DE19844645A1 - Festkörper-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Festkörper-Polyelektrolyt­ membran für Brennstoffzellen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Eine Brennstoffzelle vom Polyelektrolyt-Typ umfaßt eine katho­ dische Gasdiffusionselektrode, eine anodische Gasdiffusions­ elektrode und eine Festkörper-Polyelektrolytmembran, wobei Sauerstoffgas und Wasserstoffgas jeweils der Kathode und der Anode zugeführt werden, um elektrische Energie zwischen den beiden Elektroden abzunehmen. Dabei ist es die Funktion der Polyelektrolytmembran, Wasserstoffionen, die sich an der anodischen Gasdiffusionselektrode gebildet haben, zu der kathodischen Gasdiffusionselektrode zu transportieren. An der kathodischen Gasdiffusionselektrode reagieren die dorthin transportierten Wasserstoffionen mit Sauerstoffgas und Elektro­ nen unter Erzeugung von Wasser.

Die Leistungsfähigkeit der Zelle hängt ab beispielsweise von der katalytischen Aktivität des Katalysators, der in der jewei­ ligen Gasdiffusionselektrode verwendet wird, der Gasdiffusions­ fähigkeit der jeweiligen Elektrode, der Leitfähigkeit der Was­ serstoffionen der Feststoff-Polyelektrolytmembran. Wenn die Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle einen höheren Grad der Leitfähigkeit von Wasserstoffionen besitzt, kann daher der innere Widerstand der Zelle geringer sein, was zur höheren Lei­ stungsfähigkeit einer derartigen Zelle führt.

Die Feststoff-Polyelektrolytmembran wird hergestellt, indem aus einem Harz mit einer Ionenaustauschfunktion Filme gebildet wer­ den und die Membran mit einem höheren Grad an Ionenaustauschka­ pazität kann einen höheren Grad an Ionenleitfähigkeit aufwei­ sen. Im Vergleich mit anderen Zellen ist die Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp kompakter und produziert eine größere Energiemenge. Daher wird diese zukünftig als Energie­ quelle für Elektrofahrzeuge weitgehend beachtet werden.

In früher hergestellten Brennstoffzellen vom Feststoff-Poly­ elektrolyttyp wurde eine Ionenaustauschmembran als Elektro­ lytmembran eingesetzt, die hergestellt wurde, indem man Styrol- und Divinylbenzolmonomere in ein Verstärkungsgewebe infil­ trierte und danach copolymerisierte. Die Ionenaustauschmembran ist jedoch unpraktisch, da deren Haltbarkeit extrem schlecht ist. Danach wurden Perfluorsulfonsäure-Membranen allgemein ver­ wendet (Handelsbezeichnung Nafion) die von DuPont entwickelt wurden.

Die Perfluorsulfonsäure-Membranen besitzen gute Ionenleitfähig­ keit und Haltbarkeit. Da sie jedoch aus einem Fluorharz gebil­ det sind, sind sie äußerst teuer und stellen eine ernsthafte Beschränkung im Hinblick auf die Kommerzialisierung von Brenn­ stoffzellen vom Feststoff-Polyelektrolyttyp für elektrische Fahrzeuge dar. Daher wurden verschiedene Untersuchungen ge­ macht, um billige Elektrolytmembranen zu entwickeln, die das vorstehende Nafion ersetzen können. Es wird jedoch angenommen, daß die Kohlenwasserstoff-Polymerketten von Elektrolytmembra­ nen, die im wesentlichen ein Kohlenwasserstoffharz umfassen durch Peroxide oder aktive Radikale, welche als Zwischenpro­ dukte bei der Elektrodenreaktion gebildet werden, abgebaut wer­ den. Es wurde berichtet, daß bei Verwendung derartiger Elektro­ lytmembranen in Zellen die Zelleistung unmittelbar nach Inbe­ triebnahme der Zellen absinkt.

Im Unterschied dazu wurden erfindungsgemäß Ionenaustausch-Poly­ mermembranen entwickelt. Die Membranen werden hergestellt, in­ dem Styrol, das ein Kohlenwasserstoffmonomer ist, in einen Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerharzfilm, der einen kosten­ günstigen beliebten Film darstellt, durch Bestrahlungspfropfpo­ lymerisation, gefolgt von der Sulfonierung des entstehenden Films eingebaut wird. Die Membranen funktionieren gut als Fest­ stoff-Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen vom Polyelektro­ lyttyp. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Zellen, die die Ionenaustausch-Polymermembranen umfassen und von der Anmelderin entwickelt wurden eine größere Energieerzeugung möglich machen, als diejenigen, die Nafion umfassen. In Haltbarkeitsuntersu­ chungen während eines kontinuierlichen Betriebs hielten die Zellen etwa 600 Stunden lang. So sind die Ionenaustausch-Poly­ mermembranen billig und besitzen sowohl hohe Ionenleitfähigkeit als auch hohe Haltbarkeit.

Die durch Pfropfung eines derartigen Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymerharzfilms mit Styrol durch Bestrahlungspfropfpolymeri­ sation, und durch nachfolgenden Einbau von Sulfonsäuregruppen hergestellten Polyelektrolytmembranen besitzen jedoch einen ex­ trem hohen Wassergehalt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Polyelektrolyts dieses Typs in der Polyelektolytmembran einer Brennstoffzelle und bei ungenügendem Wasserabweisungsver­ mögen der Katalysatorschichten der Gasdiffusionselektroden in der Zelle, die Zellelektroden, insbesondere die Kathode, an der durch die Brennstoffzellenreaktion Wasser entwickelt wird, stark benetzt werden und das Problem der Leistungsverringerung verursachen. Zur Vermeidung dieses Problems ist es wirksam, ein wasserabweisendes Harz wie Teflon oder dergleichen den Kataly­ satorschichten der Elektrode zuzugeben. Dies ist jedoch ungün­ stig, da es die Leistungsfähigkeit der Zelle herabsetzt. Der Grund dafür ist, daß das zugegebene Harz die Diffusionsfähig­ keit des den Elektroden zugeführten Gases behindert und daher den Widerstand der Elektroden erhöht.

Unter Berücksichtigung der vorstehend festgestellten Tatsachen ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kostengün­ stige Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen be­ reitzustellen, deren Wassergehalt derart gesteuert wird, daß er keine übermäßige Benetzung der Elektrodenkatalysatoren verur­ sacht.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Feststoff- Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen gelöst.

Die erfindungsgemäße Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brenn­ stoffzellen ist filmartig und aus einem synthetischen Harz her­ gestellt, das Hauptketten mit einer Copolymer-Struktur aus ei­ nem olefinischen Kohlenwasserstoff und einem olefinischen Per­ fluorkohlenstoff sowie Seitenketten aus einem Sulfonsäuregrup­ pen aufweisenden, vernetzten Polymer aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff und einem diolefinischen Kohlenwasserstoff umfaßt.

Vorzugsweise bestehen die Hauptketten aus einem Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymer oder einem Propylen-Tetrafluorethy­ len-Copolymer und die Seitenketten aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol, α-Me­ thylstyrol und Divinylbenzol.

In dem synthetischen Harz ist der Anteil der Seitenketten vor­ zugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts­ teile der Hauptkettenkomponente.

Es ist ferner bevorzugt, daß die Feststoff-Polyelektrolytmem­ bran eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 3,5 Milliäquiva­ lente/Gramm und ein Wassergehalt von 30 bis 200% aufweist.

Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen be­ reit, welches aufweist einen Pfropfschritt, bei dem ein filmar­ tiges Copolymer aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff und einem olefinischen Perfluorkohlenstoff bestrahlt wird, gefolgt von der Kontaktierung und der Reaktion des bestrahlten Copoly­ merfilms mit einem polymerisierenden olefinischen Kohlenwasser­ stoff und einem polymerisierenden diolefinischen Kohlenwasser­ stoff, wodurch Seitenketten von vernetzten, gepfropften Poly­ merketten des olefinischen Kohlenwasserstoffs und des diolefi­ nischen Kohlenwasserstoffs in dem Copolymer gebildet werden so­ wie einen Schritt zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in die Seitenketten des entstehenden vernetzen, gepfropften Polymers.

Bei dem Verfahren bestehen die Hauptketten des Copolymers vor­ zugsweise aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer oder einem Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und die Seitenketten aus einem Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Co­ polymer aus Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol.

Die Bestrahlungsdosis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 × 10³ bis 1 × 10⁵ J × kg^-1(1 bis 100 KGy).

Weiter ist es bevorzugt, den Pfropfschritt bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt des polymerisierenden olefi­ nischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durchzuführen.

Ferner ist es bevorzugt, während des Schritts zur Einführung von Sulfonsäuregruppen Sulfonsäuregruppen in die Seitenketten unter Verwendung von Fluorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure einzuführen.

Die Erfindung stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen zur Verfü­ gung, das aufweist die Bestrahlung eines filmartigen Copolymers aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff und einem olefinischen Perfluorkohlenstoff, gefolgt von der Kontaktierung des be­ strahlten Copolymers mit einem polymerisierenden, Sulfonsäure­ gruppen aufweisenden, olefinischen aromatischen Kohlenwasser­ stoff und einem polymerisierenden, diolefinischen aromatischen Kohlenwasserstoff, wodurch die Seitenketten aus vernetzten ge­ pfropften Polymerketten des Sulfonsäuregruppen aufweisenden, olefinischen aromatischen Kohlenwasserstoffs und des diolefini­ schen aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Copolymer gebildet werden.

Vorzugsweise bestehen bei diesem Verfahren die Hauptketten des Copolymers aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer oder einem Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und die Seitenketten aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol.

Die Bestrahlungsdosis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 × 10³ bis 1 × 10⁵ J × kg^-1 (1 bis 100 KGy).

Es ist ferner bevorzugt, den Pfropfschritt bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt des polymerisierenden olefi­ nischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durchzuführen.

Im folgenden werden die Zeichnungen kurz beschrieben.

Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromdichte der gemäß Beispiel 1 und dem Vergleichs­ beispiel hergestellten Zellen zeigt.

Fig. 2 ist ein Graph, der die zeitabhängige Variation der Span­ nung der Zelle von Beispiel 1 zeigt, welche in einem Haltbar­ keitstest untersucht wurde.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen gemäß der Erfindung besteht aus Hauptketten eines Copolymers eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines olefinischen Perfluorkohlenstoffs und aus Seitenketten eines Sulfonsäureket­ ten aufweisenden, vernetzten olefinischen Kohlenwasserstoffs.

Die Hauptketten, aus denen die Feststoff-Polyelektrolytmembran aufgebaut ist, sind die Basis der Membran und sie bestehen aus einem Copolymer eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines olefinischen Perfluorkohlenstoffs.

Im Gegensatz dazu sind Polymere, deren Hauptkette lediglich aus einem Fluorpolymer ohne eine olefinische Kohlenwasserstoffkom­ ponente besteht, ungünstig. Beispielsweise werden Poly­ tetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Co­ polymere (PFA) und dergleichen bei Bestahlung in starkem Maße in ihren Polymer-Hauptketten gespalten, und folglich verlieren die bestrahlten Filme aus diesen Polymeren in starkem Maße ihre mechanische Festigkeit sogar vor ihrer Pfropfung. Nach Pfrop­ fung verlieren die Filme darüber hinaus in noch stärkerem Maße ihre mechanische Festigkeit. Folglich sind die Elektrolytmem­ branen der gepfropften Copolymerfilme extrem brüchig und schwach und sind nicht geeignet für Brennstoffzellen vom Polyelektrolyt-Typ. Selbst bei Verwendung in Brennstoffzellen vom Polyelektrolyt-Typ bilden die gepfropften Copolymerfilme das folgende Problem. Die Seitenkettenkomponente, welche Ionen­ austauschgruppen aufweist, die durch die Pfropfreaktion einge­ führt wurden, lösen sich in Wasser und werden darin abgespal­ ten, wobei das Wasser den Zellen aus einer externen Quelle wäh­ rend des Zellbetriebs zugeführt wird oder es wird den Zellen während der Brennstoffzellreaktion während des Zellbetriebs ge­ bildet.

Nach Bestrahlung besitzt der erfindungsgemäße Copolymerfilm mit den speziellen Hauptketten aktive Stellen für die Pfropfpolyme­ risation und der Copolymerfilm wird in diesem Zustand mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff unter Bildung von Seitenketten und mit einem diolefinischen Kohlenwasserstoff zum Aufbau von vernetzenden Bindungen zwischen den Seitenketten gepfropft. In dem gepfropften Copolymerfilm sind die vernetzten Seitenketten an die Hauptketten gebunden. Insbesondere werden bei der Pfropfpolymerisation zur Vernetzung des Copolymers, die in Ge­ genwart des diolefinischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird, die Moleküle der Seitenketten zuverlässig miteinander vernetzt, so daß die Bindung zwischen der Hauptkette und den Seitenketten der gepfropften Polymere, in die später Sulfonsäu­ regruppen eingeführt werden, sichergestellt ist. Folglich kann der Copolymerfilm eine Ionenaustauschmembran mit guter mechani­ scher Festigkeit und Hydrophilizität sein. Zusätzlich besitzen die hydrophilen Seitenketten mit den Ionenaustauschgruppen in der Ionenaustauschmembran des Copolymerfilms eine verzögerte Wasserlöslichkeit bei Verwendung der Membran in Brennstoffzel­ len und die Membran wird in den Zellen nicht in Mitleidenschaft gezogen.

Der olefinische Kohlenwasserstoff zur Bildung der Seitenketten ist vorzugsweise eine aromatische Verbindung, in die Sulfonsäu­ regruppen leicht eingeführt werden können. Beispielsweise bein­ haltet er Styrol, α-Methylstyrol u.ä. Bevorzugt ist auch der diolefinische Kohlenwasserstoff aromatisch, wie etwa Divinyl­ benzol u.ä.

In der erfindungsgemäßen Polyelektrolytmembran ist es wün­ schenswert, daß die Seitenkettenkomponente im Bereich von 10 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkettenkomponente liegt. Wenn der Anteil der Seitenketten kleiner als 10 Gewichtsteile ist, ist die Menge der Sulfonsäu­ regruppen gering, die in die Membran eingebaut werden kann, und die Membran kann folglich nicht die Funktion eines Elektrolyten erfüllen. Im Gegensatz dazu ist die Funktionalität der Haupt­ ketten verringert und folglich die Festigkeit der Membran un­ vorteilhafterweise herabgesetzt, wenn der Anteil der Seitenket­ ten mehr als 150 Gewichtsteile beträgt.

In die Seitenketten werden Sulfonsäuregruppen eingebaut. Im allgemeinen werden sie in die aromatischen Ringe der Seitenket­ ten als Substituenten eingebaut, wodurch der Polymermembran die Funktion eines Polyelektrolyten verliehen wird. Vorzugsweise besitzt das Polymermembran mit den so eingebauten Sulfonsäure­ gruppen eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 3,5 Milliäqui­ valenten/Gramm, wenn sie als Elektrolytmembran in Brennstoff­ zellen verwendet wird.

Die Polymermembran besitzt bevorzugt einen Wassergehalt von 30 bis 200%, da sie so gute Leistungsmerkmale bei Verwendung als Elekrolytmembran in Brennstoffzellen aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Feststoff- Elektrolytmembran umfaßt einen Pfropfschritt und einen Schritt zur Einführung von Sulfonsäuregruppen. In dem Pfropfschritt wird ein filmartiges Copolymer aus einem olefinischen Kohlen­ wasserstoff und einem olefinischen Perfluorkohlenstoff be­ strahlt, so daß er aktive Bereiche für die Pfropfpolymerisation aufweist und danach wird es mit einer Mischung eines polymeri­ sierenden olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines polymeri­ sierenden diolefinischen Kohlenwasserstoffs kontaktiert und um­ gesetzt, wodurch die Seitenketten aus vernetzten, gepfropften Polymerketten des olefinischen Kohlenwasserstoffs und des diolefinischen Kohlenwasserstoffs in dem Copolymer gebildet werden. Die Seitenketten der gepfropften Polymere sind durch das Diolefin vernetzt.

Die Strahlungsdosis beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁵ J × kg^-1 (1 bis 100 KGy) da diese die Hauptketten des filmartigen Copolymers nicht zersetzt, sondern vorteilhafterweise die akti­ ven Bereiche für die Pfropfpolymerisation ausbildet. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt der verwendeten Monomere durchge­ führt.

In dem Schritt zur Einführung von Sulfonsäuregruppen wird der entstehende Copolymerfilm mit Seitenketten aus vernetzten, ge­ pfropften Polymeren mit Fluorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure kontaktiert, wodurch Sulfonsäuregruppen in den Film eingebaut werden.

Die Sulfonsäuregruppen können vorher in den olefinischen Koh­ lenwasserstoff und den diolefinischen Kohlenwasserstoff einge­ baut werden, welche die vernetzten Seitenketten bilden sollen und die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffe kön­ nen für die Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. In diesem Fall können die Sulfonsäuregruppen in das filmartige Copolymer in einem Schritt der Pfropfpolymerisation eingebaut werden. In dem Schritt der Pfropfpolymerisation können die Sulfonsäure­ gruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Koh­ lenwasserstoffen kombiniert werden, welche keine Sulfonsäure­ gruppe aufweisen, so daß die Ionenaustauschkapazität des Copo­ lymerfilms kontrolliert wird.

Der so hergestellte Feststoff-Polyelektrolytfilm weist ver­ netzte Seitenketten auf, in denen die Konformation der Ionen­ austauschgruppen durch die vernetzte Struktur der Seitenketten eingeschränkt ist, wodurch verhindert wird, daß eine große Menge an Wasser in den Elektrolytfilm eindringen kann. Da die Ionenaustauschgruppen aufweisenden Seitenketten vernetzt sind, wird zusätzlich deren Bewegung kontrolliert. Daher wird ange­ nommen, daß die Oberfläche der Membran dennoch die Eigenschaf­ ten einer hydrophoben Hauptkettenkomponente besitzen kann, oder daß die Oberfläche der Membran hydrophob gehalten wird, so daß sie einen geringeren elektrischen Widerstand besitzt.

Im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Polyelektrolytmembran weisen herkömmliche Polyelektrolytmembranen mit nicht vernetz­ ten Seitenketten einen großen Wassergehalt zwischen 100 und 200% auf, wenn deren Zusammensetzung so gesteuert wird, daß sie eine Wasserstoffionen-Leitfähigkeit entsprechend der von Nafion besitzen. Unter dieser Voraussetzung werden die Oberflächen der Membranen vollständig mit Wasser benetzt. In den herkömmlichen Polyelektrolytmembranen ist die Hauptkettenkomponente mit den Ionenaustauschgruppen nicht eingeschränkt. Daher wird angenom­ men, daß bei Eindringen von Wasser in die Membranen die Seiten­ ketten deformiert und gedehnt bzw. gebogen werden, und eine stabilere Konformation einnehmen, wodurch die Membranen eine große Menge an Wasser absorbieren und beibehalten. Aus diesen Gründen muß eine große Menge an Wasserabweisungsmittel der Gas­ diffusionselektrode in der Zelle mit der herkömmlichen Elektro­ lytmembran zugegeben werden. Im Gegensatz dazu erfordert die Feststoff-Polyelektrolytmembran der Erfindung kein Wasserabwei­ sungsmittel zur Herabsetzung ihres elektrischen Widerstands. Die Membran besitzt geeignetes Wasserabweisungsvermögen, wäh­ rend sie einen gesteuerten Wassergehalt aufweist.

Die Erfindung wird konkret unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht zur Einschränkung des Erfindungsumfangs interpretiert werden sollten.

Beispiel 1

Ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerharzfilm (Dicke: 50 µm) wurde mit γ-Stahlen bei einer Dosis von 5 × 10³ J × kg^-1 (5 KGy) in Luft bei Raumtemperatur bestrahlt und dann mit einer Mi­ schung aus 95 Teilen Styrol und 5 Teilen Divinylbenzol bei 60°C zwei Stunden lang kontaktiert. Der Mischung war Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff vollständig entfernt worden. Der Copolymerfilm wurde so mit den Monomeren gepfropft. Der entste­ hende Film wurde nach Waschen und Trocknen dann mit einer Mi­ schung aus 5 Teilen Chlorsulfonsäure und 60 Teilen Dichlorethan bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang kontaktiert, wodurch der Film sulfoniert wurde. Danach wurde dieser mit Wasser bei 90°C eine Stunde lang gewaschen. Der so bearbeitete Film besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,75 Milliäquivalenten/g und ein Wassergehalt von 66% bei Raumtemperatur.

Gemäß einem Vergleichsbeispiel wurde eine Vergleichsprobe auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß der Harzfilm lediglich mit Styrol gepfropft wurde, aber nicht mit der Mischung aus 95 Teilen Styrol und 5 Teilen Divinylbenzol. Die Vergleichsprobe besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,80 Milliequivalenten/g und ein Wassergehalt von 120% bei Raumtem­ peratur.

Bahnen aus kommerziell erhältlichem Kohlepapier wurden mit ei­ ner Teflon-Dispersion beschichtet, gebacken und wasserabweisend gemacht. Eine Oberfläche jeder Bahn wurde mit einer Mischung aus kommerziell erhältlichem, platintragendem Kohlenstoff (Platingewicht: 40%), einer kommerziell erhältlichen Nafion- Lösung und Isopropanol in einer Menge von 0,35 mg Platin/cm² beschichtet, um Gasdiffusionselektroden herzustellen.

Die Gasdiffusionselektroden wurden als Kathode und Anode ver­ wendet und mit der hier hergestellten Elektrolytmembran durch Heißverpressen kombiniert, um Brennstoffzellen zu konstruieren. Zum Vergleich der Brennstoffzelle mit der Elektrolytmembran von Beispiel 1 gemäß der Erfindung mit derjenigen, die die ver­ gleichsweise Elektrolytmembran des Vergleichsbeispiels aufwies, wurde die V-I-Eigenschaft der Zellen bei einem Wasserstoffdruck von 2,5 Atmosphären (Nutzung: 80%), einem Luftdruck von 2,5 Atmosphären (Nutzung: 40%) und einer Zelltemperatur von 80°C gemessen.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, konnte die Zelle mit der Elek­ trolytmembran von Beispiel 1, deren Wassergehalt geringer war, selbst in dem Bereich hoher Stromdichte gut betrieben werden, aber die Zelle mit der Elektrolytmembran des Vergleichsbei­ spiels, deren Wassergehalt höher war, konnte dort nicht betrie­ ben werden, da ihr Spannungsabfall in dem Bereich hoher Strom­ dichte groß war. Der Wassergehalt der Elektrolytmembran des Vergleichsbeispiels war zu hoch und das Wasserabweisungsvermö­ gen der Membran auf ihrer Oberfläche war schlecht. Es wird an­ genommen, daß in der Zelle mit der Vergleichselektrolytmembran zuviel Wasser gebildet wurde oder aus der externen Quelle, die um den Platinkatalysator herum existiert, zugeführt wurde, so daß sie die Gasdiffusion in die Zelle beeinträchtigte, wodurch die Leistungsfähigkeit der Zelle verschlechtert wurde.

Beispiel 2

Die Zelle von Beispiel 1 wurde in einem kontinuierlichen Be­ triebstest bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre (Nutzung: 80%), einem Sauerstoffdruck von 1 Atmosphäre (Nutzung: 80%), einer Stromdichte von 0,6 A/cm² und einer Zelltemperatur von 70°C untersucht. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, brach die Membran in der Zelle während des kontinuierli­ chen Betriebs von bis zu 2650 Stunden nicht und es zeigte sich kein Leistungsabfall durch Anstieg des Widerstandes. Aus Fig. 2 sind diskontinuierliche Punkte in einem Zyklus von 10 bis 100 Stunden ersichtlich. Diese weisen auf eine Verstopfung der Gasstromleitung mit Wasser während des kontinuierlichen Be­ triebs hin, so daß sich die Spannung der getesteten Zelle ver­ ringerte und der Kreislauf in diesem Zyklus augenblicklich ge­ öffnet wurde und der durch die Zelle fließende Strom unterbro­ chen wurde, wodurch Wasser abgeführt wurde um die Zellspannung wiederherzustellen. Daher bedeuten die diskontinuierlichen Punkte in Fig. 2 keine Verschlechterung der Elektrolytmembran in der getesteten Zelle.

Wie vorstehend detailliert beschrieben wurde, besitzt die Fest­ stoff-Polyelektrolytmembran der Erfindung einen kontrollierten Wassergehalt und einen geeigneten Grad an Wasserabweisungsver­ mögen, während sie eine gute Haltbarkeit und gute Leistungs­ merkmale aufweist und vorteilhaft in Brennstoffzellen verwendet wird.

Während die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf bevor­ zugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen im Rah­ men der vorliegenden Erfindung gemacht werden können.

Claims (14)

1. Filmartige Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoff­ zellen aus einem synthetischen Harz, welches Hauptketten mit einer Copolymerstruktur eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines olefinischen Perfluorkohlenstoffs sowie Seitenketten aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden, vernetzten Copolymer eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines diolefinischen Kohlenwasserstoffs umfaßt.

2. Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei die Seitenketten aus einem Ethylen-Tetra­ fluorethylen-Copolymer oder einem Propylen-Tetrafluorethylen- Copolymer und die Seitenketten aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol, α-Me­ thylstyrol und Divinylbenzol bestehen.

3. Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei die Seitenkettenkomponente 10 bis 150 Ge­ wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkettenkom­ ponente beträgt.

4. Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 1, welche eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 3,5 Milliäquivalenten/g besitzt.

5. Feststoff-Polyelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 1, welche einen Wassergehalt von 30 bis 200% besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen, welches umfaßt:
einen Pfropfschritt, bei dem ein filmartiges Copolymer aus ei­ nem olefinischen Kohlenwasserstoff und einem olefinischen Per­ fluorkohlenstoff bestrahlt wird, gefolgt von der Kontaktierung des so bestrahlten Copolymerfilms mit einem polymerisierenden, olefinischen, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem polyme­ risierenden, diolefinischen, aromatischen Kohlenwasserstoff, wodurch Seitenketten aus vernetzten, gepfropften Polymerketten des olefinischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs und des diolefinischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs, in dem Copoly­ mer gebildet werden, und
einen Schritt zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in die Sei­ tenketten, bei dem Sulfonsäuregruppen in die Seitenketten des entstehenden, vernetzten, gepfropften Polymers eingeführt wer­ den.

7. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 6, wobei die Haupt­ ketten des Copolymers aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copo­ lymer oder einem Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und die Seitenketten aus einem Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Copolymer aus Styrol, α-Methylstyrol und Divinylben­ zol bestehen.

8. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 6, wobei die Bestrah­ lungsdosis im Bereich von 1 × 10³ bis 1 × 10⁵ J × kg^-1 (1 bis 100 KGy) beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 6, wobei der Pfropf­ schritt bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt des polymerisierenden, olefinischen, aromatischen Kohlenwasser­ stoffs durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 6, wobei der Schritt zur Einführung von Sulfonsäuregruppen darin besteht, daß Sul­ fonsäuregruppen in die Seitenketten des Copolymers durch Ver­ wendung von Fluorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure eingeführt werden.

11. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen, welches aufweist die Bestrahlung eines filmartigen Copolymers aus einem olefinischen Kohlenwas­ serstoff und einem olefinischen Perfluorkohlenstoff, gefolgt von der Kontaktierung des so bestrahlten Copolymers mit einem polymerisierenden, Sulfonsäuregruppen aufweisenden, olefini­ schen, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem polymerisieren­ den, diolefinischen, aromatischen Kohlenwasserstoff, wodurch Seitenketten aus vernetzten, gepfropften Polymerketten des Sul­ fonsäuregruppen aufweisenden, olefinischen, aromatischen Koh­ lenwasserstoffs und des diolefinischen, aromatischen Kohlenwas­ serstoffs in dem Copolymer ausgebildet werden.

12. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 11, wobei die Haupt­ ketten des Copolymers aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copo­ lymer oder einem Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und die Seitenketten aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copoly­ mer aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Copolymer aus Styrol, α-Methylstyrol und Divinyl­ benzol bestehen.

13. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 11, wobei die Be­ strahlungsdosis im Bereich von 1 × 10³ bis 1 × 10⁵ J × kg^-1 (1 bis 100 KGy) beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Polyelektrolytmem­ branen für Brennstoffzellen nach Anspruch 11, wobei der Pfropf­ schritt bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt des polymerisierenden, olefinischen, aromatischen Kohlenwasser­ stoffs durchgeführt wird.