DE19823390A1 - Oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents
Oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, dessen Herstellung und dessen VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein oligomerisiertes Polyorganosiloxan-Cokondensat, erhältlich durch DOLLAR A (a) Mischen mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosilans der allgemeinen Formel I H¶2¶N(CH¶2¶)¶f¶(NH)¶g¶(CH¶2¶)¶h¶-Si(CH¶3¶)¶z¶(OR)¶3-z¶ (I), worin f gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, g gleich 0 falls f gleich 0 und g gleich 1 falls f ungleich 0 ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z für 0, 1 oder 2 steht und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bezeichnet, mit mindestens einem Fluor-funktionellen Organosilan der allgemeinen Formel II R·1·-Y-(CH¶2¶)¶2¶Si(R·2·)¶y¶(OR)¶3-y¶ (II), worin R·1· eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe bedeutet, Y eine CH¶2¶-, O- oder S-Gruppe bezeichnet, R·2· für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt und y für 0 oder 1 steht, und/oder mit mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III R·3·-Si(CH¶3¶)(OR)¶2¶ (III), und/oder mit DOLLAR A mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel IV R·3·-Si(OR)¶3¶ (IV), worin R·3· in den Formeln III und IV jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und R jeweils unabhängig eine lineare, ...
Description
Die Erfindung betrifft ein gegebenenfalls Fluor-funktionelles, in
Wasser und/oder Alkohol lösliches oligomerisiertes Organopolysiloxan-
Cokondensat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwen
dung zur Behandlung von Oberflächen.
Es ist bekannt, daß man hydrophile Oberflächen, bespielsweise kerami
sche, metallische oder Glasoberflächen, durch Behandlung mit Alkyl
alkoxysilanen hydrophobieren kann. Fluorhaltige Organosilane der all
gemeinen Formel R'-Si(R'')3, mit R' als fluoriertem organischen Rest
und R'' als Chlor- oder Alkoxyrest, finden vielfältige Anwendungen
zum Aufbringen hydrophob sowie oleophob wirkender Schichten auf Ober
flächen. Die Beschichtungen können auch zur schmutzabweisenden Ausrü
stung von Flachglas verwendet werden. Die beschrieben Verfahren ba
sieren auf Sol-Gel-Prozessen, wobei zusammen mit dem Fluoralkylsilan
feinste anorganische Partikel eingesetzt werden. Die Applikation sol
cher Systeme ist technisch aufwendig und erfordert meistens komplexe
organische Lösemittelgemische und Zusatzstoffe (siehe z. B. JA
07112126, JA 08157643, JA 08026774, JA 08040748, JA 07232399, JA
07112126, EP 0658525, JA 08157643 und EP 0629673).
Weitere komplizierte Applikationsmethoden unter Erzeugung von Zwi
schenschichten auf dem Substrat werden in JA 07238229 und JA 07138047
beschrieben.
Erhebliche Mengen organischer Lösemittel müssen bei der Erzeugung von
Öl- und Wasser-abweisenden Beschichtungen gemäß US 5424130 (52 Gew.-%
Ethanol), JA 07289985 (94 Gew.-% Isopropanol) und JA 07257943 einge
setzt werden. Weiterhin sind Verfahren bekannt geworden, die ökolo
gisch unerwünschte Lösemittel in erheblichen Mengen verwenden,
z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe (EP-A2 0491251
und EP-A2 0493747).
Einige der erwähnten Verfahren besitzen den Nachteil, daß nach der
Applikation des Beschichtungsmittels relativ hohe Temperaturen ange
wandt werden müssen, um den erwünschten Oberflächeneffekt zu erzie
len. Auch die Verfahren nach den deutschen Patentanmeldungen P 196 49 953
(O.Z. 5135), P 196 49 954 (O.Z. 5136) und P 196 49 955 (O.Z.
5137) erfordern eine Trocknung bei Temperaturen <100°C. Verschiedene
Substrate, wie thermoempfindliche Kunststoffoberflächen, Papier, Pel
ze, Stoffe oder Leder, werden bei derartig hohen Temperaturen geschä
digt. Ein weiterer Nachteil der bekannten und der älteren Systeme be
steht darin, daß nach längerer Feuchtigkeitseinwirkung der gewünschte
Oberflächeneffekt stark nachläßt. Das äußert sich z. B. darin, daß
Glasplatten, welche mit den oben beschriebenen fluorhaltigen Systemen
behandelt wurden und dann einen stark ausgeprägten hydro- und oleo
phoben Effekt aufwiesen, nach mehrstündiger Wasserbehandlung (z. B.
bei der Siedetemperatur des Wassers) diesen Effekt nur noch schwach
ausgeprägt oder überhaupt nicht mehr zeigten.
Es bestand daher die Aufgabe, Silan-basierende Systeme zu entwickeln,
welche in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium löslich
sind und mit denen man in einem einfach auszuführenden Imprägnierver
fahren bei Temperaturen unterhalb von 100°C, vorteilhaft bei Raumtem
peratur, auf pulverigen, porösen oder glatten flächigen oder auf
faserigen Substraten eine hydrophobe und gegebenenfalls zusätzlich
oleophobe Beschichtung erzeugen kann, deren Effekt auch nach längerer
Feuchtigkeitseinwirkung nicht signifikant nachläßt.
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 196 49 954 (O.Z. 5136) ist
eine Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammenset
zung auf Wasser/Alkohol-Basis, die erhältlich ist durch
- (a) Mischen
- - wasserlöslicher Organosilane der allgemeinen Formel II
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h-Si(CH3)z(OR)3-z (II),
worin 0≦f≦6, g=0 falls f=0 und g=1 falls f<1, 0≦h≦6, 0≦z≦1 und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aryl-Gruppe sind, mit - - Fluoralkyl-funktionellen Organosilanen der allgemeinen Formel III
R1-Y-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y (III),
worin R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe, Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe, R2 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstel len und 0≦y≦1 ist, und gegebenenfalls - - Organosilanen der allgemeinen Formel IV
R3-Si(CH3)(OR)2 (IV)
und/oder - - Organosilanen der allgemeinen Formel V
R3-Si(OR)3 (V),
worin R3 hier und in der vorangegangenen Formel eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen be deutet, R3 hier und in der vorangegangenen Formel jeweils gleich oder verschieden ist, R hier und in der vorangegangenen Formel eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet und R jeweils gleich oder verschieden ist,
in dem molaren Verhältnis M = [a/(b+c+d)]≧ 0,1 mit a<0, b<0, c<0, d<0,
wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel II, b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel III sowie gegebenenfalls c die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sowie d gegebenenfalls die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel V sind, - (b) Versetzen des Gemisches mit Wasser oder einem Wasser/Säure-Ge misch und/oder einem Wasser/Säure/Alkohol-Gemisch und
- (c) Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8.
- - wasserlöslicher Organosilane der allgemeinen Formel II
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die obige Aufgabe vorteilhaft
gelöst wird, wenn man die Zusammensetzung der deutschen Patentanmel
dung P 196 49 954 (O.Z. 5136) gegebenenfalls hinsichtlich der Kombi
nation der Ausgangsstoffe I bis IV und auf jeden Fall dadurch modifi
ziert, daß man einen zusätzlichen Verfahrensschritt anfügt.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend
ein gegebenenfalls Fluoralkyl-funktionelles, in Wasser und/oder Alko
hol gelöstes oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat,
erhältlich durch
- (a) Mischen
- - mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosi
lans der allgemeinen Formel I
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h-Si(CH3)z(OR)3-z (I),
worin f gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, g gleich 0 falls f gleich 0 und g gleich 1 falls f ungleich 0 ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z für 0, 1 oder 2 steht und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bezeichnet, mit - - mindestens einem Fluor-funktionellen Organosilan der allgemeinen
Formel II
R1-Y-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y (II),
worin R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe bedeutet, Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe bezeichnet, R2 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt und für 0 oder 1 steht, und/oder mit - - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III
R3-Si(CH3)(OR)2 (III),
und/oder mit - - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel IV
R3-Si(OR)3 (IV),
wobei R3 in den Formeln III und IV jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, R jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl- Gruppe bezeichnet,
in einem molaren Verhältnis M = [a/(b+c+d)] = ≧0,1, wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, gegebenenfalls b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel II, gegebenenfalls c die Summe der Molzahlen der Organo silane gemäß Formel III sowie d gegebenenfalls die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sind;
- - mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosi
lans der allgemeinen Formel I
- (b) Versetzen des Gemisches mit Wasser und mit einer Säure sowie ge gebenenfalls einem Alkohol; und
- (c) Oligomerisierung des so erhaltenen Cokondensats unter Vergröße rung der Teilchengröße.
Die erfindungsgemäßen oligomerisierten Polysiloxan-Cokondensate lie
gen als klare, wäßrige oder wäßrig-alkoholische Systeme vor, die die
Polysiloxan-Cokondensate einschließlich der Säurereste enthalten.
Anders als bei der Zusammensetzung nach der deutschen Patentanmeldung
P 196 49 954 (O.Z. 5136) muß das durch Hydrolyse der Halogen und/oder
Alkoxygruppen und anschließende Kondensation der Silanolgruppen ent
stehende Cokondensat nicht fluorhaltig sein. Die erfindungsgemäßen
Cokondensate basieren stets auf einem wasserlöslichen Amino-funktio
nellen Organosilan I, hinsichtlich der weiteren Komponenten herrscht
jedoch Wahlfreiheit. Demzufolge sind die Kombinationen I+II, I+III,
I+IV, I+II+III, I+II+IV sowie I+II+III+IV möglich. Wenn das Cokonden
sat die Fluor-funktionelle Komponente II enthält, ist die Beschich
tung daraus hydrophob und zugleich oleophob. Fehlt die Komponente II,
so ist die Beschichtung lediglich hydrophob.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel
lung des gegebenenfalls Fluoralkyl-funktionellen, in Wasser und/oder
Alkohol löslichen oligomerisierten Organopolysiloxan-Cokondensats,
bei dem man
- (a) die erwähnten Komponenten I mit der oder den Komponenten II und/oder III und/oder IV in dem erwähnten molaren Verhältnis M mischt;
- (b) das Gemisch mit Wasser und mit einer Säure sowie gegebenenfalls einem Alkohol versetzt; und
- (c) das so erhaltene Cokondensat unter Vergrößerung der Teilchen größe oligomerisiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich
die Verwendung der gegebenenfalls Fluoralkyl-funktionellen, in Wasser
und/oder Alkohol löslichen Organopolysiloxan-Cokondensate (i) zur
hydrophoben und gegebenenfalls zusätzlich oleophoben Beschichtung von
Oberflächen, (ii) als Trennmittel oder (iii) zur schmutzabweisenden
Ausrüstung von Oberflächen.
Geeignete Amino-funktionelle Organosilane I sind z. B. beta-Amino
ethyl-trimethoxysilan, beta-Aminoethyl-triphenoxysilan, beta-Amino
ethyl-methyl-dimethoxysilan, beta-Aminoethyl-phenyl-dimethoxysilan,
beta-Aminoethyl-trimethoxysilan, beta-Aminoethyl-methyl-dimethoxysi
lan, beta-Aminoethyl-triethoxysilan, (beta-Aminoethylamino)-ethyl-
triethoxysilan, omega-Amino-n-hexyl-triethoxysilan, omega-Amino-n-he
xyl-trimethoxysilan, omega-Amino-n-hexyl-methyl-dimethoxysilan sowie
insbesondere gamma-Amino-n-propyl-trimethoxysilan, gamma-Amino-n-pro
pyl-methyl-dimethoxysilan, gamma-Amino-n-propyl-triethoxysilan und
gamma-Amino-n-propyl-methyl-diethoxysilan.
Zu den geeigneten Fluor-funktionellen Organosilanen II zählen u. a.
3,3,3-Trifluorpropyl-trimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-methyl-di
methoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-methyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Tri
fluorpropyl-cyclohexyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-phenyl
diethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-triethoxysilan, 3,3,3,2,2-Penta
fluorpropyl-methyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyloxyethyl-tri
methoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmerkaptoethyl-trimethoxysilan,
3,3,3-Trifluorpropyloxyethyl-methyl-dimethoxysilan sowie insbesondere
Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-trimethoxysilan und Trideca
fluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilan.
Von den geeigneten Organosilanen III seien beispielhaft erwähnt: n-Oc
tyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-me
thyl-diethoxysilan, n-Hexyl-methyl-diphenoxysilan sowie insbesondere
Dimethyl-dimethoxysilan, Dimethyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-di
methoxysilan und Propyl-methyl-diethoxysilan.
Beispiele für geeignete Organosilane IV sind u. a. n-Octyl-trimethoxy
silan, n-Hexyl-triethoxysilan, Cyclohexyl-triethoxysilan, n-Propyl-
tri-n-butoxysilan, n-Propyl-triphenoxysilan sowie insbesondere n-Pro
pyl-trimethoxysilan, n-Propyl-triethoxysilan, Isobutyl-trimethoxysi
lan und Isobutyl-triethoxysilan.
Wie zuvor erwähnt, beträgt das molare Verhältnis M = ≧0,1. Das Mol
verhältnis beträgt vorteilhaft ≧0,5 und insbesondere ≧1.
Erfindungsgemäß wird das Gemisch der Komponente I mit den Komponenten
II, III und/oder IV mit Wasser und, zweckmäßig danach, mit einer Säu
re sowie gegebenenfalls einem Alkohol versetzt. Das Wasser bewirkt
die Hydrolyse der in den Komponenten enthaltenen hydrolysierbaren
Gruppen zu Silanolen, schnell die unter Ausbildung von Siloxanbrücken
cokondensieren. Vorteilhaft setzt man zunächst nur Wasser zu, zweck
mäßig in einer Menge, die der 0,1- bis 20-fachen, vorteilhaft der
0,2- bis 2-fachen molaren Menge der in dem Gemisch der verschiedenen
Komponenten enthaltenen hydrolysierbaren Gruppen entspricht. Deren
Hydrolyse findet in der Regel bei Temperaturen zwischen 0°C und
100°C, vorteilhaft zwischen 10 und 80°C und insbesondere zwischen 20
und 60°C statt. Je nach der Größe des Ansatzes stellt sich eine
leicht erhöhte Temperatur innerhalb dieser Temperaturbereiche von
selbst ein oder muß Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt werden.
Zweckmäßig wird die Durchmischung des Hydrolysegemisches durch geeig
nete Maßnahmen, wie Verwendung eines Rührers, gefördert.
Nach der Hydrolyse mit anschließender Cokondensation, die je nach den
Reaktanten (Komponenten) und der Temperatur etwa 20 Minuten bis 10
Stunden in Anspruch nimmt, setzt man dem Gemisch, zweckmäßig wiederum
unter Rühren, eine Säure sowie gegebenenfalls einen Alkohol und wei
teres Wasser zu. Die Säure kann als solche oder in Form einer wäßri
gen oder wäßrig-alkoholischen Lösung angewandt werden. Geeignete Säu
ren sind u. a. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure
und Essigsäure. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Ethanol, Pro
panol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol oder 2-Methoxy
ethanol als Alkohol. Natürlich kann man die Komponenten Säure, Wasser
und Alkohol auch getrennt zusetzen. Vor der Zugabe der Säure kann man
den durch Hydrolyse entstandenen Alkohol ganz oder teilweise abtren
nen, zweckmäßig durch Destillation unter Atmosphärendruck oder leicht
vermindertem Druck, z. B. von 500 mbar. In diesem Fall wird man natür
lich in der Regel auf eine Zugabe von Alkohol verzichten.
Die Menge der Säure wird zweckmäßig so bemessen, daß sich ein pH von
1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6 und insbesondere von 3 bis 5 ein
stellt. Die Menge des Wassers und gegebenenfalls des Alkohols werden
vorteilhaft so gewählt, daß die Viskosität der Reaktionsmischung nach
dem Oligomerisierungsschritt (c) bei 20°C 500.000 mPa.s, vorteilhaft
500 mPa.s, gemessen nach DIN 53015, nicht überschreitet. Reaktionsmi
schungen mit höherer Viskosität sind zwar als Mittel zur Oberflächen
behandlung ebenfalls wirksam, aber verfahrenstechnisch weniger gut
handhabbar. Die Temperatur der Reaktionsmischungen während der Zugabe
der Säure beträgt im allgemeinen 10 bis 80°C.
Statt der Mischung der Komponente I mit den Komponenten II, III und
bzw. oder IV zunächst nur Wasser und dann Säure sowie gegebenenfalls
Wasser und Alkohol zuzusetzen, kann man ihr auch gleichzeitig Wasser
und Säure sowie gegebenenfalls Alkohol zufügen. Weiterhin ist es na
türlich auch möglich, statt der genannten Mischung der Komponenten
Wasser zuzusetzen die Mischung in Wasser einzutragen und dann Säure
sowie gegebenenfalls Alkohol zuzufügen. Bei einer weiteren Variante
trägt man die Mischung in eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Säure
ein. Die getrennte Zugabe, wie zuvor beschrieben, wird jedoch bevor
zugt, weil sie eine bessere Regelung des Reaktionsablaufs ermöglicht.
Die Produkte der Stufe (b) sind im allgemeinen klare Mischungen. Wenn
im Einzelfall Trübungen oder Ausfällungen auftreten, kann man diese
durch Sedimentation und/oder Filtration abtrennen, beispielsweise
mittels eines Dekanters, Separators, einer Drucknutsche oder eines
ähnlichen Apparates.
Ein wichtiges, wirkungsverbesserndes Merkmal der Erfindung besteht
darin, daß die in der Stufe (b) mit Säure behandelten Cokondensate in
der Stufe (c) unter Vergrößerung der Teilchengröße oligomerisiert
werden. Die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Oligomerisie
rung kann mono- oder multimodal sein. Die durchschnittliche Teilchen
größe d50 (= Korndurchmesser bei 50% Durchgangssumme) des Polyorgano
siloxan-Cokondensats beträgt vor der Oligomerisierung in der Regel
0,001 bis 0,02 µm und nach der Oligomerisierung vorteilhaft <0,02 µm,
insbesondere 0,03 bis 1 µm, bestimmt durch Laser-Lichtstreuung. Ein
geeignetes Meßinstrument ist z. B. der Microtrac Ultrafine Particle
Analyzer der US-Fa. Leeds & Northrup. Bei durchschnittlichen Teil
chengrößen von etwa 0,02 µm sind die erfindungsgemäßen Mischungen
opaleszierend. Mit zunehmender durchschnittlicher Teilchengröße ver
ändert sich das Erscheinungsbild in Richtung auf milchig-trüb. Bei
gleichem Feststoffgehalt steigt also die - mittels Trübungsphotometer
in üblicher Weise bestimmbare - Trübung einer Mischung mit steigender
durchschnittlicher Teilchengröße.
Bei der Oligomerisierung laufen vermutlich weitere Kondensationsreak
tionen ab. Die Oligomerisierung wird in dem angegebenen pH-Bereich
durch zweckentsprechende Kombination von Reaktionszeit und Reaktions
temperatur bewirkt. Bei Raumtemperatur gelingt die Oligomerisierung
durch Lagerung über mehrere Monate. Durch Anwendung höherer Tempera
turen läßt sich die erforderliche Zeit entsprechend verkürzen. Geeig
nete Oligomerisierungsbedingungen sind z. B. pH 3 bis 5 und 10 Minuten
bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C bis zur Siedetemperatur
des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers (bzw. des gegebenen
falls enthaltenen Alkohols). Vor der Oligomerisierung kann das Reak
tionsgemisch der Stufe (b) mit Wasser und/oder Alkohol verdünnt wer
den. Zweckmäßig beträgt die Konzentration des Cokondensats 0,005 bis
85 Gew.-% und der Gehalt an Alkohol 0 bis 85 Gew.-%. Die Oligomeri
sierung kann durch Erhöhung des pH auf einen Wert oberhalb von 5,
vorteilhaft oberhalb von 6 beschleunigt werden, gegebenenfalls durch
Zusatz entsprechender Mengen von Natron- oder Kalilauge, Natrium- oder
Kaliumcarbonat, Ammoniak, Alkylaminen oder Alkanolaminen. Da die
auf diese Weise oligomerisierten Systeme in manchen Fällen nicht hin
reichend lagerstabil sind, senkt man den pH nach der Oligomerisierung
zweckmäßig wieder auf einen Wert <6, vorteilhaft <5 ab.
Die erfindungsgemäßen oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate
fallen, gegebenenfalls nach Abtrennung geringer Mengen an grobteili
gen Bestandteilen, als opaleszierende bis milchig-trübe wäßrige oder
wäßrig-alkoholische Mischungen an, die sich mit Wasser oder Alkoho
len, wie den zuvor genannten, in beliebigen Verhältnissen verdünnen
lassen, in der Regel keine physiologisch bedenklichen Bestandteile
und auch keine Emulgatoren enthalten. Sie können als kolloidale oder
selbstemulgierte Systeme aufgefaßt werden und eignen sich, wie ge
sagt, hervorragend zur hydrophoben und gegebenenfalls zusätzlich
oleophoben Ausrüstung verschiedenartigster Substrate, wie Glas (z. B.
in Form von Flachglas, Glasfasern oder Glasperlen), Füllstoffe und
Pigmente, Metalle, polymere Kunststoffe, Textilfasern (einschließlich
Baumwolle, Wolle, Seide sowie synthetischer organischer und Mineral
fasern), zellulosische Materialien, wie Holz oder Papier, sowie mine
ralische Baustoffe (z. B. Granit, Marmor, andere Natursteine, Kunst
steine, Kalksandstein, Beton, Ziegel, Fliesen oder Keramik). Beson
ders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Systeme als Hilfsmittel
zur Veredelung von Leder, Lederfasermaterialien und Pelzen, die
gegenüber den Hilfsmitteln nach den erwähnten Patentanmeldungen P 196 49 953
(O.Z. 5135), P 196 49 954 (O.Z. 5136) und P 196 49 955 (O.Z.
5137) überraschende Vorteile zeigen. Diese älteren Hilfsmittel bewir
ken zwar einen guten Abperleffekt, d. h. Wassertropfen und Öltropfen
(Mineralöle, Thermoöle, Siliconöle) dringen nicht in das Leder ein.
Bei anderen in der Lederindustrie üblichen Tests, z. B. dem Penetrome
ter-Test nach DIN 53338 oder dem Maeser-Test nach ASTM D 2099-70,
werden jedoch nur unzureichende Werte erzielt. Außerdem sind die aus
gerüsteten Leder sehr hart, so daß sie sich nicht für Anwendungen,
wie Schuhoberleder oder Bekleidungsleder, eignen. Schließlich haben
auch einige der älteren Hilfsmittel den Nachteil, daß der erwähnte
gute Abperleffekt nur durch Anwendung hoher Temperaturen, z. B. eine
Trocknung deutlich oberhalb von 120°C, zu erzielen sind. Das führt
nicht nur, wie erwähnt, zu hartem Leder, sondern kann auch Narben
platzen hervorrufen. Die erfindungsgemäßen oligomerisierte Polyorga
nosiloxan-Cokondensate enthaltenden Systeme vermeiden oder vermindern
diese Nachteile, wenn man sie auf Leder, Lederfasermaterialien oder
Pelzen anwendet. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen oligo
merisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate besteht darin, daß sie ih
re Wirkung in akzeptable Zeiträumen bereits bei Raumtemperatur ent
falten. Die für den gleichen Verwendungszweck bestimmten älteren Pro
dukte erfordern dagegen höhere Temperaturen und/oder unwirtschaftlich
lange Reaktionszeiten.
Zweckmäßig wendet man die oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokonden
sate enthaltenden Systeme in verdünnter Form an, so daß der Gehalt an
Cokondensat 0,005 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt. Wenn
man zur Erleichterung oder Intensivierung des Ausrüstungsvorgangs ei
nen Alkohol, z. B. einen der zuvor genannten Alkohole, oder ein ande
res mit Wasser verträgliches Lösemittel, beispielsweise ein Keton,
Glykol, einen Glykolether, oder ein kationisches oder nichtionisches
Tensid mitverwendet, beträgt dessen Gehalt im allgemeinen bis zu 85
Gew.-%, vorteilhaft bis zu 2 Gew.-%.
Neben der Verwendung als Hydrophobierungs- und gegebenenfalls Oleo
phobierungsmittel sowie als Trennmittel oder schmutzabweisende
Beschichtungsmittel können die erfindungsgemäßen oligomerisierten
Polyorganosiloxan-Cokondensate auch als Vernetzer; Haftvermittler,
insbesondere für Fluorpolymere, wie Teflon®, oder auf Fluorpolyme
ren basierenden Lacke; sowie als Zusatzstoffe für Farben und Lacke
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
nicht aber in ihrem Anwendungsbereich begrenzt.
Laborrührkesselreaktor mit Innentemperaturmessung und temperierbar,
mit Flüssigkeitsdosiereinrichtung, Destillationsbrücke mit Kopftempe
raturmessung, Verflüssigungskühler und Flüssigkeitsvorlage. Weiterhin
Labordrucknutsche mit 2 l Inhalt.
DYNASYLAN® 1203 = 3-Aminopropyltriethoxysilan
VPS 8161 = Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trimethoxysilan
VPS 8261 = Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan
VPS 8161 = Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trimethoxysilan
VPS 8261 = Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan
Die durchschnittliche Teilchengröße d50 (= Korndurchmesser bei 50%
Durchgangssumme) wurde durch Laser-Lichtstreuung mittels eines Micro
trac Ultrafine Particle Analyzers der US-Fa. Leeds & Northrup be
stimmt.
Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 250 ml Rührreaktor wer
den 44,2 g DYNASYLAN® 1203 und 93,4 g VPS 8161 vorgelegt. 14,4 g
Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur
steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden
bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf
ca. 30°C abgekühlt, und innerhalb von ca. 10 Minuten werden 11,9 g
Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt
dabei auf ca. 40 bis 50°C an. Die durchschnittliche Teilchengröße
d50 in der klaren Mischung beträgt 0,01 µm, gemessen nach Verdünnung
von 1 Teil der Mischung mit 9 Teilen Wasser.
Die Oligomerisierung erfolgt, indem man 1 Teil der Reaktionsmischung
mit 9 Teilen Wasser mischt und die Mischung mit einem pH von 4,5 für
1 h auf ca. 90°C erhitzt. Die ursprünglich klare Mischung wird opales
zierend. Die durchschnittliche Teilchengröße d50 des oligomerisierten
Polyorganosiloxan-Cokondensats in der opaleszierenden Mischung be
trägt 0,03 µm.
In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 4000 ml Rührreaktor
werden 1326 g DYNASYLAN® 1203 und 1530 g VPS 8261 vorgelegt. 162 g
Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur
steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden
bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf
ca. 30°C abgekühlt. Innerhalb von ca. 20 Minuten werden 357 g Amei
sensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt hier
bei auf ca. 40 bis 50°C an.
Die Oligomerisierung erfolgt, indem man 1 Teil der Reaktionsmischung
mit 9 Teilen Wasser mischt und die Mischung mit einem pH von 4,5 für
1 h auf ca. 96°C (Sieden unter Rückfluß) erhitzt. Die durchschnittli
che Teilchengröße d50 des Polyorganosiloxan-Cokondensats in der opa
leszierenden Flüssigkeit beträgt 0,063 µm.
In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 4000 ml Rührreaktor
werden 1326 g DYNASYLAN® 1203 und 1530 g VPS 8261 vorgelegt. 162 g
Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur
steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden
bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf
ca. 30°C abgekühlt, und innerhalb von ca. 20 Minuten werden 357 g
Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt
dabei auf ca. 40 bis 50°C an.
Die Oligomerisierung erfolgt, indem man 3 Teile der Reaktionsmischung
mit 7 Teilen Wasser mischt und die Mischung mit einem pH von 4,5 1 h
auf ca. 91°C (Sieden unter Rückfluß) erhitzt. Die ursprünglich klare
Mischung wird milchig trübe. Die durchschnittliche Teilchengröße d50
des Polyorganosiloxan-Cokondensats in der milchig trüben Mischung be
trägt 0,192 µm.
265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4
g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden
86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf
50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend
destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab.
274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge
mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem
Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä
res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße
Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu
men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla
tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist
völlig klar und wird zwecks Oligomerisierung bei Raumtemperatur 6 Mo
nate gealtert. Die Messung der dabei eingetretenen Trübung mit einem
Trübungsphotometer nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 98 TE/F.
Die Trübung zeigt ein signifikantes Anwachsen der Teilchengröße an.
Es treten jedoch keine Sedimentationserscheinungen auf, was für das
Vorliegen eines stabilen Systems spricht.
265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4 g
Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden
86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf
50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend
destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab.
274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge
mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem
Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä
res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße
Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu
men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla
tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist
völlig klar und wird zwecks Oligomerisierung 6 h auf 90°C erhitzt.
Die Messung der dabei eingetretenen Trübung mit einem Trübungsphoto
meter nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 166 TE/F. Die Trübung
zeigt eine signifikantes Anwachsen der Teilchengröße an. Es treten
jedoch keine Sedimentationserscheinungen auf, was für das Vorliegen
eines stabilen Systems spricht.
265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4
g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden
86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf
50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend
destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab.
274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge
mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem
Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä
res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße
Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu
men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla
tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist
völlig klar und hat einen pH von 4,5. Durch Zugabe von verdünnter
Ammoniaklösung wird der pH auf 6,5 eingestellt. Die Messung der
innerhalb 1 h eingetretenen Trübung mit einem Trübungsphotometer nach
DIN EN 27027 liefert einen Wert von 98 TE/F. Der pH wird mittels ver
dünnter Ameisensäure wieder auf 4,5 eingestellt. Die Trübung zeigt
ein signifikantes Anwachsen der Teilchengröße an. Es treten jedoch
keine Sedimentationserscheinungen auf, was für das Vorliegen eines
stabilen Systems spricht.
In der oben beschriebenen Apparatur mit einem 4000 ml Rührreaktor
werden 1326 g DYNASYLAN® 1203 und 1530 g VPS 8261 vorgelegt. 162 g
Wasser werden über die Dosiervorrichtung zugegeben. Die Temperatur
steigt hierbei von 20°C auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden
bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf
ca. 30°C abgekühlt. Innerhalb von ca. 20 Minuten werden 357 g Amei
sensäure (85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die Temperatur steigt hier
bei auf ca. 40 bis 50 °C an.
In der vollständig durchsichtigen und für das Auge nicht trüben
Lösung wird eine Teilchengröße d50 des Polyorganosiloxan-Cokondensats
von 0,010 gemessen (nach Verdünnung von 1 Teil der Mischung mit 9
Teilen Wasser).
265,2 g DYNASYLAN® 1203, 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan und 98,4
g Propyltrimethoxysilan werden vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden
86,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25°C auf
50°C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 60°C gerührt. Anschließend
destilliert man 136 g des durch Hydrolyse entstandenen Alkohols ab.
274 g Wasser und 72,3 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) werden ge
mischt, und die Mischung wird innerhalb von 15 min unter leichtem
Temperaturanstieg zudosiert. Anschließend destilliert man ein ternä
res Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch. Gleichzeitig wird in dem Maße
Wasser zudosiert, in dem das Gemisch abdestilliert, so daß das Volu
men des Reaktionsgemisches konstant bleibt. Man beendet die Destilla
tion, wenn nur noch Wasser überdestilliert. Das Reaktionsgemisch ist
nach Verdünnung auf einen Gehalt 20 Gew.-%, bezogen auf die einge
setzten Alkoxysilane, für das Auge völlig klar und kann mit Wasser in
jedem Verhältnis verdünnt werden. Die Messung der Trübung mit einem
Trübungsphotometer nach DIN EN 27027 liefert einen Wert von 2,4 TE/F.
Ziegel-, Kalksand- und Betonsteine wurden in Würfel mit einer Kanten
länge von ca. 5 cm geschnitten und ca. 5 Minuten in die wäßrige,
erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung aus Beispiel H1, H2 oder
H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Kon
zentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzen
tration an eingesetztem Fluoralkyltrialkoxysilan von 0,5 Gew.-% ent
sprach. Nach Trocknung der Steine bei Raumtemperatur oder im Trocken
schrank bei ca. 120°C dringt auf die Oberfläche der Steine aufgetra
genes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder
Siliconöl) nicht mehr in die Oberfläche der Baustoffe ein. Der Ab
perleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehan
delten Proben dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Ober
fläche ein. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eig
nen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von mine
ralischen Baustoffen.
Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie
rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 in einer Weise, daß die
Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon
zentration an eingesetztem Fluoralkyltrialkoxysilan von 5 Gew.-% ent
spricht. Die Abperleffekte für Wasser und Öl entsprechen den Effekten
des Beispiels A1.
Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie
rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 in einer Weise, daß die
Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon
zentration an eingesetztem Fluoralkyltrialkoxysilan von 0,01 Gew.-%
entspricht. Die Abperleffekte für Wasser und Öl entsprechen den
Effekten des Beispiels A1.
Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie
rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 in einer Weise mit Wasser,
daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berech
neten Konzentration an eingesetztem Fluoralkylalkoxysilan von 0,005
Gew.-% entspricht. Nach dem Trocknen bei ca. 120°C dringen Wasser und
Öl nach einigen Minuten in die Oberfläche der Baustoffe ein. Die
Abperleffekte für die genannten Flüssigkeiten sind zwar noch vorhan
den, jedoch nur schwach ausgeprägt und von kurzer Dauer.
Man verfährt wie in Beispiel A1, verdünnt jedoch die Oligomerisie
rungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 so stark mit Wasser, daß
die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten
Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 0,0001 Gew.-% entspricht.
Nach dem Trocknen bei ca. 120°C dringen Wasser und Öl bald nach dem
Auftragen in die Oberfläche der Baustoffe ein. Ein Abperleffekt für
die genannten Flüssigkeiten wird praktisch nicht mehr beobachtet.
Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von ca. 5 cm
geschnitten, und die quadratischen Stücke wurden ca. 5 Minuten in ei
ne wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung aus den Bei
spielen H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser ver
dünnt, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer
berechneten Konzentration an eingesetztem Fluoralkylalkoxysilan von
1,0 Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Stoffstücke bei Raumtempera
tur dringt auf die Oberfläche der Stoffstücke aufgetragenes Wasser
sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl)
nicht mehr in die Oberfläche der Stoffstücke ein. Der Abperleffekt
für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Pro
ben dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche ein.
Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit
zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Baumwolle.
Eine ca. 0,5 cm starke Holzplatte wurde in Rechtecke mit einer Kan
tenlänge von ca. 3×5 cm geschnitten, und die Holzstücke wurden ca. 5
Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung
der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser
verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat
einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0
Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Holzstücke bei Raumtemperatur
dringt auf die Oberfläche der Holzstücke aufgetragenes Wasser sowie
auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) nicht
mehr in die Oberfläche der Holzstücke ein. Der Abperleffekt für die
genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Proben drin
gen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche ein. Die
oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur
gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Holz.
Papiertaschentücher wurden in Stücke mit einer Kantenlänge von ca. 5
cm geschnitten und ca. 5 Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße
Oligomerisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die
in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an
Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an
Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der
Papierstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Oberfläche der Papier
stücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlo
therm S oder auch Siliconöl) nicht mehr in die Oberfläche der Papier
stücke ein. Der Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr
gut. Bei unbehandelten Proben dringen die genannten Flüssigkeiten so
fort in die Oberfläche ein. Die oligomerisierten Polyorganosiloxan-
Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleopho
bierung von Papier.
Glasscheiben mit einer Kantenlänge von ca. 10×20 cm wurden ca. 5
Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung
der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser
verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat
einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0
Gew.-% entsprach. Nach Abtropfen und Trocknung der Glasscheiben bei
Raumtemperatur perlt auf die Oberfläche der Glasscheiben aufgetrage
nes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch
Siliconöl) deutlich ab. Der Randwinkel für die genannten Flüssigkei
ten ist <90°. Bei unbehandelten Proben ist der Randwinkel deutlich
<90°. Die Oligomerisierungsmischung hinterläßt auf der Glasscheibe
einen Film und eignet sich zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobie
rung von Glas. Auch nach 5-stündiger Einwirkung von siedendem Wasser
auf die behandelten Glasscheiben wird beim Aufbringen eines Wasser
tropfens auf die Glasoberfläche keine signifikante Änderung des Rand
winkels festgestellt.
Ca. 1 mm starke, sandgestrahlte Stahlplatten sowie Stücke aus Alumi
niumfolie mit einer Kantenlänge von ca. 10×20 cm wurden ca. 5 Minuten
in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung der Bei
spiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser ver
dünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat ei
ner berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-%
entsprach. Nach Abtropfen und Trocknung der Stahlstücke bei Raumtem
peratur perlt auf die Oberfläche der Stahlstücke aufgetragenes Wasser
sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl)
deutlich ab. Das Produkt erzeugt einen Film auf der Metalloberfläche.
Die visuell beurteilten Randwinkel sind bei den behandelten Metall
proben deutlich höher als bei nicht behandelten. Die oligomerisierten
Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur gleichzeitigen
Hydro- und Oleophobierung von Metalloberflächen. Die Lagerung be
schichteter und unbeschichteter Stahlplatten in wäßriger Salzsäure
ergibt eine deutlich geringere Korrosion bei den mit wäßriger Oligo
merisierungsmischung beschichteten Stahlplatten. Auf die beschichte
ten Stahlplatten aufgetragener flüssiger thermoplastischer PE-Kunst
stoff haftet im Gegensatz zu unbeschichteten Stahlplatten nicht mehr
auf der Stahlplatte. Die Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich
daher als Trennmittel, z. B. zur Antihaft-Ausrüstung von Extruder
schnecken.
Ca. 1 mm starke Kunststoffplatten aus Polymethylmethacrylat, Polyvi
nylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyamid 6 wur
den ca. 5 Minuten in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungs
mischung der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise
mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-
Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan
von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach Abtropfen und Trocknung der Kunstoff
plättchen bei Raumtemperatur perlt auf die Oberfläche der Kunststoff
stücke aufgetragenes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlo
therm S oder auch Siliconöl) deutlich ab. Der Abperleffekt für die
genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Proben ist
der Randwinkel nach visueller Beurteilung wesentlich geringer. Die
oligomerisierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur
gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Kunststoffoberflächen.
Autolackoberflächen wurden mit der wäßrigen, erfindungsgemäßen Oligo
merisierungsmischung der Beispiele H1, H2 oder H3 besprüht, die in
einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyor
ganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an Fluoral
kylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach ca. 15 min zeigt sich
auf der Lackoberfläche ein dauerhafter Wasser-Abperleffekt. Ver
schmutzungen lassen sich leichter entfernen als von unbehandelten
Lackoberflächen. Die Beschichtung war dauerhaft und überstand einen
Fahrzeugbetrieb von mehr als einem halben Jahr, ohne daß eine Nachbe
handlung erforderlich wurde. Die Polyorganosiloxan-Cokondensate eig
nen sich daher zur Antischmutz-Ausrüstung lackierter Oberflächen,
z. B. von PKWs, LKWs, Eisenbahnwaggons, Maschinen, Fassaden und dergl.
im Innen- und im Außeneinsatz.
Polierter Granit, Marmor, Sandstein, Kunststein und keramische Flie
sen wurden mit der wäßrigen, erfindungsgemäßen Oligomerisierungsmi
schung der Beispiele H1, H2 oder H3 besprüht, die in einer Weise mit
Wasser verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Co
kondensat einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan
von 1,0 Gew.-% entsprach. Auf der Oberfläche gebildete Tröpfchen wur
den mit einem Gummiwischer entfernt. Nach Trocknung der Oberflächen
zeigte sich im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen ein deutlicher
Abperleffekt bezüglich aufgetragener Öl- und Wassertropfen. Öl und
Wasser drangen in die porösen Substrate nicht mehr ein. Die Oberflä
chen ließen sich nach Verschmutzung leichter reinigen. Die oligomeri
sierten Polyorganosiloxan-Cokondensate eignen sich damit zur Anti
schmutz-Ausrüstung von Fassaden, Wänden, Fußböden und dergleichen.
Chrom-gegerbtes und im übrigen unvorbehandeltes Leder wurde ca. 5
Minuten in eine wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmischung
der Beispiele H1, H2 oder H3 getaucht, die in einer Weise mit Wasser
verdünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat
einer berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0
Gew.-% entsprach. Nach Trocknung der Lederstücke bei Raumtemperatur
(2 Tage) dringt auf die Oberfläche der Lederstücke aufgetragenes Was
ser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm oder auch Silicon
öl) nicht mehr in die Oberfläche der Lederstücke ein. Der Abperlef
fekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten
Proben dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche
ein. Das oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokondensat eignet sich
damit zur gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Leder.
Es wurde ein chromgegerbtes Oberleder im wet-blue-Stadium mit einer
Falzstärke von 1,8 bis 2,0 mm verwendet. Die Behandlung erfolgte
durch Tauchen in die unten tabellarisch angegebenen wäßrigen Flotten.
Die Trocknung der DIN A3-großen Lederstücke erfolgte im Trocken
schrank. Zur Ausführung des Maeser-Tests wurden aus einem DIN A3-gro
ßen Lederstück zwei für die Maeser-Apparatur passende Lederstücke
ausgeschnitten.
Das so behandelte Leder wurde gemäß ASTM D 2099-70 dem Maeser-Test
unterzogen. Der Wasserdurchtritt erfolgte nach 11.200/11.000 Knickun
gen (Werte für zwei verschiedene Prüfkörper). Zwei nicht mit dem
Polyorganosiloxan-Cokondensat behandelte Vergleichsmuster zeigten
Wasserdurchtritt nach 700 bzw. 1.200 Knickungen. Die Prüfung auf
Ölabweisung nach AATCC 118 (Bibliothek des Leders, Bd. 10, Seiten 148
ff. [1982]) ergab ohne Behandlung mit dem Polyorganosiloxan-Cokonden
sat die Stufe 0 (keine Ölabweisung), mit Behandlung die Stufe 1. Das
oligomerisierte Polyorganosiloxan-Cokondensat eignet sich also zur
gleichzeitigen Hydro- und Oleophobierung von Leder.
Es wurde ein chromgegerbtes Oberleder im wet-blue-Stadium mit einer
Falzstärke von 1,8 bis 2,0 mm verwendet. Die Behandlung erfolgte
durch Tauchen in die unten tabellarisch angegebenen wäßrigen Flotten.
Die Trocknung der DIN A3-großen Lederstücke erfolgte im Trocken
schrank. Zur Ausführung des Maeser-Tests wurden aus einem DIN A3-gro
ßen Lederstück zwei für die Maeser-Apparatur passende Lederstücke
ausgeschnitten.
Das so behandelte Leder wurde gemäß ASTM D 2099-70 dem Maeser-Test
unterzogen. Der Test wurde abgebrochen, nachdem auch nach 171.000
Knickungen kein Wasserdurchtritt erfolgte. Zwei nicht mit dem Polyor
ganosiloxan-Cokondensat behandelte Vergleichsmuster zeigten Wasser
durchtritt nach 67.800 Knickungen. Die Prüfung auf Ölabweisung nach
AATCC 118 (Bibliothek des Leders, Bd. 10, Seiten 148 ff. [1982]) er
gab ohne Behandlung mit dem Polyorganosiloxan-Cokondensat die Stufe 0
(keine Ölabweisung), mit Behandlung die Stufe 2. Das oligomerisierte
Polyorganosiloxan-Cokondensat eignet sich also zur gleichzeitigen
Hydro- und Oleophobierung von Leder.
Man arbeitete wie in Beispiel A16, jedoch ohne Fixierung mit 3 Gew.-%
Chromosal B. Trotz der für die Hydrophobierung ungünstigen Bedingun
gen - das Hydrophobierungsmittel Eupilon WAS-1) wird erst durch die
Fixierung aktiviert - erfolgte der Durchtritt von Wasser im Maeser-
Test bei zwei Probestücken nach 20.500/39.800 Knickungen. Bei zwei
Probestücken ohne Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosil
oxan-Cokondensat trat bereits nach 12.300/12.300 Knickungen Wasser
durch.
Handelsübliches Vegetabilleder (Hersteller Fa. Hamann GmbH, Mülheim)
wurde 10 min in die wäßrige, erfindungsgemäße Oligomerisierungsmi
schung des Beispiels H2 getaucht, die in einer Weise mit Wasser ver
dünnt war, daß die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat ei
ner berechneten Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 2,0 Gew.-%
entsprach. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde das Leder in einen Zylin
der eingespannt und eine Wassersäule von ca. 10 cm Höhe aufgesetzt.
Nach 4 Stunden war noch kein Wasserdurchtritt zu beobachten.
Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von 5 cm
geschnitten, und die Quadrate wurden ca. 5 min in die wäßrige Lösung
des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht, die
zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die Konzentration
an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzentration an
Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort nach Trocknung
der Stoffstücke bei Raumtemperatur dringen auf die Oberfläche aufge
brachtes Wasser sowie Öl auch (Mineralöl, Thermoöl Marlotherm S oder
Siliconöl) in den Stoff ein. Ein hydro- und oleophober Oberflächenef
fekt wird erst nach Tagen Lagerdauer bei Raumtemperatur beobachtet.
Der Effekt erreicht nicht das Ausmaß, das bei der Behandlung mit dem
erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Cokondensat gemäß Beispiel A6 er
reicht wird.
Eine ca. 0,5 cm starke Holzplatte wurde in Rechtecke mit den Kanten
längen 3×5 cm geschnitten, und die Rechtecke wurden ca. 5 min in die
wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7
getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die
Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon
zentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort
nach Trocknung der Holzstücke bei Raumtemperatur dringen auf die
Oberfläche aufgebrachtes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl
Marlotherm S oder Siliconöl) in das Holz ein. Ein hydrophober und
oleophober Oberflächeneffekt wird erst nach Tagen Lagerdauer bei
Raumtemperatur beobachtet. Der Effekt erreicht nicht das Ausmaß, das
bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Cokon
densat gemäß Beispiel A7 erreicht wird.
Papiertaschentücher wurden in quadratische Stücke mit der Kantenlänge
von ca. 5 cm geschnitten, und die Stücke wurden ca. 5 min in die wäß
rige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7
getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß die
Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Kon
zentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort
nach Trocknung der Papierstücke bei Raumtemperatur dringen auf die
Oberfläche aufgebrachtes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl
Marlotherm S oder Siliconöl) in das Papier ein. Ein hydrophober und
oleophober Oberflächeneffekt wird erst nach Tagen Lagerdauer bei
Raumtemperatur beobachtet. Der Effekt erreicht nicht das Ausmaß, das
bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Cokon
densat gemäß Beispiel A8 erreicht wird.
Glasscheiben mit einer Kantenlänge von 10×20 cm wurden ca. 5 min in
die wäßrige Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel
H7 getaucht, die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt war, daß
die Konzentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten
Konzentration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. So
fort nach dem Abtropfen und Trocknen der Glasscheiben bei Raumtempe
ratur perlen auf die Oberfläche aufgebrachtes Wasser sowie Öl (Mine
ralöl, Thermoöl Marlotherm S oder auch Siliconöl) deutlich ab. Der
Randwinkel beträgt bei den genannten Flüssigkeiten <90°. Bei unbehan
deltem Glas ist der Randwinkel deutlich als 90°. Das Produkt hinter
läßt auf dem Glas einen Film und eignet sich zur gleichzeitigen
Hydro- und Oleophobierung von Glas.
Nach 5-stündigem Kochen der behandelten Glasscheiben in Wasser wird
eine signifikante Abnahme des Randwinkels beim Auftragen von Wasser
oder Öl festgestellt. Das Produkt ist daher, anders als das im Bei
spiel A9 verwendete erfindungsgemäße Polyorganosiloxan-Cokondensat,
nicht resistent gegen Feuchtigkeitsangriff.
Unbehandeltes, Chrom-gegerbtes Leder wurde ca. 5 min in die wäßrige
Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht,
die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß die Kon
zentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzen
tration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Sofort
nach dem Trocknen des Leders bei Raumtemperatur dringen auf die Ober
fläche aufgebrachtes Wasser sowie auch Öl (Mineralöl, Thermoöl Marlo
therm S oder Siliconöl) in das Leder ein. Ein hydrophober und oleo
phober Oberflächeneffekt wird auch nach Tagen Lagerdauer bei Raumtem
peratur nicht beobachtet.
Unbehandeltes, Chrom-gegerbtes Leder wurde ca. 5 min in wäßrige
Lösungen der Polyorganosiloxan-Cokondensate gemäß den Beispielen H4,
H5 bzw. H6 getaucht, die jeweils in einer Weise mit Wasser verdünnt
worden waren, daß die Konzentrationen an Polyorganosiloxan-Cokonden
sat einer berechneten Konzentration an eingesetzten Silanen von 1,0
Gew.-% entsprach. Nach 7 Tagen Trocknung der Lederstücke bei Raumtem
peratur dringt auf die Oberfläche aufgebrachtes Wasser nicht mehr in
das Leder ein. Man beobachtet einen deutlichen Abperleffekt. Die Pro
dukte eignen sich also zur Hydrophobierung von Leder.
Unbehandeltes, Chrom-gegerbtes Leder wurde ca. 5 min in die wäßrige
Lösung des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H7 getaucht,
die zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß die Kon
zentration an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechneten Konzen
tration an Fluoralkylalkoxysilan von 1,0 Gew.-% entsprach. Nach 7 Ta
gen Trocknung der Lederstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Ober
fläche aufgebrachtes Wasser in das Leder ein. Ein hydrophober Ober
flächeneffekt wird erst nach Tempern des Leders bei 150°C erreicht.
Aufgrund der hohen Temperatur tritt jedoch ein Qualitätsverlust ein,
der sich z. B. in Narbenbrüchen äußert. Das Abperlverhalten ist auch
nach dem Tempern deutlich schlechter als bei dem erfindungsgemäßen
Beispiel A24.
Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von 5 cm
geschnitten, und die Quadrate wurden ca. 5 min in wäßrige Lösungen
der Polyorganosiloxan-Cokondensat gemäß den Beispielen H4, H5 bzw. H6
getaucht, die zuvor jeweils in einer Weise mit Wasser verdünnt worden
war, daß der Gehalt an Polyorganosiloxan-Cokondensat einer berechne
ten Konzentration an eingesetzten Silanen von 1 Gew.-% entsprach.
Zwei Tage nach Trocknung der Stoffstücke bei Raumtemperatur dringt
auf die Oberfläche der Stoffstücke aufgebrachtes Wasser nicht mehr in
den Stoff ein. Man beobachtet einen deutlichen Abperleffekt. Bei un
behandeltem Stoff wird das Wasser sofort aufgesogen. Das Produkt eig
net dich somit zur Hydrophobierung von Baumwolle.
Baumwollstoff wurde in Quadrate mit einer Kantenlänge von 5 cm
geschnitten, und die Quadrate wurden ca. 5 min in eine wäßrige Lösung
des Polyorganosiloxan-Cokondensats gemäß Beispiel H8 getaucht, die
zuvor in einer Weise mit Wasser verdünnt worden war, daß der Gehalt
an Polyorganosiloxan-Cokondensat einem berechneten Gehalt an einge
setzten Silanen von 5 Gew.-% entsprach. Zwei Tage nach Trocknung der
Stoffstücke bei Raumtemperatur dringt auf die Oberfläche der Stoff
stücke aufgebrachtes Wasser in den Stoff ein. Ein hydrophober Ober
flächeneffekt wird erst nach Tempern des imprägnierten Stoffs bei
150°C erreicht. Hierbei verfärbt sich der (ursprünglich weiße) Stoff
leicht gelb. Das Abperlverhalten ist auch nach dem Tempern deutlich
schlechter als beim Beispiel A26. Das Produkt eignet sich also nicht
zur Hydrophobierung von Baumwolle.
Claims (11)
1. Oligomerisiertes Polyorganosiloxan-Cokondensat, erhältlich durch
- (a) Mischen
- - mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosi
lans der allgemeinen Formel I
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h-Si(CH3)z(OR) 3-z (I),
worin f gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, g gleich 0 falls f gleich 0 und g gleich 1 falls f ungleich 0 ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z für 0, 1 oder 2 steht und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bezeichnet, mit - - mindestens einem Fluor-funktionellen Organosilanen der allgemei
nen Formel II
R1-Y-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y (II),
worin R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe bedeutet, Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe bezeichnet, R2 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt und y für 0 oder 1 steht, und/oder mit - - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III
R3-Si(CH3)(OR)2 (III),
und/oder mit - - mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel IV
R3-Si(OR)3 (IV),
worin R3 in den Formeln III und IV jeweils unabhängig eine li neare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Ato men bedeutet und R jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl- Gruppe bezeichnet,
in einem molaren Verhältnis M = [a/(b+c+d)] = ≧0,1,
wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, gegebenenfalls b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, gegebenenfalls c die Summe der Molzahlen der Organo silane gemäß Formel III sowie d gegebenenfalls die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sind;
- - mindestens eines wasserlöslichen Amino-funktionellen Organosi
lans der allgemeinen Formel I
- (b) Versetzen des Gemisches mit Wasser und einer Säure sowie gegebe nenfalls einem Alkohol; und
- (c) Oligomerisierung des so erhaltenen Polyorganosiloxan-Cokonden sats unter Vergrößerung der Teilchengröße.
2. Cokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in
wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegt, deren pH 1 bis 8
beträgt.
3. Cokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in
wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegt, deren pH 3 bis 6
beträgt.
4. Cokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in
wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegt, deren pH 3 bis 5
beträgt.
5. Cokondensat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß sein Gehalt in der Lösung 0,005 bis 85 Gew.-% beträgt.
6. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß Trübung verursachende Teilchen abgetrennt wurden.
7. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß die in der Stufe (b) verwendete Säure eine einbasische anor
ganische oder organische Säure ist.
8. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß die mittlere Teilchengröße d50 der oligomerisierten Polyorga
nosiloxan-Cokondensat-Teilchen <0,02 µm ist.
9. Cokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß die mittlere Teilchengröße d50 der oligomerisierten Polyorga
nosiloxan-Cokondensat-Teilchen 0,03 bis 1 µm beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines oligomerisierten Organopolysil
oxan-Cokondensats, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) die Komponente I gemäß Anspruch 1 mit den Komponenten II und/oder III und/oder IV gemäß Anspruch 1 in dem molaren Verhältnis M gemäß Anspruch 1 mischt;
- (b) das Gemisch mit Wasser und mit einer Säure sowie gegebenenfalls einem Alkohol versetzt; und
- (c) das so erhaltene Cokondensat unter Vergrößerung der Teilchen größe oligomerisiert.
11. Verwendung der oligomerisierten Organopolysiloxan-Cokondensate
nach den Ansprüchen 1 bis 9 (i) zur hydrophoben und gegebenenfalls
zusätzlich oleophoben Beschichtung von Oberflächen, (ii) als Trenn
mittel oder (iii) zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen.
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