusion and processing of the extrudate.
Der Pulverlack kann in üblicher Weise, z.B. auch elektrostatisch, auf die gewünschten Substrate; z.B. solche mit Metall-, Kunststoff- oder Holzoberflächen, beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere haben eine geringe Viskosität, sowohl eine geringe Schmelzviskosität (100 % Systeme) oder eine geringe Lösungsviskosität (Polymerlösungen). Die geringe Viskosität erlaubt eine einfache Handhabung, bewirkt gute Be- Schichtungseigenschaften und erlaubt höhere Feststoffanteile in Lösungen oder Dispersionen oder geringere Bindemittelanteile in pigmenthaltigen Massen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind insbesondere auch sehr hydrolysebeständig.The powder coating can in the usual way, for example, electrostatically, to the desired substrates; For example, those with metal, plastic or wood surfaces, are coated. The polymers according to the invention have a low viscosity, both a low melt viscosity (100% systems) or a low solution viscosity (polymer solutions). The low viscosity allows easy handling, causes good coating properties and allows higher solids content in solutions or dispersions or lower binder levels in pigment-containing masses. The polymers according to the invention are in particular also very resistant to hydrolysis.
Die erfindungsgemäßen Polymere bewirken bei ihrer Verwendung in Beschichtungs- massen, Dichtungsmassen und Klebstoffen gute mechanische Eigenschaften; insbesondere die Beschichtungsmassen, z.B. Pulverlacke; haben eine hohe Schlagzähigkeit, gute Elastizität und einen guten Glanz.When used in coating compositions, sealants and adhesives, the polymers according to the invention have good mechanical properties; in particular the coating compositions, e.g. Powder Coatings; have a high impact resistance, good elasticity and a good shine.
BeispieleExamples
Herstellung von 2-lsopropyl-2-methyl-1 ,3-propandiol:Preparation of 2-isopropyl-2-methyl-1,3-propanediol
In einem 4 I Rührkolben mit Kühler und Stickstoffabdeckung wurde 2,3-Dimethyl- butanal Rohaustrag (250 g, 2,5 mol) (88 % 2,3-Dimethylbutanal und 11 % 4-Methyl- pentanal) und Formaldehyd (30 % in Wasser, 750 g, 7,5 mol) mit 120 g Methanol vorgelegt. Innerhalb 1 ,5 h wurde Natronlauge (25 % in Wasser, 645 g, 4 mol) zugetropft und bei 500C erwärmt. Nach der Zugabe der Base wurde der Ansatz weitere 30 min. bei 500C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ameisensäure auf pH 7 eingestellt. Die Phasen wurden getrennt. Da die wässrige Phase Diol enthielt (-12 %), wurde sie mit Amylalkohol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden unter vermindertem Druck von Methanol und Amylalkohol befreit. Die Rohdestillation des Produktes erfolgte über eine Destillationsbrücke (109-1350C bei 4 mbar). Die Reindestillation wurde in einer Füllkörperkolonne durchgeführt (108-1060C bei 4 mbar). Das Produkt wurde mit einer Reinheit von 98 % als Feststoff und mit 92 % Ausbeute erhal- ten.In a 4 l stirred flask with condenser and nitrogen blanket, 2,3-dimethylbutanal crude feed (250 g, 2.5 mol) (88% 2,3-dimethylbutanal and 11% 4-methylpentanal) and formaldehyde (30% in Water, 750 g, 7.5 mol) with 120 g of methanol. (645 g, 4 moles of 25% in water) was added within 1 h, 5 sodium hydroxide solution added dropwise and heated at 50 0 C. After the addition of the base, the batch was further 30 min. stirred at 50 0 C and then adjusted at room temperature with formic acid to pH 7. The phases were separated. Since the aqueous phase contained diol (-12%), it was extracted with amyl alcohol. The combined organic phases were freed of methanol and amyl alcohol under reduced pressure. The crude distillation of the product was carried out via a distillation bridge (109-135 0 C at 4 mbar). The purifying distillation was carried out in a packed column (108-106 0 C at 4 mbar). The product was obtained with a purity of 98% as a solid and in 92% yield.
Die Struktur wurde mittels GC, GC-MS und NMR (1H, 13C) bestimmt.The structure was determined by GC, GC-MS and NMR ( 1 H, 13 C).
Herstellung von 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenalPreparation of 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal
In einem 4 I Rührkolben mit Kühler und Stickstoffabdeckung wurden 2150g (25 mol) i- Valeraldehyd mit 322g (15gew%) Methanol bei RT vorgelegt. Innerhalb 1 h wurde Natronlauge (25 % in Wasser, 600 g, 3,75 mol) unter Kühlung (max. Temperatur 60°C) zugetropft. Nach der Zugabe der Base wurde der Ansatz weitere 30 min. bei 50°C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Essigsäure auf pH 7 eingestellt. Die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase (1993 g, 82 % Ausbeute) enthielt nach GC-FI%: 5 % Methanol, 85 % 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal, 5 % 2-lsopropyl-5- methyl-1 ,3-hexandiol unter anderem. Selektiv Hydrierung von 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal zu 2-lsopropyl-5-methyl-2- hexanalIn a 4 l stirred flask with condenser and nitrogen blanket, 2150 g (25 mol) of i-valeraldehyde with 322 g (15 wt%) methanol were initially charged at RT. Within 1 h, sodium hydroxide solution (25% in water, 600 g, 3.75 mol) was added dropwise with cooling (maximum temperature 60 ° C.). After the addition of the base, the batch was further 30 min. stirred at 50 ° C and then adjusted to pH 7 at room temperature with acetic acid. The phases were separated. The organic phase (1993 g, 82% yield) contained by GC-FI%: 5% methanol, 85% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 5% 2-isopropyl-5-methyl-1, 3 hexanediol, among others. Selective hydrogenation of 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal to 2-isopropyl-5-methyl-2-hexanal
Die organische Phase aus der Aldolkondensation (1700 g) wurde mit 1 ,5% Pd/C (25,5 g, 10 %ig) in einem Autoklav bei 20 bar und 80 0C über 5 h hydriert. Der Zusam- mensetzung der Austrag war GC-FI%: 6 % Methanol, 1 ,8 % 2-lsopropyl-5-methyl-2- hexenal, 70 % 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexanal, 4 % 2-lsopropyl-5-Methyl-2-Hexenol, 5 % 2-lsopropyl-5-Methyl-1 ,3-hexandiol unter anderem. (Ausbeute der Hydrierung: 81 %)The organic phase from the aldol condensation (1700 g) was hydrogenated with 1, 5% Pd / C (25.5 g, 10%) in an autoclave at 20 bar and 80 0 C for 5 h. The composition of the effluent was GC-FI%: 6% methanol, 1.8% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 70% 2-isopropyl-5-methyl-2-hexanal, 4% 2- isopropyl-5-methyl-2-hexenol, 5% 2-isopropyl-5-methyl-1,3-hexanediol, among others. (Yield of hydrogenation: 81%)
Herstellung von 2-lsopropyl-2-(3-methylbutyl)-1 ,3-propandiolPreparation of 2-isopropyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-propanediol
4 I Rührkolben mit Kühler und Stickstoffabdeckung wurden 665 g (70 %ig in 2- lsopropyl-5-methyl-2-hexanal) des Hydrieraustrags und Formaldehyd (30 % in Wasser, 900 g, 9 mol) mit 583 g Methanol bei RT vorgelegt. Innerhalb 1 ,5 h wurde Natronlauge (25 % in Wasser, 768 g, 4,8 mol) zugetropft und bei 50 0C erwärmt. Nach der Zugabe der Base wurde der Ansatz weitere 30 min. bei 50 0C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ameisesäure auf pH 7 eingestellt. Die Phasen wurden getrennt. Da die wässrige Phase Diol enthielt (-20 %), wurde sie mit Amylalkohol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden unter vermindertem Druck von Methanol und Amylalkohol befreit. Die Rohdestillation des Produktes erfolgte über eine Destillations- brücke (124-165 0C bei 2 mbar). Die Reindestillation wurde in einer Füllkörperkolonne durchgeführt (Sumpftemperatur 180-178 0C, Kopftemperatur 126-129 0C bei 2,5 mbar). Das Produkt wurde mit einer Reinheit von 95 % als farblose Flüssigkeit und 69 % Ausbeute erhalten. Die Struktur wurde mittels GC, GC-MS und NMR (1H, 13C) bestimmt.4 l stirred flask with condenser and nitrogen blanket were charged 665 g (70% in 2-isopropyl-5-methyl-2-hexanal) of the hydrogenation and formaldehyde (30% in water, 900 g, 9 mol) with 583 g of methanol at RT , Within 1.5 h, sodium hydroxide solution (25% in water, 768 g, 4.8 mol) was added dropwise and heated at 50 0 C. After the addition of the base, the batch was further 30 min. stirred at 50 0 C and then adjusted at room temperature with formic acid to pH 7. The phases were separated. Since the aqueous phase contained diol (-20%), it was extracted with amyl alcohol. The combined organic phases were freed of methanol and amyl alcohol under reduced pressure. The crude distillation of the product was carried out via a distillation bridge (124-165 0 C at 2 mbar). The purifying distillation was carried out in a packed column (bottom temperature 180-178 0 C, head temperature 126-129 0 C at 2.5 mbar). The product was obtained with a purity of 95% as a colorless liquid and 69% yield. The structure was determined by GC, GC-MS and NMR ( 1 H, 13 C).
Verwendungsbeispieleuse Examples
AbkürzungenAbbreviations
ADS: Adipinsäure D: Polydispersitätsindex (Mw/Mn)ADS: adipic acid D: polydispersity index (M w / M n )
DPG: DipropylenglykolDPG: dipropylene glycol
DBZO: DibutylzinnoxidDBZO: dibutyltin oxide
DSC: Differential-Scanning-CalorimetryDSC: differential scanning calorimetry
GPC: Gelpermeationschromatographie IPS: IsophthalsäureGPC: gel permeation chromatography IPS: isophthalic acid
IMBPD: 2-lsopropyl-2-(3-Methyl-Butyl)-Propan-1 ,3-diolIMBPD: 2-isopropyl-2- (3-methyl-butyl) -propane-1,3-diol
IMPD: 2-lsopropyl-2-Methyl-Propan-1 ,3-diolIMPD: 2-isopropyl-2-methylpropane-1,3-diol
Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht in [g/mol]M n : number average molecular weight in [g / mol]
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht in [g/mol] nFA: nicht-flüchtige AnteileM w : weight average molecular weight in [g / mol] nFA: non-volatile content
NPG: NeopentylglykolNPG: neopentyl glycol
OHZ: OH-Zahl SZ: SäurezahlOHZ: OH number SZ: acid number
T9: Glasübergangstemperatur TMP: Trimethylolpropan TMSA: Trimellithsäureanhydrid TPS: Terephthalsäure η-i: Schmelzviskosität r|2: LösungsviskositätT 9 : glass transition temperature TMP: trimethylolpropane TMSA: trimellitic anhydride TPS: terephthalic acid η-i: melt viscosity r | 2: solution viscosity
Polymercharakterisierungsmethoden Die Molekulargewichtsbestimmungen werden mit GPC durchgeführt. Stationäre Phase: hochvernetztes poröses Polystyrol-Divinylbenzol, kommerziell erhältlich als PL-GEL von Fa. Polymer Laboratories. Laufmittel: THF. Fluss: 0,3 ml/min. Kalibrierung mit Po- lyethylenglykol 28700 bis 194 Dalton der Fa. PSS. Die Säurezahl der Polyester wird nach der DIN-Norm-Methode 53169 bestimmt. Die Bestimmung der Schmelzviskosität ηi der Polyester wird mit einem Kegel-Platte- Viskosimeter bei 160 0C im Oszillationsmodus und mit einer Winkelgeschwindigkeit von 0,1 rad/s durchgeführt. Die Bestimmung der Lösungsviskosität r|2 der Polyester wird mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei Raumtemperatur im Rotationsmodus durchgeführt. Die Lösungen bestehen aus 70 % Polyester und 30 % Lösemittel (Mi- schung Solvesso 100™ / Solvenon PM™ 5/1 ).Polymer Characterization Methods Molecular weight determinations are performed with GPC. Stationary phase: highly cross-linked porous polystyrene-divinylbenzene, commercially available as PL-GEL from Polymer Laboratories. Eluent: THF. Flow: 0.3 ml / min. Calibration with polyethylene glycol 28700 to 194 Dalton from PSS. The acid number of the polyester is determined according to the DIN standard method 53169. The determination of the melt viscosity ηi of the polyester is carried out with a cone and plate viscometer at 160 0 C in the oscillatory mode and at an angular velocity of 0.1 rad / s. The determination of the solution viscosity r 2 of the polyesters is carried out with a cone-plate viscometer at room temperature in a rotary mode. The solutions consist of 70% polyester and 30% solvent (mixture Solvesso 100 ™ / Solvenon PM ™ 5/1).
Die Tg der Polyester wird mittels DSC nach ASTM D3418 bestimmt.The Tg of the polyester is determined by DSC according to ASTM D3418.
HERSTELLUNG PULVERPOLYESTER MIT COOH-GRUPPENPREPARATION OF POWDER POLYESTER WITH COOH GROUPS
Polyester P1Polyester P1
Stufe I - Herstellung des OH-Gruppen-haltigen OligomersStage I - Preparation of the OH group-containing oligomer
150,4 g IMBPD (0,80 mol), 266,3 g NPG (2,56 mol), 53,6 g TMP (0,40 mol), 531 ,3 g150.4 g of IMBPD (0.80 mol), 266.3 g of NPG (2.56 mol), 53.6 g of TMP (0.40 mol), 531.3 g
TPS (3,20 mol), und 0,7 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 1800C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch stufenweise auf 230 0C innerhalb von 3 bis 5 h unter Rühren und Stickstofffluss aufgeheizt, und bei 230 0C weitergerührt, bis das Oligomer eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Die SZ des Oligomers beträgt 11 mg KOH/g.TPS (3.20 mol) and 0.7 g of catalyst DBZO are placed in a 2L four-necked flask equipped with thermometer, inert gas inlet, stirrer and reflux condenser. By passing a nitrogen stream and under reflux, the reactant mixture is heated rapidly to 180 0 C. Water is distilled off continuously. Subsequently, the reaction mixture is gradually heated to 230 0 C within 3 to 5 h with stirring and nitrogen flow, and stirred at 230 0 C until the oligomer has an SZ of 10 to 15 mg KOH / g. The SZ of the oligomer is 11 mg KOH / g.
Stufe Il - Herstellung des COOH-Gruppen-haltigen Polymers P1 Das oben synthetisierte Oligomer wird auf 180 0C abgekühlt, bevor 132,8 g IPS (0,80 mol) zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 230 0C erhöht, und es wird unter diesen Bedingungen weiterkondensiert, bis das Polymer eine SZ von 30 bis 40 mg KOH/g aufweist. Das aus der Polymerisation entstehende Wasser kann am Ende der Reaktion durch schwaches Vakuum gezogen werden, um die erwünschte SZ zu erreichen. Man erhält einen verzweigten COOH-Gruppen-haltigen Pulverpolyester P1 , dessen SZ 31 mg KOH/g beträgt. P1 weist eine Glasüberganstemperatur T9 von 72 0C und eine Schmelzviskosität ηi von 194 Pa*s bei 160 0C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn= 2700 g/mol; D = 16 (siehe Tabelle 1 ).Step II - Preparation of COOH Group-Containing Polymer P1 The oligomer synthesized above is cooled to 180 ° C before adding 132.8 g of IPS (0.80 mol). The temperature is raised to 230 0 C, and it is further condensed under these conditions until the polymer has an SZ of 30 to 40 mg KOH / g. The water resulting from the polymerization can end up be pulled through the reaction by a slight vacuum to reach the desired SZ. This gives a branched COOH-containing powder polyester P1 whose SZ is 31 mg KOH / g. P1 has a glass transition temperature T 9 of 72 0 C and a melt viscosity ηi of 194 Pa * s at 160 0 C. The GPC analysis gives the following values: M n = 2700 g / mol; D = 16 (see Table 1).
Polyester P2 bis P7Polyester P2 to P7
Es wird wie bei der Herstellung von P1 verfahren, mit den in Tabelle 1 zusammenge- fassten Zusammensetzungen. Man erhält verzweigte COOH-Gruppen-haltige Pulver- polyester, deren Kenndaten SZ, Mn, D, T9 und ηi in Tabelle 1 aufgelistet sind.The procedure is as in the preparation of P1, with the compositions summarized in Table 1. This gives branched COOH-group-containing powder polyesters whose characteristics SZ, M n , D, T 9 and ηi are listed in Table 1.
P2 Vergleichsbeispiel 2 P3 Beispiel 3 P4 Beispiel 4 P5 Vergleichsbeispiel 5 P6 Beispiel 6 P7 Vergleichsbeispiel 7 P2 Comparative Example 2 P3 Example 3 P4 Example 4 P5 Comparative Example 5 P6 Example 6 P7 Comparative Example 7
Zusammensetzung PolyesterkenndatenComposition of polyester characteristics
Polyester IMBPD IMPD NPG TMP TPS IPS SZ Mn D TgPolyester IMBPD IMPD NPG TMP TPS IPS SZ M n D Tg
[g] [g] [g] [g] [g] [g] [mg KOH/g] [g/mol] [°C] [Pa*s][g] [g] [g] [g] [g] [g] [mg KOH / g] [g / mol] [° C] [Pa * s]
P1 150,4 0 266,3 53,6 531 ,3 132,8 31 2700 16 72 194P1 150.4 0 266.3 53.6 531, 3 132.8 31 2700 16 72 194
P2 0 0 374,9 57,5 570,0 142,5 36 2430 76 76 4660P2 0 0 374.9 57.5 570.0 142.5 36 2430 76 76 4660
P3 0 1 13,1 297,2 16,6 497,9 213,4 61 1530 2,8 65 26,6P3 0 1 13.1 297.2 16.6 49.7.9 213.4 61 1530 2.8 65 26.6
P4 153,6 0 283,4 15,8 474,7 203,5 56 1800 2,5 68 18,9P4 153.6 0 283.4 15.8 474.7 203.5 56 1800 2.5 68 18.9
P5 0 0 396,0 17,0 510,3 218,7 57 1890 3,6 69 52,7P5 0 0 396.0 17.0 510.3 218.7 57 1890 3.6 69 52.7
P6 131 ,8 0 255,2 1 1 ,7 407,3 174,5 38 2470 4,4 70 51 ,8P6 131, 8 0 255.2 1 1, 7 407.3 174.5 38 2470 4.4 70 51, 8
P7 0 0 407,9 14,6 506,1 216,9 38 2400 3,2 73 53,6P7 0 0 407.9 14.6 506.1 216.9 38 2400 3.2 73 53.6
OlOil
Tabelle 1Table 1
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 , P3, P4 und P6 haben eine deutlich geringere Schmelzviskosität als die entsprechenden Vergleichspolymere P2, P5 und P7 vergleichbarer SZ und Mn. The inventive polymers P1, P3, P4 and P6 have a significantly lower melt viscosity than the corresponding comparative polymers P2, P5 and P7 comparable SZ and M n .
HERSTELLUNG AMORPHER POLYESTER MIT OH-GRUPPENPREPARATION OF AMORPHER POLYESTER WITH OH GROUPS
Polyester P8Polyester P8
155,73 g IMPD (1 ,18 mol), 194,68 g NPG (1 ,87 mol), 158,09 g TMP (1 ,18 mol), 456,97 g IPS (2,75 mol), 172,25 g ADS (1 ,18 mol) und 0,5 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 1600C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch stufenweise auf 2300C innerhalb von 3 bis 5 h unter Rühren und Stickstofffluss aufgeheizt, und bei 2300C weitergerührt, bis der Polyester P8 eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Man erhält einen verzweigten amorphen OH-Gruppen-haltigen Polyester P8, dessen SZ 12 mg KOH/g beträgt. P8 weist eine OHZ von 100 mg KOH/g und eine Glasüberganstemperatur T9 von 26 0C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn= 2000 g/mol; D = 7,4. P8 weist eine Schmelzviskosität ηi von 2,9 Pa*s bei 160 0C auf. Die Lösungsviskosität n,2 des Polyesters P8 bei Raumtemperatur (P8-Lösung mit 70 % nFA und einer Mischung Solvesso 100™ / Solvenon PM™ 5/1 als Lösemittel) beträgt 29,8 Pa*s (siehe Tabelle 2).155.73 g of IMPD (1.18 mol), 194.68 g of NPG (1.87 mol), 158.09 g of TMP (1.18 mol), 456.97 g of IPS (2.75 mol), 172, 25 g of ADS (1.18 mol) and 0.5 g of catalyst DBZO are placed in a 2L four-necked flask equipped with a thermometer, protective gas inlet, stirrer and reflux condenser. By passing a nitrogen stream and under reflux, the reactant mixture is heated to 160 0 C quickly. Water is distilled off continuously. Subsequently, the reaction mixture is gradually heated to 230 0 C within 3 to 5 h with stirring and nitrogen flow, and further stirred at 230 0 C until the polyester P8 has a SZ of 10 to 15 mg KOH / g. A branched amorphous OH-group-containing polyester P8 is obtained whose SZ is 12 mg KOH / g. P8 has an OHN of 100 mg KOH / g and a glass transition temperature T 9 of 26 0 C. The GPC analysis gives the following values: M n = 2000 g / mol; D = 7.4. P8 has a melt viscosity ηi of 2.9 Pa * s at 160 0 C. The solution viscosity n, 2 of the polyester P8 at room temperature (P8 solution with 70% nFA and a mixture Solvesso 100 ™ / Solvenon PM ™ 5/1 as solvent) is 29.8 Pa * s (see Table 2).
Polyester P9 und P10Polyester P9 and P10
Es wird wie bei der Herstellung von P8 verfahren, mit der in Tabelle 2 zusammenge- fassten Zusammensetzung. Die Kenndaten der Polyester P9 und P10 sind in der Tabelle 2 aufgelistet.The procedure is as for the preparation of P8, with the composition summarized in Table 2. The characteristics of the polyesters P9 and P10 are listed in Table 2.
P9 Beispiel mit IMBPDP9 Example with IMBPD
P10 Vergleichsbeispiel mit nur NPG P10 Comparative Example with only NPG
Zusammensetzung PolyesterkenndatenComposition of polyester characteristics
PolyIMBPD IMPD NPG TMP IPS ADS SZ OHZ Mn D Tg ester [g] [g] [g] [g] [g] [g] [mg [mg [g/mol] [°C] [Pa*s] [Pa*s] KOH/g] KOH/g]PolyIMBPD IMPD NPG TMP IPS ADS SZ OHZ M n D Tg ester [g] [g] [g] [g] [g] [g] [mg [mg [g / mol] [° C] [Pa * s] [ Pa * s] KOH / g] KOH / g]
P8 0 155,73 194,68 158,09 456,97 172,25 12 100 2000 7,4 26 2,9 29,8P8 0 155.73 194.68 158.09 456.97 172.25 12 100 2000 7.4 26 2.9 29.8
P9 208 0 182,57 148,26 428,55 161 ,54 12 100 2100 6,9 22 2,7 19,8P9 208 0 182.57 148.26 428.55 161, 54 12 100 2100 6.9 22 2.7 19.8
P10 0 0 326,6 163,9 473,9 178,6 15 108 2195 17 25 6,3 41 ,6P10 0 0 326.6 163.9 473.9 178.6 15 108 2195 17 25 6.3 41, 6
Tabelle 2Table 2
Die erfindungsgemäßen Polymere P8 und P9 haben eine deutlich geringere Schmelzviskosität und eine deutlich geringere Lösungsviskosität als das Vergleichspolymer P10. The polymers P8 and P9 according to the invention have a significantly lower melt viscosity and a significantly lower solution viscosity than the comparative polymer P10.
HERSTELLUNG WASSERVERDÜNNBARER POLYESTERPREPARATION OF WATER-DILUTABLE POLYESTER
Polyester P11Polyester P11
Stufe I - Herstellung des OH-Gruppen-haltigen Oligomers 170,5 g IMPD (1 ,29 mol), 302,2 g NPG (2,91 mol), 401 ,9 g IPS (2,42 mol) und 0,5 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 1600C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktions- gemisch stufenweise auf 2200C innerhalb von 3 bis 5 h unter Rühren und Stickstoff- fluss aufgeheizt, und bei 2200C weitergerührt, bis das Reaktionsgemisch eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Die SZ des Oligomers beträgt 14 mg KOH/g.Stage I - Preparation of the OH Group-Containing Oligomer 170.5 g IMPD (1.29 mol), 302.2 g NPG (2.91 mol), 401, 9 g IPS (2.42 mol) and 0.5 Catalyst DBZO are placed in a 2L four-necked flask equipped with thermometer, inert gas inlet, stirrer and reflux condenser. By passing a nitrogen stream and under reflux, the reactant mixture is heated to 160 0 C quickly. Water is distilled off continuously. Subsequently, the reaction mixture is gradually heated to 220 0 C within 3 to 5 h with stirring and nitrogen flow, and stirred at 220 0 C until the reaction mixture has an SZ of 10 to 15 mg KOH / g. The SZ of the oligomer is 14 mg KOH / g.
Stufe Il - Herstellung des Polymers P11 Das oben synthetisierte Oligomer wird auf 1600C abgekühlt, bevor 155,0 g TMSAStage II - Preparation of Polymer P11 The oligomer synthesized above is cooled to 160 ° C before 155.0 g of TMSA
(0,81 mol) zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 2300C erhöht, und es wird unter diesen Bedingungen weiterkondensiert, bis das Polymer eine SZ von 42 bis 48 mg KOH/g aufweist. Das aus der Polymerisation entstehende Wasser kann am Ende der Reaktion durch schwaches Vakuum gezogen werden, um die erwünschte SZ zu errei- chen. Man erhält einen linearen wasserverdünnbaren Polyester P1 1 , dessen SZ 45 mg KOH/g beträgt. P1 1 weist eine Glasüberganstemperatur T9 von 48°C und eine Schmelzviskosität ηi von 3,0 Pa*s bei 160°C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn= 1 180 g/mol; D = 2,1 (siehe Tabelle 3).(0.81 mol) are added. The temperature is raised to 230 0 C, and it is further condensed under these conditions until the polymer has an SZ of 42 to 48 mg KOH / g. The water resulting from the polymerization can be drawn by gentle vacuum at the end of the reaction to reach the desired SZ. This gives a linear water-dilutable polyester P1 1 whose SZ is 45 mg KOH / g. P1 1 has a glass transition temperature T 9 of 48 ° C and a melt viscosity ηi of 3.0 Pa * s at 160 ° C. The GPC analysis gives the following values: M n = 1 180 g / mol; D = 2.1 (see Table 3).
Beurteilung der Hydrolysenbeständigkeit von P1 1Evaluation of Hydrolysis Resistance of P1 1
Eine 20 %-ige wässrige kolloidale Lösung von P11 wird hergestellt, auf pH 8 mit N, N- Dimethylethanolamin gebracht und bei 45 0C gelagert. Das Zeitintervall bis die kolloidale Lösung ausfällt wird als Maß für die Hydrolysenbeständigkeit des Polyesters ge- nommen (siehe Tabelle 4).A 20% aqueous colloidal solution of P11 is prepared, brought to pH 8 with N, N-dimethylethanolamine and stored at 45 0 C. The time interval until the colloidal solution precipitates is taken as a measure of the hydrolysis resistance of the polyester (see Table 4).
Polyester P12 und P13Polyester P12 and P13
Es wird wie bei der Herstellung von P11 verfahren, mit der in Tabelle 3 zusammenge- fassten Zusammensetzung. Die Kenndaten der Polyester P12 und P13 sind in der Ta- belle 3 aufgelistet.The procedure is as for the preparation of P11, with the composition summarized in Table 3. The characteristics of the polyesters P12 and P13 are listed in Table 3.
P12 Beispiel mit IMBPDP12 Example with IMBPD
P13 Vergleichsbeispiel mit nur NPG Zusammensetzung PolyesterkenndatenP13 Comparative Example with only NPG Composition of polyester characteristics
Polyester IMPD IMBPD NPG IPS TMSA SZ OHZ Mn D Tg HiPolyester IMPD IMBPD NPG IPS TMSA SZ OHZ M n D Tg Hi
[g] [g] [g] [g] [g] [mg KOH/g] [mg KOH/g] [g/mol] [°C] [Pa*s][g] [g] [g] [g] [g] [mg KOH / g] [mg KOH / g] [g / mol] [° C] [Pa * s]
P1 1 170,5 0 302,2 401 ,9 155,0 45 92 1 180 2,1 48 3,0P1 1 170.5 0 302.2 401, 9 155.0 45 92 1 180 2.1 48 3.0
P12 0 242,8 302,2 40,19 155,0 45 90 1 150 2,0 44 2,5P12 0 242.8 302.2 40.19 155.0 45 90 1 150 2.0 44 2.5
P13 0 490,4 451 ,6 174,1 47 105 1250 2,3 51 3,7P13 0 490.4 451, 6 174.1 47 105 1250 2.3 51 3.7
Tabelle 3Table 3
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 1 und P12 haben eine deutlich geringere Schmelzviskosität als das Vergleichspolymer P13.The inventive polymers P1 1 and P12 have a significantly lower melt viscosity than the comparative polymer P13.
CDCD
Tabelle 4Table 4
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 1 und P12 sind hydrolysenbeständiger als das Vergleichspolymer P13. The inventive polymers P1 1 and P12 are more resistant to hydrolysis than the comparative polymer P13.
HERSTELLUNG PULVERLACKEPREPARATION OF POWDER COAT
Als Referenzbindemittel (REF) wird das Polyesterharz Uralac P-862 (T9 58,00C, SZ 35 mg KOH/g) von DSM Resins B.V. benutzt. Zur Herstellung der Pulverlacke PL3, PL4, PL5, PL6, PL7 und PLR werden entsprechend 570,0 g Pulverpolyester P3, P4, P5, P6, P7 oder REF jeweils mit 30,0 g kommerziellem Härter Primid® XL-552 (Hydro- xylalkylamid der Fa. EMS), 300,0 g Titandioxidpigment Kronos® 2160 (Fa. Kronos), 9,0 g Verlaufmittel Resiflow® PV5 (Fa. Worlee Chemie GmbH) und 2,5 g Benzoin in einem Labor-Universalmischer (Fa. MIT Mischtechnik GmbH) vermischt, geschmolzen und anschließend in einem Doppelschnecken-Extruder (MP 19, Fa. APV) bei 80 - 1000C extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird dann grob gebrochen, gemahlen und gesiebt. Die so erhaltenen Pulverlacke PL3, PL4, PL5, PL6, PL7 und PLR werden folgende Prüfungen unterzogen:As a reference binder (REF) the polyester resin Uralac P-862 (T 9 58.0 0 C, SZ 35 mg KOH / g) of DSM Resins BV is used. To prepare the powder coatings PL3, PL4, PL5, PL6, PL7 and PLR, 570.0 g of powder polyester P3, P4, P5, P6, P7 or REF are each treated with 30.0 g of commercial primer Primid® XL-552 (hydroxyalkylamide EMS), 300.0 g of Kronos® 2160 titanium dioxide pigment (Kronos), 9.0 g of Resiflow® PV5 leveling agent (Worlee Chemie GmbH) and 2.5 g of benzoin in a laboratory universal mixer (MIT mixing technology GmbH) are mixed, melted, and then in a twin-screw extruder (MP 19, APV) at 80 -. 100 0 C extruded. The resulting extrudate is then roughly crushed, ground and sieved. The powder coatings PL3, PL4, PL5, PL6, PL7 and PLR thus obtained are subjected to the following tests:
Prüfparameter PrüfmethodeTest parameter test method
Fliesseigenschaften Fluidisierbarkeit DIN ISO 8130-5Flow properties Fluidisability DIN ISO 8130-5
Tablettenablauf DIN ISO 8130-11Tablet sequence DIN ISO 8130-11
Gelzeit DIN ISO8130-6Gel time DIN ISO8130-6
Im Anschluss werden die Pulverlacke auf Stahlprüfbleche (Q-Panel R-36) elektrostatisch appliziert und bei 1600C 15 min. lang eingebrannt. Dabei werden Schichtdicken von 60 μm bis 80 μm angestrebt. Den resultierenden Beschichtungen werden folgende Prüfungen unterzogen:Subsequently, the powder coatings are applied electrostatically to steel test panels (Q-Panel R-36) and at 160 0 C for 15 min. long burned. In this case, layer thicknesses of 60 microns to 80 microns are desired. The resulting coatings are subjected to the following tests:
Prüfparameter PrüfmethodeTest parameter test method
Erscheinungsbild visuelle Beurteilung der OberflächenAppearance visual assessment of the surfaces
Gelbwert Y1 Farbmessgerät spectrocolor (Fa. Hach Lange GmbH)Yellow value Y 1 colorimeter spectrocolor (from Hach Lange GmbH)
Glanz DIN EN ISO 2813Gloss DIN EN ISO 2813
Schlagzähigkeit EN ISO 6272Impact strength EN ISO 6272
Schlagempfindlichkeit ASTM D 2794Impact sensitivity ASTM D 2794
Elastizität EN ISO 1520Elasticity EN ISO 1520
Wetterstabilität Schnellbewitterungsprüfung (QUV-A) DIN EN ISO 1 1507Weather stability Fast weathering test (QUV-A) DIN EN ISO 1 1507
Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst. Tabelle 5:The results of the paint tests are summarized in Tables 5 and 6. Table 5:
° 3 = starkes orange peel * 2 = orange peel, pinholes ** 1 = orange peel, einzelne pinholes *** 0 = orange peel ohne pinholes° 3 = strong orange peel * 2 = orange peel, pinholes * * 1 = orange peel, single pinholes * ** 0 = orange peel without pinholes
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften. PL3 neigt weniger zur Vergilbung als PL5 ; PL4 ist hoch glänzend und erreicht bessere mechanische Eigenschaften als PL5. The powder coatings of the invention have very good performance properties. PL3 is less prone to yellowing than PL5; PL4 is highly glossy and has better mechanical properties than PL5.
° 3 = starkes orange peel * 2 = orange peel, pinholes ** 1 = orange peel, einzelne pinholes *** 0 = orange peel ohne pinholes° 3 = strong orange peel * 2 = orange peel, pinholes * * 1 = orange peel, single pinholes * ** 0 = orange peel without pinholes
Der erfindungsgemäße Pulverlack PL6 hat gute anwendungstechnische Eigenschaften, mit Vorteil gegenüber PL7 bei der Vergilbung und dem Erscheinungsbild.The powder coating PL6 according to the invention has good performance properties, with advantage over PL7 in yellowing and appearance.
Herstellung festkörperreicher 1 Komponent-Lacke (1 K)Production of high-solids 1 component paints (1 K)
Zur Herstellung der festkörperreichen 1 K-Lacke 1 K-PL8, 1 K-PL9 und 1 K-PL10 werden entsprechend 70%-ige Lösungen der Polyester P8, P9 und P10 in Butylacetat hergestellt. 80 g der 70%-igen Polyesterlösungen werden jeweils mit 14 g kommerziellem Härter Luwipal® 066 (Melaminkondensat der Fa. BASF), 4 g n-Butanol, und 2 g Katalysator p-Toluolsulfonsäure vermischt. Die resultierenden Lösungen (nFA 70%) werden auf Glasplatten und Stahlprüfbleche mit Hilfe von Kastenrakel appliziert. Dabei werden Schichtdicken von 40 μm bis 50 μm angestrebt. Im Anschluss werden die beschichteten Prüfbleche bei 1400C 30 Min. lang eingebrannt. Den resultierenden Beschichtun- gen werden folgende Prüfungen unterzogen:To produce the high-solids 1K paints 1K-PL8, 1K-PL9 and 1K-PL10, 70% solutions of polyesters P8, P9 and P10 are prepared in butyl acetate. 80 g of the 70% polyester solutions are each mixed with 14 g of commercial hardener Luwipal® 066 (melamine condensate from BASF), 4 g of n-butanol, and 2 g of catalyst p-toluenesulfonic acid. The resulting solutions (nFA 70%) are applied to glass plates and steel test plates with the aid of box doctor. In this case, layer thicknesses of 40 microns to 50 microns are desired. Following the coated test panels at 140 0 C for 30 minutes are baked long.. The resulting coatings are subjected to the following tests:
Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. 1 K-PL8 und 1 K-PL9 sind erfindungsgemäß, 1 K-PL10 gilt als Vergleichsbeispiel. The results of the paint tests are summarized in Table 7. 1 K-PL8 and 1 K-PL9 are according to the invention, 1 K-PL10 is a comparative example.
Tabelle 7:Table 7:
Die erfindungsgemäßen festkörperreichen Lacke 1 K-PL8 und 1 K-PL9 zeigen ein sehr gutes Eigenschaftsprofil. Insbesondere zeigen IMPD und IMBPD einen Vorteil gegen- über NPG bei den mechanischen Eigenschaften des Films, sowohl als auch bei der Säurenbeständigkeit.The high-solids paints 1K-PL8 and 1K-PL9 according to the invention show a very good property profile. In particular, IMPD and IMBPD show an advantage over NPG in the mechanical properties of the film, as well as in acid resistance.
Herstellung festkörperreicher 2 Komponenten-Lacke (2K)Production of high solids 2 component paints (2K)
Zur Herstellung der festkörperreichen 2K-Lacke 2K-PL8, 2K-PL9 und 2K-PL10 werden entsprechend 70%-ige Lösungen der Polyester P8, P9 und P10 in Butylacetat hergestellt. 70 g der 70%-igen Polyesterlösungen werden jeweils mit 1 g Lösung (10%-ig in Butylacetat) des Verlaufmittels Baysilon® OL17 (Polyether der Fa. Borchers GmbH), 1 g Katalysator Dibutylzinndilaurat-Lösung (5%-ig in Butylacetat), 3 g Methoxypropyla- cetat, 20 g kommerziellem Härter Basonat® Hl 190 BS (90%-ig, Polyisocyanat der Fa. BASF) und 5 g Butylacetat vermischt. Die resultierenden Lösungen (nFA 67%) werden auf Glasplatten und Stahlprüfbleche mit Hilfe von Kastenrakel appliziert. Dabei werden Schichtdicken von 40 μm bis 50 μm angestrebt. Im Anschluss werden die beschichte- ten Prüfbleche bei 800C 30 Min. lang eingebrannt. Den resultierenden Beschichtungen werden folgende Prüfungen unterzogen:To produce the high-solids 2K-2K-PL8, 2K-PL9 and 2K-PL10 coatings, 70% polyester P8, P9 and P10 solutions are prepared in butyl acetate. 70 g of the 70% polyester solutions are each treated with 1 g of solution (10% strength in butyl acetate) of the leveling agent Baysilon® OL17 (polyether from Borchers GmbH), 1 g of catalyst dibutyltin dilaurate solution (5% strength in butyl acetate) , 3 g of methoxypropyl acetate, 20 g of commercial hardener Basonat® HL 190 BS (90% strength, polyisocyanate from BASF) and 5 g of butyl acetate. The resulting solutions (nFA 67%) are applied to glass plates and steel test panels by means of box doctor. In this case, layer thicknesses of 40 microns to 50 microns are desired. Afterwards the coated th test sheets at 80 0 C for 30 min. long burned. The resulting coatings are subjected to the following tests:
Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in der Tabelle 8 zusammengefasst. 2K-PL8 und 2K-PL9 sind erfindungsgemäß, 2K-PL10 gilt als Vergleichsbeispiel.The results of the paint tests are summarized in Table 8. 2K-PL8 and 2K-PL9 are according to the invention, 2K-PL10 is considered a comparative example.
Tabelle 8:Table 8:
Die erfindungsgemäßen festkörperreichen Lacke 2K-PL8 und 2K-PL9 zeigen ein sehr gutes Eigenschaftsprofil. Die mechanischen Eigenschaften sowohl auch die Hydrolysenbeständigkeit sind deutlich besser als beim Lack 2K-PL10 auf Basis von nur NPG. The high-solids paints 2K-PL8 and 2K-PL9 according to the invention show a very good property profile. The mechanical properties as well as the resistance to hydrolysis are significantly better than the paint 2K-PL10 based on NPG only.

Claims

Patentansprüche claims
1. Polymer, erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung1. polymer, obtainable by polycondensation or polyadduct formation of monomeric compounds, characterized in that as a monomeric compound
2-lsopropy-2-alkyl-1 ,3propandiole der Formel I2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols of the formula I
II
oder dessen alkoxylierte Derivate eingesetzt wird, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt.or its alkoxylated derivatives is used, wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
2. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Ver- bindung oder dessen alkoxylierte Derivate der Formel I solche eingesetzt werden, bei denen R für Methyl und/ oder 3-Methyl-butyl steht.2. Polymer according to claim 1, characterized in that are used as monomeric compound or its alkoxylated derivatives of formula I those in which R is methyl and / or 3-methyl-butyl.
3. Polymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von 3-Methyl-2-alkylbutanal mit Formaldehyd in einer Aldol-Cannizarro-Reaktion oder durch Aldolreaktion und anschließender3. Polymer according to claim 2, characterized in that the compounds of the formula I by reacting 3-methyl-2-alkylbutanal with formaldehyde in an Aldol Cannizarro reaction or by Aldolreaktion and subsequent
Hydrierung erhältlich sind.Hydrogenation are available.
4. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyester handelt.4. Polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a polyester.
5. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polycarbonatdiol (erhältlich durch Umsetzung von Dialkylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten mit Diolen unter Abspaltung von Alkohol) handelt.5. Polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a polycarbonate diol (obtainable by reaction of dialkyl carbonates or cyclic carbonates with diols with elimination of alcohol).
6. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyurethan handelt.6. Polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a polyurethane.
7. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es um ein Polyaddukt handelt, welches durch ringöffnende Polymerisation von Lac- tonen oder Lactamen erhältlich ist 7. Polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a polyadduct, which is obtainable by ring-opening polymerization of lactones or lactams
8. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung.8. Use of the polymer according to any one of claims 1 to 7 for the preparation of a thermoplastic composition.
9. Thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend ein Polymer und/oder Wie- derholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.9. Thermoplastic compositions comprising a polymer and / or repeat units of a polymer according to one of claims 1 to 7.
10. Verwendung der thermoplastischen Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern.10. Use of the thermoplastic compositions according to claim 9 for the production of moldings.
1 1. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.1 1. Use of the polymer according to any one of claims 1 to 7 for the preparation of coating compositions, sealants or adhesives.
12. Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe, enthaltend Wiederholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.12. Coating compositions, sealants or adhesives containing repeating units of a polymer according to one of claims 1 to 7.
13. Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Massen handelt.13. Coating compositions, sealants or adhesives according to claim 12, characterized in that they are aqueous compositions.
14. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Pulverlacken.14. Use of the polymer according to any one of claims 1 to 7 for the preparation of powder coatings.
15. Pulverlack, enthaltend Wiederholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 715. Powder coating comprising repeating units of a polymer according to one of claims 1 to 7
16. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen.16. Use of the polymer according to one of claims 1 to 7 for the preparation of radiation-curable coating compositions.
17. Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend Wiederholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. 17. Radiation-curable coating compositions comprising repeating units of a polymer according to one of claims 1 to 7.
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