DE2714605A1 - Lead di:oxide electrode having sub:oxide-coated titanium support - used in fuel and galvanic cells, for electrochemical reactions and for anticorrosion purposes - Google Patents

Abstract

Electrode for electrochemical processes comprises a Ti base (a), which is at least partly covered by a layer (b) of TiOx, where x = 0.25-1.5, esp. 0.42-0.6, followed by a layer (c) of PbO2. The amt. of oxygen in layer (b) pref. decreases steadily from the junction (c,b) towards the Ti (a). Layer (b) is pref. 0.1-5 mm thick, and is sintered onto the Ti (a), which is esp. sintered Ti. The Ti (a) is pref. coated with a mixt. of TiOx and a binder, followed by sintering at 900-1400 degrees C in an inert atmos. to form layer (b) which is firmly bonded to the Ti (a). Layer (b) is then coated with PbO2, esp. using an electroless process to deposit a layer (c1) of PbO2, followed by a second layer (c2) of PbO2 obtd. electrochemically. Improved adhesion of layer (c) to the substrate (a) where the intermediate layer (b) has no harmful effect on the electrolyte. Used as anode in oxidn./redn. of organic cpds. in e.g. electrolytes, as a corrosion-protecting cathode, or a cathode in fuel and galvanic cells.

Description

Elektrode für elektrochemische ProzesseElectrode for electrochemical processes

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einer aus metallischem Titan bestehenden Basis, einer die Basis wenigstens zu einem Teil bedeckenden Schicht aus Bleidioxid und einer sich zwischen Basis und Deckschicht erstreckenden Zwischenschicht und ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode.The invention relates to an electrode for electrochemical processes with a base made of metallic titanium, at least one of the base a partially covering layer of lead dioxide and one between the base and Top layer extending intermediate layer and a method for producing the Electrode.

Zur Herstellung von Elektroden mit einer Basis oder einem Trägerkörper aus metallischem Titan und einer die Basis bedeckenden Schicht aus Bleidioxid ist es bekannt, die sorgfältig gereinigte und entfettete Titanbasis durch anodische Abscheidung aus Blei-II-Salzlösungen mit dem Bleidioxid zu beschichten. Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, die Abscheidungsbedingungen und die Haftfestigkeit der Bleidioxid-Schicht durch eine besondere Zusammensetzung des dabei verwendeten Elektrolyten zu verbessern, beispielsweise durch die Verwendung eines Fluor-Ionen, Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluorderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure, Harnstoff oder Kupfernitrat enthaltenden Elektrolyten. Zweck dieser Zusätze ist vor allem, die bei der Schaltung eines Titankörpers als Anode schlagartig eintretende Sperrung des Stromflusses und die dadurch bedingte Unterbrechung der Abscheidung zu verhindern. Da nach diesem Verfahren hergestellte Bleidioxid-Schichten nicht die erforderliche Dichtigkeit aufweisen oder nicht ausreichend fest auf dem Titanträger haften, ist eine andere Gruppe von Verfahren vorschlagen worden, die die Erzeugung einer die Passivierung der Titanoberfläche ausschließenden oder wenigstens verzögernden Zwischenschicht auf der Oberfläche des Titanträgers vor der Abscheidung des Bleidioxids vorsehen.For the production of electrodes with a base or a carrier body made of metallic titanium and a layer of lead dioxide covering the base it known the carefully cleaned and degreased titanium base by anodic To coat deposition from lead-II-salt solutions with the lead dioxide. There are numerous proposals have become known, the deposition conditions and the adhesive strength the lead dioxide layer due to a special composition of the used To improve electrolytes, for example by using a fluorine ion, Amido, imido, nitrido or fluoro derivatives of sulfuric or phosphoric acid, urea or electrolytes containing copper nitrate. The main purpose of these additives is the blocking that occurs suddenly when a titanium body is used as an anode of To prevent current flow and the resulting interruption of the deposition. Because lead dioxide layers produced by this process are not the required Have a tight seal or do not adhere sufficiently firmly to the titanium carrier Another group of procedures have been proposed which enable the generation of a die Passivation of the intermediate layer that excludes or at least retards the titanium surface on the surface of the titanium support before the lead dioxide is deposited.

Durch die deutsche Offenlegungsschrift 2 119 570 ist es bekannt, vor der anodischen Abscheidung einer Bleidioxid-Deckschicht durch Reiben, Bürsten oder Schwabbeln auf der Oberfläche des Titanträgers Keime aus feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid aufzubringen.From the German Offenlegungsschrift 2 119 570 it is known before the anodic deposition of a lead dioxide top layer by rubbing, brushing or Buffing on the surface of the titanium carrier germs of finely divided platinum, Apply palladium, gold, magnetite, graphite and / or lead dioxide.

Nach einem Verfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 344 645 wird durch Plasmaspritzen eine Zwischenschicht auf den Titanträger aufgebracht, die Carbide oder Boride von Elementen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems oder nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 436 394 zusätzlich Silicide und/oder Siliciumcarbid enthält. Nach diesen Verfahren hergestellte Elektroden sind jedoch nicht für alle Verwendungszwecke brauchbar, beispielsweise neigen die Bleidioxid-Schichten besonders bei hohen Strombelastungen zum Abblättern. Einige der zum Aufbau der Zwischenschicht verwendeten Elemente sind zudem in dem üblicherweise verwendeten Elektrolyten löslich und geeignet, die Kathode zu inaktivieren.According to a method according to German Offenlegungsschrift 2 344 645, an intermediate layer is applied to the titanium carrier by plasma spraying, the carbides or borides of elements of subgroups IV and V of the periodic table or according to German Offenlegungsschrift 2,436,394 additionally silicides and / or Contains silicon carbide. Electrodes made by this method are, however not suitable for all purposes, for example the lead dioxide layers tend especially with high current loads for flaking. Some of the needed to build up the intermediate layer The elements used are also soluble in the commonly used electrolyte and suitable for inactivating the cathode.

Nach anderen bekanntgewordenen Verfahren soll eine bessere Haftung der Zwischenschicht dadurch erzielt werden, daß die Oberfläche des Titanträgers zunächst zu einem Teil in Titandioxid übergeführt wird. So wird gemäß der US-Patentschrift 3 207 679 die Oberfläche des Titankörpers anodisch oxidiert, Platin auf die Oxidschicht aufgetragen und schließlich eine Deckschicht aus Bleidioxid aufgebracht. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 023 292 wird zunächst auf der Oberfläche des Trägerkörpers in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der I., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie des Aluminiums, Vanadiums und Wismuts eine mit Oxiden dieser Metalle dotierte Titandioxid-Zwischenschicht erzeugt. Derartige Zwischenschichten enthalten ebenfalls Metalle, die geeignet sind, die Wasserstoffüberspannung herabzusetzen oder die Aktivität der Kathode zu vermindern. Ein weiterer Nachteil der Verfahren ist die schwierige Reproduzierung der Titandioxidschichten oder -filme, deren Ausbildung im einzelnen durch die jeweiligen Oxidationsbedingungen erheblich beeinflußt wird. Durch Herauslösen der in der Zwischenschicht eingelagerten metallischen Elemente entsteht zudem sehr schnell eine stromundurchlässige Sperrschicht.According to other methods that have become known, better adhesion is supposed to be achieved the intermediate layer can be achieved in that the surface of the titanium support is first partially converted into titanium dioxide. So according to the US patent 3 207 679 the surface of the titanium body is anodically oxidized, platinum on the oxide layer applied and finally applied a top layer of lead dioxide. After German Offenlegungsschrift 2 023 292 is first applied to the surface of the carrier body in the presence of compounds of the metals of the I., VI., VII. and VIII. Subgroups of the periodic table as well as aluminum, vanadium and bismuth ones with oxides this metal-doped titanium dioxide intermediate layer is produced. Such intermediate layers also contain metals that are suitable for reducing the hydrogen overvoltage or to reduce the activity of the cathode. Another disadvantage of the procedure is the difficult reproduction of the titanium dioxide layers or films, their formation in particular is significantly influenced by the respective oxidation conditions. By removing the metallic elements embedded in the intermediate layer In addition, a current-impermeable barrier layer is created very quickly.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Haftung einer Bleidioxid-Deckschicht auf einem Titanträger derartig zu verbessern, daß auch über eine längere Zeitdauer und bei hoher Strombelastung eine Minderung der elektrochemischen Aktivität der Elektrode durch vollständiges oder teilweises Ablösen der Deckschicht ausgeschlossen wird. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine die Haftung vermittelnde Zwischenschicht zu schaffen, die keine in dem Elektrolyten lösliche, den elektrochemischen Prozess beeinträchtigende metallische Elemente enthält.It is an object of the invention to ensure the adhesion of a lead dioxide topcoat to improve on a titanium carrier in such a way that even over a longer period of time and a reduction in the electrochemical activity of the Electrode excluded due to complete or partial detachment of the cover layer will. It is another object of the invention to provide a liability to create an intermediate layer that is not soluble in the electrolyte, contains metallic elements that impair the electrochemical process.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Elektrode der eingangs genannten Art gelöst, deren Zwischenschicht aus einem Titanoxid TiO besteht, wobei x x 1 0,25 - 1,5. Nach einer bevorzugten Ausführung ist x » 0,42 - 0,60.According to the invention, the object is achieved with an electrode as described in the introduction mentioned type, the intermediate layer of which consists of a titanium oxide TiO, wherein x x 1 0.25 - 1.5. According to a preferred embodiment, x »0.42-0.60.

Als Basis für eine erfindungsgemäße Elektrode sind besonders pulvermetallurgisch hergestellte Titankörper geeignet, deren unregelmäßige Oberflächengestaltung einen besonders günstigen Haftgrund für die Zwischenschicht ergibt, die in an sich bekannter Weise auf die Oberfläche der Basis aufgespachtelt, aufgepinselt, gepreßt oder durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgebracht wird. Die Dicke der Zwischenschicht aus TiO beträgt mindestens 0,1 mm, nach x einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung 0,1 bis 5 mm. Die Bleidioxid-Deckschicht wird nach einem der bekannten Verfahren auf die Zwischenschicht aufgebracht, beispielsweise durch anodisches Abscheiden aus einer wässrigen Blei-II-Salzlösung. Zweckmäßig sind besonders zweistufige Verfahren, bei welchen in einer ersten Stufe eine dünne Schicht von Bleidioxid stromlos aufgebracht und in einer zweiten Stufe durch anodische Abscheidung die Deckschicht in der jeweils gewünschten Dicke und Dichte erzeugt wird. Nach diesem Verfahren sind nachteilige Veränderungen der Zwischenschicht ausgeschlossen.Powder metallurgy is particularly used as the basis for an electrode according to the invention Manufactured titanium bodies are suitable, their irregular surface design particularly favorable primer for the intermediate layer results, which is known per se Way, troweled, brushed, pressed or through on the surface of the base Flame or plasma spray is applied. The thickness of the intermediate layer of TiO is at least 0.1 mm, according to x of a preferred embodiment of the invention 0.1 to 5 mm. The lead dioxide top layer is made according to one of the known methods applied to the intermediate layer, for example by anodic deposition from an aqueous lead (II) salt solution. Two-stage procedures are particularly useful, in which in a first stage a thin layer of lead dioxide is applied without electricity and in a second stage by anodic deposition the cover layer in each case desired thickness and density is produced. Following this procedure are disadvantageous Changes to the intermediate layer are excluded.

Zum Herstellen der Verbindung TiO werden Titanmetallx und Titanoxidpulver im Verhältnis 7 : 1 bis 1 : 3 gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels wie z.B. einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol gemischt, das Gemisch zu Platten verpreßt und die Preßlinge anschließend in einer inerten Atmosphäre im Temperaturbereich von 900 - 1500 0c gesintert. Durch die Temperaturbehandlung des verdichteten Ti-TiO2-Pulvergemisches werden im wesentlichen einheitliche, der jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechende TiO Phasen gebildet, deren Gitter beträchtlich gestört ist.Titanium metal x and titanium oxide powder are used to produce the compound TiO in a ratio of 7: 1 to 1: 3, optionally after adding a binder such as E.g. an aqueous solution of polyvinyl alcohol mixed, the mixture to plates pressed and the compacts then in an inert atmosphere in the temperature range sintered from 900 - 1500 0c. Through the temperature treatment of the compacted Ti-TiO2 powder mixture are essentially uniform, of the respective stoichiometric composition Corresponding TiO phases formed, the lattice of which is considerably disturbed.

So liegt z.B. im Bereich x = 0,6 - 1,25 eine Verbindung vom NaCl-Typ mit lückenhaft besetzten Gitterplätzen vor, im Bereich < 0,42 ist das 0<-Titan-Gitter durch eingelagerten Sauerstoff ausgeweitet und in den Bereichen x = 0,42 - 0,60 bzw. x = 1,25 - 1,50 besteht das Reaktionsprodukt aus Gemischen der gestörten 7-Ti- und TiO-Phasen bzw. der TiO- und Ti2O3-Phasen. Die Preßlinge werden zerkleinert und zu einem feinen Pulver gemahlen, dessen Korngröße etwa 10 - 75 um beträgt, in dieser Form beispielsweise einem Plasmabrenner zugeführt und beispielsweise in einer Argonatmosphäre auf die Titanbasis aufgebracht. Nach bevorzugten anderen Verfahren wird das Pulver mit einem Bindemittel, wie z.B. Polyvinylalkohol oder Methylcellulose versetzt und durch Aufstreichen, Aufbürsten oder Aufsprühen auf die Elektrodenbasis aufgebracht und durch Erhitzen auf die Basis aufgesintert oder das Pulver wird direkt auf die Basis oder einem Vorläufer der Basis, z.B. einer Schicht aus Titanpulver, aufgepreßt und anschließend gesintert. Die Ausbildung und stöchiometrische Zusammensetzung der Zwischenschicht wird insbesondere auch durch die Sinterbedingungen bestimmt. Die Sinterung erfolgt in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Argon oder im Vakuum. Die Sintertemperaturen betragen vorzugsweise 900 bis 14000C, wobei in dem Temperaturbereich bis etwa 1250°C die jeweils erforderliche Sinterzeit der Temperatur umgekehrt proportional ist. Oberhalb von etwa 1250 0C nimmt die Mobilität des Sauerstoffs erheblich zu, so daß ein größerer Sauerstoffanteil in die Titanbasis diffundiert.For example, in the range x = 0.6 - 1.25 there is a compound of the NaCl type with gaps in the grid positions, in the range <0.42 there is the 0 <-Titanium grid expanded by stored oxygen and in the areas x = 0.42 - 0.60 or x = 1.25 - 1.50, the reaction product consists of mixtures of the disturbed 7-Ti and TiO phases or the TiO and Ti2O3 phases. The compacts are crushed and ground to a fine powder, the grain size of which is about 10-75 µm, in this form, for example, fed to a plasma torch and, for example, in a Argon atmosphere applied to the titanium base. According to preferred other methods the powder is mixed with a binder such as polyvinyl alcohol or methyl cellulose offset and by painting, brushing or spraying onto the electrode base applied and sintered onto the base by heating or the powder is direct on the base or a precursor to the base, e.g. a layer of titanium powder, pressed on and then sintered. The training and stoichiometric composition the intermediate layer is in particular also determined by the sintering conditions. Sintering takes place in an inert atmosphere, e.g. under argon or in a vacuum. The sintering temperatures are preferably 900 to 14000C, where in the temperature range up to about 1250 ° C, the sintering time required in each case Temperature is inversely proportional. Mobility decreases above about 1250 0C of the oxygen increases considerably, so that a larger proportion of oxygen enters the titanium base diffused.

Der für eine feste Verankerung der Zwischenschicht auf der Basis vorteilhafte Effekt ist durch eine Begrenzung der Sinterzeit derartig zu regeln, daß die Summenformel TiO der Zwischenschicht innerhalb der Grenzen x P 0,25 und x = 1,50 liegt. Die reale Zusammensetzung variiert je nach den Sinterbedingungen über die Dicke der Schicht, wobei der Sauerstoffgehalt in einer der Bleidioxid-Schicht anliegenden Zone größer ist als in einer der Titanbasis anliegenden Zone. Die Haftung der Zwischenschicht auf der Titanbasis und der Bleidioxid-Deckschicht auf der TiO -Zwischenschicht wird durch x das Sauerstoff-Konzentrationsprofil in dem Bereich x X 0,25 bis x = 1,50 wesentlich verbessert. Zwischenschichten mit einer Sauerstoffkonzentration oberhalb 1,50 weisen einen für Elektroden ungeeigneten hohen elektrischen Widerstand und eine die Verarbeitung erschwerende Sprödigkeit auf. Zwischenschichten mit einer Sauerstoffkonzentration unterhalb 0,25, die als Haftgrund für die Bleidioxid-Deckschicht weniger gut geeignet sind, können unter ungünstigen Bedingungen durch die Bildung von Passivierungsschichten die anodische Abscheidung von Bleidioxid erschweren oder verhindern.The one advantageous for a firm anchoring of the intermediate layer on the base Effect can be regulated by limiting the sintering time in such a way that the empirical formula TiO of the intermediate layer lies within the limits x P 0.25 and x = 1.50. The real Composition varies depending on the sintering conditions over the thickness of the layer, the oxygen content being greater in a zone adjacent to the lead dioxide layer is than in a zone adjacent to the titanium base. The adhesion of the intermediate layer on the titanium base and the lead dioxide top layer on the TiO intermediate layer by x the oxygen concentration profile in the range x X 0.25 to x = 1.50 much improved. Interlayers with an oxygen concentration above 1.50 have a high electrical resistance unsuitable for electrodes and a brittleness which makes processing difficult. Intermediate layers with a Oxygen concentration below 0.25, which is used as a primer for the lead dioxide top layer are less suitable, can under unfavorable conditions through the education of passivation layers make the anodic deposition of lead dioxide more difficult or impede.

Besonders günstige Eigenschaften, eine besonders feste Haftung und einen kleinen elektrischen Widerstand weisen Zwischenschichten der Zusammensetzung TiO mit x = 0,42 x bis 0,60 auf.Particularly favorable properties, particularly strong adhesion and Interlayers of the composition exhibit a low electrical resistance TiO with x = 0.42 x to 0.60.

Nach einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens wird die Bleidioxid-Deckschicht in einem zweistufigen Verfahren auf die TiO -Zwischenschicht aufgebracht. In einer x ersten Stufe wird stromlos beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Bleiacetat, Ammoniumacetat und Peroxidisulfat eine dünne Bleidioxid-Schicht abgeschieden. In einer zweiten Stufe erfolgt der Aufbau der Bleidioxid-Deckschicht elektrochemisch in bekannter Weise durch anodische Abscheidung aus wässrigen sauren Lösungen, die z.B. 10 - 25 Gew.% Blei-II-Nitrat und 0,5 - 2 Gew.% Salpetersäure enthalten. Die Stromdichte 2 beträgt dabei etwa 1 - 8 A/dm , die Temperatur des Elektrolyten etwa 20 - 70°C. Es ist zweckmäßig, die während der Abscheidung zunehmende Säurekonzentration durch Zugabe von basischem Bleicarbonat zurückzustellen.According to a preferred embodiment of the method, the lead dioxide cover layer Applied to the TiO intermediate layer in a two-stage process. In a x first stage is electroless, for example from an aqueous solution of lead acetate, Ammonium acetate and peroxydisulfate deposited a thin layer of lead dioxide. In In a second stage, the lead dioxide cover layer is built up electrochemically in a known manner by anodic deposition from aqueous acidic solutions that e.g. 10-25% by weight lead-II nitrate and 0.5-2% by weight nitric acid. the Current density 2 is about 1 - 8 A / dm, the temperature of the electrolyte is about 20 - 70 ° C. It is useful to use the increasing acid concentration during the deposition reset by adding basic lead carbonate.

Die Dicke der Deckschicht beträgt etwa 0,05 - 0,5 mm.The thickness of the top layer is about 0.05-0.5 mm.

Das zweistufige Verfahren ermöglicht die Herstellung einer fest auf der Zwischenschicht haftenden Deckschicht und unterbindet sicher die Ausbildung einer Titandioxid-Sperrschicht auf der Oberfläche der Zwischenschicht während der anodischen Abscheidung des Bleidioxids.The two-step process enables the manufacture of a solid on The top layer adhering to the intermediate layer and reliably prevents the formation a titanium dioxide barrier layer on the surface of the intermediate layer during the anodic deposition of lead dioxide.

Die einen Teil der erfindungsgemäßen Elektrode bildende Deckschicht aus Bleidioxid weist eine vorzügliche von der Strombelastung in einem weiten Bereich unabhängige Beständigkeit auf. Selbst nach mehrfachem Tempern und nachfolgendem Abschrecken sind ein Ablösen der Schicht und eine Minderung der elektrochemischen Aktivität nicht festzustellen. Die Elektrode enthält keine den elektrochemischen Prozeß störenden Metalle und ist mit einfachen Mitteln herzustellen, da insbesondere keine das Aufbringen einer Bleidioxid-Deckschicht unterbindende Passivierungsschicht auf der Titanbasis gebildet wird. Während beispielsweise bei Verwendung einer Elektrode aus metallischem Titan als Anode der Stromfluß selbst bei höheren Spannungen innerhalb weniger Sekunden auf Null abfällt, nimmt unter den gleichen Bedingungen bei Verwendung einer mit Ti0 x -Schicht versehenen Anode der Strom nur sehr langsam ab, z.B. innerhalb von 30 min. auf ein Drittel des ursprünglichen Werts.The cover layer forming part of the electrode according to the invention Lead dioxide has an excellent electrical load in a wide range independent persistence. Even after multiple tempering and subsequent Quenching is a peeling of the layer and a reduction in the electrochemical Activity not detected. The electrode does not contain the electrochemical one Process disruptive metals and can be produced with simple means, as in particular no passivation layer preventing the application of a lead dioxide cover layer on the titanium base is formed. While, for example, when using an electrode made of metallic titanium as the anode, the current flow even at higher voltages within drops to zero in a few seconds, decreases when used under the same conditions an anode provided with a TiO x layer the current only very slowly, e.g. within from 30 minutes to a third of the original value.

Erfindungsgemäße Elektroden sind beispielsweise geeignet als Anoden in wässrigen Elektrolysen für die Oxidation und Reduktion organischer Stoffe, für den kathodischen Korrosionsschutz, Brennstoffzellen und galvanische Zellen.Electrodes according to the invention are suitable, for example, as anodes in aqueous electrolysis for the oxidation and reduction of organic substances, for cathodic corrosion protection, fuel cells and galvanic cells.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und einer Zeichnung erläutert.The invention is illustrated below with the aid of examples and a drawing explained.

Beispiel 1 Ein Titanblech mit den Maßen 150 x 20 x 1 mm wurde sandgestrahlt und mit einer 50 % TiO0 , 56-Pulver mit einer Korngröße < 100 /um und 0,3 % Methylcellulose enthaltenden wässrigen Suspension durch Pinseln beschichtet.Example 1 A titanium sheet measuring 150 × 20 × 1 mm was sandblasted and with a 50% TiO0.56 powder with a grain size <100 μm and 0.3% methyl cellulose containing aqueous suspension coated by brushing.

Die Schicht, deren Dicke etwa 0,8 mm betrug, wurde bei einer Temperatur von 80°C entwässert und im Vakuum r bei einem Druck von 10 J mbar durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1250°C gesintert. Während der Sinterzeit von 2 h diffundierte ein Teil des Sauerstoffs aus der Oxidschicht in die Titanbasis, so daß in der Schicht ein Konzentrationsgefälle mit den Grenzen ca. TiO0,5 bis ca. TiO0,3 entstand. Nach Abkühlung wurde die Zwischenschicht in einer 14 ml einer wässrigen Ammoniumperoxidisulfatlösung und 100 ml einer Lösung von 77 g Ammoniumacetat und 38 g Blei-II-Acetat auf 1000 ml Wasser enthaltende Lösung bei einer Temperatur von 60 0c stromlos mit einer ersten dünnen Schicht aus Bleidioxid versehen. Auf die erste Schicht wurde nach Waschen und Trocknen des Blechs eine zweite Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm aus einer 10 %igen mit basischem Bleicarbonat gepufferten Bleinitratlösung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² galvanisch aufgebracht.The layer, the thickness of which was about 0.8 mm, was at a temperature dehydrated from 80 ° C and in a vacuum r at a pressure of 10 J mbar by heating sintered to a temperature of 1250 ° C. Diffused during the sintering time of 2 hours some of the oxygen from the oxide layer into the titanium base so that in the layer a concentration gradient with the limits approx. TiO0.5 to approx. TiO0.3 arose. To Cooling down became the intermediate layer in a 14 ml of an aqueous Ammonium peroxydisulfate solution and 100 ml of a solution of 77 g of ammonium acetate and 38 g of lead (II) acetate per 1000 ml of water-containing solution at a temperature of 60 0c provided with a first thin layer of lead dioxide without current. On the first layer was used after washing and drying the sheet metal with a second layer a thickness of 0.2 mm from a 10% strength buffered with basic lead carbonate Lead nitrate solution applied galvanically at a current density of 1 A / dm².

Beispiel 2 20 g Titanschwamm mit einer Korngröße von 0,5 bis 2,0 mm wurden in ein Preßgesenk eingefüllt und die Pulverschüttung mit einer Schicht aus 6 g TiO0,5-Pulver überschichtet und die übereinander angeordneten Schichten mit einem Druck von 300 kN/m² zu einer Anode mit den Maßen 20 x 50 x 6 mm verpreßt. Die Dicke der oxidischen Zwischenschicht betrug etwa 0,8 - 1 mm. Der Preßling wurde wie in Beispiel 1 gesintert und galvanisch mit einer Deckschicht aus Bleidioxid mit einer Dicke von ca. 0,1 mm versehen.Example 2 20 g of titanium sponge with a grain size of 0.5 to 2.0 mm were poured into a press die and the bulk of powder covered with a layer 6 g of TiO0.5 powder and the layers arranged one above the other with a pressure of 300 kN / m² to form an anode measuring 20 x 50 x 6 mm. The thickness of the oxidic intermediate layer was about 0.8-1 mm. The pellet became sintered as in Example 1 and electroplated with a top layer of lead dioxide provided with a thickness of approx. 0.1 mm.

Das gemeinsame Pressen und Sintern der Titanbasis und der oxidischen Zwischenschicht ermöglicht die Herstellung von Elektroden mit einer sehr dünnen Basis, deren Funktion vorzugsweise in der Kontaktierung und einer Vergleichmäßigung der Stromverteilung besteht, und einer dicken Zwischenschicht, die im wesentlichen die mechanischen Eigenschaften der Elektrode bestimmt. Infolge der verfahrensbedingten Verzahnung von Basis und Zwischenschicht ist die gegenseitige Haftung besonders gut und die Bruchfestigkeit der Übergangszone ist beispielsweise von der Festigkeit der Schichten selbst nicht verschieden.The joint pressing and sintering of the titanium base and the oxide base Interlayer allows the manufacture of electrodes with a very thin Basis, their function preferably in the contacting and a smoothing the current distribution consists, and a thick intermediate layer, which is essentially determines the mechanical properties of the electrode. As a result of procedural The interlocking of the base and intermediate layer is what makes mutual adhesion special good and the breaking strength of the transition zone is, for example, of the strength the layers themselves are not different.

Beispiel 3 Auf Platten aus Sintertitan, deren Porosität ca. 20 % betrug, werden etwa 2 mm-dicke Schichten aus einem zähplastischen TiO1,3-Pulver, Methylcellulose und Wasser enthaltenden Paste aufgespachtelt, die Schichten wurden getrocknet und anschließend in einer Argonatmosphäre zum Sintern auf eine Temperatur von 1350 0C erhitzt. Die Sinterzeit betrug 1,5 h, nach der ein Konzentrationsgradient in der oxidischen Schicht von etwa 1,1 bis etwa 0,6 besteht. Auf die oxidische Schicht wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eine Bleidioxid-Deckschicht mit einer Dicke von etwa 0,3 mm aufgebracht.Example 3 On plates made of sintered titanium, the porosity of which was approx. 20%, are about 2 mm thick layers of a viscoplastic TiO1.3 powder, methyl cellulose and paste containing water, the layers were dried and then in an argon atmosphere for sintering to a temperature of 1350 ° C heated. The sintering time was 1.5 hours, after which a concentration gradient in the oxide layer of about 1.1 to about 0.6. On the oxide layer a lead dioxide top layer was created according to the conditions described in Example 1 applied with a thickness of about 0.3 mm.

In der Fig. 1 ist das elektrochemische Verhalten einer gemäß Beispiel 1 hergestellten, eine Titanbasis, eine TiO -Zwischenschicht und eine Bleidioxid-Deckschicht x aufweisende Anode A und einer mit einer Bleidioxid-Deckschicht gleicher Dicke versehenen Titananode B vergleichend dargestellt. Die Stromdichte betrug 2 300 m A/cm , der Elektrolyt bestand aus 20 %iger Schwefelsäure. Die Zellspannung der mit der Anode A betriebenen Zelle ist nahezu konstant, in der Zelle mit der Anode B wächst die Spannung innerhalb von 150 h um ca. 100 %.In FIG. 1, the electrochemical behavior is according to the example 1, a titanium base, a TiO intermediate layer and a lead dioxide top layer x having anode A and one with a lead dioxide cover layer of the same thickness provided titanium anode B shown comparatively. The current density was 2,300 m A / cm, the electrolyte consisted of 20% sulfuric acid. The cell voltage of the with The cell operated by the anode A is almost constant, in the cell with the anode B the voltage increases by approx. 100% within 150 h.

l e e r s e i t el e r s e i t e

Claims (8)

Patentansprüche 1., Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einer aus metallischem Titan bestehenden Basis, einer die Basis wenigstens zu einem Teil bedeckenden Schicht aus Bleidioxid und einer sich zwischen Basis und Deckschicht erstreckenden Zwischenschicht, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht aus einem Titanoxid TiOX, mit x 1 0,25 - 1,50. Claims 1., electrode for electrochemical processes with a made of metallic titanium base, one of the base at least in part covering layer of lead dioxide and a layer between the base and top layer extending intermediate layer, characterized by an intermediate layer of a Titanium oxide TiOX, with x 1 0.25 - 1.50. 2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht aus einem Titanoxid TiO , mit x 1 0,42 - 0,60.2. Electrode according to claim 1, characterized by an intermediate layer from a titanium oxide TiO, with x 1 0.42-0.60. 3. Elektrode nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff-Konzentration innerhalb der Zwischenschicht von der Deckschicht zur Elektrodenbasis stetig abnimmt.3. Electrode according to claim 1 to 2, characterized in that the Oxygen concentration within the intermediate layer from the top layer to the electrode base steadily decreases. 4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht auf die Elektrodenbasis aufgesintert ist.4. Electrode according to claim 1 to 3, characterized in that the Intermediate layer is sintered onto the electrode base. 5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht 0,1 - 5 mm beträgt.5. Electrode according to claim 1 to 4, characterized in that the The thickness of the intermediate layer is 0.1-5 mm. 6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenbasis aus gesintertem Titan besteht.6. Electrode according to claim 1 to 5, characterized in that the The electrode base is made of sintered titanium. 7. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektrodenbasis mit einem Bindemittel versetztes Titanoxidpulver TiOX, mit x = 0,25 - 1,50, aufgetragen, das Pulver in einer inerten Atmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 900 und 1400 0c gesintert und mit der Elektrodenbasis fest verbunden und die Sinterschicht mit Bleidioxid beschichtet werden.7. The method for producing an electrode according to claim 1 to 6, characterized in that a binder is added to the electrode base Titanium oxide powder TiOX, with x = 0.25 - 1.50, applied, the powder in an inert atmosphere by heating to a temperature between 900 and 1400 0c sintered and firmly connected to the electrode base and the sintered layer be coated with lead dioxide. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst stromlos eine erste und daran anschließend elektrochemisch eine zweite Bleidioxidschicht auf die Sinterschicht aufgebracht werden.8. The method according to claim 7, characterized in that first electroless a first and then electrochemically a second lead dioxide layer be applied to the sintered layer.