DE19857468A1

DE19857468A1 - Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gasen

Info

Publication number: DE19857468A1
Application number: DE1998157468
Authority: DE
Inventors: Prieta Claudio De La; Jens Stefan Schneider; Carsten Springhorn; Thomas Schulte; Olaf Jach; Ulrich Eisele; Carmen Schmiedel; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-15
Also published as: JP2000180403A; JP4681093B2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (9, 10, 15), der mit im Abstand voneinander angeordneten Elektrodenschichten und mit wenigstens einem Widerstandsheizelement (11) versehen ist, welches durch eine elektrische Isolierschicht (3, 4) vom Festelektrolyten (9, 10) getrennt ist, wobei eine Folienbinderschicht (5) zwischen der elektrischen Isolierschicht (3, 4) und dem Festelektrolyten (9, 10) vorgesehen ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens eine elektronenleitende Zwischenschicht (13, 14) zwischen der elektrodenseitigen elektrischen Isolierschicht (4) und dem angrenzenden Festelektrolyten (9) vorgesehen ist (Fig. 1).

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei einem solchen Meßfühler, der bereits aus der DE-PS 31 20 159 C2 bekannt ist, besteht die Gefahr, daß bei Betrieb des Heizelements insbesondere bei ungenügender Isolation zwischen dem Heizelement und den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, die z. B. aus yttriumstabilisiertem ZrO₂ (YSZ-Keramik) bestehen, Leckströme auftreten, die die Sensorzelle mit dem Heizelement elektrisch koppeln. Eine solche elektrische Kopplung vermindert zum einen die Lebensdauer des Heizers, da in den aktiven Keramiken Reduktionseffekte auftreten, und zum andern werden die vom Meßfühler abgegebenen Meßsignale dauerhaft und zunehmend verfälscht. Die Leckströme führen bei dauerndem Auftreten zu einer lokalen Schwarzfärbung des Meßfühlers. Ferner können aufgrund der lokalen Erwärmung dabei die dünnen Heizleitungen des Widerstandsheizelements durchbrennen. Bei dem bekannten Meßfühler tritt ein weiterer nachteiliger Effekt aufgrund der Einstreuung von Störsignalen von dem mit gepulster Spannung betriebenen Heizelement in das Sondensignal auf, wodurch die Meßgenauigkeit aufgrund des verringerten Störabstandes sinkt.

Aufgaben und Vorteile der Erfindung

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine elektrische Kopplung von den Festkörperelektrolytabschnitten des Meßfühlers zum Heizelement beim Betrieb desselben zu vermeiden. Weiterhin soll ein erfindungsgemäßer Meßfühler so gestaltet sein, daß die Schwarzfärbung in der Leckstromprüfung nicht mehr auftritt. Ferner soll ein erfindungsgemäßer Meßfühler so gestaltet sein, daß die Lebensdauer des Heizelements verlängert ist. Weiterhin soll ein erfindungsgemäßer Meßfühler ein stabileres Meßsignal über seine Lebensdauer hinweg liefern können. Weiterhin soll ein erfindungsgemäßer Meßfühler so gestaltet sein, daß keine Störsignale vom Heizelement in die meßaktive Keramik und damit in das Sensorsignal eingestreut werden. Ferner soll ein erfindungsgemäßer Meßfühler so gestaltet sein, daß die Genauigkeit des Meßsignals verbessert ist.

Ein erfindungsgemäß gestalteter elektrochemischer Meß fühler für die Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraft maschinen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelek trolyten, der mit im Abstand voneinander angeordneten Elektrodenschichten und mit wenigstens einem Widerstands heizelement versehen ist, welches durch eine elektrische Isolierschicht vom Festelektrolyten getrennt ist, wobei wenigstens eine Folienbinderschicht zwischen der oder den elektrischen Isolierschicht(en) und dem Festelektrolyten vorgesehen ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine elektronenleitende Zwischenschicht zwischen der elektronenseitigen elektrischen Isolier schicht und dem angrenzenden Festelektrolyten vorgesehen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler eine dünne elektronenleitfähige Metallschicht zumindest oberhalb des Widerstandsheizelementes auf. Diese Metallschicht kann entweder aus einer platinhaltigen Paste flächig zumindest über dem heißen Bereich des Meßfühlers aufgedruckt oder auch in Form einer Gitterstruktur aus Platin zumindest über dem heißen Bereich des Meßfühlers aufgebracht sein. Die Gitterstruktur aus Platin oder die Druckschicht aus Platinpaste kann alternativ auch ganzflächig, d. h. über den heißen Bereichen und den Zuleitungen des Widerstandsheizelements liegen.

Dabei kann die Gitterstruktur aus Platin rechtwinklige, d. h. parallel zu den Kanten des Meßfühlers verlaufende oder auch unter einem bestimmten Winkel schräg verlaufende Gitterstäbe haben.

Bei einer Ausführungsform kann die elektronenleitende Zwischenschicht z. B. das Platingitter oder ein Platinnetz unmittelbar über der elektrischen Isolier schicht liegen. Alternativ kann die elektronenleitende Zwischenschicht, d. h., insbesondere das Platingitter oder das Platinnetz eine der im Meßfühler vorhandenen Folienbinderschichten ersetzen oder so modifizieren, daß diese Folienbinderschicht- oder schichten eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit haben. Gleichzeitig wirkt die Wärmeleitfähigkeit der Ausbildung von lokalen Überhitzungen des Heizers entgegen!

Um die vom Widerstandsheizelement eingekoppelten Störsignale zu verringern oder abzuschirmen, kann die elektronenleitende Zwischenschicht oder die Zwischen schichten z. B. das Platingitter im Meßfühler elektrisch mit einem definierten Potential, insb. mit Erdpotential verbunden sein.

Diese und weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden in der nachfolgenden bevorzugte und modifizierte Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen elektrochemi schen Meßfühlers darstellenden Zeichnung noch deutlicher, wenn diese bezugnehmend auf die beiliegende Zeichnung gelesen wird.

Zeichnung

Fig. 1 zeigt schematisch und im Schnitt einen Schichtaufbau eines bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispieles eines elektrochemischen Meßfühlers; und

die Fig. 2A-2G zeigen schematisch und in Form einer Draufsicht verschiedene Modifikationen einer metallischen elektronenleitenden Zwischenschicht gemäß der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen Ausschnitt eines elektrochemischen Meßfühlers, der ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung verkörpert. Es ist zu bemerken, daß die in Fig. 1 dargestellte Schnittansicht lediglich die um den Heizbereich, der im wesentlichen aus einer Heizfolie 1, einem Heizmäander 11 aus elektrischem Widerstandsmaterial und darum herum liegenden elektrischen Isolationsschichten 4 (nach oben) und 3 (nach unten) besteht, liegenden Sensorschichten darstellt. Und zwar handelt es sich bei dem in Fig. 1 dargestellten elektrochemischen Meßfühler um einen planaren Sauerstoffühler, wie er unter der Fach bezeichnung "Planare Breitband-Lambdasonde" beispiels weise in der Technik der katalytischen Abgasentgiftung von Verbrennungsmotoren Verwendung findet. Der aus dem Heizmäander 11, der oberen Elektroisolationsschicht 4 und der unteren Elektroisolationsschicht 3 bestehende Heizer ist mittels der Heizerfolie 1 auf einem ersten Festkörperelektrolyten aufgebracht, dessen Details nicht weiter dargestellt sind.

Der Heizer ist beidseitig durch Dichtrahmen 2 aus ZrO₂ abgedichtet. Über dem Heizer liegen eine Folienbinder schicht 5 und darüber eine Referenzkanalfolie 9, die einen Referenzgaskanal 12 mit einer Referenzelektrode 16 einschließt. Oberhalb der Referenzkanalfolie 9 und dem Referenzgaskanal 12 liegt eine aus einem Festelektro lytkörper bestehende Nernstfolie 10, die eventuell auch noch mit einer (nicht dargestellten) Pumpzelle versehen ist. Auf der Nernstfolie 10 liegt eine Meßelektrode 17, die durch eine Schutzschicht 18 geschützt ist. Zu erwähnen ist, daß die Isolationsschichten 3 und 4 aus einem Keramikmaterial, nämlich einer Mischung aus Al₂O₃ + SiO₂ + BaCO₃ bestehen. Der Heizmäander 11 besteht aus Pt + Al₂O₃, die Folienbinder aus ZrO₂.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel liegt über der oberen Isolationsschicht 4 direkt unter halb der Folienbinderschicht 5 eine elektronenleitende Zwischenschicht 13 aus metallischem Material, bevorzugt in Form eines Platingitters oder -netzes. Eine weitere elektronenleitende Zwischenschicht 14 kann zwischen der Heizerfolie 1 und der unteren Isolationsschicht 3 liegen. Bevorzugt ist jedoch nur die obere elektronenleitende Zwischenschicht 13 vorgesehen.

Dieses Platingitter oder -netz kann dabei eine der in den Fig. 2A bis 2D dargestellte Struktur haben und gemäß Fig. 2A und 2C entweder den heißen Bereich und die Zuleitungen zum Heizelement überdecken oder nur den heißen Bereich des Heizelements gemäß Fig. 2B und 2D.

Bei einer in Fig. 1 nicht dargestellten Ausführungsform bilden die elektronenleitenden Zwischenschichten 13, 14 Druckschichten aus einer Platinpaste und haben eine der in den Fig. 2E-2G dargestellte Struktur.

Die elektronenleitende Zwischenschicht oder die Zwischen schichten 13, 14 können abweichend von der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform folgende Varianten haben:

- Es ist nur eine, bevorzugt die obere elektronenleitende Zwischenschicht 13 vorhanden;
- die Folienbinderschicht 5 kann durch eine solche elektronenleitende Zwischenschicht ersetzt werden;
- die elektronenleitende Zwischenschicht kann in jeder dieser Konfigurationen auch mit einer ionenleitenden Zwischenschicht kombiniert werden, so daß sowohl Elektronen- als Ionenleitung in dieser Schicht auftritt. Weiter ist zu erwähnen, daß insbesondere um die Einstreuung von Störsignalen in das Meßsignal zu vermeiden, jede der elektronenleitenden Zwischenschichten 13, 14 in jeglicher Konfiguration mit einem definierten Potential, bevorzugt mit Erdpotential innerhalb des Meßfühlers verbunden werden kann.

Nachstehend werden anhand der Draufsichten in Fig. 2 verschiedene bevorzugte und mögliche Strukturvarianten einer Platinzwischenschicht 13 erläutert.

Fig. 2A zeigt eine Ausführungsform, bei der eine rechtwinklige Platingitterstruktur 13a gerade und komplett über den Heizer und seine Zuleitungen gelegt ist. Die Gitterdimensionen können je nach Ausführung von grob bis fein variieren, d. h. annähernd zwischen Gitterkonstanten (von Gitterlinie zu Gitterlinie) von 0,7 mm bis 0,2 mm. Es sind nicht nur quadratische sondern auch rechteckige Strukturen möglich, bei denen sich die Gitterkonstante in Vertikalrichtung von der Gitter konstante in Horizontalrichtung unterscheidet.

Die in Fig. 2B gezeigte Variante eines Platingitters 13b hat ebenfalls eine rechtwinklige, gerade Gitterstruktur. Das Platingitter 13b bedeckt jedoch nur den heißen Bereich des Sensorelements. Die Gitterdimensionen können mit den für die Fig. 2A erwähnten identisch sein.

Fig. 2C zeigt eine weitere Strukturvariante bei der die Platingitterstruktur 13c unter einem bestimmten Winkel zum Sensorelement angeordnet und komplett über den Heizer und dessen Zuleitungen gelegt ist. Es ist zu erkennen, daß die in Fig. 2C gezeigte Strukturvariante ebenfalls ein rechtwinkliges Gitter bildet. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise so. Statt eines rechtwinkligen oder quadratischen Gitterverlaufs können die Gitterlinien auch einen von 90° abweichenden Winkel zueinander einnehmen. Somit sind sowohl rechteckige, quadratische, rauten förmige sogar runde und elliptische Gitterstrukturen möglich.

Die in Fig. 2D gezeigte Strukturvariante ähnelt der in Fig. 2C, jedoch bedeckt das Gitter 13d hier nur den heißen Bereich des Sensorelements.

Bei den in Fig. 2E, 2F und 2G gezeigten Varianten bildet die elektronenleitende Zwischenschicht 13e, 13f und 13g keine Gitter- oder Netzstruktur wie in den Fig. 2A-2D sondern ist in Form einer vollen Fläche bzw. in Form breiterer Platinbahnen über den Schichten des Wider standsheizelements und seinen Zuleitungen aufgebracht. In Fig. 2E bedeckt die elektronenleitende Zwischenschicht 13e komplett Heizer und die Zuleitungen; in Fig. 2F ist die Vollfläche der elektronenleitenden Zwischenschicht 13f nur über den heißen Bereich des Sensorelements gelegt, schließlich bedeckt die elektronenleitende Zwischenschicht 13g gemäß Fig. 2G die Widerstands heizlagen des Heizers und dessen Zuleitungen, so daß die Widerstandsschichten des Heizers von der elektronen leitenden Zwischenschicht 13g überlappt werden.

Allen in Fig. 2A-2G gezeigten Ausführungsvarianten der elektronenleitenden Zwischenschicht oder Zwischenschich ten 13a-13g ist gemeinsam, daß sie eine elektrische Kopplung von der Sensorzelle zum Heizer und dadurch Leckströme vermeiden. Bei der Leckstromprüfung wird Schwarzfärbung vermieden. Die Lebensdauer des Heizers und damit des erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßfühlers ist verlängert (mindestens um den Faktor 5-10 länger). Verlängerte Lebensdauer tritt auch bei Meßfühlern ohne Kantenschliff auf. Reduktionseffekte in den meßaktiven Keramikkörpern und dadurch eine Veränderung der Meßfühlercharakteristiken sind vermieden. Das Platin wirkt außerdem als Katalysator und setzt einen in der Isolation auftretenden Elektronenstrom in einen O₂- Ionenstrom im ZrO₂-Körper um und verringert dadurch die Reduktion des ZrO₂. Die elektronenleitende Zwischen schicht oder die Zwischenschichten vermeiden außerdem die Einstreuung von Störsignalen in das Meßsignal und erhöhen dadurch dessen Störabstand. Die Ausführungsformen gemäß den Fig. 2A-2D mit gitternetzartiger Struktur der elektronenleitenden Zwischenschicht oder Zwischen schichten sind außerdem materialsparend, d. h. es entstehen geringere Rohstoffkosten bei Herstellung einer gitter- oder netzartigen elektronenleitenden Zwischen schicht als bei der Herstellung einer massiven Platinzwischenschicht.

Claims

1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, mit einem sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (9, 10, 15), der mit im Abstand voneinander angeordneten Elektrodenschichten und mit wenigstens einem Widerstandsheizelement (11) versehen ist, welches durch mindestens eine elektrische Isolier schicht (4, 3) vom Festelektrolyten (9, 10) getrennt ist, wobei wenigstens eine Folienbinderschicht (5) zwischen der oder den elektrischen Isolierschicht(en) (3, 4) und dem Festelektrolyten (9, 10) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine elektronenleitende Zwischenschicht (13, 14) zwischen der elektrodenseitigen elektrischen Isolierschicht (4) und dem angrenzenden Festelektrolyten vorgesehen ist.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektronenleitende Zwischenschicht (13) oberhalb des Widerstandsheizelements (11) vorgesehen sind.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischenschicht(en) (13, 14) aus metallischem Material besteht bzw. bestehen.

4. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischen schicht(en) (13, 14) Platin enthält bzw. enthalten.

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischen schicht(en) (13, 14) eine Druckschicht aus Platinpaste ist bzw. sind (Fig. 2E-F).

6. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischen schicht(en) (13, 14) eine Gitterstruktur aus Platin bildet bzw. bilden (Fig. 2A-D).

7. Meßfühler nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischen schichten) (13, 14) das Heizelement (11) mit seinen Zuleitungen überdeckt bzw. überdecken (Fig. 2A, C, E, G).

8. Meßfühler nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischenschicht(en) (13, 14) nur den heißen Bereich des Heizelements (11) überdeckt bzw. überdecken (Fig. 2B, D, F).

9. Meßfühler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Zwischenschicht (13) unmittelbar über der elektroden seitigen elektrischen Isolierschicht (4) liegt.

10. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Zwischen schicht (13) die Folienbinderschicht (5) ersetzt oder modifiziert.

11. Meßfühler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende(n) Zwischenschicht(en) (13, 14) im Meßfühler elektrisch mit Erdpotential verbunden ist bzw. sind.