DE19833479C2 - Wood preservative, wood treatment method and use of wood preservative - Google Patents
Wood preservative, wood treatment method and use of wood preservativeInfo
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Classifications
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel (im folgenden auch bezeichnet als: Kompositmaterial) mit verzögerter Borsäure- Freisetzung, das vorzugsweise zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Holz und anderer nachwachsender Rohstoffe und zu deren Schutz vor tierischen und pflanzlichen Schädlingen verwendet werden kann, ein Verfahren zur Behandlung von Holz und die Verwendung des Holzschutzmittels.The invention relates to a wood preservative (hereinafter also referred to as: composite material) with delayed boric acid Release, preferably to improve mechanical Properties of wood and other renewable raw materials and to protect them from animal and plant pests can be used a method for Treatment of wood and the use of wood preservatives.
Der dauerhafte Schutz von Holz gegen Umwelteinflüsse und Schad organismen ist unter ökologischen Gesichtspunkten bislang prob lematisch. Ein bedeutender Teil der bisher verwendeten Präpara te besitzt entweder aufgrund der Inhaltsstoffe bzw. deren Ab bauprodukte ein beträchtliches human- bzw. ökotoxisches Gefähr dungspotential oder wird den Anforderungen in Bezug auf eine Langzeitwirkung nicht gerecht.The permanent protection of wood against environmental influences and damage Organisms has so far been probable from an ecological point of view lematic. A significant part of the preparations used so far te has either due to the ingredients or their Ab construction products pose a considerable risk to humans and the environment potential or the requirements in relation to a Long-term effects do not do it justice.
Borhaltige Präparate finden bereits seit Ende des vergangenen Jahrhunderts im Bereich des Holzschutzes mit eingeschränkten Anwendungsmöglichkeiten Verwendung. Zum Einsatz kommen dabei hauptsächlich Borsäure, deren Derivate und Borax sowie als Kom binationspräparate zum Beispiel CFB- und CKB-Salze (Chromat- Fluorid-Borat- bzw. Chromat-Kupfersalz-Borat-Gemische). Unter den zur Zeit zugelassenen Holzschutzmitteln zeichnen sich die Borsäure und deren Derivate durch weitestgehende human- bzw. ökotoxikologische Unbedenklichkeit aus. Durch ihr biozides Wir kungsspektrum decken sie praktisch den gesamten Bereich der in Mitteleuropa wirtschaftlich relevanten Holzschädlinge für kon struktiv und dekorativ verwendetes Holz ab. Als Beispiele für holzzerstörende Pilze und Insekten, die durch Borsäureverbin dungen wirksam bekämpft werden können, seien hier der Echte Hausschwamm (Serpula lacrimans), der Hausbock (Hylotropus baju lus), der Splintholzkäfer (Lynctus brumeus) und der Klopfkäfer (Anobium punctatum) genannt. Neben der relativen toxischen Unbedenklichkeit ist ein weiterer Vorzug der Borsäure und ihrer Salze darin zu sehen, daß sie als wirksame Holzschutz- Komponenten keine Eigenfärbung und keinen spezifischen Geruch besitzen. Dies macht sie unter anderem zum Schutz, zur Pflege und zur Restaurierung denkmalgeschützter Kulturgüter aus Holz besonders attraktiv.Preparations containing boron have been found since the end of last year Century in the field of wood protection with limited Possible uses. Are used here mainly boric acid, its derivatives and borax as well as com binary preparations, for example CFB and CKB salts (chromate Fluoride-borate or chromate-copper salt-borate mixtures). Under The currently approved wood preservatives stand out Boric acid and its derivatives through largely human or ecotoxicological harmlessness. Through your biocidal we they cover practically the entire area of in Central Europe economically relevant wood pests for con structural and decorative used wood. As examples of wood-destroying fungi and insects caused by boric acid that can be effectively combated are the real thing here House sponge (Serpula lacrimans), the house goat (Hylotropus baju lus), the sapwood beetle (Lynctus brumeus) and the knock beetle (Anobium punctatum). In addition to the relative toxicity is another advantage of boric acid and its To see salts in the fact that they act as effective Components no natural coloring and no specific smell have. This makes them, among other things, for protection, for care and for the restoration of listed cultural assets made of wood particularly attractive.
Einer umfassenderen Substitution organisch-synthetischer Holz schutzmittel durch borsäurehaltige Präparate, insbesondere bei wetterexponierten Hölzern, steht allerdings der große Nachteil gegenüber, daß Borsäure und deren Salze leicht durch Wasser ausgewaschen werden und damit in einer feuchten Atmosphäre die holzschützende Wirkung rasch abnimmt. Daher können derzeit Bor säure enthaltene Holzschutzmittel nicht für Außenbereiche ein gesetzt werden.A more extensive substitution of organic synthetic wood preservatives through preparations containing boric acid, in particular with weather-exposed woods, however, is the big disadvantage opposite that boric acid and its salts easily by water be washed out and thus in a humid atmosphere wood protecting effect decreases rapidly. Therefore, boron Wood preservatives containing acid are not suitable for outdoor use be set.
Bekannte Maßnahmen zur Verhinderung der Auslaugung der mit Bor säure behandelten Hölzer sind einerseits die nachfolgende Be handlung der jeweiligen Hölzer mit Lacken, Lasuren und Wachsen, andererseits der Zusatz fixierender Additive zur Grundformulie rung. Neben dem zusätzlichen Verfahrensaufwand ist für Oberflä chenbehandlungen eine starke Abhängigkeit von der Dicke und Qualität der Beschichtungen charakteristisch. Mit fortschrei tender Alterung der schichtbildenden Anstriche sinkt dadurch die biozide Wirkung auf das Niveau unbehandelter Hölzer. Der Zusatz von Chrom(III)- und Kupfer(II)-Salzen (CKB-Salze) be wirkt durch Modifizierung der Zellwände des Holzes zwar eine Herabsetzung der Freisetzung der Borsäure bzw. der Borsäurede rivate, ist aber in Anbetracht der Möglichkeit der Austragung dieser Schwermetallionen in die Umwelt und den damit verbunde nen Problemen bei der Entsorgung entsprechend behandelter Höl zer sehr bedenklich.Known measures to prevent leaching with boron acid-treated woods are the following dealing with the respective woods with varnishes, glazes and waxes, on the other hand the addition of fixing additives to the basic formulation tion. In addition to the additional procedural effort for surface treatments are heavily dependent on thickness and Quality of the coatings characteristic. With progress This reduces the aging of the coating layers the biocidal effect on the level of untreated woods. The Addition of chromium (III) and copper (II) salts (CKB salts) works by modifying the cell walls of the wood Reduction of the release of boric acid or boric acid rivate, but is considering the possibility of staging of these heavy metal ions into the environment and associated with it Problems in the disposal of appropriately treated wood zer very questionable.
Es ist weiterhin bekannt, daß Borsäureester verschiedener Hy droxylverbindungen in Kombinationspräparaten des Holzschutzes Anwendung finden, wobei diese erst nach Hydrolyse die biozid wirksame Borsäure bilden. Auf Basis organischer Lösungsmittel (z. B. Toluen) liegt der Vorteil in der Steigerung der Penetra tion unter Umgehung von Vakuumtränkverfahren. Eine anschließen de Heißdampfbehandlung bei 100-200°C bewirkt die Hydrolyse des jeweiligen Borates (US 4 076 871). Die verwendeten aromati schen Lösungsmittel und der energieintensive Prozeß der Hydro lysierung gestalten dieses Verfahren ökologisch bedenklich und wirtschaftlich aufwendig. Zudem ist die Behandlung maßhaltiger Hölzer problematisch. In ähnlicher Weise werden Ester der Bor säure mit meta- oder para-Kresol, Phenol, aliphatischen Alkoho len und Diolen in Kombination mit organischen und metall organischen Bioziden in hochsiedenden organischen Lösungsmit teln verwendet (EP 246 477). Die Nachteile dieser Präparate be stehen in den umweltschädigenden Lösungsmitteln und den im Ver lauf der Borsäureester-Hydrolyse freigesetzten phenolischen Verbindungen.It is also known that boric acid esters of various Hy droxyl compounds in combination preparations for wood protection Find application, the biocidal only after hydrolysis form effective boric acid. Based on organic solvents (e.g. toluene) the advantage lies in the increase in Penetra tion avoiding vacuum impregnation processes. Connect one de superheated steam treatment at 100-200 ° C causes the hydrolysis of the respective Borates (US 4,076,871). The aromati used solvents and the energy-intensive process of hydro This process is ecologically questionable and lysing economically complex. The treatment is also more dimensionally stable Woods problematic. Similarly, esters of boron acid with meta- or para-cresol, phenol, aliphatic alcohol oils and diols in combination with organic and metal organic biocides in high-boiling organic solvents means used (EP 246 477). The disadvantages of these preparations be are in the environmentally harmful solvents and in ver course of the boric acid ester hydrolysis released phenolic Links.
In den letzten Jahren wurde darum versucht, durch eine wirksame Einbettung holzschützender Substanzen in eine anorganische Me talloxid-Matrix eine verzögerte Freisetzung und eine langzeiti ge biozide Wirkung zu erreichen. Ein großer Fortschritt bestand darin, analog zur Einbettung anderer antimikrobieller Substan zen in eine Metalloxid-Matrix (DE 43 29 279 A1) Borsäure in eine Sol-Gel-Matrix zu inkorporieren (EP 747 184). Es zeigte sich aber bei Imprägnierungen von unterschiedlichen Holzarten, daß trotz deutlicher Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik das Freisetzungsprofil der Borsäure aus den Holzproben bei langzeitigen Bewässerungen verbesserungsbedürftig ist, da Bor säure und deren Salze aufgrund ihrer geringen Molekülgröße und guten Löslichkeit relativ leicht aus der porösen Metalloxid- Matrix diffundieren können.In recent years, attempts have been made to achieve this through effective Embedding wood-protecting substances in an inorganic me talloxide matrix delayed release and long-term i to achieve ge biocidal effects. There was great progress in it, analogous to the embedding of other antimicrobial substances zen in a metal oxide matrix (DE 43 29 279 A1) boric acid in a Incorporate sol-gel matrix (EP 747 184). It was found but when impregnating different types of wood that despite significant improvements over the prior art the release profile of boric acid from the wood samples Long-term irrigation needs improvement because boron acid and its salts due to their small molecular size and good solubility relatively easy from the porous metal oxide Diffuse matrix.
Somit steht ein optimales Beschichtungsmaterial für den vorbeu genden und bekämpfenden Holzschutz in witterungsexponierten Be reichen, welches keine human- bzw. ökotoxikologisch bedenkli chen Wirkstoffe, Lösungsmittel oder fixierende Additive enthält und langzeitig stabil und wirksam ist, derzeit nicht zur Verfü gung. So there is an optimal coating material for the past combating wood protection in weather-exposed areas range, which does not consider human or ecotoxicological Chen contains active substances, solvents or fixing additives and is stable and effective for a long time, is currently not available supply.
Aus DE 196 50 438 A ist bekannt, Borsäurederivate zum Hydropho bieren von Holz zu verwenden, die man durch Umsetzung von Bor säure mit hydrophoben, ggf. hydroxy-, carboxy- und/oder amino funktionalisierten aciden Kohlenwasserstoffverbindungen mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen erhält.DE 196 50 438 A discloses boric acid derivatives for hydrophobic purposes beers of wood to use, which can be made by reacting boron acid with hydrophobic, optionally hydroxy, carboxy and / or amino functionalized acidic hydrocarbon compounds with 5 receives up to 60 carbon atoms.
Die Aufgabe der Erfindung ist es darum, Kompositmaterialien insbesondere für die Verwendung im präventiven und bekämpfenden Holzschutz zu entwickeln, die keine human- bzw. ökotoxikolo gisch bedenklichen Bestandteile enthalten, eine verzögerte Freisetzung des bioziden Wirkstoffes aufweisen und damit einen Langzeitschutz gegen tierische und pflanzliche Holzschädlinge auch unter starken Witterungseinflüssen gewährleisten.The object of the invention is therefore composite materials especially for use in preventive and combative To develop wood preservation that is not human or ecotoxicological contain dangerous ingredients, a delayed Have release of the biocidal active ingredient and thus a Long-term protection against animal and vegetable wood pests Ensure even under strong weather conditions.
Diese Aufgabe wird durch Komposite mit den Merkmalen gemäß An spruch 1 bzw. durch ein Verfahren mit den Merkmalen ge mäß Anspruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Er findung ergeben sich aus den abhängen Ansprüchen.This task is performed by composites with the characteristics according to An Proverb 1 or by a method with the features ge solved according to claim 6. Advantageous embodiments of the Er finding result from the dependent claims.
Überraschend konnte diese Aufgabe insbesondere dadurch gelöst werden, daß langsam hydrolysierende, immobile, organische Bor säure-Ester auf der Basis von Cellulose-Ethern oder -Estern durch einen Sol-Gel-Prozeß in eine anorganische Oxid-Matrix homogen molekular-dispers inkorporiert werden, wo bei erst während eines verzögerten Hydrolyseprozesses in der Matrix durch eindiffundierendes Wasser diffusionsfähige Borsäu re gebildet wird.Surprisingly, this task was solved in particular be that slowly hydrolyzing, immobile, organic boron acid esters based on cellulose ethers or esters by a sol-gel process in an inorganic Oxide matrix homogeneously molecularly dispersed where only during a delayed hydrolysis process in the Matrix diffusible boric acid due to diffusing water re is formed.
Gegenstand der Erfindung sind darum Komposite auf der Basis von anorganischen Oxiden, die als Matrix für die homogen verteilten, langsam hydrolysierenden, organischen Borsäure-Ester dienen und die sich durch eine verzögerte Freisetzung von Borsäure auszeichnen. Die Borsäure-Ester ergeben bei der Reaktion mit Wasser Borsäure. Die Hydrolisierung erfolgt so langsam (d. h. mit einer derart geringen Reaktionsgeschwindigkeit), daß die Borsäure-Freisetzung verglichen mit herkömmlichen Zusammenset zungen verzögert erfolgt.The invention therefore relates to composites based on inorganic oxides, which act as a matrix for the homogeneously distributed slow hydrolyzing organic boric acid esters and which is characterized by a delayed release of boric acid distinguished. The boric acid esters result in the reaction with Water boric acid. The hydrolization is so slow (i.e. with such a slow reaction rate) that the Boric acid release compared to conventional compositions tongues delayed.
Die Komposite erhält man in einfacher Weise, indem zuerst ein anorganisches Sol durch Hydrolyse von einem oder mehreren Alk oxiden oder Halogeniden von den Elementen Si, Zn, Ti, Zr oder Al und Nebengruppe des Periodensystems hergestellt wird: The composites are obtained in a simple manner by first inorganic sol by hydrolysis of one or more alk oxides or halides of the elements Si, Zn, Ti, Zr or Al and subgroup of the periodic table is produced:
(a) M(OR)n (a) M (OR) n
+ n/2H2 + n / 2H 2
O → (MOm O → (MO m
)sol ) sol
+ nROH
(b) Mxn + nROH
(b) Mx n
+ n/2H2 + n / 2H 2
O → (MOm O → (MO m
)sol ) sol
+ nHX
(M = Si, R-Si, Zn, Ti, Zr, Al oder deren
Mischungen;
R = organischer Rest, z. B. Alkyl, Acyl; X = Halogenrest).+ nHX
(M = Si, R-Si, Zn, Ti, Zr, Al or their mixtures;
R = organic residue, e.g. B. alkyl, acyl; X = halogen radical).
Die Hydrolyse kann durch geringe Mengen Mineralsäure oder wäß rige Alkalien katalysiert werden. Zur Hydrolyse werden vorzugs weise stöchiometrische Mengen Wasser verwendet, um im gebilde ten Sol den Wassergehalt möglichst gering zu halten und eine vorzeitige Hydrolyse der zugesetzten organischen Borsäure- Derivate zu verhindern. Die stabilen Sole anorganischer Oxide bestehen im einfachsten Fall aus nm-dimensionierten sphäroiden Teilchen in Alkohol oder beliebig anderen, mit Wasser mischba ren organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Aceton oder Acetoni tril.The hydrolysis can by small amounts of mineral acid or aq alkalis are catalyzed. For hydrolysis are preferred Wise stoichiometric amounts of water are used in the structure ten Sol to keep the water content as low as possible and one premature hydrolysis of the added organic boric acid To prevent derivatives. The stable brine of inorganic oxides in the simplest case consist of nm-sized spheroids Particles in alcohol or any other, mixed with water ren organic solvents such as dioxane, acetone or acetone tril.
Als anorganische Matrix wird aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorrangig SiO2 verwendet, dessen Sole durch Hydrolyse von Tetraethoxysilan erhalten werden. Durch Zusatz verschiede ner anderer oxidischer Spezies der angegebenen Elemente ist ei ne gezielte Einflußnahme auf die Eigenschaften der SiO2-Matrix möglich.For economic and ecological reasons, SiO 2 is primarily used as the inorganic matrix, the sols of which are obtained by hydrolysis of tetraethoxysilane. By adding various other oxidic species of the specified elements, a targeted influence on the properties of the SiO 2 matrix is possible.
Beispielsweise gestattet die gezielte Einbindung von Al2O3, TiO2, ZrO2 oder ZnO die Modifizierung mechanischer Eigenschaf ten wie Härte und Abriebfestigkeit. Eine gesteigerte Hydropho bie der Metalloxid-Matrix, die einen zusätzlichen Beitrag gegen das Eindringen von Wasser und die Auswaschbarkeit der Borsäure leistet, ist durch den Einbau von R-SiO3/2- und R2-SiO-Frag menten (R = organischer Rest, z. B. Alkyl, Aminoalkyl, Epoxyal kyl) möglich. Geeignete Vorstufen bei der Erzeugung organisch modifizierter SiO2-Sole sind dabei z. B. Alkyl-trialkoxy-, Dial kyl-dialkoxy-, Amino- oder Glycidyloxy-alkyltrialkoxysilane. Eine Modifizierung der beschriebenen Komposit-Schichten durch den Einbau von Phosphoroxiden steigert deren flammhemmende Wir kung.For example, the targeted integration of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 or ZnO allows the modification of mechanical properties such as hardness and abrasion resistance. Increased hydrophobins bie the metal oxide matrix, which makes an additional contribution to the penetration of water and the washability of the boric acid, is by the incorporation of R-SiO3 / 2 - and R 2 -SiO-Frag elements (R = organic radical , for example alkyl, aminoalkyl, epoxyalkyl) possible. Suitable precursors in the production of organically modified SiO 2 sols are z. B. alkyl trialkoxy, dial kyl dialkoxy, amino or glycidyloxy alkyltrialkoxysilanes. Modifying the described composite layers by incorporating phosphorus oxides increases their flame-retardant effect.
Die unter (1) beschriebenen Metalloxid-Sole werden nach der Hy
drolyse-Reaktion mit geeigneten organischen Borsäure-Derivaten
(OBD) gemischt, wobei der Anteil der Borverbindung im Komposit
vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-% variieren kann, und man
erhält Kompositsolen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung
sind:
The metal oxide sols described in (1) are mixed with suitable organic boric acid derivatives (OBD) after the hydrolysis reaction, the proportion of the boron compound in the composite preferably being able to vary between 2 and 40% by weight, and composite sols are obtained which are also the subject of the invention:
(MOm)sol + OBD → (MOm/OBD)sol (MO m ) sol + OBD → (MO m / OBD) sol
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Hydrolyse werden die Borsäure- Ester dem weitgehend wasserfreien Metalloxid-Sol erst unmittel bar vor dem Beschichtungsvorgang zugemischt. Die in die jewei lige anorganische Oxid-Matrix homogen inkorporierten, möglichst langsam oder schwer hydrolysierbaren Barsäure-Derivate sind Ester der Barsäure. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind lösliche Ester und Ether der Cellulose mit variablem Substitutionsgrad, Substitutionsmuster (z. B. R = Methyl-, Carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypro pyl-) und Molekulargewicht. Diese Verbindungen bilden mit Bor säure auch in wäßriger Lösung cyclische Ester (z. B. Borsäureal kylenester, Borsäure-spiro-bis[alkylenester]). Ebenso bilden Monosaccharide mit vicinalen, cis-ständigen Hydroxy-Gruppen und verschiedene mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit mit Borsäu re stabile, cyclische Komplexe. Aufgrund ihrer hohen Wasserlös lichkeit sind jedoch solche Komplexe für die Verwendung in wit terungsbeständigen Komposit-Schichten mit verzögerter Borsäure- Freisetzung nicht geeignet, da sie im Kontakt mit Wasser als Komplex aus den Metalloxid-Schichten herausdiffundieren. To avoid premature hydrolysis, the boric acid Ester to the largely anhydrous metal oxide sol only immediately bar added before the coating process. The in each possible inorganic oxide matrix incorporated homogeneously, if possible are slow or difficult to hydrolyze baric acid derivatives Esters of bar acid. suitable Polyhydroxy compounds are soluble esters and ethers of Cellulose with a variable degree of substitution, substitution pattern (e.g. R = methyl, carboxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypro pyl) and molecular weight. These compounds form with boron acid also in aqueous solution cyclic esters (e.g. boric acid al kylene esters, boric acid spiro-bis [alkylene esters]). Form as well Monosaccharides with vicinal, cis-hydroxyl groups and various polyhydric alcohols such as pentaerythritol with boric acid re stable, cyclic complexes. Because of their high water solubility However, such complexes are suitable for use in wit resistant composite layers with delayed boric acid Release not suitable as it is in contact with water Diffuse complex out of the metal oxide layers.
Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, den Kom posit-Solen in bestimmtem Umfang (bis zu einer Menge von 30 Gew.-% bezogen auf das Komposit) polymere Zusätze zuzufügen. So bewirkt der Zusatz z. B. von Naturharzen wie Kolophonium, Schellack, Dammar, Mastix oder von alkohollöslichen syntheti schen Polymeren wie Phenolharzen, Aldehydharzen zur anorgani schen Matrix eine verbesserte Flexibilität der relativ spröden Metalloxid-Schichten sowie einen zusätzlichen Schutz gegen das Eindringen von Wasser in die Komposit-Schicht und die Eluierung der biozid wirksamen Borsäure und bewirkt so eine weitere Ver zögerung der Borsäure-Freisetzung.It has also been found that it is advantageous to use the com positive sols to a certain extent (up to an amount of Add 30% by weight based on the composite) polymeric additives. So the addition z. B. natural resins such as rosin, Shellac, damar, mastic or alcohol-soluble syntheti polymers such as phenolic resins, aldehyde resins for inorganic the improved flexibility of the relatively brittle matrix Metal oxide layers as well as additional protection against that Penetration of water in the composite layer and elution the biocidally active boric acid and thus causes a further ver delayed release of boric acid.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Kompositsole sind niedrig- bis mittelviskose Flüssigkeiten, die je nach Hy drolysebedingungen einen pH-Wert von 3-5 bzw. 8-9 aufweisen. Durch Neutralisationen der Kompositsole, längeres Erwärmen bzw. Aufkonzentrieren durch Verdampfen des organischen Lösungsmit tels erfolgt eine Gelierung (Sol-Gel-Prozeß).The composite sols produced in the manner described above are low to medium viscosity liquids, which depending on Hy drolysis conditions have a pH of 3-5 or 8-9. By neutralizing the composite brine, prolonged heating or Concentrate by evaporating the organic solvent Gelation takes place (sol-gel process).
In ähnlicher Weise ergeben die Kompositsole beim Beschichten
beliebiger Substrate durch Verflüchtigung des Lösungsmittels
feste gelierte Filmschichten. Eine allseitige, den beschichte
ten Gegenstand an der gefährdeten Oberfläche vollständig bedec
kende Beschichtung wird bevorzugt.
Similarly, when coating any substrates by volatilizing the solvent, the composite sols give solid, gelled film layers. An all-round coating which completely covers the coated object on the endangered surface is preferred.
(MOm/OBD)sol → (MOm/OBD)gel (MO m / OBD) sol → (MO m / OBD) gel
Man kann problemlos alle etablierten Beschichtungstechniken, wie sie im Holzschutz üblich sind, z. B. Tauchen, Sprühen, Gie ßen, Druck- oder Vakuum-Imprägnierung verwenden, um Holzträger mit den Kompositsolen zu beschichten. Die Gelfilme können bei Bedarf durch eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen infolge der Entfernung von Restlösungsmitteln und thermische Gelvernet zung mechanisch weiter verfestigt werden. You can easily use all established coating techniques, as they are common in wood protection, e.g. B. diving, spraying, pouring ß, pressure or vacuum impregnation to use wooden beams to be coated with the composite sols. The gel films can at Required by drying at elevated temperatures as a result the removal of residual solvents and thermal gel mechanically solidified.
Die getrockneten (vernetzten) Komposite können auch anders als in Schichtform, z. B. als Pulver, bereitgestellt werden.The dried (cross-linked) composites can also be different in layer form, e.g. B. be provided as a powder.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Komposite (insbesondere Kompo
sit-Schichten) zeigen eine stark verzögerte Freisetzung von
Borsäure, da die Säure erst durch Hydrolyse gebildet und an
schließend durch die Oxidmatrix diffundieren muß, um biozid
wirksam zu werden.
The composites obtained according to the invention (in particular composite layers) show a greatly delayed release of boric acid, since the acid must first be formed by hydrolysis and then diffuse through the oxide matrix in order to be biocidal.
(MOm/OBD)gel + H2O → (MOm)gel + Borsäure.(MO m / OBD) gel + H 2 O → (MO m ) gel + boric acid.
Hierbei wirken erfindungsgemäß 5 verzögernde Prozesse zusammen:
According to the invention, 5 delaying processes interact here:
- 1. Das Eindringen des zur Hydrolyse erforderlichen Wassers (aus der Umgebung, z. B. Luftfeuchte oder Spritzwasser) ist durch die Metalloxid-Matrix gehemmt.1. The penetration of the water required for hydrolysis (from the environment, e.g. air humidity or splash water) inhibited by the metal oxide matrix.
- 2. Es werden langsam hydrolysierende organische Borsäure- Derivate eingesetzt.2. Slowly hydrolyzing organic boric acid Derivatives used.
- 3. Deren Hydrolyse ist zusätzlich durch den Käfig-Effekt in der Matrix erschwert (Hydrolyse-produkte können sich nur schwer dem Gleichgewicht durch Abdiffusion entziehen).3. Their hydrolysis is also due to the cage effect the matrix (hydrolysis products can only difficult to balance out by diffusion).
- 4. Die Diffusion der gebildeten Borsäure aus der Schicht ist durch die Metalloxid-Matrix erschwert.4. The diffusion of the boric acid formed from the layer is complicated by the metal oxide matrix.
- 5. Gegebenenfalls zugesetzte polymere Additive bewirken einen zusätzlichen Schutz vor Hydrolyse, da sie aufgrund ihrer Hydrophobie das Eindringen von Wasser in die Schicht be hindern.5. Any polymeric additives added cause one additional protection against hydrolysis because of its Hydrophobicity be the penetration of water into the layer prevent.
Gegenüber bislang bekannten Beschichtungen zum Holzschutz
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Komposit-Schichten durch
folgende Vorteile aus:
Compared to previously known coatings for wood protection, the composite layers according to the invention have the following advantages:
- - effektive Verzögerung der Freisetzung der biozid wirksamen human- und ökotoxikologisch unbedenklichen Borsäure,- effective delay in the release of the biocidal boric acid harmless to humans and ecotoxicology,
- - inerte, ökologisch unbedenkliche anorganischer Matrixmate rialien,- inert, ecologically harmless inorganic matrix material rials,
- - umweltverträgliche Additive zur Modifizierung,- environmentally compatible additives for modification,
- - Steuerbarkeit der Borsäure-Freisetzung durch die Zusammen setzung der anorganischen Oxid-Matrix sowie durch die Aus wahl des Borsäure-Derivates und der polymeren Additive,- Controllability of the release of boric acid by the combination settlement of the inorganic oxide matrix and by the Aus choice of the boric acid derivative and the polymeric additives,
- - hohe optische und mechanische Qualität der Komposit- Beschichtungen,- high optical and mechanical quality of the composite coatings
- - geringe Entflammbarkeit bei Verwendung von Phosphorsilikat- Solen,- low flammability when using phosphorus silicate Solen,
- - ökologisch und prozeßtechnolgisch unproblematische Herstel lung der Sole und deren Anwendung (durch Streichen, Tau chen, Druckimprägnierung, Sprühen), und- Ecologically and process-technically unproblematic manufacturer brine and its application (by brushing, thawing chen, pressure impregnation, spraying), and
- - Beginn der Borsäurebildung und -freisetzung erst dann, wenn von außen Wasser in das Komposit eindringt, also erst zum Zeitpunkt der Gefährdung des beschichteten Gegenstands durch Umgebungseinflüsse.- Boric acid formation and release only begin when water penetrates into the composite from the outside, i.e. only for Time at which the coated object was at risk due to environmental influences.
Daraus abgeleitet ergeben sich für die erfindungsgemäßen Kompo
sit-Schichten mit verzögerter Borsäure-Freisetzung beispiels
weise die folgenden vorteilhaften Anwendungsmöglichkeiten:
Derived from this, the following advantageous possible uses result for the composite layers according to the invention with delayed boric acid release:
- - Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Holz und anderer nachwachsender Rohstoffe und deren Schutz vor tie rischen und pflanzlichen Schädlingen,- Improve the mechanical properties of wood and other renewable raw materials and their protection against tie organic and vegetable pests,
- - Langzeitschutz von antiken Hölzern vor holzschädigenden Or ganismen bei gleichzeitiger Stabilisierung (z. B. mechani sche Verfestigung geschädigter Hölzer) und Maskierung der beschichteten Hölzer (Versiegelung schadstoffbelasteter Hölzer),- Long-term protection of antique woods against wood-damaging or mechanisms with simultaneous stabilization (e.g. mechani solidification of damaged woods) and masking of the coated woods (sealing of pollutants Wood),
- - Erhöhung des Brandwiderstandes der behandelten Hölzer,- increasing the fire resistance of the treated wood,
- - Langzeitschutz zur Verhinderung von Biodeteriorationspro zessen an anderen natürlichen sowie mineralischen, metalli schen und Kunststoff-Substraten durch Schadorganismen, die vom Wirkungspektrum der Borsäure abgedeckt werden, - Long-term protection to prevent biodeterioration pro eat other natural and mineral, metallic and plastic substrates from harmful organisms, which are covered by the spectrum of action of boric acid,
- - Biozider und mechanischer Schutz von Materialien aus nach wachsenden Rohstoffen, z. B. von Cellulosefasern oder -vlie sen.- Biocidal and mechanical protection of materials from after growing raw materials, e.g. B. of cellulose fibers or fleece sen.
Aus der Vielzahl der Möglichkeiten zur Herstellung und Verar beitung der anorganischen Oxid-Sole zu erfindungsgemäßen Kompo siten mit verzögerter Borsäure-Freisetzung wird nachfolgend die Darstellung von vier Grundrezepturen und die Modifizierung des reinen SiO2-Soles A mit verschiedenen Borsäure-Derivaten sowie die daraus resultierende verzögerte Borsäure-Freisetzung näher beschrieben. Die Modifizierung der Sole B-D durch Borsäure- Derivate liefern analoge Ergebnisse.From the multitude of possibilities for the production and processing of the inorganic oxide sols to composites according to the invention with delayed boric acid release, the following four representations and the modification of the pure SiO 2 sol A with different boric acid derivatives and the resultant delayed boric acid release described in more detail. The modification of the brine BD by boric acid derivatives provide analogous results.
-
a) Reines SiO2-Sol (Sol A)
90 ml Tetraethoxysilan, 185 ml Ethanol (96%) und 15 ml 0.01 M Salzsäure werden 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält ein stabiles SiO2-Sol A (Feststoffgehalt: ca. 8.6% in wäßrigem Ethanol, pH ca. 4).a) Pure SiO 2 sol (Sol A)
90 ml of tetraethoxysilane, 185 ml of ethanol (96%) and 15 ml of 0.01 M hydrochloric acid are stirred at room temperature for 24 h. A stable SiO 2 sol A is obtained (solids content: approx. 8.6% in aqueous ethanol, pH approx. 4). -
b) Alkylmodifiziertes SiO2-Sol (Sol B)
10 ml Tetraethoxysilan, 4.3 ml Methyl-triethoxysilan, 57.2 ml Ethanol (96%) und 28.6 ml 0.01 M HCl werden 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält ein stabiles SiO2-RSiO3/2-Sol B mit R = CH3 (Feststoffgehalt: ca. 4.2% in wäßrigem Ethanol, pH ca. 4).b) Alkyl Modified SiO 2 Sol (Sol B)
10 ml of tetraethoxysilane, 4.3 ml of methyltriethoxysilane, 57.2 ml of ethanol (96%) and 28.6 ml of 0.01 M HCl are stirred at room temperature for 24 h. This gives a stable SiO 2 -RSiO 3/2 sol B with R = CH 3 (solid content: about 4.2% in aqueous ethanol, pH approximately 4). -
c) Phosphorsilicat-Sol (Sol C)
2.2 g Diphosphorpentoxid werden in 60 ml Ethanol (96%) 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden unter Rühren 20 ml Tetraethoxysilan zugegeben. Man tropft 10 ml Wasser zu, läßt weitere 14 h bei Raumtemperatur rühren und erhält ein stabiles SiO2-P2O5-Sol C (Feststoffgehalt: ca. 9.7% in wäßrigem Ethanol, pH ca. 4).c) Phosphorus Silicate Sol (Sol C)
2.2 g of diphosphorus pentoxide are stirred in 60 ml of ethanol (96%) for 8 h at room temperature. Then 20 ml of tetraethoxysilane are added with stirring. 10 ml of water are added dropwise, the mixture is stirred for a further 14 h at room temperature and a stable SiO 2 -P 2 O 5 sol C (solids content: approx. 9.7% in aqueous ethanol, pH approx. 4) is obtained. -
d) Alumosilicat-Sol (Sol D)
10 ml Sol A werden mit 2 ml einer 10%igen Lösung von Al2(OH)5Cl × 3H2O in 80%igem Ethanol gemischt. Man erhält ein stabiles Alumosilicat-Sol D.d) aluminosilicate sol (Sol D)
10 ml of Sol A are mixed with 2 ml of a 10% solution of Al 2 (OH) 5 Cl × 3H 2 O in 80% ethanol. A stable aluminosilicate sol D is obtained.
- a) Borsäurehaltiges SiO2-Sol (als Vergleichssol) 100 ml des reinen SiO2-Soles A werden mit 3.68 g Borsäure versetzt und 2 h bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Man erhält ein stabiles borsäurehaltiges SiO2-Sol E (ca. 30 Gew.-% Borsäure bezogen auf den Feststoffgehalt).a) Boric acid-containing SiO 2 sol (as reference sol) 100 ml of pure SiO 2 sol A are mixed with 3.68 g of boric acid and stirred vigorously for 2 hours at room temperature. A stable boric acid-containing SiO 2 sol E is obtained (approx. 30% by weight boric acid based on the solids content).
-
b) SiO2-Sol modifiziert mit durch Hydroxpropylcellulose
komplexierte Borsäure
2 g Hydroxypropylcellulose (Klucel E®, MW = 80.000) werden mit 2 g Borsäure in 20 ml Ethanol (96%) 4 h bei Raumtempe ratur gerührt. Anschließend wird das Gemisch unter kräfti gem Rühren dem reinen SiO2-Sol A zugegeben und weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält ein klares, stabiles Sol I (ca. 16 Gew.-% Borsäure und ca. 16 Gew.-% Hydroxypro pylcellulose bezogen auf den Feststoffgehalt).b) SiO 2 sol modified with boric acid complexed by hydroxypropyl cellulose
2 g of hydroxypropyl cellulose (Klucel E®, MW = 80,000) are stirred with 2 g of boric acid in 20 ml of ethanol (96%) for 4 h at room temperature. The mixture is then added to the pure SiO 2 sol A with vigorous stirring and the mixture is stirred at room temperature for a further 2 h. A clear, stable Sol I (about 16% by weight of boric acid and about 16% by weight of hydroxypropyl cellulose based on the solids content) is obtained.
Die beschriebenen modifizieren SiO2-Sole E und I wurden mit ei ner Laborbeschichtungsmaschine LBM 70 der Firma MABA Spezi almaschinen GmbH/Wolfen durch Gießen auf Acetylcellulose- Folie aufgetragen. Nach 24 h Trocknen bei Raumtemperatur entstehen klare (optisch transparente, nicht-trübe), kratz feste Komposit-Schichten.The described modified SiO 2 sols E and I were applied with a LBM 70 laboratory coating machine from MABA Spezi almaschinen GmbH / Wolfen by pouring onto acetyl cellulose film. After drying for 24 hours at room temperature, clear (optically transparent, non-cloudy), scratch-resistant composite layers are formed.
Der analytische Nachweis zur verzögerten Freisetzung der Borsäure erfolgte durch Auswaschen einer entsprechenden Mo dellschicht auf Acetylcellulose-Folie. Eine einseitig mit der jeweiligen Beschichtung versehene Folie mit einer Flä che von 450 cm2 wurde in 600 ml intensiv gerührten Wassers (Dissolutiontester Pharmatest PTWS 3) ausgewaschen. In be stimmten zeitlichen Abständen wurden Proben zur atomemissi onsspektroskopischen (Inductivly Coupled Plasma) Bestimmung des Borgehaltes gezogen. Tabelle 1 verdeutlicht die verzö gerte Borsäure-Freisetzung aus Komposit-Schichten mit homo gen eingebetteten Borsäure-Derivaten im Vergleich mit einer Komposit-Schicht, bestehend aus einer anorganischen Oxid- Matrix mit eingebetteter Borsäure.The analytical evidence of the delayed release of boric acid was carried out by washing out a corresponding model layer on acetyl cellulose film. A film provided on one side with the respective coating and having an area of 450 cm 2 was washed out in 600 ml of intensively stirred water (dissolution tester Pharmatest PTWS 3). At certain intervals, samples were taken for inductively coupled plasma (atomic emission spectroscopic) determination of the boron content. Table 1 shows the delayed release of boric acid from composite layers with homogeneous embedded boric acid derivatives in comparison with a composite layer consisting of an inorganic oxide matrix with embedded boric acid.
Prüfklötzchen aus der Holzart Kiefer wurden mit den Solen E und I getränkt und nach Trocknen einer sechswöchigen Pilzbe handlung mit dem Prüfpilz Coniophora puteana (entsprechend der Prüfmethode DIN-EN 113) unterzogen. Bei keinem der ein gesetzten Testprüfkörper trat ein Masseverlust auf. Test blocks made of pine wood were used with the brines E and I soaked and after drying a six-week mushroom treatment with the test mushroom Coniophora puteana (accordingly subjected to the test method DIN-EN 113). None of the one A loss of mass occurred when the test specimen was placed.
Claims (7)
- - Herstellen eines anorganischen Sols durch Hydrolyse von Alk oxiden oder Halogeniden auf der Basis von Si, Zn, Ti, Zr, Al oder deren Mischungen,
- - Mischen des Sols mit den Borsäure-Estern,
- - Auftragen des Sols auf dem Holz oder den nachwachsenden Roh stoffen, und
- - Trocknen der Schicht.
- Producing an inorganic sol by hydrolysis of alk oxides or halides based on Si, Zn, Ti, Zr, Al or mixtures thereof,
- Mixing the sol with the boric acid esters,
- - Applying the sol to the wood or renewable raw materials, and
- - drying the layer.
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