DE19824639A1 - Glassubstrat - Google Patents

Glassubstrat

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DE19824639A1
DE19824639A1 DE19824639A DE19824639A DE19824639A1 DE 19824639 A1 DE19824639 A1 DE 19824639A1 DE 19824639 A DE19824639 A DE 19824639A DE 19824639 A DE19824639 A DE 19824639A DE 19824639 A1 DE19824639 A1 DE 19824639A1
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glass
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Tadashi Koyama
Keiji Tsunetomo
Hideki Imanishi
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein Glassubstrat (in unterschiedli­ cher Gestalt einschließlich plattenförmig und nicht plat­ tenförmig oder stabförmig) mit einer Mehrzahl von feinen Löchern. Ein solches Glas ist auf verschiedenen techni­ schen Gebieten verwendbar, zum Beispiel für Führungsbohrun­ gen zur Verwendung bei der Montage von Fasern in der opti­ schen Kommunikations-Technik oder als Bohrungen zum Ein­ spritzen von Tinte bei Druckern.
Ein Substrat mit einer Mehrzahl von feinen Löchern ist bereits in praktischem Gebrauch zum Beispiel aus Polyimid oder Teflon (Warenzeichen für Polytetrafluorethylen) und derartige Substrate werden in verschiedenen praktischen Anwendungsfällen verwendet zum Beispiel als Kontaktlöcher zur Herstellung elektrischer Verbindungen zwischen Schich­ ten in einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte, oder als Ausspritzöffnungen für Tintendrucker, oder als Löcher zum Einführen von Fasern für ein Faserfeld.
Die bei diesen Anwendungen verwendeten Löcher haben einen Durchmesser von mehreren 10 µm bis mehrere 100 µm und die Löcher werden meistens mittels eines Laserstrahls geformt. Als Laserstrahl wird ein Infrarotlaserstrahl verwendet, der beispielsweise von einem CO2 Laser erzeugt wird, oder einem Laser aus dem nahen Infrarotbereich bis zum sichtbaren Be­ reich oder auch bis zum ultravioletten Bereich, wozu ein Nd-YAG-Laser verwendet wird, oder durch Kombination eines Nd-Yag-Lasers und eines Wellenlängenumwandlers. Auch wird ein Laserbearbeitungsgerät verwendet mit einem Excimer- Laser, der mit KrF arbeitet (Wellenlänge 248 nm).
Ferner wurden verschiedene Arten von Glas verwendet, Sili­ katglas, das hauptsächlich SiO2 enthält und eine hohe chemi­ sche Stabilität hat und das auch bei hohen Temperaturen stabil ist. Dieses Glas kann deshalb in vielen Anwendungs­ fällen verwendet werden, wobei die feinen Löcher in dem Glas durch mikroskopische Bearbeitung hergestellt werden.
Zur Herstellung solcher feiner Löcher in dem Silikatglas werden die Gläser mit einem oben erwähnten Laserstrahl bearbeitet oder mittels eines Naßätzungsprozesses unter Verwendung eines Ätzmittels, wie zum Beispiel Fluor-Säure oder durch Verwendung eines Bohrers.
Beim Naßätzen entstehen jedoch Probleme, da keine zylin­ drischen Löcher hergestellt werden können. Es gibt ferner Probleme bei der Handhabung des Ätzmittels, und wenn die Löcher mittels eines Bohrers hergestellt werden, ist der Durchmesser der feinen Löcher auf etwa 0,5 mm begrenzt, wie sich aus dem offengelegten japanischen Patent SHO-62-1 28 794 (1987) ergibt. Es ist deshalb schwierig, sehr feine Löcher jenseits dieser Grenze herzustellen.
Es wurden ferner Versuche unternommen, mittels eines Laser­ strahls Glas mikroskopisch zu bearbeiten, wie in dem oben genannten japanischen Patent beschrieben ist. Glas ist jedoch ein sprödes Material und bei der Bearbeitung ent­ stehen sehr leicht Risse oder Brüche. Selbst bei Verwendung eines KrF-Lasers im Ultraviolett-Bereich (Wellenlänge 248 nm) können Risse um die Strahlungsmarkierungen oder Strah­ lungsbereiche auftreten, und das Loch kann nicht mit einer glatten Innenwand fertiggestellt werden. Man kann daher kein Substrat mit feinen Löchern ausreichender Qualität erreichen.
In dem offengelegten japanischen Patent SHO 54-28 590 (1979) wurde ebenfalls eine Technologie vorgeschlagen. Bei diesem Stand der Technik wird Glas auf 300°C bis 700°C erhitzt, ehe es mittels einer Bestrahlung durch einen Laserstrahl bearbeitet wird, so daß es den thermischen Schock, der bei der Bearbeitung entsteht, aushält.
Wenn jedoch das Glas mikroskopisch mit einem Laserstrahl unter solchen Bedingungen bearbeitet wird, daß thermische Spannungen entlastet werden, ist es, da eine thermische Schrumpfung auftritt, unmöglich, bei der Bearbeitung eine Genauigkeit in der Größenordnung von Mikrometern bis Sub- Mikrometern einzuhalten. Ferner ist eine komplizierte Vor­ richtung erforderlich, um den Laserstrahl auf das Glas zu richten, wenn dieses erhitzt ist.
Diese Methode ist daher nicht realistisch unter dem Blick­ punkt einer effizienten Bearbeitung und Herstellung.
Es ist daher wichtig, eine Methode zur Herstellung eines Glassubstrates mit kleinen Löchern zu schaffen, von denen jedes eine glatte Innenoberfläche hat ohne Risse um die Öffnung, und daß dies erreicht wird, ohne daß das Glas erhitzt wird.
Es wurde daher versucht, einen Laserstrahl auf übliches fotoempfindliches Glas zu richten, das Ag-Ionen in gleich­ mäßiger Konzentration enthält.
Das Verfahren wird an Hand der Fig. 1(a) bis 1(d) er­ läutert, und wie Fig. 1(a) zeigt, wurde der Laserstrahl auf das Glassubstrat gerichtet und trat in dessen Inneres ein, und wie Fig. 1(b) zeigt, löst der Laserstrahl die Ag- Ionen auf, die sich im Inneren befinden, wodurch ein Kol­ loid erzeugt wird (Amicron von Ag). Bei der Bildung des Kolloids wurde der Absorptionskoeffizient des Laserstrahles stark erhöht, wie Fig. 1(c) zeigt, worauf eine Materialab­ tragung an der Innenseite auftrat. Zuletzt, wie Fig. 1d zeigt, wurde ein konkaver Teil gebildet, der Rissen oder Brüchen ähnlich war. Diese Methode zur Herstellung der Löcher wurde deshalb gestoppt.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wird gemäß der Erfindung, wie in Anspruch 1 ausgeführt, ein Glassubstrat mit wenigstens einem feinen Loch hergestellt, wobei vor der Bearbeitung Silber in dem Glassubstrat in der Form von Ag- Atomen, Ag-Kolloid oder Ag-Ionen halten ist, bis zu einer vorgegebenen Tiefe von der Oberfläche aus, wobei ferner der Konzentrations-Gradient des Silbers an der Oberfläche ein Maximum hat, und allmählich bis zu einer vorgegebenen Tiefe abnimmt.
Die Verteilung der Silberionen kann an der Seitenfläche des feinen Loches, das durch die Laserbearbeitung erzeugt wird, bestätigt werden.
Ferner ist gemäß der Erfindung, wie in Anspruch 2 ausge­ führt, ein Glassubstrat vorgesehen, das wenigstens eine feine Bohrung hat, wobei Silber in dem Glassubstrat als Ganzes enthalten ist, in einer Form von Ag-Atomen, Ag-Kol­ loid oder Ag-Ionen, wobei der Konzentrationsgradient des Silbers derart ist, daß in Richtung der Dicke er einen Minimalwert (einschließlich 0 mol-%) in einem Mittelbereich hat und allmählich zur Außenseite hin abnimmt.
Ebenso wie oben kann die Verteilung der Silberionen an der Seitenoberfläche des durch die Laserbearbeitung hergestell­ ten Loches bestätigt werden.
Erfindungsgemäß ist ferner gemäß Anspruch 3 ein Glassub­ strat vorgesehen mit wenigstens einem feinen Loch, wobei Silber in dem gesamten Glassubstrat enthalten ist in einer Form von Ag-Atomen, Ag-Kolloid oder Ag-Ionen, wobei ein Konzentrationsgradient des Silbers einen Maximalwert an der Oberfläche hat, an der die Laserbearbeitung ausgeführt wird, und allmählich zu den gegenüberliegenden Seiten hin abnimmt.
Die Verteilung der Silberionen kann an der Seitenoberflä­ che des feinen Loches bestätigt werden, das durch die La­ serbearbeitung gebildet wird.
Das Glassubstrat mit wenigstens einem feinen Loch nach der Erfindung kann in jeder Form ausgeführt sein, nicht nur plattenförmig, sondern auch zylinderförmig, und es ist vorzugsweise ein Silikatglas, das hauptsächlich SiO2 ent­ hält, da dieses eine hohe Transparenz hat.
Als Mittel zum Einführen von Silber in das Glas, um einen geeigneten Konzentrationsgradienten in diesem zu schaffen, eignet sich ein Ionenaustauschprozeß, bei welchem Ag-Ionen mit positiven einwertigen Ionen, das heißt anderen als AG- Ionen, ausgetauscht werden. Ferner wenn diese Konzentra­ tion niedrig ist, wird auch die Absorption des Laserstrahls niedrig, weshalb Verdampfung und Abtragung es Substratmate­ rials nur gering sind. Es wird daher vorgezogen, daß der zu bearbeitende Teil einer Silberkonzentration von mehr als 0,1 mol-% hat.
Ferner zur Herstellung einer durchgehenden Bohrung in dem Glassubstrat, wie Fig. 2(a) zeigt, wird ein Laserstrahl auf eine Oberfläche des Substrates gerichtet, welche die höchste Silberkonzentration aufweist. Dann, wie Fig. 2(b) zeigt, wird Silber (Ag-Ionen) in der Glasoberfläche, wo die Silberkonzentration den höchsten Wert hat, aufgelöst und in Kolloid umgewandelt (Amicron von Ag), welches die Energie des Laserstrahls absorbiert. Wie Fig. 2(c) zeigt, bewirkt die absorbierte Energie ein Schmelzen, eine Verdampfung und eine Abtragung, wodurch die Oberflächenglasschicht entfernt wird. Wenn die Oberflächenglasschicht entfernt ist, tritt dieselbe Erscheinung in dem Glas in der Schicht unmittelbar unterhalb der ersten auf, und schließlich, wie Fig. 2(d) zeigt, wird ein Durchgangsloch gebildet, wodurch es möglich ist, ein Glassubstrat mit feinen Löchern ohne Risse zu erzeugen.
Ferner wenn die Richtung der Strahlung des Laserstrahls so ist wie in Fig. 3(a) gezeigt, kann die Herstellung der feinen Löcher von einer Seitenfläche aus erfolgen entgegen­ gesetzt zu derjenigen, welche die höchste Silberkonzentra­ tion hat. In diesem Fall, wie die Fig. 3(b) bis 3(d) zeigen, wird das Silber (Ag-Ionen) in der Glasoberfläche, wo die Silberkonzentration den höchsten Wert hat, aufgelöst und in Kolloid umgewandelt (Amicron von Ag), das die Ener­ gie des Laserstrahls absorbiert und die Oberflächenglas­ schicht wird durch Schmelzen, Verdampfen und Abtragen ent­ fernt. Wenn die Oberflächenglasschicht entfernt worden ist, tritt derselbe Vorgang in der Glasschicht unmittelbar dar­ unter auf, wodurch schließlich ein konkaves oder durchge­ hendes Loch gebildet wird. Es ist daher möglich, ein Glas­ substrat mit feinen Bohrungen ohne Risse zu erzeugen.
Ferner kann als Mittel zur Erzeugung des Silberkolloids statt der Bestrahlung mit einem Laserstrahl ein Ultravio­ lettstrahl verwendet werden. Da durch Bestrahlung mit einem Ultraviolettstrahl jedoch keine Abtragung von Material oder dergleichen bewirkt werden kann, muß danach ein Laserstrahl auf das Glassubstrat gerichtet werden, um die Bohrungen zu bilden. An Stelle einer Bestrahlung durch einen Ultravio­ lettstrahl und den Laserstrahl kann das Kolloid auch durch Erhitzen gebildet werden.
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden an Hand der Zeichnung beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1(a) bis 1(d) Methoden, einen Laserstrahl auf ein fotoempfindliches Glas zu richten, das Ag-Ionen in gleichmäßiger Konzentration enthält;
Fig. 2(a) bis 2(d) Methoden, einen Laserstrahl auf ein Glassubstrat zur Laserbearbeitung zu richten gemäß der Erfindung;
Fig. 3(a) bis 3(d) Verfahren in derselben Weise wie in Fig. 2(a) bis 2(d) bei unterschied­ licher Bestrahlungsrichtung durch den Laserstrahl;
Fig. 4 ein schematisches Diagramm einer Vor­ richtung zur Verwendung für den Ionen- Austausch;
Fig. 5(a) und 5(b) ein Foto einer konkaven Bohrung, die erfindungsgemäß in dem Glassubstrat gebildet worden ist, beobachtet durch ein Mikroskop, sowie eine Zeichnung, die auf der Basis dieses Fotos herge­ stellt wurde;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Messung der konkaven Bohrung, die in dem Glas­ substrat hergestellt wurde mittels ei­ nes Oberflächen-Rauhigkeits-Detektors;
Fig. 7(a) und 7(b) ein Foto einer konkaven Bohrung, die in dem Glassubstrat ohne Behandlung mit­ tels Ionenaustausch hergestellt wurde, beobachtet durch ein Mikroskop, sowie eine Zeichnung, die auf der Basis die­ ses Fotos gemacht wurde;
Fig. 8 ein Beispiel einer Anwendung dem erfin­ dungsgemäßen Glassubstrats, das für eine Halteeinrichtung von Fasern und Linsen verwendet wurde, in welchen Füh­ rungsträger in dem Glassubstrat gebil­ det wurden zum Ausrichten der Fasern in einer Reihe; und
Fig. 9(a) und 9(b) ein anderes Beispiel des erfindungsge­ mäßen Glassubstrats in anderer Konfigu­ ration.
Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Ausführungsformen im Detail an Hand der Zeichnung beschrieben.
Beispiel 1
Es wird ein Ionenaustausch auf einem Glasmaterial ausge­ führt zur Erzeugung eines Glassubstrats, das eine Vielzahl von kleinen Bohrungen hat, unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 4. Als Glassubstrat zur Bearbeitung wird ein Silikatglas benutzt, das hauptsächlich SiO2 enthält, und das ferner Al2O3, B2O3, Na2O und F enthält, mit einer Dicke von 0,1 mm. Ein Quarzbehälter wird mit einer Mischung Silber­ nitrat und Natriumnitrat in einem Verhältnis von 50 mol-% zu 50 mol-% gefüllt in Form von geschmolzenem oder erweich­ tem Salz.
Danach wird das zu bearbeitende Glassubstrat in das ge­ schmolzene Salz in dem Quarzbehälter sechs Stunden lang eingetaucht. Die Temperatur des geschmolzenen Salzes wird auf 300°C gehalten mittels eines elektrischen Ofens, wobei die Reaktionsatmosphäre Luft ist.
Bei dem vorbeschriebenen Prozeß werden Na-Ionen (das posi­ tive Ion ist ein einwertiges Element) in der Glasoberfläche herausgezogen und Ag-Ionen in dem geschmolzenen Salz dif­ fundieren in das Glas. Die Dicke des Glases, in welche die Ag-Ionen eindiffundiert sind, wurde mit einem Röntgenstra­ len-Mikroanalysator gemessen, und die Schichtdicke wurde bestimmt mit etwa 30 µm nach einer Behandlungszeit von sechs Stunden.
Dann wird ein Laserstrahl auf das Glas gerichtet, um einen spezifischen Teil des Glases durch Verdampfung und Abtra­ gung zu entfernen, um dadurch ein Durchgangsloch zu erzeu­ gen. Der für diese Bearbeitung (Lochbildung) benutzte Laserstrahl ist der Lichtstrahl einer dritthohen Harmoni­ schen eines Nd : YAG-Lasers mit einer Wellenlänge von 355 nm. Dieser Laser hat eine Pulsbreite von etwa 10 nsec und eine Wiederholungsfrequenz von 5 Hz. Der emittierte Laserstrahl wird vor dem Auftreffen auf das Glas mittels einer Linse verengt. Das Glas zeigt bei der Wellenlänge von 355 nm nur eine geringe Absorption.
Die Punktgröße des auftreffenden Laserstrahls wird auf 500 µm und die Energie auf 39 J/cm2 eingestellt.
Zuerst werden dreißig Wiederholungen von Laserimpulsen abgestrahlt. Nach der Bestrahlung hat sich eine konkave Höhlung mit einer Tiefe von etwa 10 µm auf der Glasober­ fläche gebildet. Fig. 5(a) zeigt ein Foto dieser konkaven Höhlung, beobachtet durch ein Mikroskop. Fig. 5(b) zeigt eine Zeichnung, die auf der Basis dieses Fotos gemacht wurde, und Fig. 6 zeigt die graphische Darstellung des Ergebnisses der Messung an der Position, an der die Strah­ lung ausgeführt wurde, mittels eines Oberflächen-Rauhig­ keits-Detektors eines bewährten Typs. Aus diesen Figuren kann man erkennen, daß keine Rißbildung oder Bruchbildung um den Strahlungspunkt beobachtet werden kann, und die Strahlungsspur ist ebenfalls glatt. Es scheint daher, daß ein gleichmäßiger Gradient erhalten wird. Dieses Ergebnis hängt nicht von der Zeit für den Ionenaustauschprozeß ab.
Nimmt man eine Punktgröße von 100 µm, wird die Bestrahlung wiederholt bis sie durch das Glas unter denselben Bedingun­ gen hindurchtritt. Man kann dadurch eine Bohrung erzeugen, die eine Größe von 100 µm an der Eintrittsseite und 70 µm an der Austrittsseite hat. Auch in diesem Fall ist in der Nachbarschaft der Oberfläche keine Rißbildung zu beobachten und man erhält ein gutes Durchgangsloch. Durch Bewegung einer Halteeinrichtung, auf der das Glassubstrat stufenwei­ se und linear positioniert werden kann, und in dem ein neues Durchgangsloch erzeugt wird jedes Mal, wenn das Glas bewegt worden ist, kann eine Reihe von Durchgangslöchern, die in einer Richtung fluchten, erhalten werden. Durch zusätzliche Bewegung der Halteeinrichtung in einer Richtung normal zu der vorherigen linearen Richtung, kann ein zwei­ dimensionales Feld in derselben Weise hergestellt werden.
Andererseits wurde der Laserstrahl auch auf ein Glassub­ strat gerichtet, das nicht mit dem oben beschriebenen Io­ nenaustauschprozeß behandelt war. Fig. 7(a) zeigt ein Foto eines so gebildeten konkaven Hohlraums, beobachtet durch ein Mikroskop, und Fig. 7(b) zeigt eine Zeichnung, die auf der Basis dieses Fotos gemacht worden ist. Wie sich aus den Figuren ergibt, entstanden in dem Bereich um den Bestrah­ lungspunkt Risse, und es entstanden feine und unregelmäßige Ungleichheiten in der bestrahlten Oberfläche, was zu einer groben oder sandartigen Oberfläche führte. Es ist daher offenbar nicht möglich, die gewünschte glatte Oberfläche zu erhalten. Eine Messung mit dem Oberflächen-Rauhigkeits- Detektor war wegen der Unregelmäßigkeiten und der Rauhig­ keit deshalb nicht möglich.
Wird, wie oben beschrieben, die Glasoberfläche mittels des Ionenaustauschprozesses vorbehandelt, ist es möglich, ein Glassubstrat zu erhalten, das eine Vielzahl von feinen Löchern aufweist. An der Seitenfläche der Bohrung oder in dem konkaven Hohlraum ist die Verteilung der Silberionen wie in Anspruch 1 beschrieben.
Vergleich 1
Auf ein Glassubstrat, das dieselbe Zusammensetzung hatte wie in der Ausführungsform Nr. 1, das aber nicht mit dem oben beschriebenen Ionenaustauschprozeß behandelt worden war, wurde ein Laserstrahl eines Excimer-Lasers gerichtet mit einer Wellenlänge von 248 nm, um eine Durchgangsbohrung herzustellen. Es traten hier jedoch Risse und Brüche auf, und es war unmöglich, ein zufriedenstellendes Durchgangs­ loch herzustellen.
Ausführungsform Nr. 2
In einem Glasmaterial wurde ein Ionenaustauschprozeß durch­ geführt, um ein Glassubstrat zu erzeugen, das eine Vielzahl von kleinen Löchern hat unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 4. Es wurde ein Silikatglas verwendet, das hauptsächlich SiO2 enthält, aber außerdem Al2O3, B2O3, Na2O und F, etc., und es hat eine Dicke von 0,1 mm. Ein Quarzbe­ hälter wurde gefüllt mit einem Gemisch aus Silbernitrat und Natriumnitrat in einem Verhältnis von 50 mol-% zu 50 mol-%, in Form von geschmolzenem oder schmelzflüssigem Salz.
Das Glassubstrat wurde dann in das geschmolzene Salz im Quarzbehälter zweiundsiebzig Stunden lang eingetaucht. Die Temperatur des schmelzflüssigen Salzes wurde auf 300°C gehalten mittels eines elektrischen Ofens, wobei die Reak­ tionsatmosphäre Luft war.
Die Dicke einer Schicht, in die die Ag-Ionen eindiffundiert waren, wurde mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators gemessen, und es wurde gefunden, daß diese Schicht bis zur Mitte des Substrates reichte, wobei die Konzentration an beiden Oberflächen des Substrates höher war.
Es wurden unter denselben Bedingungen wie in der Ausfüh­ rungsform 1 Durchgangslöcher hergestellt, wobei dieselben Ergebnisse erhalten wurden, das heißt ein Feld von zufrie­ denstellenden Durchgangslöchern.
Durch Bearbeitung der Glasoberfläche mittels eines Ionen­ austauschprozesses ist es möglich, ein Glassubstrat zu schaffen, das eine Vielzahl von gut ausgebildeten Löchern aufweist. An der seitlichen Oberfläche des Loches war die Verteilung der Silberionen wie in Anspruch 2 beschrieben.
Ausführungsform 3
In einem Glasmaterial wurde ein Ionenaustausch durchgeführt zur Erzeugung eines Glassubstrates mit einer Mehrzahl von feinen Löchern unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 4. Es wurde ein Silikatglas benutzt, das hauptsächlich SiO2 enthält, aber auch Al2O3, B2O3, Na2O und F etc., und es hatte eine Dicke von 0,1 mm. Ein Quarzbehälter wird mit einem Gemisch aus Silbernitrat und Natriumnitrat in einem Ver­ hältnis von 50 mol-% zu 50 mol-% in Form eines geschmolze­ nen oder schmelzflüssigen Salzes gefüllt.
Dann wurde das zu bearbeitende Glassubstrat in das ge­ schmolzene Salz in dem Quarzbehälter zweiundsiebzig Stunden lang eingetaucht, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzes auf 300°C mittels eines elektrischen Ofens gehalten wurde, wobei die Reaktionsatmosphäre Luft war.
Bei der Messung der Dicke der Schicht, in welche die Ag- Ionen eindiffundiert waren, mittels eines Röntgenstrahlen- Mikroanalysators wurde gefunden, daß diese Schicht bis zu einer Tiefe von 200 µm reichte. Nachdem das Glas von einer Seite her geschliffen wurde, um eine Dicke von 0,1 mm zu erhalten, wurde es durch Schleifen endbearbeitet. Der Kon­ zentrationsgradient des Silbers im Glas war wie in Anspruch 3 beschrieben.
Es wurden Durchgangslöcher unter denselben Bedingungen wie in Ausführung 1 hergestellt, wobei dieselben Ergebnisse erzielt wurden, das heißt ein Feld von guten Durchgangs­ löchern. In diesem Fall kann der Laserstrahl von der einen oder der anderen Seite des Glases auf dieses gerichtet werden, das heißt von einer Seite mit hoher Konzentration oder einer Seite mit niedriger Konzentration. Vergleicht man beide Methoden, so ergibt sich, daß ein bevorzugtes Ergebnis erhalten wird, wenn der Laser von der Seite mit hoher Konzentration her auf das Glas gerichtet wird.
Ausführungsform 4
Außer, daß der Ionenaustausch nur eine sehr kurze Zeit von 10 sec durchgeführt wurde, wurde ein Glassubstrat mit dem Ionenaustauschprozeß unter denselben Bedingungen behandelt wie in Ausführungsform 1, und das Glas wurde dann bei 350°C sechs Stunden lang geglüht. Als Folge hiervon ging die Silberkonzentration an der Oberfläche mit der maximalen Konzentration zurück auf 0,06 mol.-%. Auf diese Probe wurde ein Laserstrahl gerichtet in derselben Weise wie in Aus­ führungsform 1.
Es wurde ein Feld aus zufriedenstellenden Durchgangsboh­ rungen erhalten bei einigen so hergestellten Mustern, je­ doch bei anderen tragen Risse und Brüche auf.
Bei der Ausführungsform 4 kann auch dann ein Feld von guten Durchgangsbohrungen erhalten werden, wenn die Silberkonzen­ tration im Bereich der Oberfläche der Durchgangslöcher niedrig ist. Eine untere Grenze für die Konzentration ist 0,06 mol-%. Jedoch nur 20% bis 30% der Löcher zeigten zu­ friedenstellende Ergebnisse. Um gute Durchgangslöcher und ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erhalten, muß die Kon­ zentration höher als 0,1 mol-% sein.
Fig. 8 zeigt ein Beispiel, bei welchem Durchgangsbohrungen in zwei Dimensionen gemäß der Erfindung gebildet worden sind. Das Beispiel zeigt ein Führungssubstrat zum Fixieren von Fasern in zwei Dimensionen. Eine solche Einrichtung kombiniert mit einer plattenförmigen Mikrolinse wird auf dem Gebiet der optischen Kommunikation verwendet (Herstel­ len von optischen Faserverbindungen).
Ein weiteres Beispiel ist ein Glassubstrat, in dem Durch­ gangsbohrungen in Form eines Feldes ausgeführt sind zur Verwendung mit einem Tintenstrahldrucker.
Die Form des Glassubstrates ist nicht auf die Plattenform beschränkt, das Glas kann auch eine zylindrische oder pris­ matische Form haben, wie die Fig. 9(a) zeigt. In diesem Fall wird der Konzentrationsgradient des Silbers so gestal­ tet, daß er an der äußeren Oberfläche des Glassubstrates am höchsten ist und allmählich zur Mitte hin abnimmt. Durch Herstellung eines Durchgangsloches erhält man das Glassub­ strat mit einem feinen Loch wie in Anspruch 1 beschrieben.
Eine Durchgangsbohrung kann somit in einem Glassubstrat hergestellt werden mit einem Silberkonzentrationsgradien­ ten, dessen Maximum an einer äußeren Oberfläche des Glas­ substrats liegt und der allmählich zur Mitte hin abnimmt, wobei das Substrat mit dem Laser Schicht um Schicht von beiden äußeren Oberflächen her bearbeitet wird, wie Fig. 9(b) zeigt.
Es wird somit erfindungsgemäß ein Glassubstrat vorgeschla­ gen, das wenigstens eine enge Bohrung hat, wobei in dem Substrat Silber enthalten ist, vor der maschinellen Bear­ beitung in Form von Ag-Atomen, Ag-Kolloid oder Ag-Ionen, wobei ferner der Konzentrationsgradient des Silbers ein Maximum an der Oberfläche hat und allmählich bis zu einer vorgegebenen Tiefe abnimmt. Alternativ kann das Silber in dem gesamten Glassubstrat enthalten sein, und sein Konzen­ trationsgradient kann am höchsten an einer Oberfläche sein, und allmählich zur anderen Oberfläche hin abnehmen, oder das Silber kann im Glassubstrat insgesamt enthalten sein, und sein Konzentrationsgradient ist derart, daß er in Rich­ tung der Dicke am niedrigsten im Mittelteil ist, und all­ mählich zu beiden Oberfläche hin zunimmt. Auf diese Weise kann das Substrat von thermischen Beanspruchungen infolge von Wärme entlastet werden, wenn es maschinell bearbeitet wird zur Bildung der Bohrung mittels eines Laserstrahles, und dieser Prozeß kann von der Oberfläche aus durchgeführt werden ohne Risse oder Brüche, womit man ein Glassubstrat erhält mit vielen gut ausgebildeten feinen Löchern.
Diese mikroskopische Bearbeitung des Glassubstrates durch einen Laserstrahl kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden ohne Verlust inherenter Eigenschaften wie zum Bei­ spiel Transparenz und Isolation, und ohne daß eine Heizvor­ richtung oder eine Vakuum-Vorrichtung erforderlich sind.

Claims (9)

1. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Glas an einer Oberfläche des Glassubstrats Silber enthalten ist in Form von Ag-Atomen, Ag-Kolloid oder Ag-Ionen bis zu einer vorgegebenen Tiefe von einer Öffnung der feinen Bohrung aus, die sich durch das Glassubstrat er­ streckt, und daß ein Konzentrationsgradient des Silbers graduell abnimmt von dieser einen Öffnung der feinen Bohrung aus bis zu einer vorgegebenen Tiefe.
2. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Glas an einer Oberfläche des Glassubstrats Silber enthalten ist in einer Form von Ag-Atomen, Ag-Kolloid oder Ag-Ionen von einer Öffnung der feinen Bohrung aus, die sich durch das Glassubstrat erstreckt, zu einer anderen Öffnung der Bohrung, und daß ein Konzentrationsgradient des Silbers einen Maximalwert an dieser einen Öffnung der feinen Bohrung hat, und einen Minimalwert an der anderen Öffnung der feinen Bohrung.
3. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Glas an einer Oberfläche des Glassubstrats Silber enthalten ist in Form von Ag-Atomen, Ag-Kolloid oder Ag-Ionen von einer Öffnung der feinen Bohrung aus, die sich durch das Glassubstrat erstreckt, zur anderen Öffnung der Bohrung, und daß ein Konzentrationsgradient des Silbers einen Maximalwert an beiden Öffnungen der feinen Bohrung hat und graduell zu den gegenüber­ liegenden Seiten hin abnimmt.
4. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat eine plattenförmige Gestalt hat.
5. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat eine zylinderförmige Gestalt hat.
6. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat aus Silikatglas besteht, das hauptsächlich SiO2 enthält.
7. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von feinen Bohrungen in dem Glas fluchtend in einer Richtung oder in zwei Richtungen ausgebildet ist.
8. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrung einen Durchmesser von 10 µm bis 300 µm hat.
9. Glassubstrat mit wenigstens einer feinen Bohrung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Konzentration des Silbers größer ist als 0,1 mol-%.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998006676A1 (fr) * 1996-08-13 1998-02-19 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Procede d'usinage au laser pour substrat de verre, dispositif optique du type a diffraction fabrique par ce procede d'usinage, et procede de fabrication de ce dispositif optique
DE19855623C1 (de) * 1998-12-02 2000-02-24 Lpkf Laser & Electronics Ag Verfahren zur Erzeugung einer Markierung in einem Glaskörper
US6932933B2 (en) * 2001-03-30 2005-08-23 The Aerospace Corporation Ultraviolet method of embedding structures in photocerams
JP2003215388A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Metals Ltd レンズ付き光ファイバー組立体とその製造方法
JP2003226551A (ja) * 2002-02-05 2003-08-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 微細孔を有するガラス板およびその製造方法
JP4267240B2 (ja) * 2002-02-22 2009-05-27 日本板硝子株式会社 ガラス構造物の製造方法
DE102005039430A1 (de) * 2005-08-18 2007-02-22 Oc Oerlikon Balzers Ag Lasermarkierung nahe der Oberfläche bei innenbearbeiteten transparenten Körpern
US8541105B2 (en) * 2005-08-18 2013-09-24 Oerlikon Trading Ag, Trubbach Transparent substrates with dielectric layer having a marking below the surface of the transparent substrate
US9346130B2 (en) * 2008-12-17 2016-05-24 Electro Scientific Industries, Inc. Method for laser processing glass with a chamfered edge
TWI360517B (en) * 2008-12-19 2012-03-21 Benq Materials Corp Method of making bubble-type micro-pump
US20120168412A1 (en) * 2011-01-05 2012-07-05 Electro Scientific Industries, Inc Apparatus and method for forming an aperture in a substrate
CN104136967B (zh) 2012-02-28 2018-02-16 伊雷克托科学工业股份有限公司 用于分离增强玻璃的方法及装置及由该增强玻璃生产的物品
US9828278B2 (en) 2012-02-28 2017-11-28 Electro Scientific Industries, Inc. Method and apparatus for separation of strengthened glass and articles produced thereby
US10357850B2 (en) 2012-09-24 2019-07-23 Electro Scientific Industries, Inc. Method and apparatus for machining a workpiece
JP2015516352A (ja) 2012-02-29 2015-06-11 エレクトロ サイエンティフィック インダストリーズ インコーポレーテッド 強化ガラスを加工するための方法及び装置並びにこれにより生成された製品
US9938186B2 (en) 2012-04-13 2018-04-10 Corning Incorporated Strengthened glass articles having etched features and methods of forming the same
EP2925482A1 (de) 2012-11-29 2015-10-07 Corning Incorporated Opferdeckschichten für laserbohrsubstrate und entsprechende verfahren
CN105246850B (zh) 2012-11-29 2018-01-30 康宁股份有限公司 通过激光损坏和蚀刻制造玻璃制品的方法
JP2014139963A (ja) * 2013-01-21 2014-07-31 Ngk Spark Plug Co Ltd ガラス基板の製造方法
TW201704177A (zh) * 2015-06-10 2017-02-01 康寧公司 蝕刻玻璃基板的方法及玻璃基板
US10442720B2 (en) * 2015-10-01 2019-10-15 AGC Inc. Method of forming hole in glass substrate by using pulsed laser, and method of producing glass substrate provided with hole
US10410883B2 (en) 2016-06-01 2019-09-10 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
US10794679B2 (en) 2016-06-29 2020-10-06 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes
US10134657B2 (en) 2016-06-29 2018-11-20 Corning Incorporated Inorganic wafer having through-holes attached to semiconductor wafer
CN106001944B (zh) * 2016-07-27 2018-03-27 广东工业大学 一种利用激光光束打孔的装置和方法
CN108569851A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 玻璃切割方法
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US10580725B2 (en) 2017-05-25 2020-03-03 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
CN107309768B (zh) * 2017-06-14 2019-10-18 伯恩光学(惠州)有限公司 陶瓷面板孔位的加工方法
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5428590A (en) * 1977-08-08 1979-03-03 Hitachi Ltd Laser processing method
JPS62128794A (ja) * 1985-11-29 1987-06-11 Nec Corp スル−ホ−ル形成方法
US5325230A (en) * 1989-06-09 1994-06-28 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Optical members and blanks of synthetic silica glass and method for their production
JP3270814B2 (ja) * 1996-08-27 2002-04-02 日本板硝子株式会社 回折型光学素子の製造方法
JP3155717B2 (ja) * 1996-10-24 2001-04-16 日本板硝子株式会社 マイクロレンズに対するレーザ加工方法

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Publication number Publication date
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JPH10338539A (ja) 1998-12-22
US6143382A (en) 2000-11-07

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