DE69015838T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft neue Methoden und neue Gerätefür die meßtechnische Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen. Sie betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Methoden und Geräte für die meßtechnische Bestimmung der Zusammensetzung von Gasmischungen durch die meßtechnische Bestimmung ihrer Wärmeleitfähigkeit, wie sie zur meßtechnischen Bestimmung des Gasgehalts geschmolzener Metalle verwendet werden.
ÜBERBLICK ÜBER DEN STAND DER TECHNIK
• Eine vom handelsmäßigen Standpunkt her wichtige Anwendung der meßtechnischen Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen ist die Bestimmung der Gas-, insbesondere der Wasserstoffmenge in einer Masse geschmolzenen Metalls, insbesondere von Aluminium und seinen Legierungen. Die Anwesenheit von mehr als einer vorbestimmten geringen Menge an Wasserstoff (z.B. 0,1- 0,15 ml H&sub2; pro 100 g Metall) kann sich negativ auf die Eigenschaften des Metalls auswirken, und eine genaue meßtechnische Bestimmung ist daher notwendig, um sicherzustellen, daß der Gehalt unterhalb dieses Werts liegt.
• In der Praxis wird eine geeignete poröse Sonde, wie sie in unserem am 21. Dezember 1988 veröffentlichten, europäischen Patent Nr. A1 0295 798 geoffenbart wird, in das geschmolzene Metall getaucht und ein Trägergas, beispielsweise Stickstoff, in einer geschlossenen Schleife zwischen der Sonde und einem Wärmeleitsfähigkeitsmesser geführt. In dem Metall gelöste Gase werden durch das Trägergas im Verhältnis zu ihrer Konzentration im Metall mitgeführt, und ist der Unterschied in der Wärmeleitfähigkeit zwischen dem mitgeführten und dem Trägergas genügend groß, so kann die Bestimmung dieses Parameters durch den Wärmeleitfähigkeitsmesser beim Trägergas als solchem, welches das Bezugsgas darstellt, und bei der hierbei entstehenden Mischung, welche das Prüfgas darstellt, dazu verwendet werden, die Konzentration des im Metall gelösten Gases zu bestimmen.
• In einem bisher alßgemein angewandten Typ des Wärmeleitfähigkeitsmeßgeräts werden zwei als entgegengesetzte Arme einer Widerstandsmeßbrücke elektrisch aneinander angeschlossene Zellen verwendet, wobei eine der Zellen ein Bezugsgas aufnimmt oder enthält und eine Bezugszelle darstellt, während die andere einen Strom des zu bestimmenden Prüfgases aufnimmt und die Meßzelle darstellt. Jede Zelle enthält einen feinen, erhitzten Platindraht, dessen Widerstandsverhalten von seiner Temperatur abhängt, wobei der Grad, bis zu dem der Draht beim Durchgang des Gases durch die Zelle abgekühlt wird, von der Wärmeleitfähigkeit des Gases abhängt, welche wiederum je nach der Zusammensetzung des Gases, wegen der Unterschiedlichkeit dieses Werts bei verschiedenen Gasen, von Gas zu Gas verschieden ist. Die dadurch hervorgerufene Änderung im Widerstandsverhalten der Meßzelle bringt die Brücke aus dem Gleichgewicht und der Wert der dadurch verursachten gleichgewichtgestörten Spannung ist eine Funktion der Wärmeleitfähigkeit des Prüfgases.
• Die Herstellung und Bedienung des Wärmeleitfähigkeitsmeßgeräts zur Erzielung konstanter Ergebnisse verursacht eine Reihe von Schwierigkeiten. Erstens ist es schwierig, zwei Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen mit ausreichend ähnlichen statischen und dynamischen Eigenschaften handelsmäßig herzustellen, um eine Brücke zur Verfügung zu stellen, welche ohne die Notwendigkeit statischer und dynamischer Korrekturkreislaufelemente im Gleichgewicht gehalten werden kann. Die beiden Zellen sollten so weit wie möglich auf der gleichen Temperatur gehalten werden, dies ist jedoch schwierig zu bewerkstelligen, wenn sich die Temperatur des Heizfadens in der Meßzelle zur Herstellung des nötigen Ungleichgewichts dauernd ändert. Man versucht daher gewöhnlich, die beiden Zellen auf einer Normaltemperatur zu halten und auf diese Weise deren Ansprechen so ähnlich wie möglich zu gestalten. Ein typischer Bereich der Wasserstoffgaskonzentration von geschmolzenem Aluminium liegt zwischen 0,1 und 0,3 ml H&sub2;/100 g, was 1 - 9 Vol.% im Trägergas entspricht, der Prozentsatz kann jedoch bei bis zu 25% liegen, und es ist bei dieser Art von Wärmeleitfähigkeitsmesser sogar bekannt, daß sie nicht in der Lage sind, Werte von über 0,4 zu bestimmen, so daß die genaue Bestimmung dieser höheren Werte unmöglich wird.
• Man hat schon versucht, dieses Problem durch die Bereitstellung eines Wärmeleitfähigkeitsmessers unter Zuhilfenahme einer einzigen Zelle zu verhindern. Im US-Patent Nr. 4.685.325 wird ein derartiger Einzellen-Wärmeleitfähigkeitsmesser geoffenbart, in welchem die Zelle zum Erhitzen des Heizfadens aus einer gleichbleibenden Stromquelle mit Strom versorgt wird. Es wird ein Ausgleichsstromkreis zum Ausgleich des Stroms gegen diese konstante Stromquelle über die Zelle derart angeschlossen, daß die Ausgangsspannung gleich Null ist, wenn das Trägergas allein durch die Zelle geführt wird, wobei die Änderung in der Spannung, welche über den Heizfaden stattfindet, vom Anteil des Wasserstoffs im Trägergas abhängt.
• Ein 1984 vom Verlag Chemie GmbH herausgegebenes Lehrbuch von R. Bock, Methoden der analytischen Chemie, und Einführung, Teil 2, enthält eine Beschreibung von Apparaten und Methoden zur Meßbestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen unter Zuhilfenahme eines Wärmeleitfähigkeitsmessers, in welchem das temperaturempfliche Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element aus einem Thermistor besteht. In dem darin geoffenbarten Stromkreis werden zwei als parallele Elemente einer Brücke aneinandergeschaltete Detektoren verwendet. Die Möglichkeit der Verwendung eines Thermistors als Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element ist auch aus der 1983 von Construction Press bekanntgemachten Veröffentlichung von J.P. Butley, Principles of measurement Systems, bekannt.
• In EP-A-0234251 werden Apparate und Methoden zur Erfassung brennbarer Gase beschrieben, wobei die Apparate einen einzigen Sensor zur Durchführung der Wärmeleitfähigkeitsmessungen umfassen, welcher mit veränderlichem Strom gespeist wird, um die Temperatur konstant zu halten. Die Apparatur umfaßt ein zusätzliches Merkmal, nämlich daß diese konstante Temperatur je nach der Zusammensetzung des zu prüfenden Gases auf einen anderen Wert verändert wird. Der Detektor wird daher zwischen Hoch- und Niedrigtemperaturbetrieb umgeschaltet, wobei der Vorgang bei der Einstellung auf Niedrigtemperatur beginnt und bei der Erwärmung des Elements durch die Verbrennung der bestimmten Gase auf Hochtemperaturbetrieb umgeschaltet wird.
• In EP-A-0264554 ist ein Apparat zur automatischen Eichung eines Gassensors geoffenbart, welcher in einem System zur kontinuierlichen Einspritzung eines Gases, beispielsweise eines Narkosegases, mit Hilfe eines Injektors in ein Trägergas verwendet wird. Der Injektor und der Detektor sind nacheinandergeschaltet und der Apparat ist mit einem Gasumschaltesystem ausgestattet, welches die Gasströmung durch dieselben zum Zwecke der Eichung umkehrt.
• In US-A-4.316.382 wird ein Wärmeleitfähigkeitsmesser geoffenbart, welcher eine Kammer mit einem darin aufgehängten Heizfaden umfaßt, welcher wiederum an einen Heizdrahtantriebskreis angeschlossen ist. Die Spannung, welche dazu notwendig ist, um den Heizfaden auf einer konstanten Temperatur zu halten, wird durch den Heizdrahtantriebskreis entwickelt. Diese Ausgangsspannung hängt daher von der Wärmeleitfähigkeit des Gases in der Kammer ab.
• Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Methoden zur Meßbestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen unter Zuhilfenahme von Wärmeleitfähigkeitsmessern zur Verfügung zu stellen.
• Eine weitere Hauptaufgabe besteht darin, Wärmeleitfähigkeitsmeßapparate für derartige Meßbestimmungen zur Verfügung zu stellen, welche mit einem einzigen temperaturempfindlichen Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element ausgestattet sind.
• Einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Apparat zur Meßbestiinmung der Wärmeleitfähigkeit eines Prüfgases, wie in Anspruch 1 dargelegt, zur Verfügung gestellt.
• Einer Ausführungsform gemäß umfaßt die Regelvorrichtung einen mit dem Wärmeleitfähigkeitsmesser-Thermistorelement hintereinandergeschalteten Widerstand; Vorrichtungen zur Versorgung des Thermistorelements und des Widerstands hintereinander mit elektrischem Strom zur Herstellung einer über jeden der beiden angelegten Spannung, welche ihrem jeweiligen Widerstandswert entspricht; Vorrichtungen für die Übertragung zumindest einer der hierdurch verursachten Spannungen als erste Übertragungsspannung auf einen mit der anderen Spannung gemeinsamen Bezugspunkt des Stromkreises; und Vorrichtungen zum Vergleich der beiden Spannungen, welche den gemeinsamen Bezungspunkt besitzen, und zum Regulieren der Zuführung des elektrischen Stroms zum Thermistorelement und zum Widerstand hintereinanderdem dem Vergleich der beiden Spannungen entsprechend.
• Einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung entsprechend wird eine Methode wie in Aspruch 7 dargelegt zur Verfügung gestellt.
• Es werden im folgenden besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Darstellungen beschrieben, worin
• Abbildung 1 eine schematische Darstellung des Stromkreises einer ersten Ausführungsform darstellt,
• Abbildung 2 eine perspektivische Ansicht eines Wärmeleitfähigkeitsmessers und die Verwendung isothermer Wärmeableiterplatten zur Stabilisierung der Temperatur der Zuleitungen des Wärmeleitfähigkeitsmesser-Elements zeigt,
• Abbildung 3 eine schematische Darstellung eines Apparatszur Meßbestimmung des Gasgehalts eines geschmolzenen Metals darstellt,
• Abbildungen 4A und 4B jeweils die Art und Weise zeigen, auf welcher ein Thermistor-Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element und ein erwärmter Heizfaden-Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element in einem Wärmeleitfähigkeitsmesserkörper dem Stand der Technik entsprechend befestigt sind,
• Abbildung 5 eine graphische Darstellung eines Faktors B eines Thermistor-Wärmeleitfähigkeitsmesser-Elements bei verschiedenen Umgebungstemperaturen zeigt,
• Abbildung 6 eine graphische Darstellung des Ansprechens eines erfindungsmäßigen Stromkreises auf Veränderungen im Wasserstoffgehalt eines Prüfgases hin zeigt,
• Abbildungen 7 und 8 jeweils schematische Darstellungen des Stromkreises entsprechend einer zweiten und dritten Ausführungsform zeigen.
• Der hier ausdrücklich beschriebene erfindungsmäßige Apparat ist mit einem Thermistor 10 als temperaturempfindlichem Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element ausgestattet, dessen elektrisches Widerstandsverhalten sich seiner absoluten Temperatur entsprechend ändert, wobei der absolute Wert seines Widerstands bei einem vorbestimmten Temperaturwert genügend konstant ist. In der dargestellten Ausführungsform ist der Thermistor in der gewöhnlichen Kammer 12 eines Wärmeleitfähigkeitsmessers aus relativ schwerem Metall, welche mit einem Gaseinlaß 14 und einem Gasauslaß 16 ausgestattet ist, derartig befestigt, daß die jeweiligen Ströme des Prüf- und des Bezugsgases durch das Kammerinnere geführt werden können. Bei dieser Ausführungsform sind das Element und ein fest eingebauter Widerstand 18 mit einem Widerstandswert R hintereinandergeschaltet, um einen ersten Spannungsteiler mit einem Anschluß 20 zur Verfügung zu stellen, bei welchem eine Spannung V&sub1; auftritt, wobei der Spannungsteiler aus einer Stromquelle 22 mit elektrischem Strom versorgt wird.
• Die beiden hintereinandergeschalteten, fest eingebauten Widerstände 24 und 26, welche einen Widerstandswert von R&sub1; bzw. R&sub2; aufweisen, stellen einen zweiten Bezugsspannungsteiler dar, der ebenfalls von der Stromquelle 22 gespeist wird, und ihre Anschlüsse 28 sindan eine einzige Eingabeklemme 30 eines Differentialverstärkers 32 derart angeschlossen, daß eine Bezugsspannung V&sub2; daran angelegt wird, wobei der Anschluß 20 an die andere Verstärkereingabeklemme 34 angeschlossen ist. Der Verstärker wird von den Klemmen 36 mit Strom versorgt und zwischen die Stromquelle 22 und den Stromkreis ist ein Anlaß-Belastungswiderstand 38 angeschlossen, der die (positive oder negative) Anlaßspannung, welche an die Zelle angelegt wird, einstellt.
• Der Thermistor 10 wird durch den Strom, welcher ihn durchfließt, erhitzt, wobei sein Widerstand mit steigender Temperatur abfällt, wobei der Wert von V&sub1; steigt= Sind die Potentiale V&sub1; und V&sub2; nicht gleich, so ändert sich die Ausgangsspannung des Verstärkers 32 im Verhältnis zu diesem Unterschied derart, daß der Thermistor 10 weiter aufgeheizt wird, so daß sein Widerstand weiter abfällt, bis das Gleichgewicht erreicht wird, bei welchem das Element eine gleichbleibende Temperatur und einen entsprechenden gleichbleibenden Widerstandswert aufweist. In diesem stabilen Zustand wird an der Ausgangsklemme 40 des Verstärkers eine gleichbleibende Spannung V&sub0; erzeugt, welche zwischen den Ausgangsklemmen 42 gemessen werden kann. Wird nun ein Strom eines Gases höherer Wärmeleitfähigkeit in den Wärmeleitfähigkeitsmesser eingeführt, so kühlt sich der Thermistor 10 ab, wobei eine Erhöhung seines elektrischen Widerstandswert stattfindet, derart, daß V&sub1; abfällt, was zu einer Erhöhung der Spannung V&sub0; und einer Zunahme des Stromflusses durch den Thermistor und den Widerstand 18 führt, so daß der dem Thermistor zugeführte elektrische Strom (Energie pro Sekunde) erhöht wird, bis dessen Temperatur und Widerstand auf den vorbestimmten Wert zurückgeführt werden. Es besteht eine Korrelation zwischen dem neuen Spannungswert V&sub0; und der Wärmeleitfähigkeit der Gasmischung in dem Gastrom, welcher durch folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:
• worin
• R den Widerstandswert des Widerstandsgeräts 18 bedeutet,
• R&sub1; den Widerstandswert des Widerstandsgeräts 26 darstellt,
• R&sub2; den Widerstandswert des Widerstandsgeräts 24 darstellt
• G für eine geometrische Konstante des Wärmeleitfähigkeitsmessers auf der Basis der Geometrie der Wärmeleitfähigkeitsmesser-Zelle und des Thermistors und dessen Anordung in der Zelle steht,
• Tt die Temperatur des Thermistors 10 darstellt und so gleichbleibend wie möglich sein sollte,
• Tb die in Grad Kelvin gemessene Umgebungstemperatur des Wärmeleitfähigkeitsmesser-Körpers ist,
• KL für eine dem Wärmeverlust der elektrischen Zuleitungen des Thermistors äquivalente Gas-Wärmeleitfähigkeit steht, welche so gering und so konstant wie möglich gehalten werden sollte
• Ki eine dem spezifischen Wärmeleitungswiderstand des Thermistors 10 äquivalente Gaswärmeleitfähigkeit bedeutet und daher eine Konstante darstellt, und
• Km die zu bestimmende Wärmeleitfähigkeit des Prüfgases und daher eine Veränderliche ist.
• Diese Gleichung enthält ein Modell der Wärmewirkung, welches die hier beschriebene Arbeitsweise des Wärmeleitfähigkeitsmesser-Kreislaufs beschreibt und als aus drei Teilen bestehend betrachtet werden kann. Der linke Teil, welcher Widerstandswerte umfaßt, beschreibt die Abhängigkeit der Anordnung des Kreislaufs von den elektrischen Gegebenheiten. Der mittlere Teil, welcher Temperaturwerte umfaßt, stellt die wichtige Konsequenz der Tatsache dar, daß es sich beim Wert Tt um eine Konstante handelt, was bedeutet, daß entweder Tb genau bekannt sein muß und zwar mit einem unabhängigen Meßinstrument wie einem Thermometer bestimmt wird, oder daß das Verhältnis zweier zeitlich sehr nahegelegener Messungen verwendet wird, wobei Tb sich nicht wesentlich oder überhaupt nicht verändert hat, und dieser Faktor vom Endergebnis eliminiert werden kann. Der recht Teil der Gleichung beschreibt ein spezifisches, vereinfachtes jedoch ausreichend genaues Modell der Wärmewirkung in Bezug auf die Arbeitsweise des Wärmeleitfähigkeitsmessers. Bei einem der Parameter handelt es sich um den unbekannten, zu bestimmenden Wert Km, und es ist daher notwendig, geeignete Werte für Kj und KL zu erhalten. Man erhält sie durch die meßtechnische Bestimmung dreier bekannter Gase, vorzugsweise Stickstoff, Argon und Helium (oder Wasserstoff), welche bei vorgegebener Temperatur durchgeführt wird, wobei die Werte aus dem Verhältnis der dadurch erzielten V&sub0;-Werte abgeleitet werden.
• Da der linke Teil der Beziehung vom spezifischen Stromkreis des Wärmeleitfähigkeitsmessers abhängt, kann er selbst als Kreiskonstante betrachtet werden, in welchem Falle die Beziehung die folgende allgemeinere Form, welche auch auf andere Wärmeleitfähigkeitsmessertypen zutrifft, besitzt:
• Die gesamte, dem Element 10 zugeführte Stromkraft kann durch folgende Beziehung bestimmt werden: Stromkraft
• Da die Temperatur des Thermistors 10 durch die Stromkraft (Energie pro Sekunde), die ihm zugeführt wird, aufrechterhalten wird, kann entweder die Spannung oder der Strom gemessen werden, um einen für die Gas-Wärmeleitfähigkeit typischen Meßwert zu erhalten, denn es sind alle Widerstandswerte des Stromkreises bekannt und stellen konstante Werte dar, wobei der Meßbestimmung der Spannung gewöhnlich der Vorzug gegeben wird.
• Der Wert von KL kann mit Hilfe einer Anordnung, wie sie beispielsweise in Abbildung 2 gezeigt wird, auf einem im Wesentlichen konstanten Wert gehalten werden, wobei die zum Thermistor führenden Zuführungsleitungen 44a und 44b so kurz wie möglich gehalten werden und unabhängig von einander an entsprechende isothermische, bei dieser Ausführungsform aus Kupferplatten bestehende Wärmeableiter 46a und 46b angeschweißt sind, wobei die Platten auf einen an die Kammer 12 angeschlossenen Stützblock 48 aufzementiert und von der Kammer und voneinander elektrisch isoliert sind. Man kann feststellen, daß es gleichgültig ist, ob Vo positiv oder negativ ist, und daß sich dies in keiner Weise auf die Bestimmung von Km auswirkt, da der Ausdruck V² in der Beziehung (1) auftritt. In einer besonderen Ausführungsform wurde ein Wärmeleitfähigkeitsmesser 10 von der Firma Gow-Mac Corporation mit einem Innenwiderstand von 8 kOhm bei 25ºC benutzt. Der Wert von R betrug 1 k und die Werte von R&sub1; und R&sub2; betrug 10 k, wobei es sich bei allen dreien um Widerstände vom Metallfolientyp mit einer zulässigen Abweichung von 1% und einem Wärmekoeffizienten von +50 ppm pro ºC handelt. Der Wert des Widerstands 38 betrug 22 k. Beim Verstärker handelt es sich um denjenigen von Typ LT1013AM und die Werte von V&spplus; und V&supmin; - betrugen jeweils +15 und -15 Volt.
• Wird der Wärmeleitfähigkeitsmesser zur Bestimmung des Prozentgehalts an Wasserstoff in geschmolzenem Aluminium verwendet, so wird er an einen geschlossenen Kreislauf mit einer porösen Sonde angeschlossen, wie er in unserer oben angegebenen Patentveröffentlichung beschrieben worden ist. Mit Bezug auf Abbildung 3, es wird darin ein Sondenelement 74 gezeigt, welches aus einem einheitlichen Körper von gasdurchlässigem, flüssigmetallundurchlässigem Material besteht, welcher in einer Masse 76 geschmolzenen Metalls, insbesondere von geschmolzenem Aluminium oder einer Legierung desselben eingetaucht ist. Der Körper 74 kann sich im stationären Zustand befinden, wie er in einer Kelle oder einer Laborprobe vorzufinden wäre, oder er kann als Flüssigmetallstrom vorliegen, wie er in der Übertragungsrinne vom Ofen in der Gießerei auftritt. Ein Rohr 78 mit geringem inneren Durchmesser führt von einem Gaseinlaß im Körper des Sondenelements über ein Rückschlagventil 82 zu einer Umlaufpumpe 80 und von dort über ein anderes Rückschlagventil 84 zum Gasauslaß 16 des Wärmeleitfähigkeitsmessers. Ein weiteres Rohr 86 von geringem inneren Durchmesser führt von einem Gasauslaß im Körper 74 zum Gaseinlaß 14 des Wärmeleitfähigkeitsmessers, um dadurch einen geschlossenen, das Sondenelement, die Pumpe und die Zelle einschließenden Kreislauf zu bilden. Im Rohr 30 befindet sich ein T-förmiger Anschluß, mit Hilfe dessen der Gaskreis an ein regulierbares Spülventil 88 angeschlossen ist, welches im geöffneten Zustand einem Trägergas, und zwar gewöhnlich Stickstoff, den Zutritt aus einer geeigneten Quelle, gewöhnlich aus einer (nicht dargestellten) Druckgasflasche in den Kreis erlaubt. Die Zelle des Wärmeleitfähigkeitsmessers ist an ihren Steuerkreis 90 angeschlossen, welcher wiederum an den komputergesteuerten Regler 92 angeschlossen ist. Ein Thermoelement 94 ist auf mechanischem Wege an das Sondenelement derart angeschlossen, daß es zusammen mit letzterem im geschmolzenen Metall 76 eingetaucht ist und die erforderliche Messung der Temperatur des Metalls ermöglicht. Das Thermoelement 94, die Pumpe 80 und das Spülventil 88 sind ebenfalls an den komputergesteuerten Regler 92 angeschlossen, welcher so ausgelegt ist, daß er eine automatische Regelung des Geräts während eines jeden konzentrationsbestimmenden Betriebszyklus ermöglicht und die Ergebnisse des jeweiligen Zyklus an eine oder mehrere Anzeige- -bzw. Registriervorrichtungen weiterleitet, wie es für einen mit dem Stand der Technik vertrauten Fachman offensichtlich ist.
• Ein typischer Meßzyklus beginnt mit dem Öffnen des Spülventils 88 durch den Regler 92 derart, daß trockener Stickstoff unter Druck durch den gesamten Kreislauf zirkuliert, wobei er sowohl durch den Sondeneinlaß als auch den -auslaß eintritt und durch den porösen Körper des Sondenelements austritt. Diese Zirkulation wird genügend lange fortgeführt, um sicherzustellen, daß ausschließlich Stickstoff im Kreislauf bleibt. Die Spülung wird fortgeführt, bis die Sonde in die Schmelze getaucht ist, worauf man das Ventil 88 schließt und der Druck des im Kreislauf anwesenden Stickstoffs wird daraufhin schnell einen gleichbleibenden Wert erreichen. Durch das Laufen des Pumpenmotors 80 wird das Volumen des Trägergases im Kreislauf dauernd im Umlauf gehalten. Während der trockene Stickstoff zirkuliert, wird der Wert für Vo zum ersten Mal abgelesen. Während das Gas ununterbrochen zwischen der Sonde und dem Wärmeleitfähigkeitsmesser zirkuliert, sammelt sich aus dem Aluminium stammender Wasserstoff im Stickstoff-Trägergas an, bis das Gleichgewicht auf der Basis der jeweiligen Partialdruckwerte erreicht ist, wofür gewöhnlich zirka zehn Minuten notwendig sind. Daraufhin wird der Wert für Vo ein zweites Mal abgelesen, auf Grund dessen die Wärmeleitfähigkeit des Gases bestimmt wird. Diese Vorgehensweise wird auch in dem Stand der Technik entsprechenden Geräten angewandt. Während dieser relativ langen Zeitspanne kann sich die Temperatur des Blocks 48 und der Kammer 12 um mehrere Grade ändern mit dem Ergebnis, daß der zuerst abgelesene Wert keine zutreffende Nullablesung mehr darstellt.
• Dementsprechend wird bei einer erfindungsgemäßen Methode nach der Zirkulierung des Stickstof-Trägergases bis zum Erreichen des Gleichgewichts mit dem mitgeführten Wasserstoff eine erste Ablesung durchgeführt. Auf diese Ablesung hin wird sofort wieder reiner Stickstoff in den Kreislauf eingeführt, indem man das Ventil 88 öffnet, um die Zelle von der Gasmischung zu reinigen, und zirka 10 - 30 Sekunden, vorzugsweise zirka 15 - 20 Sekunden nach der ersten Ablesung wird eine zweite Ablesung durchgeführt. Bei dem Wärmeleitfähigkeitsmesser-Körper 12 handelt es sich um einen relativ großen Wärmeableiter und seine Temperatur ändert sich daher nur sehr langsam, so daß die Auswirkung derartiger Änderungen äußerst gering ist. Die Wasserstoffkonzentration wird durch Berechnung auf Grund der beiden zeitmäßig nahegelegenen Ablesungen der Wärmeleitfähigkeit bestimmt. Da die Temperaturunterschiede auf ein Mindestmaß reduziert sind, erhöht dies die Genauigkeit der Messungen.
• Im Falle des neuen Geräts wird daher ein einziges Thermoelement verwendet, wobei die Genauigkeit der Ergebnisse selbst bei relativ starken Änderungen der Umgebungstemperatur des Wärmeleitfähigkeitsmessers zwischen 10ºC und 60ºC beibehalten werden kann. Derartig starke Temperaturunterschiede sind unter den praktischen Bedingungen eines industriellen Betriebs, wie beispielsweise in einer Aluminiumschmelzanlage anzutreffen, wo das Gerät ganz in der Nähe des Ofens oder der Metallgießrinne angewendet werden muß. Diese Genauigkeit kann durch Anwendung einer einzigen Messung erzielt werden, vorausgesetzt, die Temperatur des Wärmeleitfähigkeitsmesser-Körpers ist mit einer Genauigkeit von 0,01ºC bekannt, oder es werden zwei in kurzen Zeitabständen durchgeführte Ablesungen wie oben beschrieben mit einander verglichen. Insbesondere ist dabei leicht ersichtlich, daß die Temperaturregelung des Thermistors 10 leicht durchzuführen ist, denn es braucht nur dessen elektrischer Widerstand geregelt zu werden. Das Gerät kann bei jeglicher geeigneten, über der Temperatur des Gases liegenden Temperatur innerhalb seines normalen Temperaturbereichs angewendet werden, und es braucht nur bei dieser Temperatur konstant gehalten werden.
• Die relativ niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte können absolut genau, das heißt mit einer Genauigkeit von ± 0,03% bestimmt werden. Die entsprechende Genauigkeit, was den Prozentsatz an Wasserstoff in der Wasserstoff-/Stickstoff- Gasmischung anbetrifft, beträgt ca. 1% einer 1%igen Wasserstoffmischung. Die Signalstärke, die dabei erreicht werden kann, hängt von den Widerstandswerten der Einzelteile, insbesondere des Thermistors 10, ab und ist unabhängig von dessen Widerstands- bzw. Temperaturcharakteristik. Es ist auch möglich, die höheren Werte (bis zu 100% Wasserstoff) zu bestimmen, und zwar mit einem ausreichenden dynamischen Signalbereich und ohne daß dabei der entsprechende Verstärker den Sättigungspunkt erreicht. Bei den Geräten entsprechend dem Stand der Technik wurden wesentliche Ungenauigkeiten durch die Tatsache hervorgerufen, daß die Meßbestimmungen nicht unbedingt jedes Mal bei der gleichen Temperatur durchgeführt worden waren, und die Wärmeleitfähigkeit aller Gase sich mit der Temperatur ändert. Bei der erfindungsgemäßen Methode und Apparatur stellen die Messungen Verhältniswerte bei der gleichen Temperatur dar, und diese Unterschiede verschwinden daher, so daß die Messungen im Arbeitsbereich praktisch temperaturunempfindlich werden.
• Die charakteristischen Leistungseigenschaften, welche bei einem Prüfgerät für die großtechnische Anwendung zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts von Aluminium wünschenswert sind, bestehen in der Fähigkeit, unter praktischen Bedingungen über den gesamten Umgebungstemperaturbeich von 10ºC bis 60ºC Gehaltswerte von bis zu 1% der 1%igen Konzentration des Wasserstoffs im Stickstoffträgergas bei 60ºC zu bestimmen.
• Derartig genaue Ergebnisse konnten bisher nur unter Laborbedingungen erzielt werden, sind jedoch mit der erfindungsgemäßen Methode und Apparatur unter praktischen Bedingungen erzielt worden.
• Thermistoren, bei denen es sich um temperaturempfindliche gewöhnlich aus einer kleinen Perle aus Keramikmaterial bestehende Festkörpervorrichtungen handelt, lassen sich besonders vorteilhaft als temperaturempfindliches Element des Wärmeleitfähigkeitsmessers verwenden. Im Allgemeinen entspricht ihr Widerstandsverhalten genau und gleichförmig ihrer entsprechenden Arbeitstemperatur und sie sind ohne weiteres auf dem Markt erhältlich, und zwar mit einer Reihe verschiedener charakteristischer Temperatur- und Widerstandseigenschaften, so daß dem notwendigen breiten Arbeitstemperaturbereich von 10ºC-60ºC Rechnung getragen werden kann. Auch sind Thermistoren mit über den erwünschten Arbeitsbereich negativen charakteristischen Temperatur- und Widerstandseigenschaften (d.h. der Widerstand steigt mit steigender Temperatur) ohne weiteres erhältlich, im Gegensatz zu den positiven Eigenschaften der bisher verwendeten Wärmeleitfähigkeitsmesser-Elemente mit heißem Heizfaden, was die Konstruktion des entsprechenden elektronischen Steuerkreises vereinfacht. Außerdem sind sie robuster als die Vorrichtungen mit erwärmtem Heizfaden.
• Thermistoren in Perlenform besitzen vom Wärmestandpunkt her bei der Verwendung im Wärmeleitfähigkeitsmessern auf Grund ihrer Struktur besondere Vorteile, wie in Abbildung 4A und 4B veranschaulicht wird. Dort wird jeweils eine typische Anordnung eines Thermistors und eines erwärmten Heizfadens in einem Wärmeleitfähigkeitsmesser-Körper gezeigt. Der kleine perlenförmige Thermistor-Körper 10 ist zwischen den beiden relativ dicken Anschlußstäben und 44b, gewöhnlich mit einem Durchmesser von zirka 1,25 mm (0,05 Zoll) an seinen relativ dünnen Anschlußdrähten 50 von ca. 0,025 mm (0,001 Zoll) Durchmesser angebracht, welche an die Stäbe angelötet sind. Die im Thermistor durch den Strom hervorgerufene Wärme hat daher einen Kriechweg relativ hoher Resistanz durch die Drähte im Vergleich mit dem Kriechweg des durch den Wärmeleitfähigkeitsmesser strömenden Gases.
• Mit Bezug auf Gleichung (1) läßt sich erkennen, daß der Wert von KL daher im Vergleich zu Km und Ki gering ist, während - da Km viel größer als KL und geringer als Ki beim Thermistor - der dadurch verursachte Unterschied in der Wärmeleitfähigkeit insgesamt groß ist, wobei der Unterschied in der Spannung insgesamt entsprechend stark ist. Der erwärmte Heizfaden ist mit keinen derartigen kleinen, den Wärmefluß drosselnden Drähten ausgestattet, sondern ist direkt an die schweren Anschlußstäbe 44a und 44b angelötet, von denen die entwickelte Wärme leicht nach außen übertragen wird. Aus diesem Grund liegt der Wärmeverlustwert KL hoch und übersteigt in der Praxis den Wert von Km um viele Male. Der Heizfaden besteht gewöhnlich aus Metall und Ki liegt daher ebenfalls sehr hoch mit dem Ergebnis, daß der Hauptteil der gebildeten Wärme durch die Anschlußstäbe leicht nach außen geführt wird, ohne durch das zirkulierende Gas entfernt zu werden. Die durch Änderungen im Gas in Km verursachten Änderungen rufen nur geringfügige Änderungen in der Wärmeleitfähigkeit insgesamt hervor, was nur zu geringen Änderungen in der Ausgangsspannung führt. Das kann nur durch Erhöhung des Verstärkungsgrades des Verstärkers ausgeglichen werden und die hierbei erreichte Veränderung kann eventuell unterhalb der Eingangsausgleichsspannung liegen, welche für ein zufriedenstellendes Funktionieren des Verstärkers zur Erzielung der erwünschten Empfindlichkeit notwendig ist.
• Da der Wert von Tt (Thermistortemperatur) in Gleichung (1) ein gleichbleibender Wert sein soll, bleibt sein Widerstandswert ebenfalls entsprechend unverändert, und zur Erzielung der höchstmöglichen Ausgangsspannung Vo sollte der Widerstand des Thermistors deshalb so hoch wie möglich sein. Es besteht hier eine gewisse Grenze, da die Temperatur-/Widerstandscharakteristik der meisten im Handel erhältlichen Thermistoren oberhalb einer gewissen Grenztemperatur rückläufig wird, wobei diese Umkehr umso früher stattfindet, je mehr die Arbeitstemperatur steigt. Der Thermistor wird daher so gewählt, daß die Grenztemperatur zur Erzielung des maximalen Widerstandswerts bei 60ºC liegt, wobei es als unvermeidlich zu betrachten ist, daß bei niedrigeren Arbeitstemperaturen der Widerstandswert geringer sein wird. Abbildung 6 zeigt eine Reihe von Kurven, die durch Auftragen eines Werts B als Funktion des Widerstandswertes Rt des Thermistors bei verschiedenen Umgebungstemperaturen erhalten worden sind, wobei B durch den folgenden, aus der Gleichung (1) abgeleiten Ausdruck dargestellt wird
• B= [Rt(Tt-Tb)]
• Der Thermistor wird so gewählt, daß die Umgebungstemperatur bei 60ºC liegt, um einen Höchstwert für B bei dieser Temperatur zu erreichen, wobei es als unvermeidlich betrachtet wird, daß dieser Wert bei niedrigeren Umgebungstemperaturen höher sein wird.
• Es ist zu ersehen, daß in diesem spezifischen Beispiel der Grenzwert von Rth bei 60ºC bei 960 Ohm liegt, wobei der Wert von B gleich 231 ist; bei der niedrigeren Umgebungstemperatur von 15ºC beträgt der Wert von B 373,8 und es handelt sich dabei um den jeweiligen Höchst- und den Mindestwert dieses Teils der Gleichung (1). Bei einem vorgegebenen Wert von Rt (Umgebungstemperatur), welcher mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode und Apparatur erzielt werden kann, wird dieser zu einer Konstanten.
• Es folgt daraus, daß der letzte Ausdruck
• in Gleichung (1), der die gesamte vom Kreislauf aus beobachtete Wärmeleitfähigkeit ausdrückt, zur einzigen Variablen wird, und wird KL durch Verwendung eines Thermistors auf einem vernachlässigbar geringen Wert gehalten, so wird beim Aufzeichnen des Werts dieses Ausdrucks als Funktion des Wasserstoffgehalts die sich dadurch ergebende Kurve zu einer vollkommenen Geraden, wie in der Darstellung in Abbildung 6 gezeigt, in welcher die Ordinate spezifische Zahlenwerte dieses Endausdrucks darstellt. Die Kurve wird unter den Nullpunkt fortgeführt, um die Werte darstellen zu können, welche mit Gasen erhalten werden, bei denen es sich nicht um Wasserstoff handelt, beispielsweise ergibt Argon, wie es für Eichzwecke verwendet wird, ungefähr den gleichen Wert wie -13% H&sub2;. Bei niedrigen Wasserstoffkonzentrationen besitzt der Wert von KL ungefähr dieselbe Größenordnung wie Km und die Neigung ist stärker. Im mittleren Bereich ist die Kurve praktisch eine Gerade während bei hohen Werten der Wert von Km in derselben Größenordnung liegt wie Ki, bei welchem es sich um eine Konstante handelt, und die Linearität ist somit aufrechterhalten. Es ist auch zu sehen, daß die Kurve über den gesamten Bereich bis zu 100% Wasserstoff eine im wesentlichen positive Neigung beibehält, so daß von diesem Gesichtspunkt her der Meßbestimmung hoher Wasserstoffkonzentrationen keine Grenzen gesetzt sind.
• Die Empfindlichkeit des Kreislaufs wird durch die Neigung der Kurve in Abbildung 6 ausgedrückt und es ist dabei ersichtlich, daß bei diesem Gerät der zur Erzielung einer 1%igen Genauigkeit der Messung erforderliche Unterschied in der Vo ca. 227 Microvolt beträgt. Ein derartiger Wert läßt sich mit einer Reihe verschiedener preiswerter betriebsfähiger Verstärker erzielen. Derartige preiswerte Verstärker sind auch in der Lage, dem niedrigen Strombedarf eines Wärmeleitfähigkeitsmessers, der mit Hilfe eines Thermistors von insgesamt 30 Volt und einem Ausgangsstrom von ca. 10 mA arbeitet, zu entsprechen.
• Es ist daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Wärmeleitfähigkeitsmesser, insbesondere diejenigen, die mit Thermistor-Elementen arbeiten, siehe unten, die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften besitzen, indem sie widerstandsfähig und leicht zu bedienen und zu eichen sind, die gewünschte 1%ige Genauigkeit des Vorgangs ermöglichen, in der Lage sind, einen Wasserstoffgehalt des Prüfgases von bis zu 100% zu messen, ohne daß dabei der Bereich verändert zu werden braucht, und in dem erwünschten Umgebungstemperaturbereich von 10ºC bis 60ºC funktionieren können. Das mit einem Thermistor arbeitende Gerät kann mit einem Strombedarf von weniger als 100 Milliwatt arbeiten, welcher sich ohne weiteres durch Batterien in einem tragbaren Gerät zur Verfügung stellen läßt.
• In dem in Abbildung 7 gezeigtenm Kreislauf ist dasselbe oder ein ähnliches Element mit der gleichen Bezugsnummer bezeichnet, soweit dies möglich ist. Es sind das Thermistor- Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element 10 und ein Widerstand 18 hintereinandergeschaltet und das Element ist außerdem über den Eingang eines Teilerelements 52 angeschloßen, dessen Eingangsleistungen aus den Potentialen V&sub1; und V&sub2; an den Klemmen des Thermistorelements bestehen und dessen Ausgangsleistung V&sub2;/V&sub1; ist, wobei diese Ausgangsleistung an einen sich im Arbeitszustand befindenden Verstärker 54 weitergeleitet wird. Der Wert des Widerstands 18 ist so eingestellt, daß diesem Verhältnis bei der vorbestimmten Arbeitstemperatur und dem vorbestimmten Widerstandswert des Elements ein gewünschter Wert (z.B. 2) gegeben wird, und der Stromausgang des Verstärkers 54 dazu ausreicht, das Verhältnis bei diesem Wert konstant zu halten. Beim Abkühlen des Thermistors 10, während dessen Widerstand abfällt, fällt der Wert des Verhältnisses ab, woraufhin die Ausgangsleistung des Verstärkers 54 steigt, wobei das Element erhitzt wird und der Widerstandswert auf den ursprünglichen Gleichgewichtswert gebracht wird. Der Wert von Vo wird am Ausgang des Verstärkers 54 gemessen.
• Eine dritte Ausführungsform ist in Abbildung 8 veranschaulicht, wobei die Genauigkeit und Empfindlichkeit des Kreislaufs dadurch verbessert werden, daß die eventuellen Auswirkungen der Umgebungstemperatur auf den Verstärker und den Bezugswiderstand 18 der beiden vorher beschriebenen Kreisläufe beseitigt werden, was die Anwendung eines Widerstands mit einem ziemlich niedrigen Temperaturkoeffizienten (z.B. von 50 ppm/ºC) ermöglicht, anstatt einen Koeffizienten von null erforderlich zu machen, oder die sonst daraus resultierende niedrigere Empfindlichkeit akzeptieren zu müssen. Der Verstärker 32 beliefert den Thermistor 10 und den Bezugswiderstand 18 hintereinander mit Strom derart, daß beide den gleichen Strombetrag erhalten und die über diese angelegten Spannungen daher ihren jeweiligen Widerstandswerten entsprechen. Der Kreislauf wird daraufhin so angeordnet, daß der Wert RTh des Thermistors derart geregelt wird, daß er dem Wert des Widerstands 18 im Gleichgewicht entspricht, in welchem Falle die Spannungen gleich sind, oder sie auf ein geeignetes vorbestimmtes Verhältnis gebracht werden. Die Tatsache, daß der Widerstand und der Thermistor hintereinandergeschaltet sind, erschwert den Vergleich ihrer Spannungen, denn sie können nicht direkt mit einem gemeinsamen Bezugspunkt wie beispielsweise den Erdungspunkt 56 in Bezug gebracht werden. Im Kreislauf dieser Ausführungsform der Erfindung wird diese Schwierigkeit dadurch überwunden, daß der Spannungswert über Widerstand 18 auf einen Haltekondensator 58 und der Spannungswert über den Thermistor 10 auf einen Haltekondensator 60 übertragen wird. Die beiden Haltekondensatoren sind zwischen demselben Erdungsbezugspunkt 56 und den entsprechenden Eingängen in den Verstärker 32 verbunden, wobei letzterer in der Lage ist eine genauere Ausgangsleistung zu erzeugen derart, daß die beiden Spannungen gleich oder dem vorbestimmten Verhältnis gleich sind. Ein derartiger Kreislauf ist in der Lage, das Verhältnis der Spannungswerte mit einem hohen Grad an Genauigkeit (z.B. ca. 2 ppm) zu regeln. Präzisionskondensatoren sind nicht erforderlich und der Verstärker arbeitet unabhängig von der Umgebungstemperatur. Die Empfindlichkeit wird vor allem durch die Eingangsempfindlichkeit des Verstärkers bestimmt, und es kann festgestellt werden, daß die Genauigkeit insgesamt viel besser und konsistenter ist als eine entsprechende Brückenschaltung. Das Verhältnis zwischen den beiden Widerstandswerten R und RTh muß gering gehalten werden, was jedoch kein Nachteil ist, denn der Wert von 1 ist recht zufriedenstellend, und es ist relativ einfach einen Widerstandwert zu wählen, welcher wertmäßig dem Arbeitsbereich des Thermistors genügend nahe liegt.
• Bei diesem Kreislauffindet die Spannungsübertragung mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Doppelschaltmoduls 62 statt, welches zwei getrennte Schaltblöcke 64a und 64b zur Verfügung stellt, wobei jeder ein entsprechendes Paar von 'Ein'-Schaltern 66a und 66b und ein Paar von 'Aus'-Schalter 68a und 68b aufweist. Der Block 64a regelt die Spannungsübertragung vom Widerstand 18 über einen Übertragungskondensator 70a auf den Kondensator 58, während der Block 64b die Übertragung vom Thermistor 10 über einen Übertragungskondensator 70b auf den Kondensator 60 regelt. Wenn die beiden 'Ein'-Schalter geschlossen sind, so sind die entsprechenden 'Aus'-Schalter geöffnet, und umgekehrt, wobei die Schalter durch einen inneren Oszillator, welcher die Folge der Öffnungs- und Schließvorgänge synchronisiert, so bedient werden, daß in beiden Richtungen ein Aus- vor dem Einschaltvorgang stattfindet. Der geeignete Bereich der Arbeitsfrequenz der Schaltblöcke liegt zwischen 100 Hz und 1 kHz, wobei die Frequenz durch einen von außen einstellbaren Kondensator 72 geregelt wird.
• Jeder Schaltblock funktioniert als Differential- Spannungsübersetzer, obwohl im veranschaulichten Kreislauf der Block 64b, welcher die Übertragung vom Thermistor 10 bewerkstelligt, theoretisch nicht unbedingt notwendig ist, denn dieser ist schon an den Bezugspunkt 56 angeschlossen. In der Praxis ist er jedoch in diesem speziellen Kreislauf erforderlich, so daß an jedem Eingang zum Verstärker ein Kondensator vorhanden ist. Der Querstrom an jedem Eingang ruft in beiden Kondensatoren gleiche Spannungsänderungen hervor, was zu einer gleichmäßigeren Ausgangsleistung führt. Jeder Übertragungskondensator ist zuerst über sein jeweiliges Widerstandselement angeschlossen und ladet sich auf und entladet sich, bis seine Spannung der über das Element angelegten gleich ist. Seine Verbindung wird dann getrennt und er wird dann an den entsprechenden Haltekondensator angeschlossen, den es aufladet und entladet, bis die Spannungen gleich sind. Diese Folge von Schaltvorgängen wird dann wiederholt und schließlich werden die Spannungen über jede aus Widerstandselement, Übertragungskondensator und Haltekondensator bestehende Einheit bis zum erforderlichen Genauigkeitsgrad gleich.

Claims (15)

1. Meßgerät für die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Prüfgases, das aus dem Körper eines Wärmeleitfähigkeitsmessers für Gase mit einer einzigen Innenkammer und einem Einlaß und Auslaß, aus einem einzigen in dieser Kammer installierten Thermistor-Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element, aus elektrischen Zuleitungen zu diesem Thermistor, welche durch die Wände der Kammer führen, jedoch sowohl von dieser Kammer als auch vom Körper des Wärmeleitfähigkeitsmessers elektrisch isoliert sind, aus Vorrichtungen zur Versorgung des Kammerinneren mit Prüfgas, aus Vorrichtungen zur Versorgung des Thermistors über die elektrischen Zuführungen mit elektrischen Strom, um den Thermistor dadurch auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen, aus Regelvorrichtungen, um den Thermistor auf der jeweiligen, für verschiedene Wärmeleitfähigkeitswerte des Prüfgases vorbestimmten Temperatur zu halten, aus Meßvorrichtungen zur Bestimmung des Stromaufwands, der benötigt wird, um den Thermistor auf der vorbestimmten Temperatur zu halten, sowie aus isothermischen Wärmeableitern (46a, 46b) besteht, welche jeweils am Austritt der elektrischen Zuführungen (44a,44b) aus der Kammer derart an diese Zuführungen angeschlossen sind, daß die Meßvorrichtungen zur Bestimmung des Stromaufwands eine Veränderung dieses Stromaufwands bestimmen, welcher einer Änderung der Wärmeleitfähigkeit des Prüfgases entspricht, die einer einprozentigen Änderung des Wasserstoffgehalts einer einprozentigen Mischung von Wasserstoff in Stickstoffgas bei Änderungen in der zwischen 10º C und 60º C liegenden Umgebungstemperatur gleichkommt.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Thermometervorrichtungen für die unabhängige Bestimmung der Temperatur (Tb) der Wärmeleitfähigkeitsmesser-Kammer (12) ausgestattet ist, um durch Anwendung einer einzigen Messung die Bestimmung des Km-Werts des Prüfgases zu ermöglichen.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung (90) einen mit dem Thermistor (10) hintereinandergeschalteten Widerstand (18);

Vorrichtungen zur Versorgung des hintereinandergeschalteten Thermistors (10) und Widerstands (18) mit elektrischem Strom, wodurch über beide Spannungen hervorgerufen werden, welche den jeweiligen Widerständen entsprechen;

Vorrichtungen (64a, 64b) für die Übertragung zumindest einer der hierdurch verursachten Spannungen als erste Übertragungsspannung auf einen mit der anderen Spannung gemeinsamen Bezugspunkt (56) des Stromkreises; sowie

Vorrichtungen (32) zum Vergleichen der beiden Spannungen, welche den gemeinsamen Bezugspunkt besitzen, und zur Regulierung der Zuführung des elektrischen Stroms zum hintereinandergeschalteten Thermistor (10) und Widerstand (18) dem Vergleich der beiden Spannungen entsprechend,

umfaßt.

4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung (90) außerdem Vorrichtungen zur Übertragung der anderen der auf diese Weise hervorgerufenen beiden Spannungen als zweite Übertragungsspannung auf den gemeinsamen Bezugspunkt umfaßt, und daß

die Vergleichsvorrichtung (32) die erste und die zweite Übertragungsspannung miteinander vergleicht und die Zuführung von elektrischem Strom diesem Vergleich entsprechend regelt.

5. Gerät nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen (64a, 64b) zur Übertragung der Widerstandsspannung oder der Thermistorspannung einen Übertragungskondensator (70a, 70b), einen an den gemeinsamen Bezugspunkt angeschlossenen Haltekondensator (58 oder 60) sowie Schaltevorrichtungen (64a, 64b) umfaßt, welche den Übertragungskondensator (70a oder 70b) in regelmäßigen Zeitabständen dem Widerstand (18) oder dem Thermistor (10) parallel schalten, und dieser dabei aufgeladen oder entladen wird, und daraufhin den Übertragungskondensator (70a oder 70b) mit dem Haltekondensator (58 oder 60) parallel schalten, wobei letzterer aufgeladen oder entladen wird.

6. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragungsvorrichtung (64a, 64b) für jede der Widerstands- und Thermistorspannungen jeweils einen Übertragungskondensator (70a, 70b), einen entsprechenden Haltekondensator (58, 60), welche beide an den gemeinsamen Bezugspunkt angeschlossen sind, sowie Schaltevorrichtungen (64a, 64b) umfaßt, welche jeden Übertragungskondensator (70a, 70b) in regelmäßigen Zeitabständen mit dem jeweiligen Widerstand (18) und dem jeweiligen Thermistor (10) parallel schalten, wobei letzterer aufgeladen oder entladen wird, und daraufhin jeden Übertragungskondensator (70a, 70b) mit dem entsprechenden Haltekondensator (58, 60) parallel schalten, wobei letzterer aufgeladen oder entladen wird.

7. Meßmethode zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Prüfgases unter Zuhilfenahme eines Wärmeleitfähigkeitsmessers, welcher eine einzige Wärmeleitfähigkeitsmesser-Kammer mit einem Einlaß für das Prüfgas und einem Auslaß für das Prüfgas umfaßt, wobei das einzige Wärmeleitfähigkeitsmesser-Element innerhalb der Kammer einen Thermistor mit den erforderlichen charakteristischen Temperatur- bzw. Widerstandseigenschaften darstellt, welcher durch zwei durch die Kammerwände führende, jedoch von diesen elektrisch isolierte Zuführungen in die Kammer montiert und dann direkt an isothermische Wärmeableiter (44a, 44b) angeschlossen ist, wobei die Methode darin besteht, daß elektrischer Strom von einer Quelle desselben zum Thermistor geführt wird, um letzteren auf einen vorbestimmten Temperaturwert und einen entsprechenden Widerstandswert zu bringen, das Prüfgas über den Thermistor in die Wärmeleitfähigkeitsmesser-Kammer geführt wird, wobei die Temperatur des Thermistors vom vorbestimmten Wert und dadurch dessen Widerstand vom entsprechenden Wert abgeändert wird, wobei man sich die Änderung im Widerstand des Thermistors zur Änderung der elektrischen Stromzuführung zu Nutze macht, um dadurch dessen Temperatur wieder auf den vorbestimmten und den Widerstand wieder auf den entsprechenden Wert zu bringen, und zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit des Prüfgases die Menge des Stroms gemessen wird, die dem Thermistor in Gegenwart des wieder auf den vorbestimmten Temperaturwert gebrachten Prüfgases zugeführt wird, wobei der Wärmeleitfähigkeitsmesser es ermöglicht, bei Änderungen in der Umgebungstemperatur, die zwischen 10ºC und 60ºC liegt, die Änderung im Stromaufwand zu messen, welche der Änderung der Wärmeleitfähigkeit des Prüfgases zuzuschreiben ist, die durch eine Änderung im Wasserstoffgehalt einer einprozentigen Mischung von Wasserstoff in Stickstoffgas von einem Prozent hervorgerufen wird.

8. Eine Methode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (Tb) der Wärmeleitfähigkeitsmesser-Kammer (12) durch eine unabhängige Messung bestimmt wird und eine einzige Messung zur Bestimmung des Km-Werts des Prüfgases verwendet wird.

9. Eine Methode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasmischung, welche aus einem ein Prüfgas mit führenden Trägergas besteht, durch die Kammer des Wärmeleitfähigkeitsmessers (12) während einer Anfangsperiode geführt und daraufhin eine erste Messung durchgeführt wird;

der Wärmeleitsfähigkeitsmesser daraufhin zur Entfernung der Gasmischung mit Trägergas ausgeblasen und kurz nach der ersten Messung eine zweite durchgeführt wird, wobei die beiden Messungen in genügend kurzem Zeitabstand so stattfinden, daß alle dadurch verursachten Änderungen der Wärmeleitfähigkeitsmesser-Temperatur auf ein Minimum und Tb entsprechend ziemlich konstant gehalten werden; und

die erste und die zweite Messung daraufhin miteinander verglichen werden, um dadurch den Km-Wert des Prüfgases bei gleichzeitiger Eliminierung der Variablen Tb zu erhalten.

10. Eine Methode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Zeitraum 10-15 Minuten und der zweite Zeitraum 10-30 Sekunden beträgt.

11. Eine Methode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Zeitraum 15-20 Sekunden beträgt.

12. Eine Methode nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß

im elektrischen Stromkreis des Wärmeleitfähigkeitsmessers ein Widerstand (18) und ein Thermistor (10) an einen Bezugspunkt (56) des Stromkreises hintereinandergeschaltet sind,

der Widerstand (18) und der Thermistor (10) aus derselben Quelle mit Strom versorgt werden, um über beide ihren jeweiligen Widerständen entsprechende Spannungen zu erzeugen, wobei eine der Spannungen vom besagten Bezugspunkt (56) aus meßbar ist;

die Spannung über mindestens den anderen Widerstand (18) und Thermistor, welche nicht direkt an den Bezugspunkt (56) angeschlossen sind, auf ein anderes, an den Bezugspunkt (54) angeschlossenes Stromkreiselement (58 oder 60) übertragen wird; und

die Spannungen, welche einen gemeinsamen Bezugspunkt (56) besitzen miteinander verglichen werden und die Zuführung von Strom zum Widerstand (18) und Thermistor (10) wird dem Vergleich entsprechend reguliert wird, um deren Widerstände im vorbestimmten Verhältnis zu einander zu halten.

13. Eine Methode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Spannung über den Widerstand (18) oder diejenige über den Thermistor (10) zuerst auf einen Übertragungskondensator (70a oder 70b) und daraufhin vom Übertragungskondensator (70a oder 70b) auf einen an den Bezugspunkt (56) angeschlossenen Haltekondensator (58 oder 60) übertragen werden.

14. Eine Methode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

die jeweiligen Spannungen über das Widerstands- (18) und das Thermistorelement (10) zuerst auf die entsprechenden Übertragungskondensatoren (70a, 70b) und daraufhin auf die entsprechenden Haltekondensatoren (58,60), welche beide an den Bezugspunkt (56) angeschlossen sind, übertragen werden.

15. Eine Methode nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung und die Meßvorrichtung zur Bestimmung des Stromaufwands mit Hilfe der Meßwerte Ki und KL dreier bekannter Gase kalibriert werden, wobei

Ki die der Wärmeleitfähigkeit des Thermistors (10) entsprechende Gaswärmeleitfähigkeit und

KL die dem Wärmeverlust der elektrischen Zuführungen (44a, 44b) des Thermistors entsprechende Gaswärmeleitfähigkeit ist.