DE19817738A1 - Hohle optische Wellenleiter für die Spurenanalyse in wässrigen Lösungen und Gasen - Google Patents
Hohle optische Wellenleiter für die Spurenanalyse in wässrigen Lösungen und GasenInfo
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Abstract
Als Erfindung wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis geringer Konzentrationen in Flüssigkeiten gelöster Stoffe vorgestellt, die insbesondere im Bereich der on-line Flüssigkeitsanalyse, von z. B. Wasser, einsetzbar sind. Gleichzeitig können damit Absorptionsmessungen durchgeführt werden. Um die Nachweisgrenze zu detektierender Stoffe zu senken, wird für den Fluoreszenzbetrieb der Vorrichtung vorgeschlagen, mit Hilfe eines kapillarförmigen Flüssigkeitslichtwellenleiters (FLWL) radial von außen eingestrahltes Licht durch eine Innenbeschichtung der Kapillare in den flüssigkeitsführenden Hohlraum zu führen und das in der Flüssigkeit entstandene Fluoreszenzlicht über einen möglichst langen optischen Weg hinweg in der Flüssigkeit zu halten. Dazu werden die optischen Brechungsindices der Flüssigkeit und der Innenbeschichtung so aufeinander abgestimmt, daß die Flüssigkeit den höheren Brechungsindex aufweist. Damit ist gewährleistet, daß ein Teil des Fluoreszenzlichts durch Totalreflexion an das oder die beiden Enden des FLWL geführt wird. DOLLAR A Dieses Nachweislicht als auch das Anregungslicht können über faseroptische Elemente optimal an den FLWL angepaßt werden, damit die Nachweislänge möglichst groß und somit die Grenzkonzentration zu analysierender Stoffe möglichst klein ist. Durch Verwendung verschiedener Lichtquellen und angepaßter Lichtleiter, insbesondere für den UV-Bereich, wird ein großer Wellenlängenbereich abgedeckt. DOLLAR A Anstelle einer mit Teflon beschichteten ...
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum
kontinuierlichen Nachweis in geringer Konzentration in Flüs
sigkeiten gelöster Stoffe mittels sogenannten Flüssigkeits
lichtwellenleitern. Die Erfindung soll vor allem im Bereich
der kontinuierlichen (on-line) Analytik, insbesondere in der
Wasseranalytik eingesetzt werden. Durch Vergrößerung der
effektiven optischen Weglänge in der Lösung, wird die Nach
weisempfindlichkeit stark erhöht.
Flüssigkeiten werden meist in Küvetten oder bevorzugt in
Zellen analysiert, die meist aus optisch transparentem,
lichtleitendem Material, vorzugsweise Quarzglas, bestehen,
welches in gestreckter Form, meist in Form einer zylinderför
migen, dünnwandigen Kapillaren gezogen, einen flüssigkeits
führenden Innenraum umschließt. In geringer Konzentration in
Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, gelöste Stoffe können
durch charakteristische Absorptionslinien oder durch charak
teristisches Fluoreszenzlicht nachgewiesen werden.
Die Lichtein- und Auskopplung geschieht dabei meist an den
Stirnseiten der meist kurzen Kapillare. Die Zu- und Abfuhr
des in Flüssigkeit gelösten, nachzuweisenden Stoffes ge
schieht über radial angebrachte Strömungskanäle.
Um den radialen Lichtaustritt als großen Verlustfaktor mög
lichst gering zu halten, wird an der Innenwandung der flüs
sigkeitsführenden Kapillare eine Innenbeschichtung ange
bracht, die einen geringeren optischen Brechungsindex im,
meist zur Analyse verwendeten, Wellenlängenbereich des
UV- und sichtbaren Lichtes aufweist, als die Flüssigkeit. Durch
Totalreflexion an der Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und
Innenbeschichtung wird somit der Lichtaustritt aus dem Flüs
sigkeitslichtwellenleiter verringert. Die Innenbeschichtung
besteht vorzugsweise aus amorphen, fluorierten Polymeren, wie
Teflon AF 1600 oder Teflon AF 2400 mit Brechungsindices von
1.29 bzw. 1.31 im Wellenlängenbereich der Natrium-D-Linie.
Seit langer Zeit werden in der Spektroskopie, die sowohl den
UV-Bereich als auch den VIS-IR-Bereich des Lichtspektrum
benutzen, Flüssigkeiten und Gase analysiert. Die dabei ver
wendeten Analysenmethoden sind: Absorption, Transmission oder
Fluoreszenz. Die Flüssigkeiten wurden zum Zweck der Messung
in Küvetten gefüllt, die in den Strahlengang des Lichtes
gestellt werden /1/.
Daneben wurden schon vor ca. 20 Jahren rotationssymmetrische,
flüssigkeitsdurchströmte Durchflußzellen mit kleinem Durch
messer zur Reduktion des Testvolumens für diese Anwendungen
beschrieben /2/.
In den letzten Jahren hat sich die Faseroptik so weiterent
wickelt, daß vielfach faseroptische Kopplungen für die Küvet
ten oder Durchflußzellen hergestellt werden können. Das Licht
einer Lichtquelle wird in einem faseroptischen Element,
bestehend entweder aus einer Einzelfaser oder aus einem
Faserbündel oder einer Kombination von beiden, eingekoppelt.
Die Fasern bestehen dabei vorzugsweise aus Glas oder Quarz
glas, je nach dem Wellenlängenbereich des zu leitenden Lich
tes.
Das am Faserende unter dem Winkel der numerischen Apertur
abgestrahlte Licht, wird durch eine Mikrolinse zu parallelem
Licht umgewandelt, das z. B. durch eine Küvette geleitet wird.
Nach dem Durchgang des Lichtes durch die relativ geringe
Länge von Standard-Küvetten von nur ca. 10 mm wird das Licht
durch eine Fokussierungslinse wieder in ein faseroptisches
Element eingekoppelt, das mit einem Detektorsystem verbunden
ist. Dabei kann es sich um ein wellenlängenselektives System
handeln, z. B. ein Polychromator; oder um einen Detektor, z. B.
eine Silizium-Diode oder ein Photomultiplier, der entweder
ohne Filter oder mit einem an die Nachweisstoffe angepassten
schmal- oder breitbandigen Filter versehen ist.
Zur Signalverbesserung wurden auch Glas- oder Quarzglasrohre
mit kleinem Außendurchmesser und geringer Wanddicke, sog.
Kapillaren, als Spezialdurchflußzellen eingesetzt, die gegen
über vielen Flüssigkeiten inert waren. Bei bestimmten Nach
weisstoffen konnten diese sowohl innen als auch außen mit
Metall beschichtet werden, sofern keine oder nur vernachläs
sigbare Korrosion der Metallschicht auftrat. Jedoch haben
diese metallbeschichteten Kapillaren den Nachteil, daß sie
eine hohe Dämpfung haben und damit die Meßlänge bei vorgege
benem Signal-Rausch-Abstand relativ gering ist. Weiterhin
sind diese Systeme für Fluoreszenz-Analysen nicht geeignet,
da die Metalle lichtundurchlässig im gesamten UV-VIS-IR-Be
reich sind.
Durch die Verwendung von Teflon /3/ als Innenbeschichtung
/4,5,6/ oder Außenbeschichtung /7/ wurde erstmals ein soge
nannter Flüssigkeitswellenleiter erzeugt. Durch die höhere
Brechzahl der Flüssigkeit im Vergleich zu der z. B. auf der
Innenoberfläche befindlichen Teflon-AF-Schicht wird unter
Ausnutzung der Totalreflexion erreicht, daß eingestrahltes
Licht im wesentlichen durch den Flüssigkeitskern im Inneren
der Kapillare geleitet wird. Durch Anwendung der Totalrefle
xion konnten, im Vergleich zu den bislang üblichen Küvetten
oder Kapillaren, optische Verluste am Flüssigkeits/Glas
übergang, durch radiale Abstrahlung, reduziert werden. Die so
geschaffenen Flüssigkeitslichtwellenleiter konnten als Ab
sorptionssensoren mit hoher Auflösung genutzt werden.
Bei dieser Art der Nutzung als Absorptionssensoren wurde das
Licht über die Stirnflächen der Kapillaren ein- bzw. ausge
koppelt. Die Ein- und Auskopplung geschieht bei diesen Flüs
sigkeitswellenleitern direkt über eine zwischen Lichtquelle
und Kapillare befindliche Fokussierungseinheit.
Durch die Verwendung von Spezialfasern, die auch im Wellen
längenbereich unterhalb von 250 nm eine stabile Transmission
zeigten /8/, konnten die faseroptischen Anwendungsbereiche
wesentlich erweitert werden, so daß ein feldtauglicher Sensor
für Wasserverunreinigungen durch Nitrat, Nitrit oder Chlor,
die im Wellenlängenbereich unterhalb von 250 nm starke Ab
sorptionsbanden haben, mit seinen prinzipiellen Komponenten
vorgestellt wurde /9/. Als problematisch hat sich jedoch bei
diesen Sensoren die Länge und die damit verbundene minimale
Nachweisgrenze, vor allem beim Einsatz im tiefen UV-Bereich,
herausgestellt, da die Eigenabsorption von Flüssigkeiten in
diesem Bereich stark ansteigt, wie für Wasser in /9/ gezeigt
wird.
In einer Publikation /10/ wurde ein aktueller Überblick über
weitere Prinzipien für kapillarförmige, beschichtete Flüssig
keitslichtwellenleiter gegeben. Dabei wurde auch die seitli
che Einstrahlung von Licht im VIS-Bereich in eine innenbe
schichtete Kapillare vorgestellt. Die sensorischen Eigen
schäften des dort vorgestellten Lichtwellenleiters basieren
auf chemischen oder physikalischen Änderungen der für jeden
Anwendungszweck speziellen Innenbeschichtung durch Einwirkung
der nachzuweisenden Stoffe. Dazu gehört auch die Anregung zur
Fluoreszenz der Innenbeschichtung durch gewisse nachzuweisen
de Stoffe. Dabei wird ausgenutzt, daß sich das Fluoreszenzsi
gnal bezüglich Intensität und spektraler Zusammensetzung
ändert, wenn die Nachweisstoffe in die Innenbeschichtung
hinein- bzw. wieder herausdiffundieren. Das so erzeugte
Fluoreszenzlicht wird am Ende einer kurzen Kapillare detek
tiert.
Ein Nachteil der axialen Lichtein- und Auskopplung besteht
darin, daß die minimal nachzuweisende Konzentration eines in
der Flüssigkeit gelösten Stoffes mit der effektiven optischen
Weglänge innerhalb der Flüssigkeit skaliert. Beide werden,
bei der bislang üblichen axialen Ein- und Auskopplung des
Lichtes, durch den axialen Abstand der im Zentrum der Stirn
flächen angebrachten, entsprechenden faseroptischen Elemente
und damit durch die Länge des Flüssigkeitslichtwellenleiters
bestimmt.
Ein weiterer Nachteil der axialen Lichteinkopplung besteht
darin, daß, im Falle der Ausnutzung von Fluoreszenz, eine
räumliche Trennung zwischen nachzuweisendem Fluoreszenzlicht
und zugeführtem Anregungslicht bei der Lichtauskopplung
erschwert wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich
tung vorzusehen, die die Nachweisempfindlichkeit in Flüssig
keiten gelöster Stoffe, bei vertretbaren Apparateabmessungen
und Kosten, weiter erhöht. Diese Aufgabe ist sowohl im Ab
sorptions- als auch im Fluoreszenzbetrieb des Flüssigkeits
lichtwellenleiters zu lösen.
Die Möglichkeit zur on-line Analytik, also des kontinuierli
chen Nachweises eines Stoffes in einer Strömung sollte dabei
erhalten werden.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah
ren zur Durchführung derartiger Nachweise vorzusehen.
Der erstgenannte Aspekt der Aufgabe wird im Fluoreszenzbe
trieb durch radiale Lichteinkopplung in den innenbeschichte
ten Flüssigkeitslichtwellenleiter gelöst.
Insbesondere im Fluoreszenzbetrieb des Flüssigkeitslichtwel
lenleiters, besonders im, für die Wasseranalytik besonders
wichtigen, Wellenlängenbereich unterhalb von 250 nm, hat sich
gezeigt, daß eine Innenbeschichtung aus Teflon AF eine hohe
Transmission besitzt bei gleichzeitiger Gewährleistung der
Totalreflexion eines Teils des angeregten Fluoreszenzlichts.
Die Probleme der Absorption in den zur Lichtzufuhr und -
ab fuhr verwendeten faseroptischen Elementen konnte neuerdings
durch Einsatz von UV-stabilisierten Quarzglasfasern, insbe
sondere wasserstoffdotierter Quarzglasfasern gelöst werden.
Es hat sich auch gezeigt, daß die im on-line Betrieb vorlie
gende Durchströmung, durch geschickte Strömungsführung im
Einkoppelbereich des Lichtes möglichst laminar gehalten
werden sollte, um die Totalreflexion an der Grenzfläche
Flüssigkeit/Innenbeschichtung nicht zu stören. Dies kann durch
ausreichende Beabstandung des Einkoppelbereiches von den
flüssigkeits zu- und abführenden Kanälen und von dem zur
Lichtauskopplung benötigten Faserelement erreicht werden.
Ebenfalls hat sich gezeigt, daß bei radialer Lichteinkopp
lung, durch die lichtleitende Eigenschaft der Kombination aus
Flüssigkeit mit höherem optischen Brechungsindex und Innenbe
schichtung mit niedrigerem Brechungsindex, eine räumliche
Trennung zwischen eingekoppeltem Licht und dem daraus erzeug
ten Fluoreszenzlicht gewonnen werden kann. Bei z. B. Vorliegen
einer gestreckten, insbesondere zylindrischen Form des Licht
wellenleiters ergibt sich so, gegenüber der bisherigen Praxis
der axialen Lichtein- und Auskopplung, der Vorteil, daß an
beiden Stirnflächen austretendes Fluoreszenzlicht detektiert
werden kann.
Der erstgenannte Aspekt der Aufgabe wird auch im Absorptions
betrieb gelöst dadurch, daß neben dem radialen auch ein
axialer Lichteinkopplungsbereich vorgesehen wird. Bei axialer
Lichteinstrahlung durch faseroptische Elemente, hat sich
gezeigt, daß die Einstrahlungswinkel in Kombination mit
geeigneten Innenbeschichtungen, insbesondere Teflon-AF-Schich
ten, zu einer sehr starken Führung des Lichts führt.
Dadurch werden Lichtverluste durch radiale Auskopplung des
Lichts verkleinert und die Nachweisempfindlichkeit, durch die
verlängerte effektive optische Weglänge, erhöht.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zur Steigerung der
Nachweisempfindlichkeit im Fluoreszenzbetrieb ergeben sich
durch Erhöhung der eingekoppelten Lichtintensität und damit
durch Erhöhung der Intensität des erzeugten Fluoreszenz
lichts, aber auch durch Vermeidung der Lichtverluste durch
Einsatz geeigneter Innenbeschichtungen. So sieht die erste
vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, ein ganzes
linienförmiges Array von faseroptischen Elementen radial am
Flüssigkeitslichtwellenleiter anzubringen.
Um die Einkopplungsverluste an den Kontaktstellen zwischen
faseroptischen Elementen und Flüssigkeitslichtwellenleiter zu
verringern, wird vorgeschlagen, zylindrische Lichtwellenlei
ter geeignet anzuschleifen oder auf rechteckige/quadratische
Flüssigkeitslichtwellenleiter überzugehen.
Durch nicht tangentiales Anschleifen eines zylindrischen
Flüssigkeitslichtwellenleiters kann die Absorptionslänge zur
Erzeugung von Fluoreszenzlicht, durch Erzeugung von Mehrfach
reflexionen, verlängert werden. Zur weiteren Vermeidung von
Streulicht kann die der Flüssigkeitslichtwellenleiter durch
eine spiegelnde Metallschicht umgeben werden, welche die
Einkoppelbereich ausspart.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht
vor eine gestreckte, insbesondere zylindrische Lichtquelle
parallel zum Flüssigkeitslichtwellenleiter anzubringen und
das Licht durch insbesondere Zylinderlinsen in den Kernbe
reich des Flüssigkeitslichtwellenleiters zu fokussieren.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung zur
weiteren Steigerung der Nachweisempfindlichkeit sieht bei
Einsatz einer dünnen, und dadurch flexiblen, Innenbeschich
tung mit kleinerem Brechungsindex als der der Flüssigkeit
vor, einen flexiblen Flüssigkeitslichtwellenleiter, insbeson
dere ganz aus Teflon AF um eine stabförmige Lichtquelle für
den UV-Bereich schraubenförmig herumzuwickeln.
Die Aufgabe auch on-line Nachweise zu ermöglichen, die insbe
sondere im Fluoreszenzbetrieb durch die Signalreduktion
langlebiger, angeregter Zustände, aber auch bei mehrstufiger
Absorption erschwert wird, wird dadurch gelöst, daß Pumpen,
Ventile und gegebenenfalls Vorratsbehälter vorgesehen sind.
Der zweite Aspekt der Aufgabe ein Verfahren zur Durchführung
derartiger Nachweise, insbesondere on-line Nachweise vorzuse
hen wird dadurch gelöst, daß der Flüssigkeitslichtwellenlei
ter hydraulisch vom Restkreislauf abgetrennt wird, um nach
der Fluoreszenzanregung die Emission von Fluoreszenzlicht
abzuwarten, oder um die zeitlich versetzte Absorption ver
schiedener Zustände des nachzuweisenden Stoffes abzuwarten.
Das in der Zwischenzeit z. B. in einer Wasserströmung auflau
fende Wasservolumen ist in einem Vorratsbecken auf den Zu
strom abgestimmten Volumens aufzufangen. Dieses Wasservolumen
kann anschließend ganz, oder nach Mischung, in den Flüssig
keitslichtwellenleiter gepumpt werden.
Die Erfindung besitzt folgende Vorteile gegenüber dem Stand
der Technik:
- 1) Die Nachweisempfindlichkeit ist durch Verlängerung der effektiven optischen Weglänge von Absorptions- oder Fluo reszenzlicht deutlich erhöht.
- 2) Die Vorrichtung und das Verfahren ermöglichen die on-line Analyse von Flüssigkeiten durch den Einsatz von Mikropumpen und Vorratsbehältern im Fluoreszenzbetrieb des Flüssig keitslichtwellenleiters. Parallel ist eine on-line Analyse im Absorptionsbetrieb möglich.
- 3) Im Fluoreszenzbetrieb ermöglicht die räumliche Trennung des radial eingekoppelten Licht vom angeregten Fluoreszenz licht, durch die lichtleitende Eigenschaft des innenbe schichteten Flüssigkeitslichtwellenleiters die Analyse des Fluoreszenzlichtes an beiden Stirnflächen des Flüssigkeits lichtwellenleiters.
- 4) Durch Verwendung von Fluoreszenzlicht zur Analyse nach UV-Anregung können mit dem Flüssigkeitslichtwellenleiter Meß längen von mehr als 20 m realisiert werden, da die Eigenab sorption des Fluoreszenzlicht durch die Verschiebung zu größerer Wellenlänge zu vernachlässigen ist.
- 5) Durch die vorgeschlagene Verwendung speziell dotierter, UV-stabiler, faseroptischer Elemente, insbesondere wasser stoffdotierter Elemente, ist in Kombination mit der vorge schlagenen Teflon-AF Innenbeschichtung eine Fluoreszenzan regung unterhalb von 250 nm, insbesondere bis 180 nm möglich.
- 6) Durch den erfindungsgemäßen Einsatz flexibler Flüssig keitslichtwellenleiter, insbesondere vollständig aus Teflon AF gefertigt, kann die Einrichtung sehr flexibel an Licht quellen verschiedener Bauformen, insbesondere lang ge streckter stabförmiger Lampen angepaßt werden.
- 7) Durch die Einsatzmöglichkeit verschiedener Lichtquellen in der oft vorzufindenen stabförmigen Form, kann durch die erfindungsgemäße radiale Lichteinstrahlung, vorzugsweise über ein entlang der Längsachse des Flüssigkeitslichtwel lenleiters angebrachtes lineares Array faseroptischer Ele mente, Licht eingangsseitig wellenlängenselektiv einge strahlt werden und gleichzeitig das Fluoreszenzlicht aus gangsseitig z. B. durch einen Polychromator in seine spek tralen Anteile zerlegt werden.
- 8) Durch kontrollierte Ausblendung einzelner optischer Fasern des linearen faseroptischen Arrays ist eine Konzentrations messung über einen weiteren Bereich als bislang möglich, da dadurch die Signalübersteuerung vermieden wird, ohne Ein stellparameter der angeschlossenen Auswerteelektronik ver stellen zu müssen.
- 9) Der Absorptions- und Fluoreszenzbetrieb kann durch den Einsatz wasserarmer, faseroptischer Elemente aus Quarzglas fasern mit wasserarmem Kernmaterial, technisch einfach, auch auf den Lichtwellenlängenbereich des VIS bis hin zu 2.3 um im NIR ausgedehnt werden. Weiterhin können weitere flexible optische Fasern für die faseroptischen Elemente eingesetzt werden, die aus folgenden Materialien bestehen können: Fasern aus Silikatgläsern von 380 bis 1100 nm, aus PMMA (Plexiglas) von 350 bis W50 nm, sowie aus fluorierten Polymeren /11/ von 400 bis 1600 nm.
Die Erfindung und deren vorteilhafte Ausgestaltungen werden
detaillierter durch die folgenden Figuren und Beispiele
beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1a den prinzipiellen Aufbau zur Verwendung des Flüs
sigkeitslichtwellenleiters im Absorptionsbetrieb
nach dem Stand der Technik.
Fig. 1b den prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen
Vorrichtung.
Fig. 2 einen Flüssigkeitslichtwellenleiter in schemati
scher, aufgebrochener Darstellung mit den wichtig
sten Komponenten.
Fig. 3 Querschnitte durch einen Flüssigkeitslichtwellen
leiter entlang der Linie II-II in Fig. 2.
Fig. 4 eine vorteilhafte Anordnung der faseroptischen
Elemente in einem Lichtleiterbündel zur radialen
Lichteinkopplung.
Fig. 5 eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfin
dungsgemäßen Vorrichtung.
Fig. 1a beschreibt den Einsatz eines Flüssigkeitslichtwellen
leiters 1 im Absorptionsbetrieb nach dem Stand der Technik.
Der Flüssigkeitslichtwellenleiter 1 setzt sich aus einer
meist zylinderförmigen, hohlen Kapillare 2, bestehend aus
Glas oder Quarzglas, und einer Innenbeschichtung 3 zusammen,
die bei Verwendung von wässrigen Lösungen, vorzugsweise aus
einer Teflon AF Schicht besteht.
Im Absorptionsbetrieb wird das Licht einer Lichtquelle 5,
vorzugsweise einer UV-Licht emittierenden Deuteriumlampe,
über ein faseroptisches Element 4a, vorzugsweise bestehend
aus einzelnen oder Bündeln von UV-stabilen Quarzglasfasern
des Typs UVI, axial über eine Stirnfläche in den kapillaren
Flüssigkeitslichtwellenleiter 1 eingekoppelt.
Auf der gegenüberliegenden Stirnfläche des Flüssigkeitslicht
wellenleiters wird das durch Absorption gedämpfte Licht durch
ein faseroptisches Element 4b zu einem Detektorsystem 6
geführt, dessen Hauptkomponente ein Polychromator mit Nach
weiszelle ist. Mit dieser Anordnung können Nitrat-, Nitrit- und
Chlorverunreinigungen im Wasser nachgewiesen werden.
Fig. 1b beschreibt den erfindungsgemäßen Einsatz des Flüssig
keitslichtwellenleiters 1 im Fluoreszenzbetrieb. Der wesent
liche Unterschied zu Fig. 1a besteht darin, daß das Licht der
Lichtquelle 5, vorzugsweise einer Deuteriumlampe über das
faseroptische Element 4a radial in den Flüssigkeitslichtwel
lenleiter 1 eingekoppelt wird. Der Einkoppelbereich 11 ist
dabei axial so von den flüssigkeitsführenden Leitungen 14 und
15 zu beabstanden, daß bei Durchströmung des Flüssigkeits
lichtwellenleiters 1 eine Verwirbelung im Einkoppelbereich 11
als auch im Auskoppelbereich (20) um die Endfläche des faser
optischen Elements 4b vermieden wird.
Zur Auswertung des axial über das faseroptische Element 4b,
aufgenommenen Fluoreszenzsignals werden Daten über elektri
sche Leitungen 18 vom Detektorsystem 6 an einen AD-DA Wandler
7 und dann weiter an einen PC 8 gegeben.
Um Fluoreszenzmessungen auch im on-line Betrieb durchzufüh
ren, wurden in dem an den Flüssigkeitslichtwellenleiter
angeschlossenen hydraulischen Kreislauf verschiedene Behälter
16 a und b vorgesehen. Zur Analyse langlebiger fluoreszenz
lichtemittierender Zustände kann der Zustrom der zu analysie
renden Flüssigkeit aus dem Behälter 16a in den Flüssigkeits
lichtwellenleiter 1 durch das Dreiwege-Mikroventil 10a unter
brochen werden. Die weiter zuströmende Flüssigkeit wird im
Behälter 16a zwischengespeichert und nach Abschluß der Analy
se mit Hilfe der Mikropumpe 9 und dem Ventil 10b in den
Flüssigkeitslichtwellenleiter 1 gezogen. Die zuvor analysier
te Flüssigkeit wird dabei über das Ventil 10b in den Behäl
ter 16b gepumpt.
Zur Verdünnung der Flüssigkeit oder zur Reinigung der Flüs
sigkeitslichtwellenleiters 1 kann destilliertes Wasser über
die Leitung 15, das Ventil 10b, mittels der Pumpe 9 zugeführt
werden. Es ist vorgesehen alle Abläufe auch über einen PC
automatisch zu steuern.
Fig. 2 zeigt einen Flüssigkeitslichtwellenleiter 1 in schema
tischer, aufgebrochener Darstellung mit den wichtigsten
Komponenten Kapillare 2 und Innenbeschichtung 3. Im hier
dargestellten Fluoreszenzbetrieb wird das Licht der Licht
quelle 5, vorzugsweise einer UV-Lichtquelle radial über das
faseroptische Element 4a in den Flüssigkeitslichtwellenleiter
1 eingekoppelt. Bei dieser Art der Einkopplung ist das Mate
rial der Kapillaren 2 und das der Innenbeschichtung 3 so zu
wählen, daß eine hohe Transmission gewährleistet ist.
Bei Verwendung einzelner, UV-stabilisierter Glas- oder Quarz
glasfasern vom Typ UVI als ein- und auskoppelnde faseropti
sche Elemente 4a und 4b ist im Betrieb der axiale Abstand
zwischen dem Einkoppelbereich 11 und der Spitze des faserop
tischen Elements 4b, und damit das Anregungsvolumen je nach
Wellenlänge des anregenden Lichtes zu variieren. Um eine
Unabhängigkeit des Anregungsvolumens von der Wellenlänge zu
erreichen, wird der Einsatz eines Modenmischers vorgeschla
gen.
Fig. 3 zeigt Querschnitte durch einen Flüssigkeitslichtwel
lenleiter 1 entlang der Linie II-II in Fig. 2. In den Teilfi
guren 3a, b und c sind verschiedene Möglichkeiten der radia
len Lichteinkopplung dargestellt, die durch Anschleifen und
Polieren der Kapillare verbessert werden kann. Durch Anpres
sen faseroptischer Elemente 4, an die polierte Grenzfläche
17, kann ein guter physikalischer Kontakt, ohne Luftspalt
hergestellt werden, wie er aus den Steckerprinzipien für
Quarzglas-Singlemodefasern /12/ bekannt ist. Während in Fig.
3a und b die Kapillare 2 des Flüssigkeitslichtwellenleiters 1
tangential angeschliffen wurde, zeigt Fig. 3c einen Anschliff
in einer gegen die Tangentiale verkippten Ebene. Das einge
strahlte Licht wird dadurch in der Kapillare 2 an der Be
schichtung 3 öfter reflektiert als in den Fig. 3a und 3b. Der
längere Absorptionsweg sorgt wiederum für eine höhere Nach
weisempfindlichkeit. Dieser Effekt kann auch durch Aufbrin
gung einer zusätzlichen, reflektierenden Aussenbeschichtung
12, wie in Fig. 3b dargestellt, erreicht werden.
Fig. 4 zeigt eine vorteilhafte Anordnung faseroptischer
Elemente in einem Lichtleiterbündel zur radialen Lichtein
kopplung in einen Flüssigkeitslichtwellenleiter 1. Zur Ver
längerung der optischen Nachweislänge wird vorgeschlagen, die
einzelnen faseroptischen Elemente 4, bei der radialen Ein
kopplung in einen gestreckt geformten Flüssikgeitslichtwel
lenleiter 1, linear nebeneinander entlang der gesamten Länge
des Flüssigkeitslichtwellenleiters anzuordnen.
Auf der anderen Seite des Faserbündels, bei der Einkopplung
des Lichtes, z. B. von einer Deuteriumlampe herrührend, wird
vorgeschlagen, die einzelnen faseroptischen Elemente 4 so zu
fassen, daß eine runde, der üblichen Form des strahlenden
Leuchtvolumens von Deuteriumlampen angepasste, Einkoppelflä
che entsteht. Durch verschiedenartige Fassung einzelner
faseroptischer Elemente 4 in einem Bündel können auch für
andere Lichtquellen 5, z. B. für Excimer-Laser, angepasste
Einkoppelflächen, z. B. rechteckige Flächen, erzeugt werden.
Fig. 5 schließlich zeigt eine weitere vorteilhafte Ausgestal
tung der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Durch eine flexible
Ausführung des Flüssigkeitslichtwellenleiters 1, insbesondere
durch Fertigung eines Schlauches aus Teflon oder einer flexi
blen dünnwandigen Kapillaren mit Innenbeschichtung 3 aus
Teflon-AF entsteht eine besondere Ausführung eines gestreckten
Flüssigkeitslichtwellenleiters 1, bei dem sowohl das Material
der Kapillare 2 als auch der Innenbeschichtung 3 aus UV-trans
parentem Material gefertigt ist. Derartige Flüssigkeits
lichtwellenleiter können z. B. schraubenförmig um stabförmige
Lichtquellen 5 gewunden werden, wodurch optische Nachweislän
gen von 20 m und mehr zu realisieren sind.
Weiterhin ist darauf zu achten, daß der Wickelradius bzw. der
Krümmungsradius der Fasern nicht zu klein ist, damit die
Krümmungsverluste /13/ nicht der längenbestimmende Faktor
werden.
Zur Erhöhung der nutzbaren Lichtabsorption durch Mehrfach-Re
flexion und mehrfachen Durchgang durch die fluoreszierende
Flüssigkeit sowie zur Streulichtunterdrückung wird die An
bringung eines Reflektors 13, z. B. aus Metall vorgesehen.
Durch Verwendung einer fluoreszierenden Schicht auf dem
Lampenkolben kann das Lichtspektrum an das zur Fluoreszenz
notwendige Absorptionsspektrum des nachzuweisenden Stoffes
angepaßt werden.
/1/ Fa. Hellma, Mühlheim: Produktbeschreibungen in Katalog
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1
Flüssigkeitslichtwellenleiter
2
Kapillare
3
Innenbeschichtung des Flüssigkeitslichtwellenleiters
4
Faseroptisches Element
5
Lichtquelle
6
Detektorsystem
7
AD-DA-Wandler
8
PC
9
Mikropumpe
10
Dreiwege-Mikroventile
11
Einkoppelbereich
12
Aussenbeschichtung
13
Reflektor
14
Leitung für Probenlösung
15
Leitung für destilliertes Wasser
16
a Abwasserbehälter
16
b Probenbehälter
17
Grenzfläche
18
Elektrische Leitungen
19
Fluoreszierende Schicht
20
Auskoppelbereich
d Axialer Abstand
d Axialer Abstand
Claims (30)
1. Verfahren zum kontinuierlichen (on-line) Nachweis in
ruhenden oder strömenden Flüssigkeiten gelöster Stoffe,
insbesondere auch nach chemischer oder physikalischer
Bindung an fluoreszierende Zusatzstoffe, insbesondere zum
Nachweis in Wasser gelöster Stoffe, durch Durchleuchtung
der Flüssigkeit mit mindestens einer Lichtquelle (5), be
vorzugt einer im ultravioletten Wellenlängenbereich emit
tierenden Lichtquelle, und anschließender wellenlängenab
hängiger oder integraler Intensitätsmessung des durch
die Flüssigkeit hindurchgetretenen Lichts oder des in der
Flüssigkeit erzeugten Fluoreszenzlichts, unter Verwendung
eines flüssigkeitsführenden, hohlen Flüssigkeitslichtwel
lenleiters (1), vorzugsweise in gestreckter, bevorzugt in
Form einer Kapillaren (2) aus lichtdurchlässigem Materi
al, bevorzugt Quarzglas, gefertigt, mit einer lichtdurch
lässigen Innenbeschichtung (3), deren optischer Bre
chungsindex kleiner ist als der, der verwendeten Flüssig
keit, bevorzugt bestehend aus amorphen, fluorierten, als
Teflon-AF bezeichneten, Polymeren, dadurch gekennzeich
net, daß das Licht zur Erzeugung der Fluoreszenz radial
bezüglich der Längsachse des Flüssigkeitslichtwellenlei
ters (1) eingekoppelt und das erzeugte Fluoreszenzlicht
an einer oder beiden Stirnflächen des Flüssigkeitslicht
wellenleiters (1) ausgekoppelt durch faseroptische Ele
mente (4) wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Licht zur Untersuchung der Absorption in der Flüssig
keit axial über eine der Stirnflächen des gestreckt auf
gebauten Flüssigkeitslichtwellenleiters (1) zugeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zum on-line Nachweis in
strömenden Flüssigkeiten gelöster Stoffe, durch Messung
von Fluoreszenzlicht aus langlebigen angeregten Zustän
den, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschrit
te:
- a) der Flüssigkeitslichtwellenleiter (1) wird durch schlie ßen der beiden Dreiwege-Mikroventile (10a, b) hydraulisch abgetrennt,
- b) die Flüssigkeit wird durch radiale Einkopplung von Licht zur Fluoreszenz angeregt,
- c) während dessen wird der weitere Zustrom der Flüssigkeit in dem Abwasserbehälter (16a) zwischengelagert,
- d) nach Emission von Fluoreszenzlicht zum Nachweis ausrei chender Intensität werden die Mikroventile (10a, b) bei gleichzeitigem Einschalten der Mikropumpe (9) geöffnet,
- e) die untersuchte Probe wird über die Leitung (15) in den Probenbehälter 16b unter gleichzeitigem Ansaugen einer neuen Probe über die Leitung (14) aus dem Abwasserbehäl ter 16a gepumpt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß vor jeder Messung das gesamte
Volumen des Flüssigkeitslichtwellenleiters (1) durch Zu
führung von destilliertem Wasser aus dem Behälter (16b),
über das Ventil (10b) und die Pumpe (9) gereinigt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das zum Flüssigkeits
lichtwellenleiter (1) hin als auch an mindestens einer
Stirnfläche ausgekoppelte Licht durch faseroptische Ele
mente (4), bestehend aus mindestens einer Faser, bevor
zugt gefertigt aus Quarzglas, insbesondere eine
UV-stabilisierte Quarzglasfaser vom Typ UVI, geführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß Licht ausgehend von einer
ähnlich des Flüssigkeitslichtwellenleiter (1) geformten,
bevorzugt stabförmig geformten, Lichtquelle (5) über eine
Zylinderlinse konzentriert in den Kernbereich um die
Längsachse des Flüssigkeitslichtwellenleiters (1) herum,
eingestrahlt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das radial aus dem Flüssig
keitslichtwellenleiter (1) heraustretende Licht durch ei
ne außen an der Kapillare (2) angebrachte Aussenbeschich
tung (12), vorzugsweise aus reflektierendem Metall, in
den Flüssigkeitslichtwellenleiter (1) zurückgeworfen
wird, wobei die Aussenbeschichtung (12) einen axial ge
führten, lichtdurchlässigen Schlitz aufweist, durch wel
chen Licht einer stabförmigen Lichtquelle (5), durch eine
Zylinderlinse fokussiert, eingekoppelt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß beim Detektionsverfahren in
nerhalb des Detektionssystems (6) ein schmalbandiger oder
ein breitbandiger Wellenlängenbereich, gesamt oder wel
lenlängenselektiv, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß Licht von einer stabförmigen
Lichtquelle (5) radial in einen, um die Lichtquelle (5)
schraubenförmig herumgewundenen, Flüssigkeitslichtwellen
leiter (1) eingekoppelt wird, wobei das nicht eingekop
pelte Licht, durch einen über den schraubenförmig gewun
denden Flüssigkeitslichtwellenleiter gestülpten Reflektor
(13), bevorzugt aus Metall, in den Flüssigkeitslichtwel
lenleiter (1) zurückreflektiert wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß Licht im Wellenlängenbereich
von 180-1050 nm oder im Bereich von 250-2500 nm einge
setzt wird, wobei für den Bereich bis 1050 nm Wasserstoff
dortiertes sythetisches Quarzglas als Basismaterial für
die faseroptischen Elemente 4 und für den Bereich bis
2500 nm wasserarmes synthetisches Quarzglas eingesetzt
wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, mit mindestens ei
ner Lichtquelle (5), die über mindestens ein Abbildungs
system, mit einer Koppeleffizienz größer als 40%, mit
lichtleitenden faseroptischen Elementen (4), bestehend
aus mindestens einer Quarzglasfaser, vorzugsweise einer
UV-stabilisierten Quarzglasfaser vom Typ UVI, mit einem
flüssigkeitsführenden, hohlen Flüssigkeitslichtwellenlei
ter (1) verbunden ist, der in gestreckter, bevorzugt in
Form einer Kapillaren (2), aus lichtdurchlässigem Materi
al, bevorzugt aus Quarzglas, gefertigt ist und mit einer
lichtdurchlässigen Innenbeschichtung (3) versehen ist,
deren optischer Brechungsindex kleiner ist als der Bre
chungsindex der verwendeten Flüssigkeit, wobei die Innen
beschichtung (3) bevorzugt aus amorphen, fluorierten, als
Teflon-AF bezeichneten Polymeren besteht, und das Licht
nach Durchlaufen des Flüssigkeitslichtwellenleiter (1),
wiederum von einem faseroptischen Element (4) zu einem
Detektorsystem (6), hauptsächlich bestehend aus einem Po
lychromator mit Nachweiszeile, geführt wird, deren elek
trische Ausgangssignale über Leitungen 18, nach Wandlung
in einem AD-DA Wandler 7 auf einem PC (8) ausgewertet
oder gespeichert werden, wobei der Flüssigkeitlichtwel
lenleiter hydraulisch über mindestens zwei Leitungen mit
mindestens einer Mikropumpe (9) und mindestens zwei Drei
wege-Mikroventilen (10), sowie mit mindestens zwei Behäl
tern für Flüssigkeiten, Proben oder destilliertes Wasser
verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Licht zur
Erzeugung der Fluoreszenz radial bezüglich der Längsachse
des Flüssigkeitslichtwellenleiters (1) eingekoppelt und
das erzeugte Fluoreszenzlicht an einer oder beiden Stirn
flächen des Flüssigkeitslichtwellenleiters (1) durch fa
seroptische Elemente 4 ausgekoppelt wird.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
für den Absorptionsbetrieb des Flüssigkeitslichtwellen
leiters die Einkopplung des Lichts axial an der freien
Stirnfläche erfolgt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Einkoppelbereich (11) am Flüssigkeits
lichtwellenleiter (1), zur Verminderung von Streuverlu
sten durch turbulente Strömung, axial soweit von den hy
draulischen Zu- und Ableitungen beabstandet wird, daß
dort laminare Strömung vorliegt.
14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitslichtwel
lenleiter (1) außen im Einkoppelbereich (11) durch
Schleifen und Polieren so abgeflacht ist, daß möglichst
viel Licht, unter Vermeidung von störendem Streulicht,
durch Lufteinschluß an der Grenzfläche (17), radial, un
ter mechanischem Andruck des faseroptischen Elements (4a)
auf den Flüssigkeitslichtwellenleiter (1), eingekoppelt
wird.
15. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitslichtwel
lenleiter (1) außen im angeschliffenen Einkoppelbereich
(11), insbesondere für einzukoppelndes Licht im wellen
längenbereich oberhalb von 300 nm, durch einen lichtdurch
lässigen Kleber mit dem lichtzuführenden faseroptischen
Element (4a) so verbunden wird, daß die aufgesetzte oder
angepreßte Faser dauerhaft fixiert wird, ohne Klebermate
rial im lichtführenden Teil.
16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
15, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Verwendung min
destens eines Modenmischers in den lichtzu- und abführen
den faseroptischen Elementen (4) wellenlängenunabhängig
die gleichen Nachweisvolumina untersucht werden.
17. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß durch die zur Verwendung
mit Licht im wellenlängenbereich von 250 bis 2500 nm ein
gesetzten faseroptischen Elemente (4) aus Quarzglasfasern
mit undotiertem synthetischem Quarzglaskern, im Bereich
von 180 bis 1050 nm aus wasserstoff-dotiertem Quarzglas
kern, im Bereich von 400 bis 700 nm aus polymer-optischen
Fasern auf der Basis von PMMA, im Bereich von 380-1100 nm
aus Silikat oder anderen Gläsern sowie im Bereich von 400
bis 1600 nm aus optischen Fasern auf der Basis von flu
orierten Polymeren bestehen.
18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
17, dadurch gekennzeichnet, daß, nach gegebenenfalls nö
tiger Anpassung der faseroptischen Elemente (4) und der
Innenbeschichtung (3) als Lichtquellen (5) verwendet wer
den können: Lampen der Typen Hohlkathoden-, Glühwendel- oder
Gasentladungslampen, Halbleiter-Dioden, Laser vom
Typ Excimer-, Gas- und Festkörperlaser, Laserdioden,
schwarze Strahler sowie D2-Lampen.
19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (2) des
Flüssigkeitslichtwellenleiters (1) einen Innendurchmesser
von 50 µm bis 5 mm, vorzugsweise 200 bis 1500 µm für ge
streckte lineare Anordnungen besitzt.
20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
19, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtzuführende fa
seroptische Element (4a) aus mehreren, vorzugsweise
UV-stabilisierten Quarzglasfasern vom Typ UVI besteht, wel
che an dem zur Lichtquelle gerichteten Ende, z. B. durch
einen Rahmen so gebündelt werden, daß sie der beispiels
weise runden Lichtaustrittsöffnung einer Lichtquelle (5)
angepaßt sind.
21. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
20, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtzuführende fa
seroptische Element (4a) aus mehreren, vorzugsweise
UV-stabilisierten Quarzglasfasern vom Typ UVI besteht, wel
che an dem zum Flüssigkeitslichtwellenleiter (1) gerich
teten Ende linear, nebeneinander entlang der Längsachse
des Lichtwellenleiters (1) radial an diesem angebracht
sind.
22. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (2) und die
Innenbeschichtung (3) des Flüssigkeitslichtwellenleiters
(1) aus biegsamem, lichtdurchlässigem Material gefertigt
sind, wobei das Material der Innenbeschichtung einen ge
ringeren optischen Brechungsindex als die verwendete
Flüssigkeit aufweist.
23. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (2) und die
Innenbeschichtung (3) aus amorphen, fluorierten Polyme
ren, vorzugsweise aus einem Polymer der Reihe Teflon-AF
besteht.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch
gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitslichtwellenleiter (1)
um eine, ebenfalls in gestreckter Form ausgeführte Licht
quelle (5), vorzugsweise in Form eines Stabes, gewunden
ist.
25. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
24, dadurch gekennzeichnet, daß um den Flüssigkeitslicht
wellenleiter (1) und die Lichtquelle (5) ganz von einem
Reflektor, vorzugsweise bestehend aus mindestens einem
Metall, eingehüllt wird.
26. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
25, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (2) des um
die stabförmige Lichtquelle (5) gewickelten Flüssigkeits
lichtwellenleiters (1) einen Innendurchmesser von 100 bis
600 µm aufweist.
27. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
26, dadurch gekennzeichnet, daß als stabförmige Licht
quelle (5) eine Leuchtstoffröhre ohne oder mit fluores
zierender Beschichtung (19) verwendet wird.
28. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
27, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer Flüs
sigkeitslichtwellenleiter (1) eine reflektierende Aussen
beschichtung (12) aufweist, die über einen kleinen, um
fänglichen Bereich entlang der Längsachse lichtdurchläs
sig unterbrochen ist, so daß Licht einer zylindrischen
Lichtquelle (5) über Zylinderlinsen direkt in den Kernbe
reich um die Längsachse des Flüssigkeitslichtwellenlei
ters (1) herum eingestrahlt werden kann.
29. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
28, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitslichtwel
lenleiter (1) in rechteckiger oder quadratischer Form
ausgeführt ist, so daß zum Zweck der radialen Lichtein
kopplung das Anschleifen der Kapillare (2) vermieden
wird.
30. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
29, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Einkopplung ver
wendete faseroptische Element (4b) aus mehreren lichtlei
tenden Fasern bestehen, welche am Übergang zur Lichtquel
le (5) oder am Übergang in den Einkoppelbereich (11) se
lektiv, einzeln abgeschattet werden können.
Priority Applications (2)
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DE19817738A DE19817738C2 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Hohle optische Wellenleiter für die Spurenanalyse in wässrigen Lösungen |
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DE19817738C2 DE19817738C2 (de) | 2003-02-06 |
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ID=7865289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19817738A Expired - Fee Related DE19817738C2 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Hohle optische Wellenleiter für die Spurenanalyse in wässrigen Lösungen |
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