DE19816464C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) mit engen und reproduzierbaren Kornverteilungen auch für den grobkörnigen Bereich von hauptsächlich 1000-2000 mum Korndurchmesser, welche durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Charakteristisch für das Verfahren ist die exakte Einhaltung der hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors sowie die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungs-Systems auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Calciumverbindung für den Umsatzbereich bis zum Erreichen des Patikelidentitätspunktes. Für den danach liegenden Umsatzbereich wird ein makromolekulares, organisches und wasserlösliches Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung enger Kornverteilungen von ex­ pandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), welche durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die großtechnische Herstellung expandierbarer Styrolpolymeri­ sate erfolgt üblicherweise durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei gleichzeitigem oder anschließendem Zusatz geeigneter Treibmittel. Das dabei entstehende treibmittelhaltige Perlpolymerisat stellt eine Mischung unterschiedlicher Korngrößen überwiegend im Bereich von 0,1-3,0 mm Perldurchmesser dar. Die Abtrennung des Perlpolymerisates von der wäßrigen Phase der hergestellten Suspension erfolgt üb­ licherweise durch Zentrifugieren mit anschließendem Waschen. Zur Entfernung äu­ ßerer und gegebenenfalls innerer Restfeuchtigkeit wird allgemein eine Trocknung im konditionierten Gasstrom angewendet.

Nach Oberflächenbeschichtung und Siebung werden die klassierten, treibmittelhalti­ gen Perlen anwendungsspezifisch in einem mehrstufigen Vor- und Ausschäumpro­ zeß durch Behandeln mit Wasserdampf oberhalb ihres Erweichungspunktes zu Schaumstoffen in Form von Blöcken, Platten oder Formteilen verarbeitet. Partikel­ schaumstoffe aus Polystyrol haben als Wärme- und Schalldämmstoffe und als Ver­ packungsmaterial große technische Bedeutung erreicht. Für die verschiedenen Kornfraktionen existieren unterschiedliche Anwendungsgebiete, z. B. im Bauwesen Platten zur Wärme- und Schalldämmung für Fraktionen mit einem Korndurchmesser < 0,9 mm, während für Formteile überwiegend Kornfraktionen < 0,9 mm zum Einsatz kommen. Der Bedarf an Produkttypen mit unterschiedlichem Korndurchmesser kann daher nach Marktlage schwanken. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es aus diesem Grunde wünschenswert, für das im Ergebnis der Suspensionspolymerisation entstehende Perlpolymerisatgemisch mit unterschiedlichen Korndurchmessern eine möglichst enge und reproduzierbare Kornverteilung mit einem Maximum entspre­ chend dem jeweiligen Marktbedarf zu erreichen.

Die Erzeugung relativ "enger" Kornverteilungskurven bei der radikalischen Polymeri­ sation von Styrol in wäßriger Suspension mittels wasserlöslicher Makromoleküle (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate u. a.) als Suspensionsstabi­ lisatoren ist seit langem bekannt. Die alleinige Verwendung der grenzflächenaktiven Makromoleküle von Polymerisationsbeginn an führt aber zu sehr feinteiligen Perlpo­ lymerisaten mit Maxima der Kornverteilung bei Teilchendurchmessern von ≦ 0,5 mm, die für die Verarbeitung zu Partikelschäumen mit den gewünschten anwendungs­ technischen Eigenschaften ungeeignet sind bzw. vorzugsweise nur für Spezialein­ satzgebiete, wie Leichtputze, eingesetzt werden.

Die allgemein übliche Korngrößensteuerung durch Reduzierung des Anteils an Sus­ pensionsstabilisator führt hier unterhalb einer kritischen Konzentration zu einem derart steilen Anstieg des mittleren Korndurchmessers, daß die Reaktion für prakti­ sche Belange nicht beherrschbar ist. Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung was­ serlöslicher makromolekularer Suspensionsstabilisatoren besteht darin, daß auf­ grund der zumeist in Wasser micell- oder assoziatbildenden Wirkung verstärkt Emulsionspolymeranteile in der wäßrigen Flotte zurückbleiben, die die Koagulatbil­ dung an den Reaktorwandungen verstärken, den TOC- bzw. DOC-Wert des Abwas­ sers drastisch erhöhen und damit aufwendige Nachreinigungen erforderlich machen und nicht zuletzt die Gesamtausbeute an Polymeren verringern.

Aus diesem Grund werden die grenzflächenaktiven makromolekularen Verbindungen häufig erst zu einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation zugesetzt und/oder mit anorganischen Pickeringstabilisatoren kombiniert. Die Verwendung von organischen makromolekularen Suspensionsstabilisatoren erfolgt in allen beschriebenen Verfahren vorrangig zur Stabilisierung der Suspension während des Kornbildungs­ prozesses oder speziell während des für die spätere Kornverteilung entscheidenden Kornwachstumsprozesses.

So wird in der DE 33 31 570 zum Steuern der Größe der expandierbaren Polystyrol­ perlen als makromolekularer Suspensionsstabilisator eine Hydroxyethylcellulose bestimmter Substitution und Kettenlänge in Kombination mit anorganischen Picke­ ringstabilisatoren eingesetzt, wobei auf die Einhaltung einer definierten Grenzflä­ chenspannung zwischen der organischen und wäßrigen Phase Wert gelegt wird. Die bereits bei den reinen makromolekularen Suspensionsstabilisatoren beschriebe­ nen Nachteile bleiben partiell bestehen. Außerdem besitzt Hydroxyethylcellulose eine starke Neigung zum bakteriellen Zerfall, was im Langzeitbetrieb große Probleme mit sich bringen kann.

Die gleiche Zielstellung wird in der US 4 609 512 verfolgt, indem man Calcium- oder Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 × 10^-5 bis 3 × 10^-2 Masseprozent zusetzt. Die Polymerisate weisen darüber hinaus noch eine Reihe anderer Nachteile auf. Sie besitzen einen zu hohen Innenwassergehalt, der die Vorschäumeigenschaften ne­ gativ beeinflußt und die Neigung der aufgeschäumten Perlen zur Schrumpfung för­ dert. Außerdem erweist sich die Einstellung einer bestimmten Partikelgröße und - größenverteilung als sehr sensitiv gegenüber hohen Feststoffgehalten in der Sus­ pension, die für die Erreichung möglichst hoher Raum-Zeit-Ausbeuten angestrebt werden. Nachteilig ist ebenfalls die starke Neigung solcher Systeme zur Schaumbil­ dung, so daß die Einstellung genügend hoher Rührgeschwindigkeiten für die Ausbil­ dung enger Tropfenausgangsverteilungen auf Grenzen stößt, wobei die Zugabe von Entschäumern während des Polymerisationsprozesses aus kolloidchemischen Gründen nicht möglich ist. Ein weiterer Nachteil der Zugabe von makromolekularen Suspensionsstabilisatoren zur Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, bei dem ein noch hoher Anteil an nicht umgesetzten Styrol vorliegt, besteht darin, daß ausgelöst von reaktiven Zerfallsprodukten der Initiatoren, verstärkt Pfropfreaktionen an der Grenzfläche der Polystrolperlen einsetzen können. Gepfropfte oder teilvernetzte Makromoleküle auf der Oberfläche der Polystyrolperlen können sich sowohl auf das Treibmittelaufnahmevermögen der Polystyrolteilchen, das Aufschäumverhalten der imprägnierten Perlen als auch auf die Güte der Verschweißung der vorgeschäumten Perlen im fertigen Schaumstoff negativ auswirken.

Zur Korngrößensteuerung werden auch Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsge­ schwindigkeit (DD 157 418) bei gestaffeltem Umsatzgrad des Monomeren einge­ setzt, wobei der Initiator mit der geringsten Zerfallsgeschwindigkeit in einer ersten Teilmenge bereits bei einem Umsatz zwischen 75 und 98% und in einer zweiten Teilmenge mit dem Treibmittel zugesetzt wird. In der US 5 189 069 wird eine solche Korngrößensteuerung dadurch erreicht, daß zunächst 70% der Monomeren bis zu einem Umsatz von mind. 70% polymerisiert werden und danach die restlichen Monomeren innerhalb von ein bis drei Stunden nachdosiert werden.

Zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit Perlen einer engen Korngrößenverteilung und niedrigem Reststyrolgehalt wird ein Verfahren vorge­ schlagen (DE 195 30 765 A1), in dem zunächst bis zu einem Umsatz von 10-80% in Masse polymerisiert, diese dann in wäßriger Phase in Gegenwart von Stabilisato­ ren dispergiert wird und anschließend eine Auspolymerisation erfolgt.

In der US 2 673 194 wird die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Mo­ nomeren in Gegenwart feinverteilter, schwer wasserlöslicher Phosphate als Picke­ ringstabilisatoren in Kombination mit anionischen Tensiden, sog. Extendern, be­ schrieben. Solche reinen Pickeringsysteme haben prinzipiell den Vorteil, daß sie auch bei Feststoffkonzentrationen mit einem Dispersphasenanteil von weit über 50 Gew.-% zu stabilen Suspensionen führen, nicht in dem Maße zur Schaumbildung während der Polymerisation neigen und bei richtiger Wahl der Art und Konzentration des Extenders in der Regel keine Feinstpartikel im Bereich ≦ 0, 2 mm enthalten. Die damit erhaltenen Suspensionspolymerisate besitzen jedoch allgemein eine zu breite Kornverteilung. Besonders problematisch ist es, einen konstant hohen Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von 0,7 mm-2,0 mm, bevorzugt 1,0 mm-1,6 mm zu erhalten, der besondere Bedeutung für die Blockherstellung besitzt. Reine Picke­ ringsysteme sind außerdem sehr empfindlich gegenüber geringsten anorganischen und organischen Verunreinigungen im Wasser, die mit den gegenwärtig bekannten analytischen Meßmethoden nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand nachweisbar und kontrollierbar sind.

Die Empfindlichkeit der Lage und Breite des Häufigkeitsmaximums gegenüber Qua­ litätsschwankungen der Rohstoffe, insbesondere des Prozeßwassers, nehmen mit schlanker werdenden Reaktoren stark zu. Zum anderen ist man in der Wahl des Schlankheitsgrades des Reaktors, der als das Verhältnis aus effektiver Höhe des Reaktors zu dessen Innenquerschnitt definiert ist, aus wärmetechnischen und hy­ drodynamischen Gründen an Grenzen gebunden.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird angestrebt, Polymerisationskessel mit einem möglichst großen Reaktorvolumen einzusetzen, wobei bei der Suspensionspolyme­ risation von Styrol Reaktoren mit einem Nutzvolumen von über 50 m³, bevorzugt über 60-100 m³, günstig sind. Die Vergrößerung des Reaktorinhalts bedingt eine schlankere Auslegung des Reaktors, um die für die Abführung der Reaktionswärme erforderliche Kühlflächenvergrößerung zu erreichen. Reaktorhöhe zu -durchmesser- Verhältnisse von ≧ 1,8-2,0 sind dabei für oben genannte Kesselgrößen nicht unge­ wöhnlich.

Aufgrund der beschriebenen Sensibilität reiner Pickeringsysteme gegenüber den genannten Einflüssen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile durch die Wahl spezieller Extender oder Kombination mit weiteren Komponenten auszuschlie­ ßen oder zu reduzieren.

In der US 3 755 282 wird die Herstellung von treibmittelfreien Polystyrolen mittels radikalischer Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 0,0001-1,0 Gew.- % an α,β-ungesättigten Carbonsäuren als Extender, bezogen auf die Monomer­ phase, zusammen mit 0,2-1 Gew.-% Calciumphosphat, bezogen auf die wäßrige Phase, als einzigem Suspensionsstabilisator beschrieben. Als Beispiele für die α,β- ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbin­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a. genannt. Es werden dabei enge Kornvertei­ lungen auch bei Korngrößen mit Durchmessern im Bereich von 1,2-3,4 mm erhal­ ten. Kornanteile mit Durchmessern von ≧ 1,5-2 mm sind jedoch im Falle von EPS mengenmäßig von untergeordneter Bedeutung. Die Vorteile liegen dann offensicht­ lich nur in der Einstellung von Kornverteilungskurven mit Teilchendurchmessern, wie sie bevorzugt für die Fertigung von Trittschallelementen und für Drainagesysteme Anwendung finden.

Auch in der DE 42 20 225 wird die zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen α,β- ungesättigter Carbonsäuren neben Pickering-Phosphat-Stabilisatoren und sulfonat­ gruppenhaltigen Extendern zur Beseitigung der angegebenen Mängel vorgeschla­ gen, wobei bei dieser speziellen Verfahrensweise die Notwendigkeit besteht, das als Pickeringstabilisator verwendete Erdalkaliphosphat jeweils in einer vorgelagerten Prozeßstufe aus den Ausgangskomponenten herstellen zu müssen.

Der Nachteil dieser Pickeringstabilisierungssysteme hinsichtlich der Reproduzier­ barkeit und Breite der entstehenden Kornverteilungen und der kolloidchemischen Stabilität der Polymerisation, besonders in dem für die normale Blockverarbeitung bevorzugten Korngrößenbereich von 0,7-1,6 mm besteht in ihrer hohen Empfind­ lichkeit gegenüber geringen Mengen an grenzflächenaktiven und anderen organi­ schen Fremdsubstanzen besonders im Prozeßwasser als auch gegen geringe Qua­ litätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe, wie Styrol, Nucleierungsmittel u. a. Außerdem besitzen die so hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate häufig einen erhöhten Innenwassergehalt, insbesondere wenn es sich um schwer ent­ flammbar eingestellte Produkte handelt, welche Anteile an bromhaltigen organischen Flamm-Retardern inkorporiert enthalten. Hohe Innenwassergehalte können sich beim Aufschäumen negativ auf die Morphologie des entstehenden Schaumes und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit auswirken. Darüber hinaus besitzen die mit diesen Pickeringsystemen hergestellten Produkte häufig stark hydrophobe Teilchenoberflächen, die stark zur elektrostatischen Aufladung neigen. Aufgrund der hohen Reaktivität der als Extender vorgeschlagenen α-, β-ungesättigten Verbindungen sind Sekundärreaktionen, die zu unüber­ sichtlichen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen an der Grenzfläche führen, aber auch das Molgewicht der Polystyrolmatrix beeinflussen, möglich.

In der DE 25 10 937 wird zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit verringertem Innenwassergehalt der Zusatz von 0,01-0,2 Gew.-% an Erdalkali- Phosphaten oder -Carbonaten zur wäßrigen Phase in Verbindung mit der Verwen­ dung makromolekularer organischer Suspensionsstabilisatoren vorgeschlagen. In der DE 37 28 044 wird die Erzeugung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit enger Kornverteilung und niedrigem Innenwassergehalt unter Verwendung von ma­ kromolekularen organischen Schutzkolloiden in Kombination mit Pickeringstabilisa­ toren durch Zusatz von 0,005-0,05 Gew.-% an Carbonaten bzw. Bicarbonaten zur wäßrigen Phase beschrieben. In beiden Veröffentlichungen werden die alleinige Anwendung von Pickeringstabilisatoren und Extendern zur Herstellung enger Korn­ verteilungen mit gleichzeitig geringen Innenwassergehalten ausdrücklich ausge­ schlossen. In der japanischen Patentschrift Hei 4-279 602 (1992) wird bei Verwen­ dung von anorganischen schwerlöslichen Phosphaten und anionischen grenzflä­ chenaktiven Extendern die Anwendung von 0,01-0,2 Gew.-% aliphatischer Diamin­ verbindungen und die Einhaltung eines pH-Wert-Bereiches der Polymerisation von 10-13 zur Herstellung enger Kornspektren von treibmittelhaltigen Styrolpolymeri­ saten vorgeschlagen. Derart hohe pH-Werte können zu anderen Nachteilen im Pro­ zeß führen. Allen erfindungsgemäßen Veröffentlichungen, die neben den eigentli­ chen Pickeringstabilisatoren weitere organische Cocomponenten während der Korn­ bildungsphase zusetzen, ist gemeinsam, daß die geringe Empfindlichkeit gegenüber hohen Dispersphasenanteilen und die gute Regulierbarkeit der Korngrößenverteilung im praktisch besonders interessierenden Bereich der Korngröße von 0,9-1,6 mm, insbesondere mit zunehmendem Schlankheitsgrad des Reaktors, verlorengeht und andere nachteilige Auswirkungen auf das Vorschäumverhalten der treibmittelhaltigen Perlen und das Verblocken der Schaumperlen auftreten. Einige dieser so herge­ stellten Schaumplatten bzw. Formteile haben sogar die Tendenz, noch während der Lagerung, z. B. im Freien unter Sonneneinstrahlung, aufgrund der Reaktivitätsver­ hältnisse nicht umgesetzte Chemikalien freizusetzen und auf diese Weise den Ge­ brauchswert der Schaumstoffe zu mindern.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten mit engen Kornverteilungen und hydrophilen Oberflächen der treibmittelhaltigen Perlen durch radikalische Suspensionspolymeri­ sation von Styrol. Das Verfahren soll auch unter ausschließlicher Verwendung von schwer wasserlöslichen Pickeringstabilisatoren, gegebenenfalls in Kombination mit Extendern, wie z. B. sulfonat- und/oder sulfat-gruppenhaltigen, grenzflächenaktiven organischen Verbindungen, als Suspensions-stabilisatoren und einem Disperspha­ senanteil von mindestens 40-70 Gew.-%, vorzugsweise 50-60 Gew.-%, über den gesamten Umsatzbereich kolloidchemisch ausreichend stabil und robust sein und reproduzierbare, enge Kornverteilungen im Bereich von Korndurchmessern von 0,7- 2,5 mm, bevorzugt von 0,9-1,6 mm, liefern. Außerdem ist es die Aufgabe der Erfin­ dung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, welches diese Zielstellung auch für große Polymerisationsreaktoren mit einem Volumen ≧ 60 m³ und einem Verhältnis von Reaktorhöhe zu Reaktorinnendurchmesser von ≧ 1,85 löst. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten nach der Suspensionstechnologie bereitzustellen, mit welchem Perlpolymerisate mit verringertem Innenwassergehalt erhalten werden und demzu­ folge der Trocknungsaufwand minimiert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung ge­ löst.

Styrolpolymerisate im Sinne dieser Erfindung bestehen aus Polystyrol und/oder ei­ nem Copolymeren mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol. Comonomere können beispielsweise α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von C₁- bis C₈-Alkoholen, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol sowie Ester oder Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren sein, die zusammen mit Styrol in genannter Weise in Suspension polymerisiert werden.

Die Styrolpolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel) gemessen nach der GPC-Methode entspr. DIN 55 672 im Bereich von 150000 bis 250000. Zur Einstellung gewünschter Polymer- und Verarbei­ tungseigenschaften können geringe Mengen eines Vernetzers, wie z. B. Divinylben­ zol, dimeres α-Methylstyrol oder Butandioldiacrylat in Mengen von ca. 0,005 bis 0,05 Mol.-%, bezogen auf Styrol bzw. Monomere oder eines geeigneten Reglers mit Übertragungskonstanten k_ü im Bereich von 0,1-50, in Mengen von ca. 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, mit zur Polymerisation eingesetzt werden. Als Treibmittel werden vorzugsweise 3-8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eines C₃- C₈-Kohlenwasserstoffes wie z. B. n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pen­ tan, neo-Pentan und/oder Hexan oder deren Gemische vor, während oder nach der Polymerisation, vorzugsweise im Umsatzbereich von 60-95 Gew.-%, zugesetzt. Als Prozeßwasser wird vorzugsweise ein mindestens über Ionenaustauscher und Umkehrosmose ausreichender Kapazität gereinigtes Brauchwasser mit einer spez. Leitfähigkeit von ≦ 0,5 mS und einem Organikanteil, gekennzeichnet durch den KMnO4 -Verbrauch von ≦ 1 mg/l, eingesetzt.

Als Initiatoren finden im Temperaturbereich von 70-130°C in Radikale zerfallende öllösliche Verbindungen, vorzugsweise Di-Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, t. Butylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, Amylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, 1,1-Di(tert.- butylperoxy)-cyclohexan, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und an­ dere Anwendung. Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften, Hilfs- und Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel und Synergisten, Gleitmittel, Verar­ beitungssteuerstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe und beim Vorschäumen antiverklumpend wirkende Stoffe wie Metallstearate, Silikate bzw. Kieselsäuren so­ wie die Entformzeit senkende Stoffe wie Fettsäureglyceridester, anorganische Am­ moniumverbindungen u. a. in bekannten wirksamen Mengen im Inneren oder an der Oberfläche der Polymerisatperlen enthalten. Als Flammschutzmittel werden solche auf Basis organischer Chlor- und Bromverbindungen wie z. B. bromierte Butadien- und Isopren-Polymere, vorzugsweise 1,2-Dibromcycloocten, 1,2,5,6-Tetrabrom-cy­ clooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Trisdibrompropylphosphat sowie Poly-dibromstyrof, Tetrabrom-bisphenol A und davon abgeleitete Bis-ether, Tribrom­ phenylallylether, Tetrabrom-phtalatdiol und andere geeignete bromhaltige organi­ sche Verbindungen sowie Synergisten wie z. B. Dicumylperoxid, 2, 3 Dimethyl-2,3- diphenylbutan und andere bei höheren Temperaturen zerfallende organische Per­ oxide verwendet.

Zur Einstellung einer homogenen Zellstruktur und der gewünschten Schaumlamel­ lengröße bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen werden übliche Nukleierungsmittel, wie z. B. niedermolekulare Polyethylene definierter Struktur oder andere geeignete niedermolekulare polymere Substanzen zugesetzt.

Die Herstellung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt in üblicher Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension unter Rühren mit einem Dispersphasenanteil von 40-70 Gew.-%, vorzugsweise 50-60 Gew.-%. Für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist die exakte Einhaltung der erfindungsgemäßen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Re­ aktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors und der Einbauten sowie die Verwendung ei­ nes Suspensionsstabilisierungs-Systemes auf Basis von anorganischen Picke­ ringstabilisatoren und gegebenenfalls Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Calciumverbindung wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumoxalat, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumstearat beziehungsweise Calciumseifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈-C₂₂ und/oder deren Gemische. Als Festsubstanzen werden sie in feinteiliger Form mit einem Hauptkorngrößenbereich von 10 bis 200 µm eingesetzt.

Als Extender werden erfindungsgemäß vor allem Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäu­ ren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylsulfate verwendet, wobei der Alkylrest eine Ketten­ länge im Bereich von C₂-C₂₀ besitzt. Als Pickeringstabilisator werden überwiegend schwerlösliche anorganische Salze, wie feinteiliges Tricalciumphosphat mit einem CaO : P₂O₅-Verhältnis im Bereich von 3,33-3,38 und einer mittleren Teilchengröße (Median) im Bereich von 3,7-4,3 µm verwendet, die in Verbindung mit hydro­ phobierend wirkenden Extendern unter definierten Bedingungen die die Suspension stabilisierenden amphiphilen Assoziate bilden.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als Stabilisatoren für den Umsatzbereich erst nach Erreichen des Partikelidentitätspunktes organische Schutzkolloide, wie z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidon oder Hydroxyethylcellulose, vor­ zugsweise Polyvinylalkohol in Form von teilverseiftem Polyvinylacetat verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, partikelförmigen Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation unter Ver­ wendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors mit den beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen Parametern, bei dem als Suspensionsstabili­ satoren bis zum Partikelidentitätspunkt anorganische Pickeringstabilisatoren, ggf. kombiniert mit Extendern, und im danach liegenden Umsatzbereich der Polymerisa­ tion organische makromolekulare Schutzkolloide verwendet werden und die nach Beendigung der Polymerisation und nach Abtrennung der wäßrigen Phase mittels Zentrifuge mit anschließender Primärbeschichtung der Perloberflächen getrocknet, anschließend in Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen durch Siebung klassiert und danach fraktionsspezifisch mit Beschichtungsmitteln versehen werden. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Bedingungen bei der Herstellung des EPS wurde überraschenderweise gefunden, daß sich im Gegensatz zu einigen Veröffentlichungen in der Fach- und Patentliteratur, expandierbare Sty­ rolpolymerisate gut reproduzierbar, robust und störungsfrei mit sehr engen Korn­ verteilungen nach der Suspensionstechnologie unter ausschließlicher Verwendung von Pickeringstabilisatoren in der Partikelbildungs- und Wachstumsphase herstellen lassen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen geometrische und hydrodynami­ schen Bedingungen besitzen diese Systeme, wenn sie unter definierten Bedingun­ gen hergestellt und angewendet werden, eine ausreichend grenzflächenstabilisie­ rende Wirkung für die in bestimmten Stadien nahe an der kolloidchemischen Stabi­ litätsgrenze ablaufende Suspensionspolymerisation zur Herstellung von treibmittel­ haltigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten.

Überraschenderweise wurde hierbei noch gefunden, daß die so erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren, perlförmigen Styrolpolymerisate einen sehr niedrigen Innenwassergehalt im Bereich von 0,1-0,4 Gew.-% besitzen und eine nicht hydro­ phobe Teilchenoberfläche, die sich leicht im Verlauf des Aufarbeitungsprozesses in geeigneter Weise weiter modifizieren läßt. Das ist einerseits für die Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten wichtig, die ein Flammretarder-System inkorpo­ riert enthalten, da diese Produkte häufig einen erhöhten Innenwassergehalt aufwei­ sen, andererseits für die weitere Verfahrensweise der Aufarbeitung der erhaltenen Suspension, insbesondere für die Trenn-, Sieb- und Beschichtungsprozesse, da die erhaltenen treibmittelhaltigen Polymerisatperlen weniger zur statischen Aufladung neigen.

Die Einhaltung der erfindungsgemäßen, spezifischen geometrischen und hydrody­ namischen Bedingungen des Reaktors ist Voraussetzung für die Erreichung der für die engen Partikelverteilungen in diesem speziellen Stoffsystem erforderlichen Min­ dest- und Höchstwerte für die spezifische radiale Umpumpleistung des Rührers, die Scherung in der Suspension, die spezifische tangentiale Oberflächengeschwindig­ keit, den Energieeintrag und die Homogenität der Energieverteilung im Reaktor wäh­ rend der sich über den Temperatur- und Umsatzverlauf ständig ändernden physika­ lisch-chemischen Bedingungen.

Der Leistungseintrag eines Rührers in ein solches System wird maßgeblich von der konkreten Rührerform und der sog. Bewehrung bestimmt, die durch die Beweh­ rungskennzahl "BW" charakterisiert werden kann, die wiederum von der ange­ strömten Fläche und dem Widerstandsbeiwert des Rührers bestimmt ist. Der erfin­ dungsgemäß angewandte Wert der Bewehrungskennzahl ≧ 0,28 entspricht einem hydrodynamisch stark gestörten System. Zur Definition dieser Größe wird auf "Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden Teil IV/Stoffvereinigen in fluiden Me­ dien, S 46"; (Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1988) verwiesen. Als Polymerisationsreaktor wird ein druckfester Rührreaktor eingesetzt, welcher mit einem Impellerrührer, ein oder mehreren Stromstörern sowie den bekannten Ein­ richtungen zum Heizen und Kühlen von Reaktoren ausgerüstet ist. Von besonderer Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die geo­ metrischen Verhältnisse von Reaktorinnendurchmesser, Reaktorfüllhöhe, Rührer­ durchmesser, Rührerblatthöhe und Eintauchtiefe der Stromstörer.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich enge Kornvertei­ lungen mit einem Mittelwerten im Bereich von 1,0-1,3 mm Korndurchmesser und Standardabweichungen im Bereich von 0,19-0,35 erzeugen.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen druckfesten Rührreaktor, ausgerüstet mit Impeller-Rührer, Stromstörern, Druck-, Temperatur- und Rührleistungseintrag-Meßeinrichtungen sowie automati­ scher Prozeßablaufsteuerung wird eine Mischung aus 103 Teilen Wasser und 100 Teilen Styrol, 0,119 Teilen Tricalciumphosphat, 0,02 Teilen CaCO₃ (CaCO₃ : TCP- Verhältnis = 1 : 5,93), 0,00024 Teilen des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,39 Teilen Di-Benzoylperoxid, 0,14 Teilen tert. Butylperbenzoat, 0,0045 Teilen Divinylbenzol, 0,75 Teilen Hexabromcyclododecan und 0,2 Teilen Dicumylperoxid eingebracht.

Der Reaktor besitzt ein Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnen­ durchmesser d₁ von 0,67, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorfüllhöhe h₀ von 0,075, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0,146, ein Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h₂ zu Reaktorfüllhöhe h₀ von 0,344, eine Bewehrungskennzahl BW von 0,28 und eine Oberflächenrauhig­ keit der produktberührten Teile im Inneren von 0,05 bis 0,1 µm. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 89°C erhitzt. Nach 4,3 h isothermer Polymerisation bei 89°C und konstanter Rührerdrehzahl werden bei einem Umsatz von 93 Gew.-% in den Reaktor 3 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung eines teilver­ seiften PVAc, Restacetatgehalt 14 Mol.-%, Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung 18 cPoise und 7 Teile eines überwiegend aus n- und iso-Pentan bestehenden Treibmittelgemisches zudosiert, die Reaktionsmischung auf 120°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmi­ schung auf 40°C wird das gebildete treibmittelhaltige Perlpolymerisat aus der Sus­ pension mittels Zentrifuge abgetrennt, danach getrocknet und klassiert.

Zur Bewertung der empirischen Kornverteilungen werden numerische Kennziffern verwendet, hierzu dienen Mittelwerte und Streuungsmaße. Als Streuungsmaß wird die Standardabweichung, gemäß

und als Mittelwert der Median gemäß

verwendet.

Die Anteile der einzelnen Korngrößenfraktionen, der Median und die Standardab­ weichung der erhaltenen Kornverteilung sind in Tab. 1/V 1 enthalten. Eine exakte Wiederholung dieses Beispiels belegt die gute Reproduzierbarkeit. - Tab.1/V 2.

Beispiel 2

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,082 und ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0,160. Es ergibt sich eine weitere Einengung des Kornspektrums im groben Bereich. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 3 enthalten.

Beispiel 3

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen bis auf nachstehende Änderungen denen im Beispiel 1, die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors entsprechen denen des Beispiels 2. Im Unterschied zu den vorherge­ henden beiden Beispielen wird der Rezepturanteil des Tricalciumphosphates von 0,119 Teilen auf 0,127 Teile erhöht bei gleichbleibendem Rezeptur-Verhältnis zum Extender und konstantem Anteil an CaCO₃. (CaCO₃ : TCP-Verhältnis = 1 : 6,3) Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 4. Dieses Beispiel demon­ striert im Gegensatz zur bisher allgemein verbreiteten Auffassung, daß sich bei An­ wendung aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösung mit Pickering-/ Exten­ der-Systemen auch bei geänderten Bedingungen gleichbleibend reproduzierbare, logisch verschobene Kornspektren erhalten lassen. Es wird ein außerordentlich en­ ges Spektrum, erkennbar am Wert der Standardabweichung von 0,198, im mittleren Korngrößenbereich erhalten.

Beispiel 4

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,082, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0,160 und das Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h₂ zu Reaktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,568. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 5 enthalten. Es wird eine sehr enges Korn­ spektrum im groben Korngrößenbereich erhalten.

Beispiel 5

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,082. Des weiteren wird bei Erreichen eines Mo­ nomerumsatzes von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 6 enthalten. Es wird ein sehr enges Kornspektrum im groben Kornbereich erhalten.

Beispiel 6

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,082 sowie das Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h₂ zu Reaktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,568, zusätzlich wird bei Er­ reichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes kon­ stant gelassen. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 7 ent­ halten. Es wird ein außerordentlich enges Kornspektrum im groben Bereich erhalten.

Vergleichsbeispiel A

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,583 und das Verhältnis von Rührer­ blatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,117, die beide au­ ßerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Die Ergebnisse der Kornvertei­ lungsanalyse sind in Tab. 1 unter V/A enthalten. Es ergibt sich eine deutlich breitere Kornverteilung im mittleren Korngrößenbereich, die sich außerdem nur schlecht re­ produzieren läßt.

Vergleichsbeispiel B

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis Rührerdurchmesser d₃ zu Re­ aktorinnendurchmesser d₁ einen außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen­ den Wert von 0,583. Es wurde außerdem bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1 unter V/B enthalten. Es ergibt sich eine ge­ genüber Vergleichsbeispiel A etwas in den feineren Bereich verschobene aber im­ mer noch relativ breite Kornverteilung, die sich ebenfalls nur schwierig reproduzieren läßt. Das Beispiel zeigt, daß der Wert eines wesentlichen geometrischen Parameters außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches nicht durch eine im erfin­ dungsgemäßen Bereich auf das Kornspektrum verengend wirkende Maßnahme kompensiert werden kann.

Vergleichsbeispiel C

Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung lie­ genden Wert von 0,583. Die hydrodynamische Bewehrungskennzahl BW des Re­ aktors mit Rührer und Stromstörer hat den Wert 0,15. Die Ergebnisse der Kornver­ teilungsanalyse sind in Tab. 1 unter V/C enthalten. Es ergibt sich eine gegenüber den Vergleichsbeispielen A und B deutlich weiter verbreiterte Kornverteilung mit einer Standardabweichung von 0,579; solche Kornverteilungen sind für den industriellen Maßstab aus den genannten Gründen der Markterfordernisse wenig geeignet.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit enger Korn­ größenverteilung mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 bis 2,5 mmm durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls weiterer Comonomerer in wäßriger Suspension in einem mit Impellerrührer und Strom­ störern ausgerüsteten Polymerisationsreaktor in Gegenwart von Suspensions­ stabilisatoren, üblichen styrollöslichen Polymerisationsinitiatoren, unter Zugabe von Treibmitteln während des Polymerisationsprozesses, von Nukleierungsmit­ teln, gegebenenfalls von molgewichtsregulierenden Substanzen und von eventuell erforderlichen weiteren üblichen Polymerisationshilfsstoffen in not­ wendigen Konzentrationen, sowie nachträglich auf die Perloberfläche aufge­ brachter Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. der Polymerisationsreaktor bis zu einer Reaktorfüllhöhe (h₀) des 1,5 bis 2,2fachen des Reaktorinnendurchmessers (d₁) gefüllt wird,
• 2. - der oder die Stromstörer mit einer Tiefe (h₂) in den Reaktorinhalt eingetaucht werden, die im Bereich von 34-65% der Reaktorfüllhöhe (h₀) liegt,
• 3. die Rührerdrehzahl im Umsatzbereich bis zum Partikelidentitätspunkt der Perlen entweder konstant bleibt oder im Umsatzbereich von 35-55%, vorzugsweise von 42-48%, um 5 bis 20% abgesenkt und
• 4. als Suspensionsstabilisator während der Partikelbildungsphase bis zum Parti­ kelidentitätspunkt ein System aus Tricalciumphosphat, einer feinteiligen anorga­ nischen oder organischen Calciumverbindung aus Calciumcarbonat, Calcium­ oxalat, Calciumhydroxid. Calciumacetat. Calciumstearat oder Calciumseifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈-C₂₀ sowie deren Gemische, und gegebenenfalls einem sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen organischen Extender sowie für die Polymerisationsphase nach dem Partikelidentitätspunkt in Gegenwart des Treibmittels ein organisches Schutzkolloid aus einem Polyvinylacetat. Polyvinylpyrolidon oder Hydroethylcellulose eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Schutzkolloid ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt im Bereich von 12-20 Mol.-%, einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18 cPoise und einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 55-62 ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige anorganische Calciumverbindung ein Calciumcarbonat ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ex­ tender Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylsulfate eingesetzt werden, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C₂ bis C₂₀ aufweist.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Polymerisationsreaktor mit Heiz-/Kühlmantel, Impellerrührer und einem oder meh­ reren Stromstörern sowie den für die Durchführung einer Polymerisationsreaktion notwendigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet,

• 1. daß der Polymerisationsreaktor ein Füllvolumen von 60-150 m³ aufweist,
• 2. der oder die Stromstörer als axial angeordnete Paddelstromstörer ausgebildet sind,
• 3. das Verhältnis von Rührerdurchmesser (d₃)zum Reaktorinnendurchmesser (d₁) im Bereich von 0,62 bis 0,71, das Verhältnis von Rührerblatthöhe (h₁) zur Re­ aktorfüllhöhe (h₀) im Bereich 0,06 bis 0,1 sowie das Verhältnis von Rührer­ blatthöhe (h₁) zu Reaktorinnendurchmesser (d₁) im Bereich von 0,14 bis 0,17 liegt,
• 4. die hydrodynamische Bewehrungszahl des Polymerisationsraktors in Verbin­ dung mit Rührer und Stromstörer einen Wert ≧ 0,28 besitzt und
• 5. die Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile des Polymerisationsreak­ tors in Bereich ≦ 0,15 µm liegt.