DE19852150C2

DE19852150C2 - Shell catalyst on metallic base made of barrier layer-forming metal and process for its production

Info

Publication number: DE19852150C2
Application number: DE1998152150
Authority: DE
Inventors: Waldemar Krysmann; Dieter Hoenicke; Florian Patcas
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: DE19852150A1

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator auf metallischer Unterlage aus sperrschicht bildendem Metall und ein Verfahren zu dessen Herstellung, geeignet für heterogen kataly sierte Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und organischen Verbindungen mit Heteroato men.The invention relates to a coated catalyst on a metallic base made of a barrier layer forming metal and a process for its preparation, suitable for heterogeneous catalyzes Reactions of hydrocarbons and organic compounds with heteroato men.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Katalysatorträger aus Metallen, Nichtmetallen, Kunststoffen und keramischen Massen, die in strukturierter und nichtstrukturierter Stab-, Rohr-, Netz-, Schwamm-, Platten-, Folien- oder Pelletform ausgebildet sein können, mit katalytisch aktiven Komponenten zu belegen.It is known to use catalyst carriers made of metals, non-metals, plastics and ceramics Masses in structured and unstructured rod, tube, net, sponge, plate, Foil or pellet shape can be formed with catalytically active components occupy.

Als Verfahren zum "Belegen" kommen neben dem Plasmaspritzen (DE-OS 20 25 430), der thermischen Oxidationsbehandlung und Zwischenbeschichtung mit Al₂O₃ (DE-PS 21 51 416), der Behandlung in γ-Al₂O₃-haltigen Suspensionen, Solen, Gelen und Lösungen durch Tau chen, Streichen, Spritzen (DD-WP 140989), elektrischen und elektrophoretischen Abschei dung (WO 97/30194), auch die klassischen Verfahren der anodischen Oxidation mit nachfolgenden Immobilisierungsprozessen (Journal of Catalysis 105, 10-18 (1987), JP 77.111,485) und die anodische Oxidation unter Funkenentladung (DD-WP 248 064; DD-WP 142 360; DD-WP 248 064) zur Anwendung.In addition to plasma spraying (DE-OS 20 25 430), thermal oxidation treatment and intermediate coating with Al ₂ O ₃ (DE-PS 21 51 416), the treatment in γ-Al ₂ O ₃ -containing suspensions are the methods for “coating” , Brines, gels and solutions by dipping, brushing, spraying (DD-WP 140989), electrical and electrophoretic deposition (WO 97/30194), also the classic methods of anodic oxidation with subsequent immobilization processes (Journal of Catalysis 105, 10- 18 (1987), JP 77.111.485) and the anodic oxidation with spark discharge (DD-WP 248 064; DD-WP 142 360; DD-WP 248 064) for use.

In den meisten Fällen müssen die Schalenkatalysatoren in vielen Verfahrensschritten zum Aufbau der Haftvermittlerschicht und zum Einbau der Aktivkomponenten durch Tränken, galvanische Abscheidung, durch Aufbringen von Solen und Gelen, Trocknen, Kalzinieren und Aktivieren gebrauchsfähig gemacht werden.In most cases, the shell catalysts have to be used in many process steps Structure of the adhesion promoter layer and for the installation of the active components by soaking, galvanic deposition, by applying brines and gels, drying, calcining and Enable to be made ready for use.

Besonders nachteilig wirkt sich in vielen Fällen die geringe mechanische Stabilität und Ab riebfestigkeit der katalysatortragenden Schicht (wie z. B. nach WO 97/30194) oder katalytisch aktiven Komponente im praktischen Einsatz aus, so daß z. B. bei Rohrbündelreaktoren das Verweilzeitverhalten der Reaktanden gestört wird und Druckanstiege durch Verstopfungen auftreten können (GB-PS 1241703). Das Kalzinieren bei höheren Temperaturen, um so die Festigkeit der Schicht durch einen Sinterprozeß zu erhöhen, führt u. U. zur Verkleinerung der katalytisch wirksamen Oberfläche und damit zu Umsatzverlusten.In many cases, the low mechanical stability and ab have a particularly disadvantageous effect abrasion resistance of the catalyst-bearing layer (such as according to WO 97/30194) or catalytic active component in practical use, so that, for. B. in tube reactors Residence behavior of the reactants is disturbed and pressure increases due to blockages can occur (GB-PS 1241703). The calcining at higher temperatures, so the Increasing the strength of the layer by a sintering process leads u. U. to reduce the catalytically effective surface and thus loss of sales.

In DD-WP 248064 wird die Bildung einer 3 bis 50 µm starken, selektiv wirkenden Schicht, die Ionen mehrerer Wertigkeitsstufen der Metalle Ti, Ta, Nb, Zr, Al, Sb, Bi und der Über gangsmetalle Mn, Mo, Cu, Ni, Fe bei Konzentrationen bis 10% enthält, beschrieben. Die be nannte "regenerierbare" Schicht, in der amorphe und/oder mikrokristalline Bezirke bis zu 80% sowie eine aus niederen Oxiden des Grundmetalles bestehende Zwischenschicht von bis zu 10 µm, ausgebildet sind, wird durch das plasmachemische Verfahren der Anodischen Oxida tion unter Funkenentladung in wäßrigen Lösungen hergestellt und für Kohlenwasserstoffum wandlungen genutzt.DD-WP 248064 describes the formation of a 3 to 50 µm thick, selectively acting layer, the ions of several valence levels of the metals Ti, Ta, Nb, Zr, Al, Sb, Bi and the Über contains transition metals Mn, Mo, Cu, Ni, Fe at concentrations up to 10%. The be called "regenerable" layer in which amorphous and / or microcrystalline areas up to 80% and an intermediate layer consisting of lower oxides of the base metal of up to 10 µm, are formed by the plasma chemical process of anodic oxides tion produced with spark discharge in aqueous solutions and for hydrocarbon changes used.

Ein Nachteil des Standes der Technik, ist darin zu sehen, daß die Schicht Ionen mehrerer Wertigkeitsstu fen der Metalle Ti und/oder Ta und/oder Nb und/oder Mn, Mo, Cu, Ni, Fe bei Konzentratio nen bis 10% enthält, so daß bei Ausbildung der Mischoxide, Spinelle und Oxidgemische nicht die hohe katalytische Aktivität und Selektivität erreicht wird, da die so ausgebildeten Oxide als Störstellenhalbleiter dem n-Typ (z. B. TiO₂, Fe₂O₃) und dem p-Typ, (z. B. Cu₂O, NiO) zugehörig sind und deshalb sich nicht synergetisch beeinflussen, vielmehr ihre Aktivität hinsichtlich ihrer reduzierenden bzw. oxidierenden Eigenschaften gegenseitig negieren. Ebenso nachteilig ist die geringe Oberflächenkonzentration von Metalloxiden bis zu 10%, so daß keine vernetzten Oberflächenstrukturen mit Nahordnung entstehen können, welche in vielen Fällen die Aktivität und Selektivität - d. h. Umsatz und Ausbeute erhöhen.A disadvantage of the prior art is that the layer contains ions of several valency levels of the metals Ti and / or Ta and / or Nb and / or Mn, Mo, Cu, Ni, Fe at concentrations of up to 10%, so that when the mixed oxides, spinels and oxide mixtures are formed, the high catalytic activity and selectivity are not achieved, since the oxides formed in this way act as impurity semiconductors of the n-type (e.g. TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ ) and the p-type, (e.g. Cu ₂ O, NiO) and therefore do not influence each other synergistically, but rather negate their activity with regard to their reducing or oxidizing properties. Another disadvantage is the low surface concentration of metal oxides up to 10%, so that no cross-linked surface structures with short-range order can arise, which in many cases increase the activity and selectivity - ie conversion and yield.

Ungünstig ist außerdem die ausgeprägte bis zu 10 µm starke Zwischenschicht aus niederen Oxiden des Grundmetalles, die einen Ladungsaustausch in Form von Charge-transfer- Übergängen zwischen den verschiedenen Oxidationsstufen der schichtbildenden Ionen ge währleisten soll, da sie dann entweder in hohem Maße mit Fehlstellen behaftet und nichtstö chiometrisch aufgebaut ist, oder das Oxid einer ständigen Veränderung unterworfen ist, da es nicht in der thermodynamisch stabilen Form vorliegt. So würden z. B. Ti₂O₃ zu TiO₂, Nb₂O₃ zu Nb₂O, oder auch die Übergangsmetallionen MoO zu MoO₃, und FeO zu Fe₂O₃ oxidieren, wo durch die Langzeitaktivität des Katalysators negativ beeinflußt wird. In allen diesen Verfahren entstehen weder ein stabiler abriebfester Mehr-Schichtverbund mit lokalen Clustern hoher Fremdmetallionenkonzentration in oder auf der Oxidschicht, noch Netzstrukturen mit Nah ordnung, die eine Verstärkung des elektronischen Effektes bei der Katalyse ermöglichen.Also unfavorable is the pronounced up to 10 µm thick intermediate layer of lower oxides of the base metal, which is supposed to ensure charge exchange in the form of charge transfer transitions between the different oxidation levels of the layer-forming ions, since it then either has a lot of defects and is not stoichiometrically constructed, or the oxide is subject to constant change, since it is not in the thermodynamically stable form. For example, B. Ti ₂ O ₃ to TiO ₂ , Nb ₂ O ₃ to Nb ₂ O, or also the transition metal ions MoO to MoO ₃ , and FeO to Fe ₂ O ₃ , where it is negatively influenced by the long-term activity of the catalyst. In all of these processes, neither a stable, abrasion-resistant multi-layer composite with local clusters with a high concentration of foreign metal ions in or on the oxide layer, nor near-order network structures that enable the electronic effect in catalysis to be enhanced.

Ziel der ErfindungAim of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen und einen Schalenkataly sator auf metallischer Unterlage in wenigen Verfahrensschritten, mit geringem technologi schen Aufwand reproduzierbar herzustellen, der sich durch einen hohen Umsatzgrad bei der chemischen Reaktion auszeichnet und selektiv die Umwandlung organischer Edukte steuert.The aim of the invention is to eliminate the disadvantages described and a shell catalyst sator on a metallic base in a few process steps, with low technology reproducible manufacturing effort, which is characterized by a high level of sales at chemical reaction and selectively controls the conversion of organic starting materials.

Darlegung des Wesens der ErfindungState the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schalenkatalysator auf metallischer Unterla ge in einer einfach aufgebauten elektrochemischen Zellanordnung durch ein Einstufenverfah ren herzustellen, der eine hohe Oberflächenkonzentration von synergetisch wirkenden Aktiv komponenten besitzt, mechanisch stabil und abriebfest ist und keine oder vernachlässigbare Porendiffusionshemmung bewirkt.The invention has for its object a shell catalyst on a metallic base in a simple electrochemical cell arrangement by a one-step process Ren to produce the high surface concentration of synergistically active owns components, is mechanically stable and abrasion-resistant and has no or negligible Inhibits pore diffusion.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf einer sperrschichtbildenden me tallischen Unterlage oder einem vollmetallischen Träger z. B. aus Vanadium, Titan, Magnesi um, Aluminium, einem sogenannten Ventilmetall, durch einen impulsstromgesteuerten elekt rochemischen und einen nachfolgenden plasmachemischen Prozeß in einer Elektrolytlösung, bestehend aus organischen, anorganischen und/oder metallorganischen Komponenten, ein kurzzeiterschmolzenes Mischoxid und/oder Oxidgemisch in offenporiger Kalotten- bis Schwammstruktur (wie in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt) gebildet wird, das aus substrateigenen Oxiden und oxidischen Verbindungen der Komponenten der wäßrigen Elektrolytlösung be steht und durch eine hohe Oberflächenkonzentration der Aktivkomponente Netzstrukturen mit Nahordnung ausgebildet werden.According to the invention the object is achieved in that on a barrier layer-forming me metallic base or a fully metallic carrier z. B. from vanadium, titanium, magnesi um, aluminum, a so-called valve metal, by a pulse current-controlled electrochemical and a subsequent plasma chemical process in an electrolyte solution consisting of organic, inorganic and / or organometallic components, a short-term melted mixed oxide and / or oxide mixture in open-celled Dome to sponge structure (as shown in Fig. 1 and Fig. 2) is formed, which consists of substrate-specific oxides and oxidic compounds of the components of the aqueous electrolyte solution and be formed by a high surface concentration of the active component network structures with short-range order.

Es wurde gefunden, daß auf dem Katalysatorträgermetall ein stabiles Oxid mit charakteristi schen Eigenschaften eines Halbleiters entsteht, wenn es in einem reinen, organische und anor ganische Komponenten enthaltenden Elektrolyten (ohne Zusätze von Schwermetallionen oder schwermetallionenenthaltende Verbindungen) elektrochemisch und plasmachemisch so be handelt wird, daß vor der stromstarken anodischen Behandlung unter Funkenentladung das Trägermetall zunächst als Kathode im gleichen Elektrolyt eingesetzt wird.It was found that a stable oxide with characteristic on the catalyst support metal properties of a semiconductor arises when it is in a pure, organic and inorganic electrolyte containing ganic components (without the addition of heavy metal ions or compounds containing heavy metal ions) electrochemically and plasma-chemically so is that before the high-current anodic treatment with spark discharge Carrier metal is first used as a cathode in the same electrolyte.

Auf diese Weise bildet sich auf einem Katalysatorträger aus Magnesium ein defektelektro nenbehaftetes MgO-Oxid vom Halbleiter p-Typ. Hingegen bildet sich auf einem Katalysatorträger aus Titan im gleichen Elektrolyten und unter gleichen Behandlungsbedingungen ein störstellenhalbleitendes TiO₂-Oxid vom n-Typ heraus.In this way, a defective electrode-bearing MgO oxide of the semiconductor p-type is formed on a catalyst carrier made of magnesium. On the other hand, a n-type TiO ₂ oxide, which forms a defect, forms on a catalyst carrier made of titanium in the same electrolyte and under the same treatment conditions.

Des weiteren wurde gefunden, daß eine synergetische Verstärkung des elektronischen Effek tes erreicht wird, wenn eine Dotierung, bzw. Immobilisierung der so gebildeten reinen Oxid schicht durch p-Typhalbleitende Oxide der Aktivkomponenten (z. B. CoO, NiO) oder n-Typ- halbleitende Oxide der Aktivkomponenten (z. B. Cr₂O₃, V₂O₅) im oberflächennahen Bereich so erfolgt, daß Netzstrukturen mit geringer Nahordnung ausgebildet werden.Furthermore, it was found that a synergetic enhancement of the electronic effect is achieved when doping or immobilization of the pure oxide layer formed in this way by p-typhoidal oxides of the active components (for example CoO, NiO) or n-type semiconducting oxides of the active components (eg Cr ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ ) in the area near the surface are produced in such a way that network structures with a low short-range order are formed.

Diese Dotierung mit Aktivkomponenten, und damit zielgerichtete synergetische Verstärkung des elektronischen Effektes, erfolgt in einem Einstufenverfahren in einer Elektrolytlösung, die neben schwermetallionenstabilisierenden organischen Komponenten (z. B. Aminen, Amide, Alkohole, Carbonsäuren, Ketone, Ether und Ester in Form von z. B. Trimethylamin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Diethylenglycol, Zitronen-, Wein- und Oxalsäure, sowie Ethylendia mintetraacetaten, Acetylacetonaten und Polyethylenglycoldimethylether) und leitsalzbilden den anorganischen Komponenten (z. B. Karbonaten, Hydrogenkarbonaten, Phosphaten, Hydrogenphosphaten, Fluoriden), die entsprechenden Schwermetallverbindungen in Konzent rationen von mindestens 0,1 mol/l bis zur Sättigungskonzentration, gelöst und/oder komplex stabilisiert enthält.This doping with active components, and thus targeted synergetic reinforcement of the electronic effect takes place in a one-step process in an electrolytic solution in addition to heavy metal ion stabilizing organic components (e.g. amines, amides, Alcohols, carboxylic acids, ketones, ethers and esters in the form of e.g. B. trimethylamine, urea, Hexamethylene tetramine, diethylene glycol, citric, tartaric and oxalic acid, as well as ethylene slide mintetraacetates, acetylacetonates and polyethylene glycol dimethyl ether) and conductive salt the inorganic components (e.g. carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, Hydrogen phosphates, fluorides), the corresponding heavy metal compounds in concentration rations from at least 0.1 mol / l to the saturation concentration, dissolved and / or complex contains stabilized.

Die Aktivität der in diesen wäßrig organisch-anorganischen Elektrolytlösungen hergestellten schwermetalldotierten Schalenkatalysatoren, z. B. auf der Basis von Mg/MgO-NiO; Mg/MgO- CoO; Al/Al₂O₃-NiO; Al/Al₂O₃-CoO; Ti/TiO₂-Cr₂O₃; Ti/TiO₂-V₂O₅, kann weiter erhöht wer den, wenn in die Oxidschale Promotoren in Form von einwertigen Verbindungen z. B. Li₂O, Na₂O oder K₂O, eingebracht werden. Dies erfolgt dadurch, daß dem Elektrolyten diese Ele mente z. B. in Form von Acetaten, Karbonaten, Fluoriden oder Phosphaten in Konzentrationen von bis zu 0,5 Moll zugesetzt werden. So zeigten lithiumpromotierte Nickel- Schalenkatalysatoren auf Aluminiumsubstraten bei der Oxidehydrierung von Cyclohexan ei nen ca. 3% höheren Umsatz als solche, die nicht lithiumpromotiert waren.The activity of the heavy metal-doped coated catalysts produced in these aqueous organic-inorganic electrolyte solutions, e.g. B. based on Mg / MgO-NiO; Mg / MgO-CoO; Al / Al ₂ O ₃ -NiO; Al / Al ₂ O ₃ -CoO; Ti / TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ ; Ti / TiO ₂ -V ₂ O ₅ , can be further increased who if, in the oxide shell promoters in the form of monovalent compounds such. B. Li ₂ O, Na ₂ O or K ₂ O, are introduced. This is done by the fact that the electrolyte elements such. B. in the form of acetates, carbonates, fluorides or phosphates in concentrations of up to 0.5 minor. Lithium-promoted nickel coated catalysts on aluminum substrates showed an approx. 3% higher turnover in the oxydehydrogenation of cyclohexane than those that were not promoted by lithium.

Wider erwarten konnten selbst an einem plasmaoxidierten und mit n-Typ halbleitendem Grundoxid beschichteten Titanträger, der mit einem p-halbleitenden NiO in Netzstruktur prä pariert worden war, bei der Oxidehydrierung von Cyclohexan bei Umsätzen von 10-12% noch Cyclohexen-Selektivitäten von ca. 50% erreicht werden.Against expect even on a plasma-oxidized and with n-type semiconducting Base oxide coated titanium carrier, which pre with a p-semiconducting NiO in network structure parried in the oxydehydrogenation of cyclohexane with a conversion of 10-12% cyclohexene selectivities of approximately 50% can still be achieved.

Der geringe Umsatzgrad führt dazu, daß die Selektivität zu 1.3-Cyclohexadien max. ca. 2,5% erreicht und als nennenswerte Nebenprodukte Benzol mit einer Selektivität von bis zu 10%, CO von ca. 5% und CO₂ von ca. 30% auftreten. Auf diese Weise kann die Wirksamkeit des elektronischen Effektes bei der oxidativen bzw. auch reduktiven Umsetzung durch gezielte Erzeugung von p-halbleitenden Oxiden in einer n-halbleitenden Grundoxidmatrix bzw. von n- halbleitenden Oxiden in einer p-halbleitenden Grundoxidmatrix so gesteuert werden, daß thermodynamisch metastabile Produkte gewonnen werden können, die an konventionellen Katalysatoren gar nicht oder nur in extrem geringen Ausbeuten zugänglich sind. Es wurde gefunden, daß die Netzstruktur mit Nahordnung der Aktivkomponente erst durch eine hohe Oberflächenkonzentration von 8 bis 45 Masse% erreicht wird und die darunterliegende Bulkphase mit 1 bis 3 Masse% gering dotiert und so fehlstellenreduziert ist, daß ein Elektro nenfluß oder Defektelektronentransport über diese röntgenamorphe Oxidstruktur erschwert ist.The low degree of conversion leads to the selectivity to 1,3-cyclohexadiene max. approx. 2.5% and benzene with a selectivity of up to 10%, CO of approx. 5% and CO ₂ of approx. 30% occur as notable by-products. In this way, the effectiveness of the electronic effect in the oxidative or reductive implementation can be controlled by the targeted generation of p-semiconducting oxides in an n-semiconducting basic oxide matrix or of n-semiconducting oxides in a p-semiconducting basic oxide matrix in such a way that thermodynamically Metastable products can be obtained that are not accessible at all or only in extremely low yields on conventional catalysts. It was found that the network structure with short-range order of the active component is only achieved by a high surface concentration of 8 to 45 mass% and the bulk phase underneath is sparsely doped with 1 to 3 mass% and so reduced in defects that an electron flow or electron transport via these X-ray amorphous Oxide structure is difficult.

Der Elektronenaustausch wird in Sperrichtung des Halbleiters, d. h. am Übergang vom Kataly satorträgermetall zur Oxidschale, durch eine reine und stöchiometrisch aufgebaute, 0,05 bis 1 µm starke Oxidzwischenschicht (Barriere-Schicht) verhindert.The electron exchange is in the reverse direction of the semiconductor, i. H. at the transition from Kataly Sator carrier metal to the oxide shell, through a pure and stoichiometric structure, 0.05 to 1 µm strong oxide intermediate layer (barrier layer) prevented.

Die Zwischenschicht, die als Diffusionsbarriere dient, ist deshalb als thermodynamisch stabile Oxidphase auszubilden und sollte nicht aus niederen Oxiden bestehen, die einer allmählichen und nichtdefinierten Veränderung unterliegen, so daß Aktivität und Selektivität des Schalen katalysators ebenso der Veränderung unterliegen.The intermediate layer, which serves as a diffusion barrier, is therefore thermodynamically stable Form oxide phase and should not consist of lower oxides, the gradual and are subject to undefined change, so that activity and selectivity of the shells catalyst are also subject to change.

Die Schale des aktiven und selektivwirkenden Katalysators ist als Dreischichtverbund so aus zubilden, daß die Porendiffusion die Produktselektivität nicht oder nur unwesentlich beeinflußt.The shell of the active and selective catalyst is made of three layers form that the pore diffusion does not or only insignificantly the product selectivity influenced.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der metallüberzogene Träger, oder der vollmetallische Träger (bestehend aus einem sperrschichtbildenden Metall) in der elektro chemischen Beschichtungszelle in Form einer Mehrelektrodenanordnung nach einer kathodi schen Behandlungsphase, in der er als Gegenelektrode für den plasmachemischen Beschich tungsprozeß wirkt (und sich mit Immobilisierungsmetallionen oder -metall anreichert), selbst als Anode gepolt wird und dem plasmachemischen Oxidationsprozeß zur Ausbildung der ak tivkomponentenenthaltenden Oxidschale unterworfen wird. Während dieser "Oxidationspha se" dient wieder ein neuer Katalysator träger als Kathode, so daß fortlaufend bei gleichen Stromdichten im Bereich von 0,05 bis 1,5 A/cm² mit einem Elektrodenflächenverhältnis zwischen Anode und Kathode von 1 : 1 gearbei tet wird und die kurzzeiterschmolzenen feinporigen Oberflächenstrukturen bei mittleren Impulsspannungen im Bereich von 30 V bis 250 V und Impulsfrequenzen zwischen 10 und 300 Hz reproduzierbar ausgebildet werden.According to the invention the object is achieved in that the metal-coated carrier, or the fully metallic carrier (consisting of a barrier layer-forming metal) in the electrochemical coating cell in the form of a multi-electrode arrangement after a cathodic treatment phase in which it acts as a counter electrode for the plasma-chemical coating process ( and accumulates with immobilization metal ions or metal), is poled as an anode itself and is subjected to the plasma chemical oxidation process to form the oxide component containing active components. During this "Oxidationspha se" again a new catalyst carrier serves as the cathode, so that continuously with the same current densities in the range of 0.05 to 1.5 A / cm ² with an electrode area ratio between the anode and cathode of 1: 1 is worked and the short-time melted fine-pored surface structures with average pulse voltages in the range from 30 V to 250 V and pulse frequencies between 10 and 300 Hz are reproducible.

Damit werden erfindungsgemäß Meso- und Makroporen in kalottenförmig offenporiger Schmelzstruktur von 0,04 µm bis 0,2 µm Größe (Fig. 1) bis hin zu offenporiger Schwamm struktur von 0,15 µm bis 0,6 µm Größe (Fig. 2) gebildet, wodurch keine Porendiffusions hemmung zu verzeichnen ist und der Einfluß auf die Produktselektivität ausgeschlossen wird. Erfindungsgemäß wurde auf diese Weise bei der partiellen Oxidehydrierung von Cyclohexan neben Cyclohexen mit Selektivitäten bis zu 93%, bei Umsatzgraden von 5-7%, auch 1,3- Cyclohexadien mit Selektivitäten von bis zu 5,5%, bei Umsatzgraden von 16-17%, gebildet, so daß als nennenswerte Nebenprodukte im untersuchten Reaktionstemperaturbereich nur Benzol, CO und CO₂ in geringer Menge analysiert wurden. Das zeigt, daß die Totaloxidation weitgehend zurückgedrängt wird, was auf den erfindungsgemäß ausgebildeten Katalysator zurückzuführen ist.Thus, according to the invention, mesopores and macropores are formed in a dome-shaped, open-pore melt structure from 0.04 μm to 0.2 μm in size ( FIG. 1) to open-pore sponge structure from 0.15 μm to 0.6 μm in size ( FIG. 2) , whereby there is no inhibition of pore diffusion and the influence on the product selectivity is excluded. According to the invention, in the partial oxide dehydrogenation of cyclohexane in addition to cyclohexene with selectivities of up to 93%, with degrees of conversion of 5-7%, 1,3-cyclohexadiene with selectivities of up to 5.5%, with degrees of conversion of 16-17 %, formed so that only minor amounts of benzene, CO and CO ₂ were analyzed as significant by-products in the investigated reaction temperature range. This shows that the total oxidation is largely suppressed, which is due to the catalyst designed according to the invention.

Das Verfahren zur Ausbildung der feinporigen, kurzzeiterschmolzenen Oxid- oder Misch oxidkeramik zeichnet sich auch dadurch aus, daß durch den wechselnden kathodischen und unmittelbar nachfolgenden anodischen Behandlungszyklus, nicht nur auf ebenen glatten Flä chen (Platten, Folien, Drahtkonstruktionen), sondern auch auf filigranen Gebilden, wie Sin terkörper, Streckmetall-Preßlingen, strukturierten und/oder mikrostrukturierten Stapelungen mit durchströmbaren Kanälen, reproduzierbar die Oxidschichtdotierung erfolgt und so die aktiven Zentren der Oberflächen-Netzstrukturen mit Nahordnung ausgebildet werden.The process for the formation of fine-pored, short-term melted oxide or mixed Oxide ceramic is also characterized in that the alternating cathodic and immediately following anodic treatment cycle, not only on flat, smooth surfaces chen (plates, foils, wire structures), but also on delicate structures such as Sin body, expanded metal compacts, structured and / or microstructured stackings with flowable channels, the oxide layer doping is reproducible and thus the active centers of the surface network structures are formed with short-range order.

Die Erfindung soll nachstehend in 3 Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention will be explained below in 3 exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Katalysatorträger aus Al 99,9 in Drahtform von 1 mm Durchmesser und 330 mm Länge wird in einer elektrochemischen Zellanordnung, in der ein weiterer artgleicher Draht als Ge genelektrode angeordnet ist, in einem wäßrigen Elektrolyten der aus den organischen Kompo nenten 0,3 mol/l Harnstoff, 0,2 mol/l Diethylenglycol, 0,05 mol/l Zitronensäure, den anorga nischen Komponenten 0,4 mol/l (NH₄)H₂PO₄, 0,1 mol/l (NH₄)₂CO₃, 0,5 mol/l NH₄OH, sowie dem Dotierungselement Nickel als Aktivkomponente (zugegeben in Form von 0,27 mol/l Ni(CH₃COO)₂,) und den Promotoren Lithium, Kalium und Natrium (zugegeben in Form der Salze 0,1 mol/l LiCH₃COO, 0,1 mol/l KH₂PO₄, und 0,1 mol/l Na₂CO₃) besteht, kathodisch bei einer mittleren Impulsspannung von 30 V so behandelt, daß nach 10 min eine deutliche Nickelabscheidung zu verzeichnen ist. Danach wird der dunkelgefärbte Katalysatorträger mit der 100 Hz-Impulsspannung bei 110 V anodisch unter Funkenentladung plasmachemisch oxi diert, wobei ein neuer Draht mit gleichen Abmessungen als Kathode dient, so daß bei einem Anoden-Kathodenflächenverhältnis von 1 : 1 die Plasmaoxidation einerseits und die kathodi sche Nickelabscheidung bei erhöhtem Potential am neueingesetzten Draht andererseits erfolgt. Nach 6 min ist die Beschichtung mit der Ausbildung einer ca. 15 µm dicken, schwarz ausse henden feinporigen Oxidschicht mit kalottenförmiger Struktur (mit Strukturdimensionen von 0,1-0,15 µm) abgeschlossen, wobei der Stromfluß gegen Null geht und die Spannung 155 V erreicht. Der so hergestellte Katalysator ist durch den Drei-Schichtaufbau der kurzzeiter schmolzenen Oxidschale mit einer metallseitigen reinen Grundoxidschicht von ca. 0,2 µm Dicke, einer ca. 10 µm schwachdotierten Zwischenschicht und einer ca. 5 µm dotierten Au ßenschicht, mit einer Nickel-Oberflächenkonzentration von ca. 14 Ma% charakterisiert. Durch die hohe Oberflächenkonzentration werden in der amorphen Oxidmatrix NiO- Netzstrukturen mit Nahordnung ausgebildet.A catalyst carrier made of Al 99.9 in the form of a wire with a diameter of 1 mm and a length of 330 mm is placed in an electrochemical cell arrangement in which another wire of the same type is arranged as a counterelectrode in an aqueous electrolyte containing 0.3 mol / m from the organic components. l urea, 0.2 mol / l diethylene glycol, 0.05 mol / l citric acid, the inorganic components 0.4 mol / l (NH ₄ ) H ₂ PO ₄ , 0.1 mol / l (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , 0.5 mol / l NH ₄ OH, and the doping element nickel as an active component (added in the form of 0.27 mol / l Ni (CH ₃ COO) ₂ ,) and the promoters lithium, potassium and sodium (added in the form the salts 0.1 mol / l LiCH ₃ COO, 0.1 mol / l KH ₂ PO ₄ , and 0.1 mol / l Na ₂ CO ₃ ), are treated cathodically at an average pulse voltage of 30 V so that after A clear nickel deposition can be observed for 10 minutes. Thereafter, the dark-colored catalyst carrier with the 100 Hz pulse voltage at 110 V anodically with spark discharge plasma-chemically oxidized, a new wire with the same dimensions serving as the cathode, so that with an anode-cathode area ratio of 1: 1 the plasma oxidation on the one hand and the cathodic cal Nickel deposition takes place on the other hand with increased potential on the newly inserted wire. After 6 minutes, the coating is completed with the formation of an approximately 15 µm thick, black-looking fine-pored oxide layer with a dome-shaped structure (with structure dimensions of 0.1-0.15 µm), the current flow going to zero and the voltage 155 V. reached. The catalyst produced in this way has a nickel surface concentration due to the three-layer structure of the short-term molten oxide shell with a pure basic oxide layer on the metal side, approx. 0.2 µm thick, an approx. 10 µm lightly doped intermediate layer and an approx. 5 µm doped outer layer characterized by approx. 14 Ma%. Due to the high surface concentration, NiO network structures with short-range order are formed in the amorphous oxide matrix.

Für den Einsatz als Katalysator wird der Draht in ca. 4 mm lange Stücke verarbeitet und in einer Strömungsapparatur für die Oxidehydrierung von Cyclohexan in einem Integralreaktor eingesetzt. Die Reaktion erfolgt bei einem Eduktstrom von 15,9 lh^-1 (STP) bei einer Cyclohe xankonzentration in Luft von 0,2 Vol.%. Bei 450°C werden bei einem Umsatzgrad von ca. 10% mit einer Selektivität von etwa 80% Cyclohexen und ca. 3% 1,3-Cyclohexadien gas chromatographisch ermittelt. Bei einer Reaktionstemperatur von 510°C steigt der Umsatz auf über 16% und die Selektivität zu Cyclohexen fällt auf ca. 65% ab. Die Selektivität zu 1,3- Cyclohexadien steigt auf über 4,5%. Als nennenswerte Nebenprodukte können bei 450°C und 510°C Benzol, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ermittelt werden. Nach Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor zeigt sich, daß die Oxidschale auf dem metallischen Träger nicht nur mechanisch, sondern auch thermisch stabil und abriebfest ist.For use as a catalyst, the wire is processed into pieces about 4 mm long and used in a flow apparatus for the oxydehydrogenation of cyclohexane in an integral reactor. The reaction takes place at an educt flow of 15.9 lh ^-1 (STP) at a cyclohexane concentration in air of 0.2% by volume. At 450 ° C and a degree of conversion of approximately 10% with a selectivity of approximately 80% cyclohexene and approximately 3% 1,3-cyclohexadiene are determined by gas chromatography. At a reaction temperature of 510 ° C, the conversion increases to over 16% and the selectivity to cyclohexene drops to approx. 65%. The selectivity to 1,3-cyclohexadiene increases to over 4.5%. Benzene, carbon monoxide and carbon dioxide can be determined as noteworthy by-products at 450 ° C and 510 ° C. After removal of the catalyst from the reactor, it is shown that the oxide shell on the metallic support is not only mechanically but also thermally stable and abrasion-resistant.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Ein Katalysatorträger aus Reintitan in Drahtform von 1 mm Durchmesser und 330 mm Länge wird in der elektrochemischen Zellanordnung nach Ausführungsbeispiel 1 im gleichen Elektrolyten (jedoch ohne Lithiumpromotor) und in gleicher Weise kathodisch vorbehandelt, so daß deutlich eine Nickelabscheidung auf dem Titandraht zu verzeichnen ist. Nach Umpolung wird der Draht bei einer mittleren Anfangsimpulsspannung von 80 V (bei einer Impulsfre quenz von 100 Hz) unter Funkenentladung plasmachemisch oxidiert, so daß nach 10 min eine mittlere Impulsspannung von 125 V erreicht und eine ca. 26 µm dicke Oxidschicht in Schwammstruktur (mit Strukturdimensionen von 0,2-0,3 µm) ausgebildet ist, die aus einer metallseitigen ca. 0,5 µm dicken nichtdotierten TiO₂-Schicht, einer darüberliegenden ca. 8 µm dicken, weniger Nickel enthaltenden Zwischenschicht und einer ca. 17 µm dicken, über 20 Ma% enthaltenden Außenschicht besteht, die durch eine Nickel-Oberflächenkonzentration von mehr als 27 Ma% charakterisiert ist, wodurch die Ausbildung einer NiO-Netzstruktur mit Nahordnung garantiert wird.A catalyst carrier made of pure titanium in wire form of 1 mm in diameter and 330 mm in length is pretreated cathodically in the same electrolyte (but without a lithium promoter) and in the same way in the electrochemical cell arrangement according to exemplary embodiment 1, so that nickel deposition on the titanium wire is clearly evident. After polarity reversal, the wire is plasma-chemically oxidized at a mean initial pulse voltage of 80 V (at a pulse frequency of 100 Hz) with spark discharge, so that after 10 minutes an average pulse voltage of 125 V is reached and an approx. 26 µm thick oxide layer in a sponge structure (with Structural dimensions of 0.2-0.3 µm) is formed, which consists of a metal-side, about 0.5 µm thick undoped TiO ₂ layer, an overlying, about 8 µm thick, less nickel-containing intermediate layer and an approx. 17 µm thick , consists of an outer layer containing more than 20% by mass, which is characterized by a nickel surface concentration of more than 27% by mass, which guarantees the formation of a NiO network structure with short-range order.

Nach Spülen in destilliertem Wasser und Trocknung wird der Draht in Drahtstücke von ca. 4 mm Länge verarbeitet und in den Integralreaktor nach Ausführungsbeispiel 1 gebracht. Die gaschromatographische Analyse zeigt bei gleichem Eduktstrom (wie im Beispiel 1) bei einer Reaktionstemperatur von 450°C einen Umsatzgrad von ca. 5%, der sich jedoch bei 510°C auf über 18% erhöht. Die Selektivität zum Zielprodukt Cyclohexen erreicht erwartungsgemäß nicht die durch den synergetisch wirkenden Effekt bei einem Umsatzgrad von ca. 10% er zielten 80% des NiO-Al₂O₃-Schalenkatalysators nach Ausführungsbeispiel 1, sondern nur ca. 55%. Die Selektivität von 1,3-Cyclohexadien liegt bei 450°C bei 2,5% und bei 510°C bei etwa 3%. Die geringeren Selektivitäten gegenüber dem promotierten NiO-Al₂O₃- Schalenkatalysator werden auch hier durch den unterschiedlichen Halbleitereffekt von NiO und TiO₂ bedingt. Als Nebenprodukte treten bei 450°C und 510°C Benzol, CO und CO₂ auf. Der Katalysator zeigt eine hohe mechanische Stabilität und Abriebfestigkeit.After rinsing in distilled water and drying, the wire is processed into pieces of wire about 4 mm long and brought into the integral reactor according to embodiment 1. The gas chromatographic analysis shows, with the same reactant stream (as in Example 1) and at a reaction temperature of 450 ° C., a degree of conversion of approx. 5%, which however increases at 510 ° C. to over 18%. As expected, the selectivity to the target product cyclohexene does not reach the 80% of the NiO-Al ₂ O ₃ shell catalyst according to exemplary embodiment 1, but only about 55%, due to the synergistic effect at a degree of conversion of approx. 10%. The selectivity of 1,3-cyclohexadiene is 2.5% at 450 ° C and around 3% at 510 ° C. The lower selectivities compared to the promoted NiO-Al ₂ O ₃ shell catalyst are also due to the different semiconductor effects of NiO and TiO ₂ . By-products occur at 450 ° C and 510 ° C benzene, CO and CO ₂ . The catalyst shows high mechanical stability and abrasion resistance.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Ein Katalysatorträger aus Magnesium in Form eines Streckmetalles von 5 × 3 cm Ausdehnung und 0,3 cm Maschengröße, wird gewickelt und in einer Preßform zu einem verschlauften Preßling von 2 cm Höhe und 1 cm Durchmesser geformt. Ein zweiter Preßling mit den glei chen Maßen wird gemeinsam mit den erstgenannten in die elektrochemische Zellanordnung nach Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt, in der sich ein Elektrolyt mit den organischen Kom ponenten 0,3 mol/l Harnstoff, 0,1 mol/l Ethylendiamintetraessigsäure und 0,1 mol/l Polyethylenglycoldimethylether, und den anorganischen Komponenten 0,4 mol/l (NH₄)H₂PO₄, 0,2 mol/l (NH₄)₂CO₃, 0,1 mol/l NH₄F, und 0,5 mol/l NH₄OH befindet. Als aktive Dotierungskom ponente kommt Kobalt zur Anwendung, die dem Elektrolyten in Form von CoF₂ mit 0,3 mol/l in ammoniakalischer Lösung zugesetzt wird. Als Promotoren dienen Natrium und Kalium in Form von 0,1 mol/l Na₂CO₃, 0,1 mol/l KF.A catalyst carrier made of magnesium in the form of an expanded metal of 5 × 3 cm expansion and 0.3 cm mesh size is wound and shaped in a mold to form a looped compact of 2 cm in height and 1 cm in diameter. A second compact with the same dimensions is used together with the former in the electrochemical cell arrangement according to embodiment 1, in which an electrolyte with the organic components 0.3 mol / l urea, 0.1 mol / l ethylenediaminetetraacetic acid and 0, 1 mol / l polyethylene glycol dimethyl ether, and the inorganic components 0.4 mol / l (NH ₄ ) H ₂ PO ₄ , 0.2 mol / l (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , 0.1 mol / l NH ₄ F, and 0.5 mol / l NH ₄ OH is located. Cobalt is used as the active doping component, which is added to the electrolyte in the form of CoF ₂ with 0.3 mol / l in ammoniacal solution. Sodium and potassium in the form of 0.1 mol / l Na ₂ CO ₃ , 0.1 mol / l KF serve as promoters.

Nach 10minütiger elektrochemischer Behandlung der Preßlinge bei einer mittleren monopo laren Impulsspannung von 30 V (und einer Frequenz von 300 Hz) ist deutlich eine Anreiche rung von Kobalt und Kobaltoxid an der Magnesiumoberfläche des kathodisch gepolten Preß lings zu erkennen. Danach wird der so behandelte Formkörper anodisch unter Funkenentla dung bei einer mittleren Stromstärke von 2 A und einer mittleren Arbeitsspannung von 85 V plasmachemisch oxidiert. Nach 10 min Beschichtungszeit wird eine mittlere Impulsspannung von 155 V erreicht und die Funkenoxidation abgebrochen. Nach Spülen und Trocknen wird der Preßling mechanisch in Längsrichtung getrennt, in Kunstharz eingebettet, geschliffen, poliert und der Aufbau der Schicht analysiert.After 10 minutes of electrochemical treatment of the compacts with a medium monopo laren pulse voltage of 30 V (and a frequency of 300 Hz) is clearly an asset tion of cobalt and cobalt oxide on the magnesium surface of the cathodically polarized press recognizable. Thereafter, the shaped body treated in this way is anodized with spark discharge with an average current of 2 A and an average working voltage of 85 V. oxidized by plasma chemistry. After a coating time of 10 min there is an average pulse voltage reached of 155 V and the spark oxidation stopped. After rinsing and drying the compact is mechanically separated in the longitudinal direction, embedded in synthetic resin, ground, polished and the structure of the layer analyzed.

Es zeigt sich, daß die dunkelblau gefärbte Oxidschicht in aufgeworfener Schwammstruktur (mit Strukturelementen von 0,4-0,6 µm Ausdehnung) mit einer Dicke von ca. 21 µm ausge bildet und durch einen Drei-Schichtverbund charakterisiert ist, wobei auf einer ca. 0,3 µm dicken metallseitigen reinen MgO-Schicht eine ca. 11 µm dicken, wenig kobaltdotierte Mischoxidschicht angeordnet ist, auf der sich die hochdotierte Oxidschicht von ca. 10 µm Dicke befindet, die sich durch eine Oberflächenkonzentration von ca. 28 Ma% Kobalt aus zeichnet.It turns out that the dark blue colored oxide layer has a sponge structure (with structural elements of 0.4-0.6 µm expansion) with a thickness of approx. 21 µm forms and is characterized by a three-layer composite, with an approx. 0.3 µm thick metal-side pure MgO layer an approximately 11 µm thick, little cobalt-doped Mixed oxide layer is arranged on which the highly doped oxide layer of about 10 microns Thickness, which is characterized by a surface concentration of about 28 Ma% cobalt draws.

Bemerkenswert ist bei der metallographischen Prüfung der Schichtdickenverteilung, daß die Schichtausbildung - wie auch die Oberflächenkonzentration des Kobaltes - gleichmäßig im inneren Teil des verschlauften Preßlings erfolgt ist, was auf das erfindungsgemäße Verfahren zurückzuführen ist.It is remarkable in the metallographic examination of the layer thickness distribution that the Layer formation - like the surface concentration of the cobalt - evenly in the Inner part of the looped compact is done, which is due to the inventive method is due.

Claims

1. Schalenkatalysator auf metallischer Unterlage aus sperrschichtbildendem Metall, dessen Schale aus einem Dreischichtverbund eines kurzzeiterschmolzenen Oxidgemisches besteht und in offenporiger Kalotten- bis Schwammstruktur mit konstanten Strukturdimensionen zwischen 0,04 µm und 0,6 µm Größe ausgebildet ist, wobei der Dreischichtverbund me tallseitig aus einem 0,05-1 µm dicken, reinen, thermodynamisch stabilen Oxid mit Halbleitereigenschaften, gebildet aus dem Metall der Unterlage, einer darüber liegenden 3-15 µm dicken im Mittel 1-3 Masse-% Dotierungsmetalle enthaltenden amorphen Oxid schicht und darauf einer 5-20 µm dicken feinporigen, mit 5-15 Masse-% Dotierungs metalle datierten Oxidschicht, die sich durch eine Oberflächenkonzentration von 8-45 Masse-% Dotierungsmetalle in Netzstruktur mit Nahordnung auszeichnet, besteht, erhält lich dadurch, daß das sperrschichtbildende Metall auf einem Träger oder als Vollmetall in einer Elektrolytlösung, bestehend aus schwermetallionenstabilisierenden organischen Komponenten, leitsalzbildenden anorganischen Komponenten sowie Dotierungskompo nenten in Form komplex stabilisierter Schwermetallverbindungen und gegebenenfalls Promotoren in Form einwertiger Elemente, in einem ersten kathodischen Prozeßschritt mittels einer monopolaren Impulsspannung von 30-250 V und einer Frequenz zwischen 10-300 Hz mit Dotierungsmetallionen oder dem Dotierungsmetall als Aktivkomponente angereichert wird und in einem nachfolgenden zweiten impulsstromgesteuerten Pro zeßschritt nach Umpolung der Spannung eine plasmachemische anodische Oxidation bei Stromdichten von 0,05-1,5 A/cm² bei einem Kathoden-Anodenverhältnis von 1 : 1 durchgeführt wird.1. Shell catalyst on a metallic base made of barrier layer-forming metal, the shell of which consists of a three-layer composite of a short-time melted oxide mixture and is formed in an open-pore dome to sponge structure with constant structural dimensions between 0.04 µm and 0.6 µm in size, the three-layer composite on the metal side from one 0.05-1 µm thick, pure, thermodynamically stable oxide with semiconductor properties, formed from the metal of the base, an overlying 3-15 µm thick amorphous oxide layer containing an average of 1-3 mass% doping metals and a 5-20 µm thick fine-pored oxide layer dated with 5-15 mass% doping metals, which is characterized by a surface concentration of 8-45 mass% doping metals in a network structure with short-range order, is obtained in that the barrier layer-forming metal on a support or as Full metal in an electrolyte solution consisting of heavy metal ion-stabilizing organic components, conductive salt-forming inorganic components and doping components in the form of complex stabilized heavy metal compounds and optionally promoters in the form of monovalent elements, in a first cathodic process step using a monopolar pulse voltage of 30-250 V and a frequency between 10-300 Hz with doping metal ions or the doping metal is enriched as an active component and in a subsequent second pulse current-controlled process step after polarity reversal of the voltage, a plasma-chemical anodic oxidation is carried out at current densities of 0.05-1.5 A / cm ² with a cathode-anode ratio of 1: 1.

2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sperrschichtbilden des Metall Vanadium, Titan, Magnesium, Aluminium oder Tantal verwendet wird.2. coated catalyst according to claim 1, characterized in that form as a barrier layer of the metal vanadium, titanium, magnesium, aluminum or tantalum is used.

3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungs komponente ein Schwermetall insbesondere Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Vanadium oder Kupfer verwendet wird.3. coated catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that as doping component a heavy metal in particular nickel, cobalt, iron, chromium, vanadium or copper is used.

4. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor in Form einwertiger Elemente eingesetzt wird. 4. coated catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that a Promoter in the form of monovalent elements is used.

5. Schalenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor Lithium, Kalium oder Natrium verwendet wird.5. coated catalyst according to claim 4, characterized in that as the promoter lithium, Potassium or sodium is used.

6. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage in Draht-, Netz-, Stab-, Rohr-, Platten-, Folien-, Schwamm- oder Pelletform oder als Sinterkörper- oder Streckmetallpreßling vorliegt.6. coated catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that the metallic base in wire, mesh, rod, tube, plate, foil, sponge or Pellet form or as a sintered body or expanded metal compact.

7. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage in strukturierter oder mikrostrukturierter Ausführung mit durch strömbaren Kanälen vorliegt.7. coated catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that the metallic base in structured or microstructured design with through flowable channels is present.

8. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem sperrschichtbildenden Metall auf einem Träger oder dem Vollmetall in einer Elektrolytlösung bestehend aus schwermetallionenstabilisieren den organischen Komponenten, leitsalzbildenden anorganischen Komponenten sowie Do tierungskomponenten in Form komplexstabilisierter Schwermetallverbindungen und ge gebenenfalls Promotoren in Form einwertiger Elemente in einem ersten kathodischen Pro zeßschritt mit einer monopolaren Impulsspannung von 30-250 V und einer Frequenz zwischen 10-300 Hz eine Anreicherung der Dotierungsmetalle oder des Dotierungsme talls als Aktivkomponente erfolgt und in einem nachfolgenden zweiten Prozeßschritt nach Umpolung der Spannung eine impulsstromgesteuerte plasmachemische anodische Oxida tion bei Stromdichten von 0,05-1,5 A/cm² bei einem Kathoden-Anodenverhältnis von 1 : 1 durchgeführt wird.8. A method for producing a coated catalyst according to any one of claims 1 to 7, characterized in that on the barrier layer-forming metal on a support or the full metal in an electrolyte solution consisting of heavy metal ion stabilizing the organic components, conductive salt-forming inorganic components and Doing components in the form of complex-stabilized heavy metal compounds and if necessary, promoters in the form of monovalent elements in a first cathodic process step with a monopolar pulse voltage of 30-250 V and a frequency between 10-300 Hz, an enrichment of the doping metals or of the doping metal as an active component takes place and in a subsequent second process step after polarity reversal Voltage an impulse current controlled plasma chemical anodic oxidation is carried out at current densities of 0.05-1.5 A / cm ² with a cathode-anode ratio of 1: 1.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Komponenten Amine, Amide, Alkohole, Carbonsäuren, Ketone, Ether und Ester und als anorganische Komponenten Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate oder Fluo ride eingesetzt werden.9. The method according to claim 8, characterized in that as organic components Amines, amides, alcohols, carboxylic acids, ketones, ethers and esters and as inorganic Components carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates or fluo ride can be used.

10. Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Oxidehydrierung von Cyclohexan und Bildung von Cyclohexen und 1,3-Cyclohexadien.10. Use of the catalysts according to one of claims 1 to 7 for oxydehydrogenation of cyclohexane and formation of cyclohexene and 1,3-cyclohexadiene.