DE19900517A1 - Difluorobenzofuran and dihydrodifluorobenzofuran derivatives of linear (poly)cyclic compounds - Google Patents

Abstract

6,7-Difluorobenzofuran and 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives of linear (poly)cyclic compounds are new. 6,7-Difluorobenzofuran and 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives of linear (poly)cyclic compounds, of formula (I), are new. W = a 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran-7-yl group of formula (IIA) or a 6,7-difluorobenzofuran-5-yl group of formula (IIB); R<1> = H, 1-12C alkyl or 2-12C alkenyl, optionally mono-substituted by cyano (CN) or trifluoromethyl (CF3), in which methylene (CH2) group(s) may be replaced by groups of the formulae -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- without directly linked hetero-atoms; R<2> = H or 1-8C alkyl; A<1>, A<2> = (a) trans-1,4-cyclohexylene (Cyc), in which non-adjacent CH2 group(s) may be replaced by -O- and/or -S-; (b) 1,4-cyclohexenylene; (c) 1,4-phenylene (Phe), in which 1 or 2 CH groups may be replaced by N; or (d) 1,4-bicyclo(2,2,2)-octylene, piperidin-1,4-diyl, naphthalen-2,6-diyl, decahydronaphthalen-2,6-diyl or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2,6-diyl; and groups (a), (b) and (c) may be substituted by CN, Cl or (F); Z<1>, Z<2> = -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, CH2CH2-, CH=CH-, -C?=C- or a single bond; and n = 0, 1 or 2.

Description

Die Erfindung betrifft 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate der Formel I
The invention relates to 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives of the formula I.

R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-Z²-W (I)
R ¹ - (A ¹ -Z ¹ ) _n -A ² -Z ² -W (I)

worin
wherein

R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
R ¹ H, an unsubstituted, an alkyl radical with 1 to 12 C atoms, which is simply substituted by CN or CF ₃ or an at least monosubstituted by halogen, or an alkenyl radical with 2 to 12 C atoms, one or more CH ₂ radicals also being present in these radicals. Groups can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- so that heteroatoms are not directly linked to one another,
R ^{2 is} H or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms,
A ¹ and A ² each independently

• a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/­ oder -S- ersetzt sein können, a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH ₂ groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
• b) 1,4-Cyclohexenylenrest,b) 1,4-cyclohexenylene radical,
• c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,c) 1,4-phenylene radical, which also includes one or two CH groups can be replaced by N,
• d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,d) radical from the group 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, Piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydro naphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,

wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z¹ where the residues a), b) and c) can be substituted by CN, Cl or F,
Z ¹

und Z² and Z ²

jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂ each independently of the other -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂

O-, -O-CH₂ O-, -O-CH ₂

-, -CH₂ -, -CH ₂

CH₂ CH ₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach­ bindung
und
n 0,1 oder 2
bedeuten.-, -CH = CH-, -C∼C- or a single bond
and
n 0.1 or 2
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungs­ gemäßen flüssig kristallinen Medien enthalten.The invention further relates to the use of the compounds of general formula I as components of liquid-crystalline media and Liquid crystal and electro-optical display elements that the Invention contain appropriate liquid crystalline media.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.The compounds of the formula I can be liquid-crystalline as components Media are used, especially for displays based on the principle  the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation aligned phases DAP or ECB (Electrically controlled birefringence) or the effect of dynamic scattering. The substances previously used for this purpose always have certain Disadvantages, for example insufficient stability against the action of heat, light or electrical fields, unfavorable elastic and / or dielectric properties.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können jedoch auch zur Herstellung chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften verwendet werden. Dabei können achirale Verbindungen der Formel I als Basismaterialien dienen, aus denen die flüssigkristallinen smektischen Phasen zum überwiegenden Teil zusam­ mengesetzt sind. Chirale Verbindungen der Formel I sind dagegen zur Induktion der ferroelektrischen Eigenschaften in eine smektische Basis­ mischung geeignet.However, the compounds of the formula I according to the invention can also for the production of chiral tilted smectic liquid crystalline phases with ferroelectric properties can be used. It can be achiral Compounds of formula I serve as base materials from which the the majority of liquid-crystalline smectic phases are set. Chiral compounds of formula I, however, are for Induction of the ferroelectric properties in a smectic base suitable mixture.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.The invention was based on the object, new stable liquid-crystalline or to find mesogenic compounds that are liquid as components crystalline media, particularly suitable for TFT and STN displays are.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteil­ hafte Werte für die "holding ratio" auf. Die Verbindungen der Formel I weisen insbesondere eine stark negative dielektrische Anisotropie Δε auf und eignen sich daher insbesondere für Displays, die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB beruhen. Die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich weiterhin durch mittlere bis sehr niedrige optische Anisotropien Δn sowie ein günstiges Phasenverhalten aus.It has now been found that the compounds of the formula I are excellent as Components of liquid crystalline media are suitable. With your help can be stable liquid crystalline media, particularly suitable for TFT or STN displays. The new connections stand out especially characterized by high thermal stability and have an advantage stick values for the "holding ratio". The compounds of formula I. have a particularly negative dielectric anisotropy Δε and are therefore particularly suitable for displays based on the effect of  Deformation of aligned phases based on DAP or ECB. The invent Compounds of the formula I according to the invention are furthermore distinguished by medium to very low optical anisotropies Δn and a favorable one Phase behavior.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of formula I is also whole generally the range of liquid crystalline substances that can be found under various application-related aspects of production liquid-crystalline mixtures are suitable, considerably broadened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of formula I have a wide range of uses Area. Depending on the selection of the substituents, these can Compounds serve as base materials from which liquid crystalline The majority of the media are composed; but it can also compounds of the formula I from liquid-crystalline base materials other classes of compounds, for example the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric to influence and / or its threshold voltage and / or optimize its viscosity.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein.The meaning of formula I excludes all isotopes in the compounds of formula I bound chemical elements.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for electro-optical use conveniently located temperature range. Chemical, thermal and against Light they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei die flüssigkristallinen Medien mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige flüssigkristalline Medien enthalten.The invention thus relates to the compounds of the formula I. and the use of these compounds as liquid components  crystalline media. The invention further relates to liquid crystalline Media with at least two liquid crystalline components, the liquid-crystalline media at least one compound of formula I. contain as well as liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements, such liquid-crystalline media contain.

Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, Z¹, n, A², Z², W und R² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below, R ¹ , A ¹ , Z ¹ , n, A ² , Z ² , W and R ^{2 have} the meaning given, unless expressly stated otherwise.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo­ hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.For the sake of simplicity, Cyc in the following means a 1,4-cyclo hexylene radical, Che a 1,4-cyclohexenylene radical, dio a 1,3-dioxane-2,5- diyl radical, dit a 1,3-dithiane-2,5-diyl radical, Phe a 1,4-phenylene radical, Pyd a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl radical and Bco a bicyclo (2,2,2) octylene radical, with Cyc and / or Phe unsubstituted or can be substituted one or more times by Cl, F or CN.

Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
The compounds of formula I include compounds with three rings of sub-formulas Ia and Ib:

R¹-A²-W Ia
R¹-A²-Z²-W Ib.R ¹ -A ² -W Ia
R ¹ -A ² -Z ² -W Ib.

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ic bis If:
Connections with four rings of the sub-formulas Ic to If:

R¹-A¹-A²-W Ic
R¹-A¹-A²-Z²-W Id
R¹-A¹-Z¹-A²-W Ie
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W If
R ¹ -A ¹ -A ² -W Ic
R ¹ -A ¹ -A ² -Z ² -W Id
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -W Ie
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -Z ² -W If

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Ig bis In:
as well as compounds with five rings of the sub-formulas Ig to In:

R¹-A¹-A¹-A²-W Ig
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-W Ih
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-W Ii
R¹-A¹-A¹-A²-Z²-W Ij
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-W Ik
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-W Il
R¹-A¹-A¹ -Z¹-A²-Z²-W Im
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W In.R ¹ -A ¹ -A ¹ -A ² -W Ig
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ¹ -A ² -W Ih
R ¹ -A ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -W Ii
R ¹ -A ¹ -A ¹ -A ² -Z ² -W Ij
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -W Ik
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ¹ -A ² -Z ² -W Il
R ¹ -A ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -Z ² -W Im
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -Z ² -W In.

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, Ig, Ih und Ii bevorzugt.These include in particular those of the sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, Ig, Ih and Ii preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab:
The preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas Iaa and Iab:

R¹-Phe-W Iaa
R¹-Cyc-W Iab.R ¹ -Phe-W Iaa
R ¹ -Cyc-W Iab.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
The preferred compounds of sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibb:

R¹-Phe-Z²-W Iba
R¹-Cyc-Z²-W Ibb.R ¹ -Phe-Z ² -W Iba
R ¹ -Cyc-Z ² -W Ibb.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icg:
The preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Icg:

R¹-Cyc-Cyc-W Ica
R¹-Cyc-Phe-W Icb
R¹-Phe-Phe-W Icc
R¹-Pyd-Phe-W Icd
R¹-Phe-Cyc-W Ice
R¹-Dio-Phe-W Icf
R¹-Pyr-Phe-W Icg.R ¹ -Cyc-Cyc-W Ica
R ¹ -Cyc-Phe-W Icb
R ¹ -Phe-Phe-W Icc
R ¹ -Pyd-Phe-W Icd
R ¹ -Phe-Cyc-W Ice
R ¹ -Dio-Phe-W Icf
R ¹ -Pyr-Phe-W Icg.

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb, Icc und Ice besonders bevorzugt.Among them, those of the formulas Ica, Icb, Icc and Ice are special prefers.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idg:
The preferred compounds of sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to Idg:

R¹-Cyc-Cyc-Z²-W Ida
R¹-Cyc-Phe-Z²-W Idb
R¹-Phe-Phe-Z²-W Idc
R¹-Pyr-Phe-Z²-W Idd
R¹-Pyd-Phe-Z²-W Ide
R¹-Cyc-Phe-CH₂CH₂-W Idf
R¹-A¹-Phe-CH₂CH₂-W Idg.R ¹ -Cyc-Cyc-Z ² -W Ida
R ¹ -Cyc-Phe-Z ² -W Idb
R ¹ -Phe-Phe-Z ² -W Idc
R ¹ -Pyr-Phe-Z ² -W Idd
R ¹ -Pyd-Phe-Z ² -W Ide
R ¹ -Cyc-Phe-CH ₂ CH ₂ -W Idf
R ¹ -A ¹ -Phe-CH ₂ CH ₂ -W Idg.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieh:
The preferred compounds of sub-formula Ie include those of sub-formulas Iea to Ieh:

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-W Iea
R¹-A¹-CH₂CH₂-A²-W Ieb
R¹-Cyc-Z¹-Phe-W Iec
R¹-A¹-OCO-Phe-W Ied
R¹-Phe-Z¹-Phe-W Iee
R¹-Pyr-Z¹-A²-W Ief
R¹-Pyd-Z¹-A²-W Ieg
R¹-Dio-Z¹-A²-W Ieh.R ¹ -Cyc-Z ¹ -Cyc-W Iea
R ¹ -A ¹ -CH ₂ CH ₂ -A ² -W Ieb
R ¹ -Cyc-Z ¹ -Phe-W Iec
R ¹ -A ¹ -OCO-Phe-W Ied
R ¹ -Phe-Z ¹ -Phe-W Iee
R ¹ -Pyr-Z ¹ -A ² -W Ief
R ¹ -Pyd-Z ¹ -A ² -W Ieg
R ¹ -Dio-Z ¹ -A ² -W Ieh.

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders bevorzugt.Among them, those of the sub-formulas Iea, Ieb, Iec and Iee are special prefers.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ife:
The preferred compounds of the sub-formula If include those of the sub-formulas Ifa to Ife:

R¹-Phe-CH₂CH₂-A²-Z²-W Ifa
R¹-A¹-COO-Phe-Z²-W Ifb
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-W Ifc
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-W Ifd
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Z²-W Ife.R ¹ -Phe-CH ₂ CH ₂ -A ² -Z ² -W Ifa
R ¹ -A ¹ -COO-Phe-Z ² -W Ifb
R ¹ -Cyc-Z ¹ -Cyc-Z ² -W Ifc
R ¹ -Phe-Z ¹ -Phe-Z ² -W Ifd
R ¹ -Cyc-CH ₂ CH ₂ -Phe-Z ² -W Ife.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen diejenigen der Teilformeln Io bis Iv:
The preferred compounds of the sub-formulas Ig to In include those of the sub-formulas Io to Iv:

R¹-A¹-Cyc-Cyc-W Io
R¹-A¹ -Cyc-Phe-W Ip
R¹-A¹-CH₂CH₂-A¹-Phe-W Iq
R¹-Cyc-Z¹-A¹-Z¹-Phe-W Ir
R¹-Phe-Phe-Phe-W Is
R¹-Phe-Z¹-A¹-Phe-W It
R¹-A¹-Phe-Z¹-Phe-W Iu
R¹-A¹-Z¹-Cyc-Phe-Z²-W Iv.R ¹ -A ¹ -Cyc-Cyc-W Io
R ¹ -A ¹ -Cyc-Phe-W Ip
R ¹ -A ¹ -CH ₂ CH ₂ -A ¹ -Phe-W Iq
R ¹ -Cyc-Z ¹ -A ¹ -Z ¹ -Phe-W Ir
R ¹ -Phe-Phe-Phe-W Is
R ¹ -Phe-Z ¹ -A ¹ -Phe-W It
R ¹ -A ¹ -Phe-Z ¹ -Phe-W Iu
R ¹ -A ¹ -Z ¹ -Cyc-Phe-Z ² -W Iv.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, ferner bevorzugt Alkoxy. Besonders bevorzugt ist R¹ ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Unter den Alkenylresten sind Vinyl und die 1E- und 3E-Alkenylreste bevorzugt.In the compounds of the formulas above and below, R ^{1 is} preferably alkyl or alkenyl, more preferably alkoxy. R ¹ is particularly preferably a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical having 2 to 12 C atoms. Among the alkenyl residues, vinyl and the 1E and 3E alkenyl residues are preferred.

A¹ und A² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.A ¹ and A ² independently of one another are preferably Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bco, Pyd, Pyr, Dio or Dit.

Ist der Ring A¹ zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke Z¹.If the ring A ^{1 is} present twice, the two rings can have the same or different meanings. The same applies to bridge Z ¹ .

A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen. Insbesondere bevorzugt bedeuten A¹ und/oder A² jeweils unabhängig voneinander
A ¹ and / or A ² are each preferably independently of one another trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or CN. A ¹ and / or A ² are particularly preferably each independently of the other

Ganz außerordentlich bevorzugt bedeuten A¹ und/oder A² jeweils unabhängig voneinander
A ¹ and / or A ² are very particularly preferably each independently of the other

n ist vorzugsweise 0 oder 1.n is preferably 0 or 1.

Z¹ und Z² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung. Z ¹ and Z ² independently of one another are preferably -CH ₂ CH ₂ -, -CO-O-, -O-CO- or a single bond, particularly preferably a single bond.

Besonders bevorzugt bedeuten n 0 und Z² eine Einfachbindung, oder n 1 und Z¹ und Z² eine Einfachbindung.N 0 and Z ^{2 are} particularly preferably a single bond, or n 1 and Z ¹ and Z ^{2 are} a single bond.

Im Strukturelement W bedeutet R² vorzugsweise H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃, n-C₇H₁₅ oder n-C₈H₁₇. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R² H. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R² CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉ oder n-C₅H₁₁. Ganz außerordentlich bevorzugt bedeutet R² H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇.In the structural element W, R ² preferably denotes H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ , nC ₅ H ₁₁ , nC ₆ H ₁₃ , nC ₇ H ₁₅ or nC ₈ H ₁₇ . In a particularly preferred embodiment, R ^{2 is} H. In a further particularly preferred embodiment, R ^{2 is} CH ₃ , C ₂ H ₅ , nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ or nC ₅ H ₁₁ . R ² very particularly preferably denotes H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or nC ₃ H ₇ .

Die Formeln (1)-(4) stellen besonders bevorzugte Bedeutungen des Struk­ turelements W dar:
The formulas (1) - (4) represent particularly preferred meanings of the structural element W:

p = 0, 1, 2, 3, 4
q = 0, 1, 2, 3, 4. p = 0, 1, 2, 3, 4
q = 0, 1, 2, 3, 4.

Ganz außerordentlich bevorzugte Bedeutungen des Strukturelements W stellen die Formeln (1) und (3) dar, sowie die Formel (2), worin p 0,1 oder 2 ist und die Formel (4), worin q 0, 1 oder 2 ist.Extremely preferred meanings of the structural element W represent the formulas (1) and (3), and the formula (2), in which p is 0.1 or Is 2 and formula (4) wherein q is 0, 1 or 2.

Falls R¹ in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.If R ¹ in the formulas above and below denotes an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy or dodecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3­ oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= methoxy methyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3 or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. If R ^{1 is} an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex- 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, dec-1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyl­ oxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl­ oxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy­ carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy­ carbonyl)butyl.If R ^{1 is} an alkyl radical in which one CH ₂ group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. Accordingly, they mean in particular acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyl oxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxylylyloxy, 3-oxylyloxyyl, propyloxyoxy, Ethoxycarbonyl, propoxy carbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl ) propyl, 4- (methoxy carbonyl) butyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine der Doppelbindung benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxy­ butyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.If R ^{1 is} an alkenyl radical in which a CH ₂ group adjacent to the double bond is replaced by -CO- or -CO-O- or -O-CO-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means, in particular, acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxy butyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, methacryloyloxyloyloxy, 4-acryloyloxymoyloxy-4-methacrylate -Methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl or 8-methacryloyloxyoctyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position. If R ¹ is a monosubstituted by CN or CF ₃ alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF ₃ in ω-position.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R ^{1 is} an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting residues also include perfluorinated residues. In the case of single substitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ω position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of the formula I with branched wing group R ¹ can occasionally be important because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R ¹ are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methyl butoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these are compounds of formula I and the sub-formulas preferred those in which at least one of those contained therein Radicals has one of the preferred meanings indicated.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor­ zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. In the compounds of formula I those stereoisomers are before in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted.  

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.Those of the above formulas, the one or more Groups containing Pyd, Pyr and / or Dio each enclose the two 2,5-position isomers.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I10:
Some very particularly preferred smaller groups of compounds of the formula I are those of the sub-formulas I1 to I10:

L¹, L², L³, L⁴ = jeweils unabhängig voneinander H oder F.L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ = each independently H or F.

Besonders bevorzugte Formeln aus der Gruppe der Teilformeln I1 bis I10 sind neben den Formeln I1 und I6 die Unterformeln I4a und I5a:
Particularly preferred formulas from the group of sub-formulas I1 to I10, in addition to formulas I1 and I6, are sub-formulas I4a and I5a:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of formula I are according to methods known per se presented as they are in the literature (e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described, namely under reaction conditions that for the implementations mentioned are known and suitable.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.You can do this from known, not mentioned here Make use of variants.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. If desired, the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but rather immediately continues to react to the compounds of formula I.  

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach den folgenden Reaktionsschemata 1 bis 3 hergestellt werden:The compounds of the invention can e.g. B. according to the following Reaction schemes 1 to 3 are prepared:

Schema 1 Scheme 1

Schema 2 Scheme 2

Schema 3 Scheme 3

Bevorzugte Verbindungen der Formel I werden wie folgt hergestellt:Preferred compounds of formula I are prepared as follows:

Schema 4 Scheme 4

Schema 5 Scheme 5

Schema 6 Scheme 6

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.Esters of the formula I can also be correspondingly esterified Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or Phenols (or their reactive derivatives) or after DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) can be obtained.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared in analogy to known methods become.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z¹ oder Z² -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palla­ diumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen, geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Ver­ fahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entspre­ chender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden. In a further process for the preparation of the compounds of the formula I in which Z ¹ or Z ^{2 is} -CH = CH-, an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides. The tertiary amines required for the success of the coupling reaction, such as. B. triethylamine, are also suitable as solvents. Examples of palladium catalysts are its salts, in particular Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds, such as, for. B. triarylphosphanes, suitable. You can work in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C; come as a solvent, for. B. nitriles such as acetonitriles or hydrocarbons such as benzene or toluene. The aryl halides and olefins used as starting materials are widely available commercially or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenating corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stil­ bene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-sub­ stituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).In this way, stilbene derivatives can be produced, for example. The style bene can still be made by reacting a 4-sub substituted benzaldehyde with an appropriate phosphorylide Wittig. However, tolanes of the formula I can also be prepared by: uses monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinn­ verbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Aryl halides can also be used to couple aromatics with aryl tin connections are implemented. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such. B. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. B. in boiling xylene, carried out under a protective gas.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.Couplings of alkynyl compounds with aryl halides can be carried out analogously that of A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani and A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978).

Tolane der Formel I, worin Z¹ oder Z² -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her­ gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.Tolanes of the formula I in which Z ¹ or Z ^{2 are} —C∼C- can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984) in which 1,1-diaryl 2-Halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydro­ halogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.Tolanes of formula I can also be prepared by the the corresponding stilbene is brominated and then a dehydro subject to halogenation. You can do it here, but not here Apply the variants of this implementation mentioned in more detail.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃, in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent­ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, e.g. B. by treatment with NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ , is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° C and 100 ° C.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The starting materials are either known or can be made in analogy be made to known compounds.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain in addition to one or more compounds according to the invention as further Components 2 to 40, especially 4 to 30 components. Very special more preferably, these media contain one or more inventions compounds according to the invention 7 to 25 components. These others Components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular Substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclo hexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid or cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, Cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclo hexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexyl  pyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl 2- (4-phenyl-cyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, optionally halogenated Stilbenes, benzylphenyl ethers, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:

R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5
R'-LE-R '' 1
R'-L-COO-E-R '' 2
R'-L-OOC-E-R '' 3
R'-L-CH ₂ CH ₂ -E-R "4
R'-LC∼CE-R '' 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2, 5-diyl, Pyridin-2, 5-diyl oder 1,3-Dioxan- 2,5-diyl bedeuten. In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E mean the same or ver can be different, each independently a bivalent Balance from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr- -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, where Phe is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine 2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans- 1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2, 5-diyl or 1,3-dioxane Mean 2,5-diyl.  

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is in front preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably contain the inventions media according to the invention selected one or more components the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected are from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other residue is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the Group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'in a smaller subset of the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of the other alkyl, alkenyl, Alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. This smaller subgroup is called Group A below and the compounds are represented by sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a designated. For most of these compounds, R 'and R' 'are the same others different, one of these radicals mostly alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindun­ gen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat. In another smaller subgroup, referred to as group B, of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) _i CH _{3- (k + l)} F _k Cl _l , where i is 0 or 1 and k + l is 1, 2 or 3; the connections in which R '' has this meaning are designated by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of partial formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R ″ has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ or -OCF ₃ are particularly preferred.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the at the compounds of the sub-formulas 1a-5a and meaning preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 means R '' -CN; this subgroup is hereinafter referred to as Group C designated and the compounds of this subgroup described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the Compounds of the sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c have R 'those in the Compounds of sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C are also other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents in use. All of these substances are obtainable according to methods known from the literature or in analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindun­ gen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
Group A:
0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B:
0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C:
0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%
wherein the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5% to 90% and in particular 10% to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the verbin according to the invention fertilize. Media containing more than 40% are also preferred. in particular 45 to 90% of compounds according to the invention. The Media preferably contain three, four or five according to the invention Links.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/­ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. The media according to the invention are produced in a manner which is customary per se Wise. As a rule, the components are dissolved into one another, for this purpose moderate at elevated temperature. With suitable additives, the liquid crystalline phases are modified according to the invention so that it in all types of liquid crystal display that have become known elements can be used. Such additives are the subject known and extensively described in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be used to produce colored ones Guest host systems or substances for changing the dielectric Anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.  

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase, I = isotrope Phase und T_g = Glastemperatur. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Percentages above and below mean percentages by weight. All temperatures are given in degrees Celsius. Mp. Means melting point, Kp = clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase, I = isotropic phase and T _g = glass transition temperature. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm ² / sec) was determined at 20 ° C.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 2 und 10 ein, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyltert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie."Normal work-up" means: if necessary, water is added, if necessary, adjusts to pH values depending on the constitution of the end product between 2 and 10, extracted with dichloromethane, diethyl ether, Methyl tert-butyl ether or toluene, separates, dries the organic Phase, evaporates and purifies the product by distillation reduced pressure or crystallization and / or chromatography.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
B(OMe)₃: Borsäuretrimethylester
BrCH(COOEt)₂: Monobrommalonsäurediethylester
BuLi: Butyllithium
DMF: N,N-Dimethylformamid
EtOH: Ethanol
KO^tBu: Kalium-tert.-butylat
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidinon
Pd-C-5%: 5 Gew.-% Palladium auf Kohle
Pd(C): Palladium auf Aktivkohle
PhNEt₂: N,N-Diethylanilin
Propargylbromid: 3-Bromprop-1-in
RT: Raumtemperatur
THF: Tetrahydrofuran
Urotropin: HexamethylentetraminThe following abbreviations are used:
B (OMe) ₃ : trimethyl borate
BrCH (COOEt) ₂ : diethyl monobromomalonate
BuLi: butyllithium
DMF: N, N-dimethylformamide
EtOH: ethanol
KO ^t Bu: potassium tert-butoxide
NMP: N-methyl-2-pyrrolidinone
Pd-C-5%: 5 wt% palladium on carbon
Pd (C): palladium on activated carbon
PhNEt ₂ : N, N-diethylaniline
Propargyl bromide: 3-bromoprop-1-in
RT: room temperature
THF: tetrahydrofuran
Urotropin: hexamethylenetetramine

Beispiel 1example 1 Synthese analog Schema 4Synthesis analogous to scheme 4

Schritt 1 Step 1

Zu einem Gemisch aus 51,0 mmol 1, 60,0 mmol Kaliumcarbonat und 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 60,0 mmol 3-Bromprop-1-in zugetropft und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2 als weiße Kristalle.60.0 mmol of 3-bromoprop-1-in were added dropwise to a mixture of 51.0 mmol of 1 , 60.0 mmol of potassium carbonate and 150 ml of N, N-dimethylformamide and the mixture was stirred at room temperature for 24 h. It was then worked up as usual. 2 are obtained as white crystals.

Schritt 2 step 2

Ein Gemisch aus 42,0 mmol 2, 55 mmol Cäsiumfluorid und 90 ml N,N-Diethylanilin wurde 48 h bei 170°C gerührt. Anschließend wurde wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3 als weiße Kristalle; K 89 N 173,6 I; Δε= -5,4; Δn = +0,117.A mixture of 42.0 mmol 2, 55 mmol of cesium fluoride and 90 ml of diethylaniline was stirred for 48 h at 170 ° C. It was then worked up as usual. 3 are obtained as white crystals; K 89 N 173.6 I; Δε = -5.4; Δn = +0.117.

Schritt 3 step 3

16 mmol 3 wurden in 150 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur an Palladium-Kohle (5%ig) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4 als weiße Kristalle; K 112 N (105,1) I; Δε = -6,7; Δn = +0,073.16 mmol 3 were dissolved in 150 ml THF and hydrogenated at room temperature on palladium-carbon (5%). After the usual work-up, 4 are obtained as white crystals; K 112 N (105.1) I; Δε = -6.7; Δn = +0.073.

Beispiel 2Example 2 Synthese analog Schema 5Synthesis analogous to Scheme 5

Schritt 1 Step 1

Zu einem Gemisch aus 65 mmol 5 und 130 mmol K₂CO₃ in 100 ml THF und 200 ml Wasser wurden 75 mmol festes I₂ portionsweise bei 19°C zugegeben. Nach 24stündigem Rühren wurde wie üblich aufgearbeitet. 75 mmol of solid I _{2 were added in} portions at 19 ° C. to a mixture of 65 mmol of 5 and 130 mmol of K ₂ CO ₃ in 100 ml of THF and 200 ml of water. After stirring for 24 hours, the mixture was worked up in the customary manner.

Überschüssiges I₂ wurde durch Waschen der organischen Phase mit wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung entfernt. Man erhält 6 als Kristalle.Excess I ₂ was removed by washing the organic phase with aqueous sodium bisulfite solution. 6 are obtained as crystals.

Schritt 2 step 2

Zu einem Gemisch aus 27 mmol 6, 0,8 mmol Bis(Triphenylphosphin)- palladium(II)-chlorid, 0,8 mmol Kupfer(I)-iodid, 53 mmol Triethylamin und 70 ml N,N-Dimethylformamid wurden 27 mmol 1-Pentin zugetropft und das Gemisch 24 h bei RT und 4 h bei 60°C gerührt. Nach üblicher Aufarbei­ tung erhält man 7 als weiße Kristalle; K 76 S_A 97 N 140 I; Δε = -4,4; Δn = +0,101.27 mmol 1 were added to a mixture of 27 mmol 6 , 0.8 mmol bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, 0.8 mmol copper (I) iodide, 53 mmol triethylamine and 70 ml N, N-dimethylformamide Pentin was added dropwise and the mixture was stirred at RT for 24 h and at 60 ° C. for 4 h. After usual processing, 7 is obtained as white crystals; K 76 S _A 97 N 140 I; Δε = -4.4; Δn = +0.101.

Schritt 3 step 3

20 mmol 7 wurden in 200 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur an Palladium-Kohle (5%ig) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 8 als weiße Kristalle; K 88 S_B 95 S_A 104 N 135,2 I; Δε = -6,5; Δn = +0,083. 20 mmol 7 were dissolved in 200 ml THF and hydrogenated at room temperature on palladium-carbon (5%). After the usual work-up, 8 are obtained as white crystals; K 88 S _B 95 S _A 104 N 135.2 I; Δε = -6.5; Δn = +0.083.

Beispiel 3Example 3 Synthese analog Schema 6Synthesis analogous to Scheme 6

Schritt 1 Step 1

Zu einem Gemisch aus 150 mmol 9 und 225 ml Trifluoressigsäure wurden 300 mmol Hexamethylentetramin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 40°C anstieg. Anschließend wurde 28 h unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden zuerst 170 ml H₂O und dann 85 ml 50%ige Schwefelsäure zugegeben und weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 10 als weiße Kristalle.300 mmol of hexamethylenetetramine were added dropwise to a mixture of 150 mmol of 9 and 225 ml of trifluoroacetic acid in such a way that the temperature did not rise above 40.degree. The mixture was then heated to reflux with stirring for 28 h and stirred at room temperature for a further 12 h. Thereafter, first 170 ml of H ₂ O and then 85 ml of 50% sulfuric acid were added and the mixture was stirred at room temperature for a further 2 h. After the usual work-up, 10 are obtained as white crystals.

Schritt 2 step 2

Ein Gemisch aus 141 mmol 10 160 mmol Monobrommalonsäure­ diethylester, 350 mmol K₂CO₃ und 580 ml 2-Butanon wurde 7 h unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und anschließend weitere 12 h bei Raum­ temperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 11 als weiße Kristalle. A mixture of 141 mmol 10 160 mmol monobromomalonic acid diethyl ester, 350 mmol K ₂ CO ₃ and 580 ml 2-butanone was heated under reflux for 7 h and then stirred for a further 12 h at room temperature. After the usual work-up, 11 is obtained as white crystals.

Schritt 3 step 3

Ein Gemisch aus 48 mmol 11, 53 mmol KOH und 275 ml Ethanol wurde unter Rühren 2 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 12 als gelbe Kristalle.A mixture of 48 mmol of 11 , 53 mmol of KOH and 275 ml of ethanol was heated to reflux with stirring for 2 h and then stirred for a further 12 h at room temperature. After the usual work-up, 12 are obtained as yellow crystals.

Schritt 4 Step 4

Ein Gemisch aus 48 mmol 12, 16 mmol Cu-Pulver und 20 ml 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon wurde 3 h bei 160°C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 13 als weiße Kristalle; K 37 I; Δε = -3,4; Δn = +0,044. A mixture of 48 mmol of 12 , 16 mmol of Cu powder and 20 ml of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was stirred at 160 ° C for 3 h. After the usual work-up, 13 is obtained as white crystals; K 37 I; Δε = -3.4; Δn = +0.044.

Schritt 5 Step 5

20 mmol 13 wurden in 200 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur an Palladium-Kohle (5%ig) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 14 als weiße Kristalle; K 36 I; Δε = -4,9; Δn = +0,015.20 mmol 13 were dissolved in 200 ml THF and hydrogenated at room temperature on palladium-carbon (5%). After the usual work-up, 14 are obtained as white crystals; K 36 I; Δε = -4.9; Δn = +0.015.

Analog den Beispielen 1 bis 3 werden hergestellt (Beispiele 4 bis 111):
The following are prepared analogously to Examples 1 to 3 (Examples 4 to 111):

Claims (12)

1. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate der Formel I
R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-Z²-W I
worin
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub­ stituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

• a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
• b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
• c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
• d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung
und
n 0,1 oder 2
bedeuten.1. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives of the formula I.
R ¹ - (A ¹ -Z ¹ ) _n -A ² -Z ² -WI
wherein
R ¹ H, an unsubstituted, an alkyl radical with 1 to 12 C atoms or an alkenyl radical with 2 to 12 C atoms, which is simply substituted by CN or CF ₃ or at least one by halogen, wherein one or more CH ₂ -Groups can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O-so that heteroatoms are not directly linked to one another,
R ^{2 is} H or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms,
A ¹ and A ² each independently

• a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH ₂ groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
• b) 1,4-cyclohexenylene radical,
• c) 1,4-phenylene radical, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
• d) radical from the group 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydro naphthalene-2,6-diyl and 1,2, 3,4-tetrahydro naphthalene-2,6-diyl,

where the residues a), b) and c) can be substituted by CN, Cl or F,
Z ¹ and Z ² each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ O-, -O-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, -C∼C - or a single bond
and
n 0.1 or 2
mean. 2. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist. 2. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to claim 1, characterized in that R ^{1 is} a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms. 3. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 und Z² eine Einfachbindung bedeuten, oder daß n 1 und Z¹ und Z² eine Einfachbindung bedeuten.3. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to one of claims 1 or 2, characterized in that n 0 and Z ^{2 represent} a single bond, or that n 1 and Z ¹ and Z ^{2 represent} a single bond. 4. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² H bedeutet.4. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to one of claims 1 to 3, characterized in that R ^{2 is} H. 5. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉ oder n-C₅H₁₁ bedeutet.5. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to one of claims 1 to 3, characterized in that R ² CH ₃ , C ₂ H ₅ , nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ or nC ₅ H ₁₁ means. 6. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel I1
worin R¹ und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.6. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to one of claims 1 to 5 of the formula I1
wherein R ¹ and W have the meanings given. 7. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel I6
worin R¹ und W die angegebenen Bedeutungen besitzen. 7. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to one of claims 1 to 5 of the formula I6
wherein R ¹ and W have the meanings given. 8. 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel I4a
worin R¹ und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.8. 2,3-dihydro-6,7-difluorobenzofuran derivatives according to one of claims 1 to 5 of the formula I4a
wherein R ¹ and W have the meanings given. 9. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.9. Use of compounds according to one of claims 1 to 8 as components of liquid crystalline media. 10. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 8 enthält.10. Liquid crystalline medium with at least two liquid crystalline Components, characterized in that there is at least one Contains compound of claims 1 to 8. 11. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.11. Liquid crystal display element, characterized in that it is a contains liquid-crystalline medium according to claim 10. 12. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.12. Electro-optical display element, characterized in that it as a dielectric, a liquid-crystalline medium according to claim 10 contains.