DE19816469C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren StyrolpolymerisatenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) mit steuerbaren, engen und reproduzierbaren Kornverteilungen auch für den grobkörnigen Bereich von hauptsächlich 1000-2000 mum Korndurchmesser, welche durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Charakteristisch für das Verfahren ist die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungs-Systems auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Ca-Verbindung für den Unmsatzbereich bis zum Erreichen des Patikelidentitätspunktes, die Einstellung definierter Konzentrationsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat und von Tricalciumphosphat zu Alkylbenzolsulfonat sowie die exakte Einhaltung der beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors. Für den danach liegenden Umsatzbereich wird ein organisches, makromolekulares und wasserlösliches Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kornsteuerung für die Herstellung steuerba
rer, enger Kornverteilungen von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), welche
durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die großtechnische Herstel
lung expandierbarer Styrolpolymerisate erfolgt üblicherweise durch radikalisch initi
ierte Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensi
onsstabilisatoren bei gleichzeitigem oder anschließendem Zusatz geeigneter Treib
mittel. Das dabei entstehende treibmittelhaltige Perlpolymerisat stellt eine Mischung
unterschiedlicher Korngrößen überwiegend im Bereich von 0,1-3,0 mm Perldurch
messer dar. Die Abtrennung des Perlpolymerisates von der wäßrigen Phase der
hergestellten Suspension erfolgt üblicherweise durch Zentrifugieren mit anschlie
ßendem Waschen. Zur Entfernung äußerer und gegebenenfalls innerer Restfeuch
tigkeit wird allgemein eine Trocknung im konditionierten Gasstrom angewendet.
Nach Oberflächenbeschichtung und Siebung werden die klassierten, treibmittelhalti
gen Perlen anwendungsspezifisch in einem mehrstufigen Vor- und Ausschäumpro
zeß durch Behandeln mit Wasserdampf oberhalb ihres Erweichungspunktes zu
Schaumstoffen in Form von Blöcken, Platten oder Formteilen verarbeitet. Partikel
schaumstoffe aus Polystyrol haben als Wärme- und Schalldämmstoffe und als Ver
packungsmaterial große technische Bedeutung erreicht. Für die verschiedenen
Kornfraktionen existieren unterschiedliche Anwendungsgebiete, z. B. im Bauwesen
Platten zur Wärme- und Schalldämmung für Fraktionen mit einem Korndurchmesser
< 0,9 mm, während für Formteile überwiegend Kornfraktionen < 0,9 mm zum Einsatz
kommen. Der Bedarf an Produkttypen mit unterschiedlichem Korndurchmesser kann
je nach Marktlage sehr schwanken. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es
daher wünschenswert, für das im Ergebnis der Suspensionspolymerisation entste
hende Perlpolymerisat-Gemisch mit unterschiedlichen Korndurchmessern eine mög
lichst enge und reproduzierbare Kornverteilung mit einem Maximum entsprechend
dem jeweiligen Marktbedarf zu erreichen.
Die Erzeugung relativ "enger" Kornverteilungskurven bei der radikalischen Polyme
risation von Styrol in wäßriger Suspension mittels wasserlöslicher Makromoleküle
(Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate u. a.) als Suspensionsstabi
lisatoren ist seit langem bekannt. Die alleinige Verwendung der grenzflächenaktiven
Makromoleküle von Polymerisationsbeginn an führt aber zu sehr feinteiligen Perlpo
lymerisaten mit Maxima der Kornverteilung bei Teilchendurchmessern von ≦ 0,5 mm,
die für die Verarbeitung zu Partikelschäumen mit den gewünschten anwendungs
technischen Eigenschaften ungeeignet sind bzw. nur für Spezialeinsatzgebiete, wie
Leichtputze, eingesetzt werden. Die allgemein übliche Korngrößensteuerung durch
Reduzierung des Anteils an Suspensionsstabilisator führt unterhalb einer kritischen
Konzentration zu einem derart steilen Anstieg des mittleren Korndurchmessers, daß
diese Möglichkeit der Korngrößensteuerung im besonders interessierenden Korn
größenbereich von 0,9-1,6 mm für praktische Belange nicht in Frage kommt.
Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung wasserlöslicher makromolekularer Sus
pensionsstabilisatoren besteht darin, daß aufgrund der zumeist in Wasser micell-
oder assoziatbildenden Wirkung verstärkt Emulsionspolymeranteile in der wäßrigen
Flotte zurückbleiben, die die Koagulatbildung an den Reaktorwandung verstärken,
den TOC- bzw. DOC-Wert des Abwassers drastisch erhöhen und damit aufwendige
Nachreinigungen erforderlich machen und nicht zuletzt die Gesamtausbeute an Po
lymeren verringern.
Aus diesem Grund werden die grenzflächenaktiven makromolekularen Verbindungen
häufig erst zu einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation zugesetzt und/oder mit
anorganischen Pickeringstabilisatoren kombiniert. Die Verwendung von organischen
makromolekularen Suspensionsstabilisatoren erfolgt in allen beschriebenen
Verfahren zur Erzeugung enger Kornspektren vorrangig zur Stabilisierung der Sus
pension während des Kornbildungsprozesses und speziell während des für die
spätere Kornverteilung entscheidenden Kornwachstumsprozesses.
So wird in der DE 33 31 570 zum Steuern der Größe der expandierbaren Polystyrol
perlen als makromolekularer Suspensionsstabilisator eine Hydroxyethylcellulose
bestimmter Substitution und Kettenlänge in Kombination mit anorganischen Picke
ringstabilisatoren eingesetzt, wobei auf die Einhaltung einer definierten Grenzflä
chenspannung zwischen der organischen und wäßrigen Phase Wert gelegt wird.
Die bereits bei den reinen makromolekularen Suspensionsstabilisatoren beschrie
benen Nachteile bleiben partiell bestehen. Außerdem besitzt Hydroxyethylcellulose
eine starke Neigung zum bakteriellen Zerfall, was im Langzeitbetrieb große Pro
bleme mit sich bringen kann.
Die gleiche Zielstellung wird in der US 4 609 512 verfolgt indem man Calcium- oder
Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 × 10-5 bis 3 × 10-2 Masseprozent zusetzt.
Die Polymerisate weisen darüber hinaus noch eine Reihe anderer Nachteile auf. Sie
besitzen einen zu hohen Innenwassergehalt, der die Vorschäumeigenschaften ne
gativ beeinflußt und die Neigung der aufgeschäumten Perlen zur Schrumpfung för
dert. Außerdem erweist sich die Einstellung einer bestimmten Partikelgröße und -
größenverteilung als sehr sensitiv gegenüber hohen Feststoffgehalten in der Sus
pension, die für eine möglichst hohe Wirtschaftlichkeit angestrebt werden. Nachteilig
ist ebenfalls die starke Neigung solcher Systeme zur Schaumbildung, so daß die
Einstellung genügend hoher Rührgeschwindigkeiten für die Ausbildung enger Trop
fenausgangsverteilungen auf Grenzen stößt, wobei die Zugabe von Entschäumern
während des Polymerisationsprozesses aus kolloidchemischen Gründen nicht mög
lich ist.
Ein weiterer Nachteil der Zugabe von makromolekularen Suspensionsstabilisatoren
zur Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, bei dem ein noch hoher Anteil an nicht
umgesetzten Styrol vorliegt, besteht darin, daß ausgelöst von reaktiven Zerfallspro
dukten der Initiatoren verstärkt Pfropfreaktionen an der Grenzfläche der Polystyrol
perlen einsetzen können. Gepfropfte oder teilvernetzte Makromoleküle auf der
Oberfläche der Polystyrolperlen können sich sowohl auf das Treibmittelaufnahme
vermögen der Polystyrolteilchen, das Aufschäumverhalten der imprägnierten Perlen
als auch auf die Güte der Verschweißung der vorgeschäumten Perlen im fertigen
Schaumstoff negativ auswirken.
Zur Korngrößensteuerung werden auch Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsge
schwindigkeit (DD 157 418) bei gestaffeltem Umsatzgrad des Monomeren einge
setzt, wobei der Initiator mit der geringsten Zerfallsgeschwindigkeit in einer ersten
Teilmenge bereits bei einem Umsatz zwischen 75 und 98% und in einer zweiten
Teilmenge mit dem Treibmittel zugesetzt wird. In der US 5 189 069 wird eine solche
Korngrößensteuerung dadurch erreicht, daß zunächst 70% der Monomeren bis zu
einem Umsatz von mind. 70% polymerisiert werden und danach die restlichen
Monomeren innerhalb von ein bis drei Stunden nachdosiert werden.
Zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit Perlen einer engen
Korngrößenverteilung und niedrigem Reststyrolgehalt wird ein Verfahren vorge
schlagen (DE 195 30 765 A1), in dem zunächst bis zu einem Umsatz von 10-80%
in Masse polymerisiert, diese dann in wäßriger Phase in Gegenwart von Stabilisato
ren dispergiert wird und anschließend eine Auspolymerisation erfolgt.
In der US 2 673 194 wird die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Mo
nomeren in Gegenwart feinverteilter, schwer wasserlöslicher Phosphate als
Pickeringstabilisatoren in Kombination mit anionischen Tensiden, sog. Extendern,
beschrieben. Extender bewirken durch die Bildung anteilig hydrophober
Molekülassoziate mit den hydrophilen anorganischen Pickeringstabilisatoren eine
deutliche Verbesserung der Stabilisierwirkung dieser Systeme. Solche reinen
Pickeringsysteme haben prinzipiell den Vorteil, daß sie auch bei Feststoff
konzentrationen mit einem Dispersphasenanteil von weit über 50 Gew.-% zu stabilen
Suspensionen führen, nicht in dem Maße zur Schaumbildung während der
Polymerisation neigen und bei richtiger Wahl der Art und Konzentration des
Extenders in der Regel keine Emulsionspolymerisatanteile im Feinstpartikel
bereich ≦ 0,2 mm gebildet werden.
Die damit erhaltenen Suspensionspolymerisate besitzen jedoch allgemein eine zu
breite Kornverteilung. Schwierig ist es, einen konstant hohen Anteil an Partikeln im
für die Blockherstellung wichtigen Durchmesserbereich von 0,7 mm-2 mm, bevor
zugt 0,9 mm-1,6 mm, zu erhalten. Reine Pickeringsysteme sind außerdem sehr
empfindlich gegenüber geringsten anorganischen und organischen Verunreinigun
gen im Wasser, die mit den gegenwärtig bekannten analytischen Meßmethoden
nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand nachweisbar und kontrollierbar sind.
Die Empfindlichkeit der Lage und Breite des Häufigkeitsmaximums der Kornvertei
lungskurve gegenüber Qualitätsschwankungen der Rohstoffe, insbesondere des
Prozeßwassers, nehmen mit schlanker werdenden Reaktoren stark zu. Zum anderen
ist man in der Wahl des Schlankheitsgrades des Reaktors, der als das Verhältnis
aus effektiver Höhe des Reaktors zu dessen Innenquerschnitt definiert ist, aus wär
metechnischen und hydrodynamischen Gründen an Grenzen gebunden.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, Polymerisationskessel mit einem
möglichst großen Reaktorvolumen einzusetzen, wobei bei der Suspensionspolymeri
sation von Styrol Reaktoren mit einem Nutzvolumen von über 50 m3, bevorzugt über
60-100 m3, angestrebt werden. Die Vergrößerung des Reaktorinhalts bedingt eine
schlankere Auslegung des Reaktors, um die für die Abführung der Reaktionswärme
erforderliche Kühlflächenvergrößerung zu erreichen. Reaktorhöhe zu -durchmesser-
Verhältnisse von ≧ 1,8-2,0 sind dabei für oben genannte Kesselgrößen nicht unge
wöhnlich.
Aufgrund der beschriebenen Sensibilität reiner Pickeringsysteme gegenüber den
genannten Einflüssen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile durch die
Wahl spezieller Extender oder Kombination mit weiteren Komponenten auszuschlie
ßen oder zu reduzieren.
In der US 3 755 282 wird die Herstellung von treibmittelfreien Polystyrolen mittels
radikalischer Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 0,0001-1,0 Gew.-
% an α, β-ungesättigten Carbonsäuren als Extender, bezogen auf die Monomer
phase, zusammen mit 0,2-1,0 Gew.-% Calciumphosphat, bezogen auf die wäßrige
Phase, als einzigem Suspensionsstabilisator beschrieben. Als Beispiele für die α, β-
ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbin
säure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a genannt. Es werden dabei enge Kornverteilun
gen auch bei Korngrößen mit Durchmessern im Bereich von 1,2-3,4 mm erhalten.
Kornanteile mit Durchmessern von ≧ 1,5-2 mm sind im Falle von EPS jedoch men
genmäßig von untergeordneter Bedeutung. Sie können teilweise für Trittschall und
Drainage-Anwendnungen eingesetzt werden oder müssen kostenaufwendig umge
arbeitet werden.
Auch in der DE 42 20 225 wird die zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen α, β-
ungesättigter Carbonsäuren neben Pickering-Phosphat-Stabilisatoren und sulfonat
gruppenhaltigen Extendern zur Beseitigung der angegebenen Mängel vorgeschla
gen, wobei bei dieser speziellen Verfahrensweise die Notwendigkeit besteht, das als
Pickeringstabilisator verwendete Erdalkaliphosphat jeweils in einer vorgelagerten
Prozeßstufe aus den Ausgangskomponenten herstellen zu müssen.
Der Nachteil dieser Pickering-Pulver-Stabilisiersysteme hinsichtlich der Reprodu
zierbarkeit und Breite der entstehenden Kornverteilungen und der kolloidchemischen
Stabilität der Polymerisation, besonders in dem für die normale Blockverarbeitung
bevorzugten Korngrößenbereich von 0,9-1,6 mm, besteht in ihrer hohen
Empfindlichkeit gegenüber geringen Mengen an grenzflächenaktiven und anderen
organischen Fremdsubstanzen besonders im Prozeßwasser als auch gegen geringe
Qualitätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe, wie Styrol, Nucleierungsmittel u.
a. Außerdem besitzen die so hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate
häufig einen erhöhten Innenwassergehalt, insbesondere wenn es sich um schwer
entflammbar eingestellte Produkte handelt, welche Anteile an bromhaltigen organi
schen Flamm-Retardern inkorporiert enthalten. Hohe Innenwassergehalte können
sich beim Aufschäumen negativ auf die Morphologie des entstehenden Schaumes
und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit aus
wirken. Darüber hinaus besitzen die mit diesen Pickeringsystemen hergestellten
Produkte häufig stark hydrophobe Teilchenoberflächen, die stark zur elektrostati
schen Aufladung neigen. Aufgrund der hohen Reaktivität der als Extender vorge
schlagenen α-, β- ungesättigten Verbindungen sind Sekundärreaktionen, die zu un
übersichtlichen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen an der Grenzfläche führen, aber
auch das Molgewicht der Polystyrolmatrix beeinflussen, möglich.
In der DE 25 10 937 wird zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
mit verringertem Innenwassergehalt der Zusatz von 0,01-0,2 Gew.-% an Erdalkali-
Phosphaten oder -Carbonaten zur wäßrigen Phase in Verbindung mit der Verwen
dung makromolekularer organischer Suspensionsstabilisatoren vorgeschlagen. In
der DE 37 28 044 wird die Erzeugung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit
enger Kornverteilung und niedrigem Innenwassergehalt unter Verwendung von ma
kromolekularen organischen Schutzkolloiden in Kombination mit Pickeringstabilisa
toren durch Zusatz von 0,005-0,05 Gew.-% an Carbonaten bzw. Bicarbonaten zur
wäßrigen Phase beschrieben. In beiden Veröffentlichungen werden die alleinige
Anwendung von Pickeringstabilisatoren und Extendern zur Herstellung enger
Kornverteilungen mit gleichzeitig geringen Innenwassergehalten ausdrücklich
ausgeschlossen. In der japanischen Patentschrift Hei 4-279 602 (1992) wird bei
Verwendung von anorganischen schwerlöslichen Phosphaten und anionischen
grenzflächenaktiven Extendern die Anwendung von 0,01-0,2 Gew.-% aliphatischer
Diaminverbindungen und die Einhaltung eines pH-Wert-Bereiches der
Polymerisation von 10-13 zur Herstellung enger Kornspektren von
treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten vorgeschlagen. Derart hohe pH-Werte können
zu anderen Nachteilen im Prozeß führen. Allen erfindungsgemäßen
Veröffentlichungen, die neben den eigentlichen Pickeringstabilisatoren weitere
organische Cocomponenten während der Kornbildungsphase zusetzen, ist
gemeinsam, daß die geringe Empfindlichkeit gegenüber hohen
Dispersphasenanteilen und die gute Regulierbarkeit der Korngrößenverteilung im
praktisch besonders interessierenden Bereich der Korngröße von 0,9-1,6 mm, ins
besondere mit zunehmendem Schlankheitsgrad des Reaktors, verlorengeht und an
dere nachteilige Auswirkungen auf das Vorschäumverhalten der treibmittelhaltigen
Perlen und das Verblocken der Schaumperlen auftreten. Einige dieser so herge
stellten Schaumplatten bzw. Formteile haben sogar die Tendenz, noch während der
Lagerung, z. B. im Freien unter Sonneneinstrahlung, aufgrund der Reaktivitätsver
hältnisse nicht umgesetzte Chemikalien freizusetzen und auf diese Weise den Ge
brauchswert der Schaumstoffe zu mindern.
In der DE 40 29 298 wird ein Verfahren zur Kornsteuerung von expandierbaren Sty
rolpolymerisaten auf Basis einer Mischung aus wasserlöslichen makromolekularen
und anorganischen Pickeringstabilisatoren vorgeschlagen, bei dem die Korngrößen
steuerung durch Nachdosieren von Styrol bei einem Umsatz von 70% bewirkt wird.
Die aus den Beispielen ersichtlichen Kornverteilungen sind nicht eng im Sinne der
vorliegenden Aufgabenstellung. Außerdem führt die Nachdosierung von Styrol bei
hohen Umsätzen zu nachteiligen Auswirkungen auf das Verschäumungsverhalten.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von
treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten mit steuerbaren und engen Kornverteilungen,
sowie hydrophilen Oberflächen der treibmittelhaltigen Perlen durch radikalische
Suspensionspolymerisation von Styrol. Das Verfahren soll auch unter ausschließli
cher Verwendung von schwer wasserlöslichen Pickeringstabilisatoren und gegebe
nenfalls von Extendern, wie z. B. sulfonat- und/oder sulfatgruppenhaltigen, grenzflä
chenaktiven organischen Verbindungen als Suspensionsstabilisatoren und einem
Dispersphasenanteil von mindestens 40-70 Ma.-%, vorzugsweise 50-60 Ma.-%,
über den gesamten Umsatzbereich kolloidchemisch ausreichend stabil und robust
sein und reproduzierbare, enge Kornverteilungen auch im Bereich von Korndurch
messern von 0,7-2,5 mm, bevorzugt von 0,9-1,6 mm liefern. Außerdem ist es Auf
gabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolyme
risaten nach der Suspensionstechnologie bereitzustellen, mit welchem Perlpolymeri
sate mit verringertem Innenwassergehalt erhalten werden und demzufolge der
Trocknungsaufwand minimiert werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist
es, eine Vorrichtung bereitzustellen, welche diese Zielstellung auch für große Poly
merisationsreaktoren mit einem Volumen ≧ 60 m3 und einem Verhältnis der Reaktor
höhe zum Reaktorinnendurchmesser von ≧ 1,85 löst.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung ge
löst.
Erfindungsgemäße Polymerisate bestehen aus Polystyrol und/oder einem Copoly
meren mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpolyme
risiertem Styrol. Comonomere können beispielsweise α-Methylstyrol, kernhaloge
nierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von C1-
bis C8-Alkoholen, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol sowie Ester oder Anhydride ungesät
tigter Dicarbonsäuren sein, die zusammen mit Styrol in genannter Weise in Suspen
sion polymerisiert werden.
Die Styrolpolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte MW
(Gewichtsmittel) gemessen nach der GPC-Methode entspr. DIN 55 672 im Bereich
von 150000 bis 250000. Zur Einstellung gewünschter Polymer- und Verarbei
tungseigenschaften können geringe Mengen eines Vernetzers, wie z. B. Divinylben
zol, dimeres α-Methylstyrol oder Butandioldiacrylat in Mengen von ca. 0,005 bis 0,05
Mol-%, bezogen auf Styrol bzw. Monomere oder eines geeigneten Reglers mit
Übertragungskonstanten kü im Bereich von 0,1-50, in Mengen von ca. 0,01 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf Monomere, mit zur Polymerisation eingesetzt werden. Als
Treibmittel werden vorzugsweise 3-8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat,
eines C3-C8-Kohlenwasserstoffes wie z. B. n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pen
tan, neo-Pentan und/oder Hexan oder deren Gemische vor, während oder nach der
Polymerisation, vorzugsweise im Umsatzbereich von 60-95 Gew.-%, zugesetzt.
Als Prozeßwasser wird vorzugsweise ein mindestens über Ionenaustauscher und
Umkehrosmose ausreichender Kapazität gereinigtes Brauchwasser mit einer spez.
Leitfähigkeit von ≦ 0,5 mS und einem Organikanteil, gekennzeichnet durch den
KMnO4-Verbrauch von ≦ 1 mg/l, eingesetzt.
Als Initiatoren finden im Temperaturbereich von 70-130°C in Radikale zerfallende
öllösliche Verbindungen, vorzugsweise Di-Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert.
Butyl-peroxy-2-ethyl-hexylcarbonat, Amylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, 1,1-Di(tert.-
butylperoxy)-cyclohexan, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und
andere Anwendung. Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate kön
nen außerdem zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs- und Anwendungseigen
schaften, Hilfs- und Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel und Synergisten, Gleitmittel,
Verarbeitungssteuerstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe und beim Vorschäu
men antiverklumpend wirkende Stoffe wie Metallstearate, Silikate bzw. Kieselsäuren
sowie die Entformzeit senkende Stoffe wie Fettsäureglyceridester, anorganische
Ammoniumverbindungen u. a. in bekannten wirksamen Mengen im Inneren oder an
der Oberfläche der Polymerisat-Perlen enthalten. Al Flammschutzmittel werden sol
che auf Basis organischer Chlor- und Bromverbindungen wie z. B. bromierte Buta
dien- und Isopren-Polymere, vorzugsweise 1,2-Dibromcycloocten, 1,2,5,6-Tetra
brom-cyclooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabrom-cyclododecan, Trisdibrompropylphosphat
sowie Poly-dibromstyrol, Tetrabrombisphenol A und davon abgeleitete Bis-ether,
Tribromphenylallylether, Tetrabromphtalatdiol und andere geeignete bromhaltige
organische Verbindungen sowie Synergisten wie z. B. Dicumylperoxid, 2,3 Dimethyl-
2,3-diphenylbutan und andere bei höheren Temperaturen zerfallende organische
Peroxide verwendet.
Zur Einstellung einer homogenen Zellstruktur und der gewünschten Schaumlamel
lengröße bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen werden übliche Nukleierungsmittel,
wie z. B. niedermolekulare Polyethylene definierter Struktur oder andere geeignete
niedermolekulare polymere Substanzen zugesetzt.
Die Herstellung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt in üblicher Weise
durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension unter
Rühren mit einem Dispersphasenanteil von vorzugsweise 50-55 Gew.-%.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist die exakte Einstellung der Ge
wichtsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat sowie die Einhaltung
der erfindungsgemäßen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Re
aktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der
produktberührten Teile des Reaktors sowie die Verwendung eines Suspensionssta
bilisierungs-Systemes bis zum Abschluß der Partikelbildung auf Basis von anorgani
schen Pickeringstabilisatoren, und Extendern, gekoppelt mit einer feinteiligen anor
ganischen oder organischen Calciumverbindung, vorzugsweise Calciumcarbonat
und die genaue Einstellung der erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnisse.
Als Extender werden erfindungsgemäß vor allem Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäu
ren, Alkylsulfonsäuren und/oder Alkylsulfate verwendet, wobei der Alkyl-Rest eine
Kettenlänge im Bereich von C2-C20 besitzt.
Als Pickeringstabilisator werden überwiegend schwerlösliche anorganische Salze,
wie feinteiliges Tricalciumphosphat mit einem CaO : P2O5-Verhältnis im Bereich von
3,33-3,38 und einer mittleren Teilchengröße (Median) im Bereich von 3,7-4,3 µm
verwendet, die in Verbindung mit hydrophobierend wirkenden Extendern unter
definierten Bedingungen die die Suspension stabilisierenden amphiphilen Assoziate
bilden.
Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als Stabilisatoren für den Umsatzbereich
nach Erreichen des Partikelidentitätspunktes organische Schutzkolloide, wie z. B.
teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidon oder Hydroxyethylcellulose, vor
zugsweise Polyvinylalkohol in Form von teilverseiftem Polyvinylacetat verwendet
werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren,
partikelförmigen Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation unter Ver
wendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors mit den beschriebenen
reaktorseitigen hydrodynamischen und geometrischen Parametern, bei dem als
Suspensionsstabilisatoren bis zum Partikelidentitätspunkt anorganische Picke
ringstabilisatoren, ggf. kombiniert mit Extendern und feinteilige anorganische oder
organische Calciumverbindungen in vorgegebenen Konzentrationen und Gewichts
verhältnissen und im danach liegenden Umsatzbereich der Polymerisation organi
sche makromolekulare Schutzkolloide verwendet werden und die nach Beendigung
der Polymerisation und nach Abtrennung der wäßrigen Phase mittels Zentrifuge mit
anschließender Primärbeschichtung der Perloberflächen getrocknet, anschließend in
Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen durch Siebung klassiert und danach
fraktionsspezifisch mit Beschichtungsmitteln versehen werden. Durch Anwendung
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Bedingungen bei der Herstellung des
EPS wurde überraschenderweise gefunden, daß sich im Gegensatz zu einigen Ver
öffentlichungen in der Fach- und Patentliteratur expandierbare Styrolpolymerisate
gut reproduzierbar, robust und störungsfrei mit sehr engen Kornverteilungen und
steuerbar bezüglich des Korngrößenmittelwertes nach der Suspensionstechnologie
unter ausschließlicher Verwendung von Pickeringstabilisatoren in der Partikelbil
dungs- und Wachstumsphase herstellen lassen. Bei Einhaltung der erfindungsge
mäßen rezepturiellen, geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen besitzen
diese Systeme, wenn sie unter definierten Bedingungen hergestellt und angewendet
werden, eine ausreichend grenzflächenstabilisierende Wirkung für die in bestimmten
Stadien nahe an der kolloidchemischen Stabilitätsgrenze ablaufende Suspensi
onspolymerisation zur Herstellung von treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpo
lymerisaten.
Überraschenderweise wurde hierbei noch gefunden, daß die so erfindungsgemäß
hergestellten expandierbaren, perlförmigen Styrolpolymerisate einen sehr niedrigen
Innenwassergehalt im Bereich von 0,1-0,4 Gew.-% besitzen und eine nicht hydro
phobe Teilchenoberfläche, die sich leicht im Verlauf des Aufarbeitungsprozesses in
geeigneter Weise weiter modifizieren läßt. Das ist einerseits für die Herstellung von
expandierbaren Styrolpolymerisaten wichtig, die ein Flammretarder-System inkorpo
riert enthalten, da diese Produkte häufig einen erhöhten Innenwassergehalt aufwei
sen, andererseits für die weitere Verfahrensweise der Aufarbeitung der erhaltenen
Suspension, insbesondere für die Trenn-, Sieb- und Beschichtungs-Prozesse, da die
erhaltenen treibmittelhaltigen Polymerisatperlen weniger zur statischen Aufladung
neigen.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen, spezifischen geometrischen und hydrody
namischen Bedingungen des Reaktors ist Voraussetzung für die Erreichung der für
die engen Partikelverteilungen in diesem speziellen Stoffsystem erforderlichen Min
dest- und Höchstwerte für die spezifische radiale Umpumpleistung des Rührers, die
Scherung in der Suspension, die spezifische tangentiale Oberflächengeschwindig
keit, den Energieeintrag und die Homogenität der Energieverteilung im Reaktor wäh
rend der sich über den Temperatur- und Umsatzverlauf ständig ändernden physika
lisch-chemischen Bedingungen.
Der Leistungseintrag eines Rührers in ein solches System wird maßgeblich von der
konkreten Rührerform und der sog. Bewehrung bestimmt, die durch die Beweh
rungskennzahl "BW" charakterisiert werden kann, die wiederum von der ange
strömten Fläche und dem Widerstandsbeiwert des Rührers bestimmt ist. Der erfin
dungsgemäß angewandte Wert der Bewehrungskennzahl ≧ 0,28 entspricht einem
hydrodynamisch stark gestörten System. Zur Definition dieser Größe wird auf
"Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden Teil IV/Stoffvereinigen in fluiden Me
dien, S 46"; (Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1988) verwiesen.
Als Polymerisationsreaktor wird ein druckfester Rührreaktor eingesetzt, welcher mit
einem Impeller-Rührer, ein oder mehreren Stromstörern sowie den bekannten Ein
richtungen zum Heizen und Kühlen von Reaktoren ausgerüstet ist. Von besonderer
Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die geo
metrischen Verhältnisse von Reaktorinnendurchmesser, Reaktorfüllhöhe, Rührer
durchmesser, Rührerblatthöhe und Eintauchtiefe der Stromstörer.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich enge Kornvertei
lungen mit Mittelwerten steuerbar im Bereich von 0,5-1,5 mm Korndurchmesser
und Standardabweichungen im Bereich von 0,19-0,32 erzeugen.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.
In einen druckfesten Rührreaktor, ausgerüstet mit Impeller-Rührer, 2 Stromstörern,
Druck-, Temperatur- und Rührleistungseintrag-Meßeinrichtungen sowie automati
scher Prozeßablaufsteuerung wird eine Mischung aus 103 Teilen Wasser und 100
Teilen Styrol, 0,119 Teilen Tricalciumphosphat, 0,026 Teilen CaCO3 (CaCO3 : TCP-
Verhältnis = 1 : 4,5), 0,00024 Teilen des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure
(Alkylbenzolsulfonat : TCP-Verhältnis = 1 : 502), 0,39 Teilen Di-Benzoylperoxid,
0,14 Teilen tert. Butylperbenzoat, 0,0045 Teilen Divinylbenzol, 0,75 Teilen Hexa
bromcyclododecan und 0,2 Teilen Dicumylperoxid eingebracht.
Der Reaktor besitzt ein Verhältnis von Rührerdurchmesser d3 zu Reaktorinnen
durchmesser d1 von 0,67, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorfüllhöhe
h0 von 0,075, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1
von 0,146, ein Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h2 zu Reaktorfüllhöhe
h0 von 0,344, eine Bewehrungskennzahl BW von 0,28 und eine Oberflächenrauhig
keit der produktberührten Teile im Inneren von 0,05 bis 0,1 µm. Das Gemisch wird
unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 89°C erhitzt. Nach 4,3 h isothermer
Polymerisation bei 89°C und konstanter Rührerdrehzahl werden bei einem Umsatz
von 93 Gew.-% in den Reaktor 3 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung eines
teilverseiften PVAc, Restacetatgehalt 14 Mol-%, Viskosität der 4%igen wäßrigen
Lösung: 18 cPoise und 7 Teile eines überwiegend aus n- und iso-Pentan bestehen
den Treibmittelgemisches zudosiert, die Reaktionsmischung auf 120°C aufgeheizt
und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reakti
onsmischung auf 40°C wird das gebildete treibmittelhaltige Perlpolymerisat aus der
Suspension mittels Zentrifuge abgetrennt, danach getrocknet und klassiert.
Zur Bewertung der empirischen Kornverteilungen werden numerische Kennziffern
verwendet, hierzu dienen Mittelwerte und Streuungsmaße.
Als Streuungsmaß wird die Standardabweichung, gemäß
und als Mittelwert der Median gemäß
verwendet.
Die Anteile der einzelnen Korngrößenfraktionen, der Median und die Standardab
weichung der erhaltenen Kornverteilung sind in Tab. 1/V 1 enthalten.
Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors und der Polymeri
sationsverlauf entsprechen den Bedingungen in Beispiel 1. Im Unterschied zum Bei
spiel 1 ist die Konzentration an CaCO3 auf 0,0239 Teile abgesenkt (CaCO3 : TCP-
Verhältnis = 1 : 5,0), sämtliche anderen Rezepturbestandteile entsprechen denen im
Beispiel 1. Es ergibt sich ein enge Kornspektrum im mittleren Korngrößenbereich.
Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 2 enthalten.
Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors und der Po
lymerisationsverlauf entsprechen wieder denen der Beispiele 1 und 2. Im Unter
schied zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO3 auf 0,0186 Teile gesenkt und
die Konzentration an TCP auf 0,123 Teile erhöht worden (CaCO3 : TCP-Verhältnis =
1 : 6,6). Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 3. Dieses Bei
spiel demonstriert im Gegensatz zur bisher allgemein verbreiteten Auffassung, daß
sich bei Anwendung aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösung mit Pickering-
/Extender-Systemen, insbesondere der hydrodynamischen Auslegung und Ein
stellungen auch bei geänderten Bedingungen im Rahmen der Erfindung gleichblei
bend reproduzierbare, logisch verschobene Kornspektren erhalten lassen. Es wird
ein sehr enges Spektrum, erkennbar am Wert der Standardabweichung von 0,214,
im feineren Korngrößenbereich erhalten.
Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors und der Po
lymerisationsverlauf entsprechen wieder denen der Beispiele 1 bis 3. Im Unterschied
zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO3 auf 0,0149 Teile gesenkt und die
Konzentration an TCP auf 0,131 Teile erhöht worden (CaCO3 : TCP-Verhältnis = 1 :
8,5). Es wird eine außerordentlich enges Kornspektrum im feinen Korngrößenbe
reich erhalten, erkennbar am Wert der Stadardabweichung von 0,193. Die Ergeb
nisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 4.
Im Unterschied zu Beispiel 1 besitzt der Reaktor ein Verhältnis von Rührerdurch
messer d3 zu Reaktorinnendurchmesser d1 von 0,583 und ein Verhältnis von
Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1 von 0, 117. Die Konzentrationen
an CaCO3 und von TCP entsprechen denen im Beispiel 3 (CaCO3 : TCP-Verhältnis
= 1 : 6,6), alle weiteren Rezepturbestandteile und der Polymerisationsverlauf ent
sprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Es wird ein relativ breites Kornspektrum in
mittleren Bereich erhalten, dessen Reproduzierbarkeit gegenüber der der Beispiele 1
-4 deutlich verschlechtert ist. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Steuerung der
Korngrößen bei Anwendung von geometrischen und hydrodynamischen Bedin
gungen außerhalb der Grenzen der erfindungsgemäßen Lösung zu negativen oder
nur eingeschränkt dem Ziel entsprechenden Ergebnissen führt. Die Ergebnisse der
Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V A enthalten.
Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors und der Po
lymerisationsverlauf entsprechen wieder denen der Beispiele 1 bis 4. Im Unterschied
zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO3 auf 0,0279 Teile erhöht und die Kon
zentration an TCP auf 0,112 Teile gesenkt worden (CaCO3 : TCP-Verhältnis = 1 : 4,0
). Diese Vergleichsbeispiel demonstriert, daß trotz Einhaltung der hydrodynamischen
und geometrischen Bedingungen der Erfindung im Reaktor eine weitere Ver
schiebung des Kornspektrums in den groben Bereich durch eine Anhebung des
CaCO3-Anteiles bei gleichzeitiger Absenkung der TCP-Konzentration außerhalb der
Grenzen der Erfindung zu negativen Ergebnissen führt. Es wird ein sehr breites
Kornspektrum (Standardabweichung 0,581) im groben Bereich erhalten, die Reak
tion läuft zu nahe an der Instabilitätsgrenze der Suspension und läßt sich daher auch
nur schlecht reproduzieren. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab.
1/V B enthalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit steuerbaren
engen Korngrößenverteilungen durch radikalisch initiierte Polymerisation von Sty
rol und gegebenenfalls weiterer Comonomerer in wäßriger Suspension in einem
mit Impellerrührer und Stromstörern ausgerüsteten Polymerisationsreaktor in Ge
genwart von Suspensionsstabilisatoren, üblichen styrollöslichen Polymerisations
initiatoren, unter Zugabe von Treibmitteln während des Polymerisationsprozes
ses, von Nukleierungsmitteln, gegebenenfalls von molgewichtsregulierenden
Substanzen und von eventuell erforderlichen weiteren üblichen Polymerisations
hilfsstoffen in notwendigen Konzentrationen, sowie nachträglich auf die Perlober
fläche aufgebrachter Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. der Polymerisationsreaktor bis zu einer Reaktorfüllhöhe (h0) des 1,5 bis 2,2fa chen des Reaktordurchmessers (d1) gefüllt wird,
- 2. der oder die Stromstörer mit einer Tiefe (h2) in den Reaktorinhalt eingetaucht werden, die im Bereich von 34-65% der Reaktorfüllhöhe (h0) liegt,
- 3. die Rührerdrehzahl im Umsatzbereich bis zum Partikelidentitätspunkt der Perlen entweder konstant bleibt oder im Umsatzbereich von 35-55%, vorzugsweise 42-48%, um 5-20% abgesenkt wird und
- 4. als Suspensionsstabilisator während der Partikelbildungsphase bis zum Partikel identitätspunkt ein System aus Tricalciumphosphat, einer feinteiligen anorgani schen oder organischen Calciumverbindung aus Calciumcarbonat, Calcium oxalat, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumstearat oder Calciumseifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C8-C22 sowie deren Gemische und einem sulfonatgruppenhaltigen organischem Extender sowie für die Polymerisationsphase nach dem Partikelidentitätspunkt in Gegenwart des Treibmittels ein organisches Schutzkolloid aus einem teilverseiften Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon oder Hydroethylcellulose eingesetzt werden und
- 5. durch die Verhältnisse von Tricalciumphosphat zur feinteiligen anorganischen oder organischen Calciumverbindung und/oder Tricalciumphosphat zum Exten der und/oder Tricalciumphosphat zum Styrol der gewünschte Mittelwert der Teil chengröße von 0,7 bis 2,5 mm eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige anor
ganische oder organische Calciumverbindung zum Tricalciumphosphat im Ver
hältnis 1 : 4,3 bis 1 : 20 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extender zum
Tricalciumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 600 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
Styrol zu Tricalciumphosphat 1 : 0,0008 bis 1 : 0,0018 ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ex
tender Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und/oder Alkylsul
fate eingesetzt werden, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C2
bis C20 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Schutzkolloid ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt im
Bereich von 12-20 Mol-%, einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18
cPoise und einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 55-62 ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
feinteilige anorganische Calciumverbindung ein
Calciumcarbonat ist.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 als
Polymerisationsreaktor mit Heiz-/Kühlmantel, Impellerrührer und einem oder meh
reren Stromstörern sowie den für die Durchführung einer Polymerisationsreaktion
notwendigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. der Polymerisationsreaktor ein Füllvolumen von 60-150 m3 aufweist,
- 2. der oder die Stromstörer als axial angeordnete Paddelstromstörer ausgebildet sind,
- 3. das Verhältnis von Rührerdurchmesser (d3) zum Reaktorinnendurchmesser (d1) im Bereich von 0,62 bis 0,71, das Verhältnis von Rührerblatthöhe (h1) zu Reak torfüllhöhe (h0) im Bereich von 0,06 bis 0,1 sowie das Verhältnis von Rührer blatthöhe (h1) zu Reaktorinnendurchmesser (d1) im Bereich von 0,14 bis 0,17 liegt,
- 4. die hydrodynamische Bewehrungszahl des Polymerisationsreaktors in Verbin dung mit Rührer und Stromstörer einen Wert von ≧ 0,28 besitzt und
- 5. die Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile des Polymerisationsreak tors in Bereich ≦ 0,15 µm liegt.
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DE19816469A DE19816469C1 (de) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
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