DE19825676C2

DE19825676C2 - Verfahren und Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie

Info

Publication number: DE19825676C2
Application number: DE1998125676
Authority: DE
Inventors: Helge Pfeiffer; Gotthard Klose
Original assignee: Universitaet Leipzig
Current assignee: Universitaet Leipzig
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: DE19825676A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur differentiellen Hybrid- Densitometer-Kalorimetrie zur Bestimmung von exothermen als auch endothermen Wärmeeffekten sowie zur temperaturabhängigen Dichtebestimmung infolge thermo troper Zustandsänderungen unter isobaren Bedingungen.

Die Untersuchungen an chemischen Stoffen (reine Stoffe, Mischungen, Dispersionen, Makromoleküle) erfordern unter anderem die Bestimmung und nähere Charakteri sierung von Wärmeeffekten und Dichten, die in Verbindung mit thermodynamischen Zustandsänderungen auftreten. Hierfür steht eine große Zahl unterschiedlicher, ent sprechend der jeweiligen Aufgabenstellung üblicher Standardverfahren zur Verfügung. Die zur Durchführung dieser Verfahren angebotenen Apparaturen wurden in der Ver gangenheit immer weiter verbessert, was einherging mit einer Verfeinerung der Methoden. Bei dem erreichten Entwicklungsstand ist eine Erweiterung der zur Ver fügung stehenden Verfahren hinsichtlich weiterer thermodynamischer Variablen von außerordentlichem Interesse. Gerade die gleichzeitige Bestimmung thermischer und densitometrischer Größen ermöglicht eine bessere Untersuchung thermodynamischer Zusammenhänge.

Bekannt ist eine große Gruppe von Kalorimetern (Differentialkalorimeter) ver schiedener Bauarten, die es gestatten, Wärmeeffekte zu detektieren, die infolge einer kontrollierten Temperaturänderung auftreten. Diese Kalorimeter enthalten in der Regel zwei Meßkammern, wobei die eine Kammer die Meß- und die andere Kammer die Referenzprobe enthält (Zwillingskalorimeter). Unter isobaren Bedingungen wird die Temperatur kontrolliert verändert und die dabei auftretenden Wärmeeffekte werden kalorimetrisch detektiert. Dabei wird entweder die zwischen den Meßkammern auftretende Temperaturdifferenz (Differentielle Thermo-Analyse - DTA) oder die zum Ausgleich jener Temperaturdifferenz nötige Heiz- oder Kühlleistung (Differentielle Scanning-Kalorimetrie - DSC) bestimmt. Die Verwendung einer Referenzprobe dient der Erhöhung der Genauigkeit der Messung.

Zur Dichtebestimmung ist ein Gerät (Paar-Densitometer) bekannt, in welchem die zu untersuchende Probe in eine hohle, stimmgabelförmige Meßkammer gefüllt wird. Diese Meßkammer, die an einer Seite starr fixiert ist und auf der anderen Seite frei schwingen kann, wird über eine Schwingungsvorrichtung zum Schwingen in der Eigenfrequenz angeregt. Die Frequenz steht in bekanntem Zusammenhang zur Masse des schwingenden Probenkörpers und damit auch zur Dichte der eingefüllten Substanz (Gase, Flüssigkeiten, Mischungen und Dispersionen).

Jedoch gestatten es alle diese Verfahren nicht, Wärmeeffekte und Dichten zeitgleich und in ein und derselben Meßkammer zu bestimmen, da sie jeweils nur für die genannten Anwendungen ausgelegt sind. In der Grundlagenforschung und bei technischen Anwendungen ergibt sich jedoch häufig die Notwendigkeit, thermodyna mische Prozesse möglichst genau zu untersuchen, d. h., die speziellen Volumen- oder besser Dichte- und Enthalpieveränderungen bei Phasenübergängen zu bestimmen. Daher ist eine Zeit- und ortsgleiche Bestimmung dieser Größen in hohem Maße wünschenswert.

Aus der DE 22 49 269 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Massendichte von Flüssigkeiten bekannt. Ein mit Flüssigkeit gefülltes Rohr aus elastischem Werkstoff wird in bis zur Resonanzfrequenz verstärkte Querschwingungen versetzt und aus dieser Resonanzfrequenz und der eines evakuierten Rohres in einem Auswertesystem die Massendichte ermittelt. Dieses System eignet sich nur für Messungen, bei denen keine hohen Anforderungen an die Genauigkeit gestellt werden, da der Einfluß von Veränderungen der Temperatur und des Druckes nicht berücksich tigt wird. Eine unmittelbare Fehlerkompensation ist nicht vorgesehen. Darüberhinaus beeinflußt die unkontrollierte wechselnde Verformung des elastischen Rohres das Meßergebnis zusätzlich.

Der in dem EP 624 784 A1 beschriebene Dichtegeber erfaßt die Dichte eines fließfähigen Mediums auf schwingungstechnischem Weg, indem das Medium Teile des schwingungsfähigen Systems, die Schenkel einer Stimmgabel bilden, durchströmt und hierbei die Veränderung der Eigenfrequenz gemessen wird. Die an sich hohe Meßwertauflösung und Meßstabilität ist allerdings nur bei nahezu konstanten Temperaturen und unter Normaldruck zu erreichen. Der Dichtegeber ist für Dichte bestimmungen bei hohen Drücken nicht geeignet und führt bei Temperaturänderungen in einem großen Bereich zu fehlerhaften Meßwerten.

Schließlich wird in der US-PS 4 112 734 ein Mikrokalorimeter beschrieben, bei dem die Temperatur so gesteuert wird, daß nur vernachlässigbare Druckänderungen in der Kalorimeterzelle auftreten. Das setzt jedoch sehr kleine Mengen des zu untersuchen den Mediums voraus. Wird der barotrope Verlauf als Folge zu großer Temperaturver änderungen beim Messen verlassen, steigt der Meßfehler an. Das Mikrokalorimeter ermöglicht somit keine Messungen bei verschiedenen und insbesondere hohen Drücken und Temperaturen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie zu schaffen, das/die eine Bestimmung von Wärmeeffekten sowie densitometrischen Größen zuläßt, die aufgrund thermotroper Zustandsänderungen auftreten. Dadurch soll eine genauere Zuordnung zwischen thermischen und densitometrischen Größen in Abhängigkeit von thermotropen Zustandsänderungen ermöglicht werden. Weiterhin soll eine Einsparung an Probensub stanz, eine Reduzierung der Meßzeiten sowie eine Verringerung der Gerätean schaffungskosten erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie und die im Anspruch 3 ausgeführte Anordnung. In den Ansprüchen 2 und 4 ermöglicht das Kalorimeter zusätzlich die Bestimmung der Enthalpie.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Thermostaten mit einer Meßkammer zur Aufnahme der Meßprobe und einer Meßkammer zur Aufnahme der Referenzprobe entsprechend eines vorbestimmten Start-Soll-Temperaturverlaufes verändert wird. Die zwischen den Proben auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und als Funktion der Temperatur oder der Zeit aufgezeichnet. Gleichzeitig werden mittels Schwingungseinrichtungen die Eigenfrequenzen der Meßkammern angeregt, die Schwingungsperioden bestimmt und dargestellt.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, wenn die auftretende Temperaturdifferenz zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe probenbezogen durch eine Heiz- und Kühlvorrichtung ausgeglichen wird. Die hierzu erforderliche Leistung wird registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes aufgezeichnet.

Die erfindungsgemäße Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie enthält zwei stimmgabelförmige, schwingfähige Meßkammern, wobei die eine mit der Meßprobe und die andere mit der Referenzprobe befüllt wird. Die Meßkammern sind mit Temperatursensoren sowie Heiz- und Kühlvorrichtungen verbunden, die mit den jeweiligen Kammern zusammenwirken. Die Meßkammern sind an einer Seite starr befestigt und jeweils mit Schwingungsvorrichtungen verbunden. Eine Steuereinheit analysiert und bearbeitet die von und zu den Temperatursensoren, der Schwingungs vorrichtung sowie von der Heiz- und Kühlvorrichtung ein- und ausgehenden Signale und steuert damit das jeweilige Meßprogramm. Gleichzeitig werden die Schwingungen beider Kammern detektiert und verglichen. Während der Messung wird die Temperatur in den Meßkammern kontrolliert verändert. Die in den Proben auf tretenden Wärmeeffekte und Dichteänderungen werden durch die Sensoren detektiert und durch die Steuereinheit verarbeitet. Durch die Steuerung wird die Heiz- und Kühl vorrichtung so gesteuert, daß eventuell entstehende Temperaturunterschiede zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe immer ausgeglichen werden. Die dafür erforderliche Leistung ist in Fällen von Phasenübergängen der Enthalpie des Phasenüberganges proportional.

Die durch die Schwingung hervorgerufenen Wärmen, die als zusätzliche Erwärmung der Proben wirken, werden durch die gewählte Konstruktion in den Regelkreislauf mit einbezogen und fallen so nicht als Störgrößen an.

Die Erfindung gestattet es damit, die Wärme- und densitometrischen Effekte bei thermotrope Zustandsänderung zu detektieren. Auch im isothermen Betrieb ist eine Bestimmung der Dichte möglich, ebenso wie das Gerät auch ohne schwingende Meßkammern betrieben werden kann. Im Falle von Phasenübergängen ist aus der Kenntnis der Kompensationsleistung eine Bestimmung der Phasenübergangs enthalpie möglich, aus den Schwingungsänderungen die jeweilige Dichteänderung.

Für einfache Anwendungen ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, auf die den jeweiligen Meßkammern zugeordnete Heiz- und Kühlvorrichtung zu verzichten und das Kalorimeter als Ganzes mit einem Thermostaten kontrolliert zu erwärmen. Der detektierte Wärmeeffekt wird in diesem Fall durch eine kleine Temperaturdifferenz zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe bestimmbar. Dieser Differenz wird ständig durch ein die Meßkammern umgebendes Wärmebad (Thermostat) entgegen gesteuert, so daß ihr Wert immer vernachlässigbar klein (wenige zehntel Kelvin) bleibt. Der Vorteil dieser Variante ist ihr extrem einfacher Aufbau, der bezüglich Kosten und Robustheit günstig ist. Allerdings entfällt hier die Möglichkeit einer direkten Enthalpie bestimmung an Hand der Leistungskurve.

Im Folgenden wird die Erfindung in zwei Ausführungsbeispielen erläutert. Die dazu gehörigen Zeichnungen zeigen in Fig. 1 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Kalorimeters in einer schematischen Schnittdarstellung mit Leistungskompensations betrieb und in Fig. 2 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Kalorimeters in einer schematischen Schnittdarstellung im Temperaturdifferenzbetrieb.

Beispiel 1

Das Kalorimeter (Fig. 1) enthält zwei stimmgabelförmige, schwingfähige und hohle Meßkammern 1, 2. Das durch den Thermostaten 3 auf die gewünschte Solltemperatur temperierte Gehäuse 4 dient zur Aufnahme der Meßkammern 1, 2. In den Meß kammern 1, 2 befinden sich jeweils die Meßprobe 5 sowie die Referenzprobe 6. Die Meßkammern sind starr mit Schwingungseinrichtungen 7, 8 verbunden, die die Meß kammern 1, 2 anregen, in ihrer natürlichen Frequenz zu schwingen und diese Schwingungen zu detektieren. Mit den Meßkammern 1, 2 sind Temperatursensoren 9, 10 und Heiz- und Kühlvorrichtungen 11, 12 verbunden, die mit diesen zusammen wirken. Die Temperatursensoren 9, 10 und die Heiz- und Kühlvorrichtungen 11, 12 sind dabei so auf die Meßkammern 1, 2 aufgebracht, daß sie ein verwertbares Schwingen im Ganzen ermöglichen. Dabei ist die in Fig. 1 gewählte Anordnung der Temperatursensoren 9, 10 und der Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 auf den jeweiligen Meßkammern 1, 2 willkürlich. Bei der speziellen Konstruktion ist immer darauf zu achten, daß die jeweiligen Einrichtungen in den Meßkammern 1, 2 möglichst identisch konstruiert sind und in weitestgehendem Kontakt mit den jeweiligen Proben 5, 6 stehen, um den Wärmewiderstand zu reduzieren und damit die Meßge schwindigkeit zu erhöhen. Durch die Steuereinheit 13 wird das Kalorimeter gesteuert. Sie ist durch die Leitungen 14, 15 mit den Temperaratursensoren 9, 10, durch die Leitungen 16, 17 mit den Heiz- und Kühlvorrichtungen 11, 12, durch die Leitungen 18, 19 mit den Schwingungseinrichtungen 7, 8 und durch Leitung 20 mit dem Thermostaten 3 verbunden.

Zur Bestimmung von Wärmeeffekten an einer Probe wird die Meßkammer 1 mit der zu untersuchenden Meßprobe 5 und die Meßkammer 2 mit der Referenzprobe 6 befüllt, wobei darauf zu achten ist, daß das aktive Volumen vollständig ausgefüllt ist. Danach werden die jeweiligen Meßkammern 1, 2 gegebenenfalls verschlossen, um eventuel len Substanzverlust zu vermeiden. Dann wird mit Hilfe des Thermostaten 20 und der Heiz- und Kühleinrichtungen 11, 12 die gewünschte Start-Soll-Temperatur eingestellt. Gesteuert durch die Steuereinheit 13 beginnt nun die Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 kontrolliert die Temperatur zu erhöhen (zu erniedrigen). Die an den Proben 5, 6 auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und die Steuereinheit 13 regelt die Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 derart, daß diese Temperaturdifferenz immer in Richtung Null korrigiert wird. Die dafür erforderliche elektrische Leistung wird registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes angezeigt. Gleichzeitig werden durch die Schwingungseinrichtungen 7, 8 die Eigenfrequenzen der Meßkammern 1, 2 angeregt und die Schwingungsperioden bestimmt, die der Steuereinheit 13 zugeführt und dar gestellt werden.

Beispiel 2

In einer weiteren Ausführungsform (Fig. 2) gestaltet sich das Kalorimeter analog wie im Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß auf die Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 verzichtet wird. Somit entfallen auch die Verbindungen 16, 17 zur Steuereinheit 13.

Die Vermessung einer Probe erfolgt analog. Die Meßkammer 1 wird mit der zu untersuchenden Meßprobe 5 und die Meßkammer 2 mit der Referenzprobe 6 befüllt, wobei darauf zu achten ist, daß das aktive Volumen vollständig ausgefüllt ist. Danach werden die jeweiligen Meßkammern 1, 2 gegebenenfalls verschlossen, um eventuel len Substanzverlust zu vermeiden. Dann wird mit Hilfe des Thermostaten 20 die gewünschte Start-Soll-Temperatur eingestellt. Gesteuert durch die Steuereinheit 13 beginnt der Thermostat 20 nun kontrolliert die Temperatur zu erhöhen (zu erniedrigen). Die an den Proben 5, 6 auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und als Funktion der Temperatur oder der Zeit angezeigt. Gleichzeitig werden durch die Schwingungseinrichtungen 7, 8 die Eigenfrequenzen der Meßkammern 1, 2 angeregt und die Schwingungsperioden bestimmt, die der Steuereinheit 13 zugeführt und dargestellt werden.

Aufstellung der Bezugszeichen

1

Meßkammer

2

Meßkammer

3

Thermostat

4

temperiertes Gehäuse

5

Meßprobe

6

Referenzprobe

7

Schwingungseinrichtung

8

Schwingungseinrichtung

9

Temperatursensor

10

Temperatursensor

11

Heiz- und Kühlvorrichtung

12

Heiz- und Kühlvorrichtung

13

Steuereinheit

14

Leitung

15

Leitung

16

Leitung

17

Leitung

18

Leitung

19

Leitung

20

Leitung

Claims

1. Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur in einem Thermostaten mit einer Meßkammer zur Aufnahme der zu untersuchenden Meßprobe und einer Meßkammer zur Aufnahme der Referenzprobe entsprechend einem vorbestimmten Start-Soll-Temperaturver lauf verändert wird, die zwischen den Proben auftretende Temperaturdifferenz detektiert und als Funktion der Temperatur oder der Zeit aufgezeichnet wird, wobei zeitgleich mittels Schwingungseinrichtungen die Eigenfrequenzen der Meßkammem angeregt, die Schwingungsperioden bestimmt und dargestellt werden.

2. Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie, die die Bestimmung von Enthalpieänderungen einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Thermostaten mit einer Meßkammer zur Aufnahme der zu untersuchenden Meßprobe und einer Meßkammer zur Aufnahme der Referenzprobe entsprechend einem vorbestimmten Start-Soll-Temperaturverlauf verändert wird, die zwischen den Proben auftretende Temperaturdifferenz detektiert und probenbezogen durch eine Heiz- und Kühlvorrichtung ausgeglichen wird, die hierzu erforderliche Leistung registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes aufgezeichnet wird, wobei zeitgleich mittels Schwingungseinrichtungen die Eigenfrequenzen der Meßkammem angeregt, die Schwingungsperioden bestimmt und dargestellt werden.

3. Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie, dadurch gekenn zeichnet, daß in einem durch einen Thermostaten (3) temperierten Gehäuse (4) zwei stimmgabelförmige, schwingfähige und hohle Meßkammern (1, 2) zur Aufnahme einer zu untersuchenden Meßprobe (5) und einer Referenzprobe (6) angeordnet sind, wobei an den Meßkammern (1, 2) jeweils ein Temperatursensor (9, 10) und starr mit den Meßkammern (1, 2) verbunden Schwingungsvorrichtungen (7, 8) zur Schwingungsanregung und Detektion befestigt sind, die über Leitungen (14, 15, 18, 19, 20) mit einer Steuereinheit (13) zur Veränderung der Temperatur des Thermostaten (3) entsprechend einem vorbestimmten Start-Soll-Temperatur verlauf verbunden sind.

4. Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie, die die Bestimmung von Enthalpieänderungen einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem durch einen Thermostaten (3) temperierten Gehäuse (4) zwei stimmgabelförmige, schwingfähige und hohle Meßkammem (1, 2) zur Aufnahme einer zu untersuchenden Meßprobe (5) und einer Referenzprobe (6) angeordnet sind, wobei an den Meßkammem (1, 2) jeweils ein Temperatursensor (9, 10), eine Heiz- und Kühlvorrichtung (11, 12) und starr mit den Meßkammem (1, 2) verbunden Schwingungsvorrichtungen (7, 8) zur Schwingungsanregung und Detektion befestigt sind, die über Leitungen (14, 15, 16, 17, 18, 19, 20) mit einer Steuereinheit (13) zur Veränderung der Temperatur des Thermostaten (3) entsprechend einem vorbestimmten Start-Soll-Temperaturverlauf und zur Steuerung der Heiz- und Kühlvorrichtung (11, 12) verbunden sind.