DE19837625A1

DE19837625A1 - Lithium manganese oxide, process for its manufacture and lithium secondary battery

Info

Publication number: DE19837625A1
Application number: DE19837625A
Authority: DE
Inventors: Jae-Phil Cho; Guen-Bae Kim
Original assignee: Samsung Display Devices Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 1999-03-04
Also published as: KR100261120B1; GB2328684A; GB9818461D0; GB9818096D0; GB2328684B; KR19990018077A; JPH11149926A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einer Lithiumsekundärbatterie und betrifft ein Lithiummanganoxid in Form eines feinen Pulvers, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Lithiumsekundärbat terie, die eine das Lithiummanganoxid als aktives Material ent haltende positive Elektrode aufweist.The invention is concerned with a lithium secondary battery and relates to a lithium manganese oxide in the form of a fine powder, a process for its manufacture and a lithium secondary battery terie, which ent the lithium manganese oxide as an active material holding positive electrode.

In einer Lithiumsekundärbatterie hängt die Lade- und Entla dekapazität des aktiven Materials von der Teilchengröße des aktiven Materials und von der Teilchenstruktur ab. Das heißt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Lithiumionen mit abnehmen der Teilchengröße des aktiven Materials zunimmt, wodurch die Lade- und Entladekapazität der positiven Elektrode erhöht wird. Wenn die Teilchenstruktur die Diffusion der Lithiumionen er leichtert, nimmt gleichfalls die Lade- und Entladekapazität der positiven Elektrode zu. The charging and discharging hangs in a lithium secondary battery decapacity of the active material on the particle size of the active material and on the particle structure. This means, that the diffusion rate of the lithium ions decrease the particle size of the active material increases, causing the Charging and discharging capacity of the positive electrode is increased. If the particle structure, the diffusion of lithium ions lighter, also increases the loading and unloading capacity of the positive electrode too.

Wie Lithiumnickeloxid LiNiO₂ und Lithiumcobaltoxid LiCoO₂ wird Lithiummanganoxid LiMn₂O₄ als aktives Material der positiven Elektrode in einer Lithiumsekundärbatterie verwandt. Lithiumman ganoxid ist bevorzugt, da es eine hohe Energiedichte bei niedri gen Kosten ohne Verunreinigungs- und Umweltverschmutzungsgefahr liefert.Like lithium nickel oxide LiNiO ₂ and lithium cobalt oxide LiCoO ₂ , lithium manganese oxide LiMn ₂ O _{4 is used} as an active material of the positive electrode in a lithium secondary battery. Lithiumman ganoxide is preferred because it provides high energy density at low cost without risk of contamination and pollution.

Es gibt verschiedene Verfahren zum Herstellen dieses akti ven Materials für die positive Elektrode. Zwei dieser Verfahren werden im folgenden beschrieben.There are several methods of making this act ven material for the positive electrode. Two of these procedures are described below.

Bei dem ersten Verfahren, nämlich dem Festlösungssynthese verfahren, wird das Lithiummanganoxid dadurch erhalten, daß ein Lithiumsalz und Manganoxid in einer Kugelmühle gemischt werden und anschließend das Gemisch wärmebehandelt wird. Während der Wärmebehandlung wird das Lithiumsalz aufgespalten und werden die abgetrennten Lithiumionen in die Gitterstruktur des Manganoxids eingebaut, so daß sich Lithiummanganoxid ergibt. Dabei nimmt die Teilchengröße mit steigender Temperatur und Zeit der Wärmebe handlung zu. Es ist daher wichtig, die Temperatur und die Zeit des Wärmebehandlungsvorganges in passender Weise zu steuern.In the first method, namely the solid solution synthesis process, the lithium manganese oxide is obtained in that a Lithium salt and manganese oxide are mixed in a ball mill and then the mixture is heat treated. During the Heat treatment will break down the lithium salt and become the separated lithium ions in the lattice structure of the manganese oxide installed, so that there is lithium manganese oxide. The takes Particle size with increasing temperature and time of heat act to. It is therefore important the temperature and the time to control the heat treatment process in an appropriate manner.

Ein anderes Verfahren ist ein Sol-Gel-Verfahren, das in weitem Umfang für die Keramiksynthese benutzt wird. Da mit dem Sol-Gel-Verfahren Oxide synthetisiert werden können, die eine vergleichsweise stabile Struktur haben, wird dieses Verfahren dazu benutzt, Lithiummetalloxid herzustellen, das als aktives Material der positiven Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie verwandt wird. Bei dem Sol-Gel-Verfahren werden eine sol- oder kolloidartige Lösung, die das Rohmaterial enthält, und eine Chelatverbindung gebildet und werden dann Lithium- und Metall kationen mit der Chelatverbindung unter passenden Bedingungen kombiniert. Dann wird das Chelat zersetzt und über einen thermi schen Prozeß anschließend entfernt, wodurch sich ein Lithiumme talloxid mit stabiler Struktur ergibt. Das Sol-Gel-Verfahren liefert ein Lithiummetalloxidpulver, das feiner als das Pulver ist, das nach dem obigen Festlösungssyntheseverfahren erhalten wird. Die Zusätze (insbesondere die Chelatverbindung) sind je doch mit hohen Kosten verbunden und der Gesamtarbeitsvorgang ist kompliziert, da Hydrolysekondensationen und Ausflockungen wie derholt ausgeführt werden müssen.Another method is a sol-gel method which is described in is widely used for ceramic synthesis. Since with that Sol-gel oxides can be synthesized using a this process will have a comparatively stable structure used to produce lithium metal oxide, which as an active Positive electrode material of a lithium secondary battery is used. In the sol-gel process, a sol or colloidal solution containing the raw material, and a Chelated compound and then become lithium and metal cations with the chelate compound under suitable conditions combined. Then the chelate is decomposed and over a thermi process then removed, whereby a Lithiumme talloxide with stable structure results. The sol-gel process provides a lithium metal oxide powder that is finer than the powder obtained by the above solid solution synthesis method becomes. The additives (especially the chelate compound) are each but connected with high costs and the overall work process is complicated since hydrolysis condensation and flocculation like must be repeated.

Durch die Erfindung sollen die obigen Probleme beseitigt werden und soll daher ein Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄) in Form von feinen Teilchen gleichmäßiger Struktur geschaffen werden, das die Kapazität einer positiven Elektrode als positives aktives Material einer Lithiumsekundärbatterie erhöhen kann.The present invention is intended to eliminate the above problems and therefore to provide a lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ) in the form of fine particles of a uniform structure, which can increase the capacity of a positive electrode as a positive active material of a lithium secondary battery.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren angegeben werden, mit dem problemlos ein derartiges Lithiummanganoxid hergestellt werden kann.The invention is also intended to provide a method be with such a lithium manganese oxide can be manufactured.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Lithiumsekun därbatterie, die eine positive Elektrode aufweist, die das Li thiummanganoxid als aktives Material enthält.The invention further relates to a lithium second därbatterie, which has a positive electrode, the Li Contains thium manganese oxide as an active material.

Das erfindungsgemäße Lithiummanganoxid (Li_xMn₂O₄ mit x gleich 1-1,05) hat eine feinpulvrige Form mit oktaederförmigen Pulverteilchen.The lithium manganese oxide according to the invention (Li _x Mn ₂ O ₄ with x equal to 1-1.05) has a fine powder form with octahedral powder particles.

Die Teilchengröße liegt vorzugsweise bei 0,3-1 µm und die wirksame Oberfläche der Teilchen liegt bei 3-4,5 m²/g.The particle size is preferably 0.3-1 μm and the effective surface area of the particles is 3-4.5 m ² / g.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines feinen Lithiummanganoxidpulvers (Li_xMn₂O₄ mit x gleich 1-1,05) umfaßt die Schritte: (a) Lösen von Lithiumacetat und Manganacetat in einem Lösungsmittel; (b) Zugabe von Gelatine in die Lösung, die im Schritt (a) erhalten wurde, und Entfernen des Lösungsmittels, um ein Gel zu bilden, (c) Bilden eines Lithiummanganoxidpulvers durch Kalzinieren des Gels bei einer Temperatur von 300-500°C; (d) Mahlen des Pulvers und Sintern des Basisproduktes auf einer Temperatur von 750-850°C über 6-12 Stunden; und (e) Abkühlen des gesinterten Produktes.The method according to the invention for producing a fine lithium manganese oxide powder (Li _x Mn ₂ O ₄ with x equal to 1-1.05) comprises the steps: (a) dissolving lithium acetate and manganese acetate in a solvent; (b) adding gelatin to the solution obtained in step (a) and removing the solvent to form a gel, (c) forming a lithium manganese oxide powder by calcining the gel at a temperature of 300-500 ° C; (d) grinding the powder and sintering the base product at a temperature of 750-850 ° C for 6-12 hours; and (e) cooling the sintered product.

Vorzugsweise haben die Teilchen des feinen Lithiummangan oxidpulvers eine Oktaederform, liegt ihre Teilchengröße bei 0,3-1 µm und beträgt ihre wirksame Oberfläche 3-4,5 m²/g.Preferably, the particles of the fine lithium manganese oxide powder have an octahedral shape, their particle size is 0.3-1 μm and their effective surface area is 3-4.5 m ² / g.

Die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie enthält eine positive Elektrode mit einem Lithiummetalloxid als aktivem Mate rial, eine kohlenstoffhaltige negative Elektrode und einen hy drophoben Elektrolyten, wobei das Lithiummetalloxid der positi ven Elektrode ein Lithiummanganoxid (Li_xMn₂O₄ mit x gleich 1-1,05) ist, dessen Teilchen eine Oktaederform haben.The lithium secondary battery according to the invention contains a positive electrode with a lithium metal oxide as active material, a carbon-containing negative electrode and a hydrophobic electrolyte, the lithium metal oxide of the positive electrode being a lithium manganese oxide (Li _x Mn ₂ O ₄ with x equal to 1-1.05) whose particles have an octahedral shape.

Vorzugsweise liegt die Teilchengröße bei 0,3-1 µm und beträgt die wirksame Oberfläche der Teilchen 3-4,5 m²/g.The particle size is preferably 0.3-1 μm and the effective surface area of the particles is 3-4.5 m ² / g.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung beson ders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher be schrieben. Es zeigenIn the following, the particular drawing will be used ders preferred embodiments of the invention be closer wrote. Show it

Fig. 1 in einer graphischen Darstellung die Änderungen in der Kapazität des aktiven Materials bei wiederholten Aufladungen und Entladungen in einer Lithiumsekundärbatterie, die Lithium manganoxid enthält, das bei 800°C 6 Stunden lang gesintert wur de, gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung, und zwar bei einer Auflade- und Entladerate von 0,3C, Fig. 1 is a graph showing the changes in the capacity of the active material with repeated charging and discharging in a lithium secondary battery containing lithium manganese oxide, which was sintered at 800 ° C for 6 hours, according to a first embodiment of the invention at a charge and discharge rate of 0.3C,

Fig. 2 in einer graphischen Darstellung eine Auflade- und Entladecharakteristik mit hoher Rate (1C) einer Lithiumsekundär batterie, die Lithiummanganoxid enthält, das bei 800°C 6 Stunden lang gesintert wurde, gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung, Fig. 2 is a battery charge and discharge characteristics at a high rate (1C) of a lithium secondary in a graph, containing lithium manganese oxide was sintered for 6 hours at 800 ° C, according to a further embodiment of the invention,

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Lithiummanganoxids, Fig. 3 is an electron micrograph of a third embodiment of the lithium manganese oxide according to the invention,

Fig. 4 in einer graphischen Darstellung die Änderungen in der Kapazität des aktiven Materials bei wiederholten Aufladungen und Entladungen in einer Lithiumsekundärbatterie, die Lithium manganoxid gemäß des dritten Ausführungsbeispiels der Erfindung enthält (bei einer Auflade- und Entladerate von 0,3C) und Fig. 4 is a graph showing the changes in the capacity of the active material with repeated charges and discharges in a lithium secondary battery containing lithium manganese oxide according to the third embodiment of the invention (at a charge and discharge rate of 0.3C) and

Fig. 5 in einer graphischen Darstellung die Änderungen in der Kapazität des aktiven Materials bei wiederholten Aufladungen und Entladungen in einer Lithiumsekundärbatterie, die Lithium manganoxid gemäß eines vierten Ausführungsbeispiels der Erfin dung enthält. Fig. 5 is a graph showing the changes in the capacity of the active material with repeated charges and discharges in a lithium secondary battery containing lithium manganese oxide according to a fourth embodiment of the inven tion.

Gemäß der Erfindung wird Gelatine bei einem Verfahren zur Herstellung eines Lithiummanganoxidpulvers verwandt. Gelatine, ein Protein, weint eine Aminogruppe und eine Cabonylgruppe auf. Diese Funktionsgruppen wirken als reaktive Stellen für chelat bildenden Kationen. Im Fall von Gelatine ist die Anzahl der reaktiven Stellen pro Molekül annähernd 550 mal so groß wie die von Citrat, das als Chelat bei dem herkömmlichen Sol-Gel-Verfah ren benutzt wird. Die Reaktivität von Gelatine ist somit sehr groß, was die Herstellungskosten des aktiven Materials für eine positive Elektrode herabsetzt. Wenn Gelatine zum Bilden des aktiven Materials für die positive Elektrode nach dem Sol-Gel- Verfahren verwandt wird, bildet die Gelatine zwischen dem Li thium als Hauptbestandteil des aktiven Materials der positiven Elektrode und dem Mangankation ein Chelat, wodurch die Struktur des sich ergebenden Lithiummanganoxids stabilisiert wird. Da eine kleine Menge an Gelatine die anorganischen Kationen in ein Gel im gefrorenen Zustand umwandeln kann, kann das herkömmliche Problem bezüglich eines komplizierten Arbeitsvorganges ein schließlich von Ausflockungen und Hydrolysekondensationen so gering wie möglich gehalten werden, wodurch die Gesamtzeit ver ringert werden kann, die für die Gesamtsynthese benötigt wird. Die durch die Gelatine bestimmte Struktur wird nach der Entfer nung der Gelatine über die folgenden Kalzinierungs- und Sinte rungsprozesse beibehalten, so daß der größte Teil der Lithiumm anganoxidteilchen eine Oktaederform hat, was die wirksame Ober fläche erhöht.According to the invention, gelatin is used in a process for Production of a lithium manganese oxide powder related. Gelatin, a protein, cries on an amino group and a cabonyl group. These functional groups act as reactive sites for chelate forming cations. In the case of gelatin, the number is reactive sites per molecule approximately 550 times as large as that from citrate, which as a chelate in the conventional sol-gel process ren is used. The reactivity of gelatin is therefore very high great what the manufacturing cost of the active material for one positive electrode. If gelatin to form the active material for the positive electrode after the sol-gel Method used, the gelatin forms between the Li thium as the main component of the active material of the positive Electrode and the manganese cation chelate, creating the structure of the resulting lithium manganese oxide is stabilized. There a small amount of gelatin the inorganic cations in one Can convert gel in the frozen state, the conventional one Problem regarding a complicated operation finally flocculation and hydrolysis condensation like that be kept as low as possible, thereby reducing the total time can be reduced, which is required for the overall synthesis. The structure determined by the gelatin is after the removal Gelatin over the following calcination and sinter Maintenance processes maintained, so that the majority of the Lithiumm Angan oxide particles have an octahedral shape, which is the effective upper area increased.

Im folgenden wird das Verfahren der Herstellung von Lithi ummanganoxid gemäß der Erfindung mehr im einzelnen beschrieben. Nach dem Lösen von Lithiumacetat und Manganacetat in einem Lö sungsmittel wird Gelatine der Lösung zugegeben. Lithiumacetat und Manganacetat sind dabei in einem Molverhältnis von 1 : 2-1,05 : 2 gemischt, was dem üblichen Verhältnis ähnlich ist, das für Lithiummanganoxid verwandt wird, das als aktives Material der positiven Elektrode in einer Lithiumsekundärbatterie benutzt wird. Die Gelatine wird vorzugsweise in einer Menge von 5-15 Gew.-% auf der Grundlage der Gesamtmenge an Lithiumacetat und Manganacetat zugegeben. Die erfindungsgemäße Wirkung wird durch die Gelatinemenge nicht beeinflußt. Der obige Bereich an Gelati ne liefert jedoch eine passende Löslichkeit. Als Lösungsmittel wird Alkohol oder destilliertes Wasser, vorzugsweise Methanol oder Ethanol verwandt.The following is the process of making Lithi ummanganoxid according to the invention described in more detail. After dissolving lithium acetate and manganese acetate in a solution Gelatine is added to the solution. Lithium acetate and manganese acetate are in a molar ratio of 1: 2-1.05: 2 mixed, which is similar to the usual ratio that for lithium manganese oxide, which is used as an active material the positive electrode used in a lithium secondary battery becomes. The gelatin is preferably used in an amount of 5-15% by weight. based on the total amount of lithium acetate and Manganese acetate added. The effect according to the invention is achieved by does not affect the amount of gelatin. The above range of Gelati ne does, however, provide suitable solubility. As a solvent becomes alcohol or distilled water, preferably methanol or ethanol related.

Wenn die Gelatine durch Erhöhung der Temperatur auf 90-150°C vollständig gelöst wird, wird das Lösungsmittel während dieses Arbeitsvorganges spontan verdampft und entfernt, was ein viskoses Material zum Ergebnis hat. Durch Abkühlung der Tempera tur auf Raumtemperatur wird ein transparentes Gel erhalten. Wenn das Gel durch Erhöhung der Temperatur auf 300-500°C kalziniert wird, wird das Gel in der Anfangsphase langsam solubilisiert, wobei Blasen erzeugt werden. Dann beginnt die Aufspaltung des Polymers. Während dieses Arbeitsvorganges werden Kohlendioxid und Dampf erzeugt, so daß sich Lithiummanganoxidpulver ergeben. Nach dem Mahlen des Lithiummanganoxidpulvers, wird ein Sintern über 6-12 Stunden ausgeführt, während die Temperatur auf 750-850°C, vorzugsweise 800°C mit einer Temperaturzunahmegeschwin digkeit von 1-3°C pro Minute erhöht wird. Ein Sintern über 6 Stunden oder weniger bei 800°C reicht dabei nicht aus. Im Gegen satz dazu führt ein Sintern über 12 Stunden oder mehr bei 800°C zu einem Teilchenwachstum, was die wirksame Oberfläche herab setzt. Eine geringere wirksame Oberfläche verringert auch die Kapazität. Das Produkt des Sintervorganges wird mit einer Ge schwindigkeit von 0,1-2°C pro Minute abgekühlt, was ein feines Lithiummanganoxidpulver mit oktaederförmigen Teilchen als akti ves Material der positiven Elektrode gemäß der Erfindung zur Folge hat. Die Oktaederform der feinen Teilchen des Lithium manganoxidpulvers erlaubt eine problemlose Einlagerung und Aus lagerung der Lithiumionen, was die Kapazität der Batterie er höht.When the gelatin by increasing the temperature to 90-150 ° C is completely dissolved, the solvent will during this process spontaneously evaporates and removes what a viscous material. By cooling the tempera A transparent gel is obtained at room temperature. If calcine the gel by increasing the temperature to 300-500 ° C the gel is slowly solubilized in the initial phase, creating bubbles. Then the split begins Polymers. During this process, carbon dioxide and generates steam to give lithium manganese oxide powder. After the lithium manganese oxide powder is ground, it is sintered run over 6-12 hours while the temperature is at 750-850 ° C, preferably 800 ° C with an increase in temperature is increased by 1-3 ° C per minute. Sintering over 6 Hours or less at 800 ° C is not enough. In the opposite sintering for 12 hours or more at 800 ° C to particle growth, which lowers the effective surface area puts. A lower effective surface also reduces the Capacity. The product of the sintering process is with a Ge speed of 0.1-2 ° C per minute cooled, which is a fine Lithium manganese oxide powder with octahedral particles as acti ves material of the positive electrode according to the invention for Consequence. The octahedral shape of the fine particles of lithium Manganese oxide powder allows easy storage and removal Storage of lithium ions, which means the capacity of the battery increases.

Eine positive Elektrode kann aus dem aktiven Material nach einem üblichen Verfahren gebildet werden, ohne daß es insoweit Beschränkungen gibt. Bei der Herstellung einer Lithiumsekundär batterie mit der in dieser Weise gebildeten positiven Elektrode werden ein Leiter und ein Bindemittel, die üblicherweise benutzt werden, verwandt. Acetylenruß oder Kohlenstoffruß können als Leiter benutzt werden, und als Bindemittel kann ein Polyvinyli denfluorid verwandt werden.A positive electrode can be made from the active material a conventional process, without it being so far Restrictions exist. When making a lithium secondary battery with the positive electrode thus formed become a conductor and a binder that is commonly used be used. Acetylene black or carbon black can be used as Conductor can be used, and a polyvinyli be used fluoride.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht be schränkt ist.In the following the invention is described in more detail with reference to Described examples, but the invention is not is limited.

Beispiel 1example 1

0,5 Mol Lithiumacetat (CH₃CO₂Li.H₂O) und 0,2 Mol Manganacetat (CH₃CO₂)₂Mn.4H₂O) wurden langsam 50 ml Methanol zugegeben und vollständig durch Rühren gelöst. Anschließend wurden 4 g Gelatine der Lösung zugegeben, woraufhin das Gemisch auf 120°C erwärmt wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen und dadurch ein Gel zu bilden. Das Gel wurde bei 400°C kalziniert, um ein Lithiumman ganoxidpulver (LiMn₂O₄) zu bilden. Das Pulver wurde dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Lithiummanganoxid wurde dadurch gesintert, daß die Temperatur auf annähernd 800°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min. über 6 Stunden erhöht wurde, wor aufhin eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindig keit von 0,5°C/Min. folgte, was ein feinpulvriges Lithiummangan oxid ergab. Die wirksame Oberfläche des erhaltenen Lithiumman ganoxids betrug 4,5 m²/g.0.5 mol of lithium acetate (CH ₃ CO ₂ Li.H ₂ O) and 0.2 mol of manganese acetate (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Mn.4H ₂ O) were slowly added to 50 ml of methanol and completely dissolved by stirring. Then 4 g of gelatin was added to the solution, whereupon the mixture was heated to 120 ° C. to remove the solvent and thereby form a gel. The gel was calcined at 400 ° C to form a lithium manganese oxide powder (LiMn ₂ O ₄ ). The powder was then ground in a mortar. The ground lithium manganese oxide was sintered in that the temperature to approximately 800 ° C at a rate of 1 ° C / min. was increased over 6 hours, whereupon a cooling to room temperature at a speed of 0.5 ° C / min. followed, which gave a finely powdered lithium manganese oxide. The effective surface area of the lithium manganese oxide obtained was 4.5 m ² / g.

6 ml N-Methylpyrrolidon wurden einem Gemisch zugegeben, das das erhaltene Lithiummanganoxidpulver, Kohlenstoffruß und Poly vinylidenfluorid (88 : 5:7 Gew.-%) enthielt und anschließend ver mischt, bis eine Paste gebildet war. Nachdem die Paste in einem Vakuumofen zum Entfernen der Blasen angeordnet war, wurde sie auf eine Aluminiumfolie in der Stärke von 200 µm mit einem Streichmesser geschichtet. Die sich ergebende Schicht wurde in einem Vakuumofen bei 150°C zwei Stunden lang getrocknet und anschließend zur Bildung einer Polplatte gepreßt. Die Polplatte wurde auf eine Kreisscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm zu geschnitten, so daß sie die positive Elektrode für eine münzen- oder tablettenförmige Zelle bildet. Anschließend wurde Lithi umfolie in die gleiche Größe wie die Anode geschnitten und dann mit einer Nickelfolie verpreßt, so daß sich eine Anode ergab. Die erhaltene Anode wurde in ein Fach in der Kappe der Zelle ge schweißt. Ein Separator (3M) und ein Elektrolyt (EC/DMC (Ethy lencarbonat/Dimethylencarbonat) + LiPF₆) wurden eingegeben, so daß sich eine fertige Zelle ergab.6 ml of N-methylpyrrolidone was added to a mixture containing the obtained lithium manganese oxide powder, carbon black and poly vinylidene fluoride (88: 5: 7% by weight) and then mixed until a paste was formed. After the paste was placed in a vacuum oven to remove the bubbles, it was coated on a 200 µm thick aluminum foil with a doctor knife. The resulting layer was dried in a vacuum oven at 150 ° C for two hours and then pressed to form a pole plate. The pole plate was cut on a circular disc with a diameter of 2 cm so that it forms the positive electrode for a coin-shaped or tablet-shaped cell. Then lithium foil was cut into the same size as the anode and then pressed with a nickel foil, so that an anode resulted. The anode obtained was welded into a compartment in the cap of the cell. A separator (3M) and an electrolyte (EC / DMC (ethylene carbonate / dimethylene carbonate) + LiPF ₆ ) were added to give a finished cell.

Die erhaltene Zelle wurde mit einer Rate von 0,3C aufge laden und entladen. Das Ergebnis ist in Fig. 1 dargestellt die es in Fig. 1 dargestellt ist, betrug die Anfangskapazität des aktiven Materials 129 mAh/g und lag die Kapazität des aktiven Materials nach 30 Auflade- und Entladezyklen nahezu auf dem gleichen Wert wie bei 20 Auflade- und Entladezyklen.The cell obtained was charged and discharged at a rate of 0.3C. The result is shown in Fig. 1, which is shown in Fig. 1, the initial capacity of the active material was 129 mAh / g and the capacity of the active material after 30 charging and discharging cycles was almost the same as that of 20 charging. and discharge cycles.

Die Änderung in der Kapazität des aktiven Materials wurde gleichfalls nach der Entladung und Aufladung der Zelle in bis zu 100 Zyklen mit einer hohen Rate (1C) gemessen, das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt.The change in the capacity of the active material was also measured at up to 100 cycles at a high rate (1C) after the cell was discharged and charged, and the result is shown in FIG. 2.

Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß die Kapazität des aktiven Materials nach 80 Aufladungen und Entladungen leicht angestiegen ist. Die Kapazität des aktiven Materials nach 100 Aufladungen und Entladungen bei hoher Rate erreicht 75% der Anfangskapazi tät des aktiven Materials. Aus dem obigen Ergebnis ergibt sich, daß eine gute Zelle mit einer Entlade- und Aufladecharakteristik mit hoher Ladegeschwindigkeit erhalten werden kann, wenn das Lithiummanganoxid gemäß der Erfindung als aktives Material der positiven Elektrode der Lithiumsekundärbatterie verwandt wird.From Fig. 2 it can be seen that the capacity of the active material has increased slightly after 80 charges and discharges. The capacity of the active material after 100 charges and discharges at a high rate reaches 75% of the initial capacity of the active material. From the above result, it can be seen that a good cell with a discharge and charge characteristic with a high charging speed can be obtained when the lithium manganese oxide according to the invention is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery.

Beispiel 2Example 2

4 g Gelatine wurden vollständig in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 1 Mol Lithiumacetat (CH₃CO₃Li.2H₂O) und 2 Mol Manganacetat ((CH₃CO₂)₂Mn.4H₂O) der Lösung zugegeben und vollständig durch Rühren gelöst. Die sich ergeben de Lösung wurde dann auf 90°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen und dadurch ein Gel zu bilden. Abgesehen davon wurden ein feinpulvriges Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄) und eine Lithium zelle mit diesem Lithiummanganoxid als aktivem Material der positiven Elektrode nach dem gleichen Verfahren wie beim Bei spiel 1 hergestellt.4 g of gelatin were completely dissolved in 50 ml of distilled water. Then 1 mol of lithium acetate (CH ₃ CO ₃ Li.2H ₂ O) and 2 mol of manganese acetate ((CH ₃ CO ₂ ) ₂ Mn.4H ₂ O) were added to the solution and completely dissolved by stirring. The resulting solution was then heated to 90 ° C to remove the solvent and thereby form a gel. Apart from this, a finely powdered lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ) and a lithium cell with this lithium manganese oxide as the active material of the positive electrode were produced by the same method as in example 1.

Die Auflade- und Entladeversuche wurden an der erhaltenen Lithiumzelle durchgeführt. Das Ergebnis war, daß die Kapazitäts charakteristik des aktiven Materials und die Auflade/Entlade charakteristik bei hoher Auflade- und Entladegeschwindigkeit genauso gut wie beim Beispiel 1 waren.The charging and discharging tests were carried out on the Lithium cell performed. The result was that the capacity characteristic of the active material and charging / discharging characteristic with high charging and discharging speed were as good as example 1.

Beispiel 3Example 3

Ein feinpulvriges Lithiummanganoxid wurde nach dem Verfah ren des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das gemah lene Lithiummanganoxid bei 800°C 12 Stunden lang gesintert wur de. Die wirksame Oberfläche des feinen Lithiummanganoxidpulvers betrug 3,7 m²/g. Eine Aufnahme des feinen Pulvers mittels eines Elektronenmikroskopes ist in Fig. 3 dargestellt. Fig. 3 zeigt, daß die Teilchen des feinen Pulvers oktaederförmig sind und daß die Teilchengröße unter 1 µm liegt.A finely powdered lithium manganese oxide was prepared according to the procedure of Example 1 except that the milled lithium manganese oxide was sintered at 800 ° C for 12 hours. The effective surface area of the lithium manganese oxide fine powder was 3.7 m ² / g. A picture of the fine powder by means of an electron microscope is shown in FIG. 3. Fig. 3 shows that the fine powder particles are octahedral and that the particle size is less than 1 µm.

Eine münzen- oder tablettenförmige Zelle wurde unter Ver wendung dieses Lithiummanganoxids als aktivem Material der posi tiven Elektrode nach dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt. Es wurden wiederum Auflade- und Entladeversuche an der Zelle durchgeführt, das Ergebnis ist in Fig. 4 dargestellt.A coin-shaped or tablet-shaped cell was produced using this lithium manganese oxide as the active material of the positive electrode by the same method as in Example 1. Again, charging and discharging tests were carried out on the cell, the result is shown in FIG. 4.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Anfangskapazität des aktiven Materiale 123 mAh/g betrug, was noch über dem bevorzug ten Kapazitätswert liegt. Die Kapazität des aktiven Materials nahm bei wiederholten Auflade- und Entladezyklen ab. Diese Ab nahme in der Kapazität des aktiven Materials lag jedoch inner halb eines erlaubten Bereiches. Es wird davon ausgegangen, daß der Grund für die Abnahme der Anfangskapazität des aktiven Mate rials verglichen mit dem Beispiel 1 darin besteht, daß die wirk same Oberfläche des Pulvers abgenommen hat als die Pulver mit zunehmender Sinterdauer wuchsen.From Fig. 4 it can be seen that the initial capacity of the active material was 123 mAh / g, which is still above the preferred capacity value. The capacity of the active material decreased with repeated charging and discharging cycles. However, this decrease in the capacity of the active material was within an allowable range. It is believed that the reason for the decrease in the initial capacity of the active material compared to Example 1 is that the effective surface area of the powder decreased as the powders grew with increasing sintering time.

Beispiel 4Example 4

Ein feines Lithiummanganoxidpulver (Li_0,05Mn₂O₄) und eine tabletten- oder münzenförmige Lithiumzelle wurden mit dem Li thiummanganoxidpulver als aktivem Material der positiven Elek trode mit dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 3, allerdings mit der Ausnahme hergestellt, daß Lithiumacetat und Manganoxid in einem Molverhältnis von 1,05 : 2 zugegeben wurden. Ein Auflade- und Entladetest wurde an der Lithiumzelle durchgeführt, das Ergebnis ist in Fig. 5 dargestellt.A fine lithium manganese oxide powder (Li _0.05 Mn ₂ O ₄ ) and a tablet-shaped or coin-shaped lithium cell were prepared with the lithium manganese oxide powder as an active material of the positive electrode by the same method as in Example 3, except that lithium acetate and Manganese oxide in a molar ratio of 1.05: 2 were added. A charge and discharge test was carried out on the lithium cell, the result is shown in FIG. 5.

Fig. 5 zeigt, daß die Anfangskapazität des aktiven Materi als 117 mAh/g betrug und daß die Kapazität des aktiven Materials durch wiederholte Auflade- und Entladezyklen kaum abnahm. Fig. 5 shows that the initial capacity of the active material was 117 mAh / g and that the capacity of the active material hardly decreased due to repeated charging and discharging cycles.

Aus dem obigen ergibt sich, daß das feinpulvrige Lithiumm anganoxidpulver gemäß der Erfindung eine Oktaederform hat und aufgrund seiner Feinheit die Kapazität vergrößern kann, wenn es als aktives Material der positiven Elektrode für eine Lithiumse kundärbatterie verwandt wird. Das Lithiummanganoxid kann weiter hin problemlos mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Eine Lithiumsekundärbatterie, die eine positive Elektrode verwendet, die das Lithiummanganoxid als aktives Material enthält, hat daher eine verbesserte Kapazitätscharakteristik und eine Hoch geschwindigkeitslade- und -entladecharakteristik, was den Anwen dungsbereich vergrößert.From the above it follows that the finely powdered Lithiumm Angan oxide powder according to the invention has an octahedral shape and due to its delicacy the capacity can increase if it as active material of the positive electrode for a lithium secondary battery is used. The lithium manganese oxide can go on can be easily manufactured at low cost. A Lithium secondary battery that uses a positive electrode which contains the lithium manganese oxide as an active material hence an improved capacity characteristic and a high speed charging and discharging characteristics, what the user area enlarged.

Claims

1. Lithiummanganoxid (Li_xMn₂O₄ mit x gleich 1-1,05), da durch gekennzeichnet, daß es in einer feinpulvrigen Form vor liegt und die Teilchen des Pulvers eine Oktaederform haben.1. Lithium manganese oxide (Li _x Mn ₂ O ₄ with x equal to 1-1.05), characterized in that it is in a fine powder form and the particles of the powder have an octahedral shape.

2. Lithiummanganoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Teilchengröße 0,3-1 µm beträgt und daß deren wirksame Oberfläche bei 3-4,5 m²/g liegt.2. lithium manganese oxide according to claim 1, characterized in that the particle size is 0.3-1 microns and that their effective surface is 3-4.5 m ² / g.

3. Verfahren zum Herstellen eines feinen Lithiummanganoxid pulvers (Li_xMn₂O₄ mit x gleich 1-1,05), dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Lithiumacetat und Manganacetat in einem Lösungsmittel gelöst werden,
(b) Gelatine der im Schritt (a) erhaltenen Lösung zugegeben wird und das Lösungsmittel zur Bildung eines Gels entfernt wird,
(c) Lithiummanganoxidpulver durch Kalzinieren des Gels bei 300-500°C gebildet wird,
(d) das Pulver gemahlen wird und das gemahlene Produkt bei 750-850°C 6-12 Stunden lang gesintert wird, und
(e) das gesinterte Produkt abgekühlt wird.

3. A process for producing a fine lithium manganese oxide powder (Li _x Mn ₂ O ₄ with x equal to 1-1.05), characterized in that

(a) dissolving lithium acetate and manganese acetate in a solvent,
(b) gelatin is added to the solution obtained in step (a) and the solvent is removed to form a gel,
(c) lithium manganese oxide powder is formed by calcining the gel at 300-500 ° C,
(d) the powder is ground and the ground product is sintered at 750-850 ° C for 6-12 hours, and
(e) the sintered product is cooled.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des feinen Lithiummanganoxidpulvers eine Oktaeder form haben.4. The method according to claim 3, characterized in that the particles of lithium manganese oxide fine powder are an octahedron have shape.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 0,3-1 µm beträgt und daß die wirksame Ober fläche der Teilchen bei 3-4,5 m²/g liegt.5. The method according to claim 4, characterized in that the particle size is 0.3-1 microns and that the effective upper surface of the particles is 3-4.5 m ² / g.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt (a) benutzte Lösungsmittel Alkohol oder destil liertes Wasser ist.6. The method according to claim 3, characterized in that the solvent used in step (a) alcohol or distile lated water.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Gelatine im Schritt (b) 5-15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichtes an Lithiumacetat und Manganacetat beträgt.7. The method according to claim 3, characterized in that the gelatin content in step (b) 5-15 wt .-% on the Basis of the total weight of lithium acetate and manganese acetate is.

8. Lithiumsekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, die als aktives Material ein Lithiummetalloxid verwendet, mit einer kohlenstoffhaltigen negativen Elektrode und einem hydro phoben Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumme talloxid der positiven Elektrode Lithiummanganoxid (Li_xMn₂O₄ mit x gleich 1-1,05) ist, dessen Teilchen eine Oktaederform haben.8. Lithium secondary battery with a positive electrode, which uses a lithium metal oxide as active material, with a carbon-containing negative electrode and a hydro phobic electrolyte, characterized in that the lithium metal oxide of the positive electrode is lithium manganese oxide (Li _x Mn ₂ O ₄ with x equal to 1- 1.05) whose particles have an octahedral shape.

9. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Teilchengröße 0,3-1 µm beträgt und daß die wirksame Oberfläche der Teilchen bei 3-4,5 m²/g liegt.9. lithium secondary battery according to claim 1, characterized in that the particle size is 0.3-1 microns and that the effective surface of the particles is 3-4.5 m ² / g.