DE19816464C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren StyrolpolymerisatenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) mit engen und reproduzierbaren Kornverteilungen auch für den grobkörnigen Bereich von hauptsächlich 1000-2000 mum Korndurchmesser, welche durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Charakteristisch für das Verfahren ist die exakte Einhaltung der hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors sowie die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungs-Systems auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Calciumverbindung für den Umsatzbereich bis zum Erreichen des Patikelidentitätspunktes. Für den danach liegenden Umsatzbereich wird ein makromolekulares, organisches und wasserlösliches Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung enger Kornverteilungen von ex
pandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), welche durch Suspensionspolymerisation
hergestellt werden. Die großtechnische Herstellung expandierbarer Styrolpolymeri
sate erfolgt üblicherweise durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol in
wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei gleichzeitigem
oder anschließendem Zusatz geeigneter Treibmittel. Das dabei entstehende
treibmittelhaltige Perlpolymerisat stellt eine Mischung unterschiedlicher Korngrößen
überwiegend im Bereich von 0,1-3,0 mm Perldurchmesser dar. Die Abtrennung des
Perlpolymerisates von der wäßrigen Phase der hergestellten Suspension erfolgt üb
licherweise durch Zentrifugieren mit anschließendem Waschen. Zur Entfernung äu
ßerer und gegebenenfalls innerer Restfeuchtigkeit wird allgemein eine Trocknung im
konditionierten Gasstrom angewendet.
Nach Oberflächenbeschichtung und Siebung werden die klassierten, treibmittelhalti
gen Perlen anwendungsspezifisch in einem mehrstufigen Vor- und Ausschäumpro
zeß durch Behandeln mit Wasserdampf oberhalb ihres Erweichungspunktes zu
Schaumstoffen in Form von Blöcken, Platten oder Formteilen verarbeitet. Partikel
schaumstoffe aus Polystyrol haben als Wärme- und Schalldämmstoffe und als Ver
packungsmaterial große technische Bedeutung erreicht. Für die verschiedenen
Kornfraktionen existieren unterschiedliche Anwendungsgebiete, z. B. im Bauwesen
Platten zur Wärme- und Schalldämmung für Fraktionen mit einem Korndurchmesser
< 0,9 mm, während für Formteile überwiegend Kornfraktionen < 0,9 mm zum Einsatz
kommen. Der Bedarf an Produkttypen mit unterschiedlichem Korndurchmesser kann
daher nach Marktlage schwanken. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es aus
diesem Grunde wünschenswert, für das im Ergebnis der Suspensionspolymerisation
entstehende Perlpolymerisatgemisch mit unterschiedlichen Korndurchmessern eine
möglichst enge und reproduzierbare Kornverteilung mit einem Maximum entspre
chend dem jeweiligen Marktbedarf zu erreichen.
Die Erzeugung relativ "enger" Kornverteilungskurven bei der radikalischen Polymeri
sation von Styrol in wäßriger Suspension mittels wasserlöslicher Makromoleküle
(Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate u. a.) als Suspensionsstabi
lisatoren ist seit langem bekannt. Die alleinige Verwendung der grenzflächenaktiven
Makromoleküle von Polymerisationsbeginn an führt aber zu sehr feinteiligen Perlpo
lymerisaten mit Maxima der Kornverteilung bei Teilchendurchmessern von ≦ 0,5 mm,
die für die Verarbeitung zu Partikelschäumen mit den gewünschten anwendungs
technischen Eigenschaften ungeeignet sind bzw. vorzugsweise nur für Spezialein
satzgebiete, wie Leichtputze, eingesetzt werden.
Die allgemein übliche Korngrößensteuerung durch Reduzierung des Anteils an Sus
pensionsstabilisator führt hier unterhalb einer kritischen Konzentration zu einem
derart steilen Anstieg des mittleren Korndurchmessers, daß die Reaktion für prakti
sche Belange nicht beherrschbar ist. Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung was
serlöslicher makromolekularer Suspensionsstabilisatoren besteht darin, daß auf
grund der zumeist in Wasser micell- oder assoziatbildenden Wirkung verstärkt
Emulsionspolymeranteile in der wäßrigen Flotte zurückbleiben, die die Koagulatbil
dung an den Reaktorwandungen verstärken, den TOC- bzw. DOC-Wert des Abwas
sers drastisch erhöhen und damit aufwendige Nachreinigungen erforderlich machen
und nicht zuletzt die Gesamtausbeute an Polymeren verringern.
Aus diesem Grund werden die grenzflächenaktiven makromolekularen Verbindungen
häufig erst zu einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation zugesetzt und/oder mit
anorganischen Pickeringstabilisatoren kombiniert. Die Verwendung von organischen
makromolekularen Suspensionsstabilisatoren erfolgt in allen beschriebenen
Verfahren vorrangig zur Stabilisierung der Suspension während des Kornbildungs
prozesses oder speziell während des für die spätere Kornverteilung entscheidenden
Kornwachstumsprozesses.
So wird in der DE 33 31 570 zum Steuern der Größe der expandierbaren Polystyrol
perlen als makromolekularer Suspensionsstabilisator eine Hydroxyethylcellulose
bestimmter Substitution und Kettenlänge in Kombination mit anorganischen Picke
ringstabilisatoren eingesetzt, wobei auf die Einhaltung einer definierten Grenzflä
chenspannung zwischen der organischen und wäßrigen Phase Wert gelegt wird.
Die bereits bei den reinen makromolekularen Suspensionsstabilisatoren beschriebe
nen Nachteile bleiben partiell bestehen. Außerdem besitzt Hydroxyethylcellulose
eine starke Neigung zum bakteriellen Zerfall, was im Langzeitbetrieb große
Probleme mit sich bringen kann.
Die gleiche Zielstellung wird in der US 4 609 512 verfolgt, indem man Calcium- oder
Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 × 10-5 bis 3 × 10-2 Masseprozent zusetzt.
Die Polymerisate weisen darüber hinaus noch eine Reihe anderer Nachteile auf. Sie
besitzen einen zu hohen Innenwassergehalt, der die Vorschäumeigenschaften ne
gativ beeinflußt und die Neigung der aufgeschäumten Perlen zur Schrumpfung för
dert. Außerdem erweist sich die Einstellung einer bestimmten Partikelgröße und -
größenverteilung als sehr sensitiv gegenüber hohen Feststoffgehalten in der Sus
pension, die für die Erreichung möglichst hoher Raum-Zeit-Ausbeuten angestrebt
werden. Nachteilig ist ebenfalls die starke Neigung solcher Systeme zur Schaumbil
dung, so daß die Einstellung genügend hoher Rührgeschwindigkeiten für die Ausbil
dung enger Tropfenausgangsverteilungen auf Grenzen stößt, wobei die Zugabe von
Entschäumern während des Polymerisationsprozesses aus kolloidchemischen
Gründen nicht möglich ist. Ein weiterer Nachteil der Zugabe von makromolekularen
Suspensionsstabilisatoren zur Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, bei dem ein
noch hoher Anteil an nicht umgesetzten Styrol vorliegt, besteht darin, daß ausgelöst
von reaktiven Zerfallsprodukten der Initiatoren, verstärkt Pfropfreaktionen an der
Grenzfläche der Polystrolperlen einsetzen können. Gepfropfte oder teilvernetzte
Makromoleküle auf der Oberfläche der Polystyrolperlen können sich sowohl auf das
Treibmittelaufnahmevermögen der Polystyrolteilchen, das Aufschäumverhalten der
imprägnierten Perlen als auch auf die Güte der Verschweißung der vorgeschäumten
Perlen im fertigen Schaumstoff negativ auswirken.
Zur Korngrößensteuerung werden auch Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsge
schwindigkeit (DD 157 418) bei gestaffeltem Umsatzgrad des Monomeren einge
setzt, wobei der Initiator mit der geringsten Zerfallsgeschwindigkeit in einer ersten
Teilmenge bereits bei einem Umsatz zwischen 75 und 98% und in einer zweiten
Teilmenge mit dem Treibmittel zugesetzt wird. In der US 5 189 069 wird eine solche
Korngrößensteuerung dadurch erreicht, daß zunächst 70% der Monomeren bis zu
einem Umsatz von mind. 70% polymerisiert werden und danach die restlichen
Monomeren innerhalb von ein bis drei Stunden nachdosiert werden.
Zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit Perlen einer engen
Korngrößenverteilung und niedrigem Reststyrolgehalt wird ein Verfahren vorge
schlagen (DE 195 30 765 A1), in dem zunächst bis zu einem Umsatz von 10-80%
in Masse polymerisiert, diese dann in wäßriger Phase in Gegenwart von Stabilisato
ren dispergiert wird und anschließend eine Auspolymerisation erfolgt.
In der US 2 673 194 wird die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Mo
nomeren in Gegenwart feinverteilter, schwer wasserlöslicher Phosphate als Picke
ringstabilisatoren in Kombination mit anionischen Tensiden, sog. Extendern, be
schrieben. Solche reinen Pickeringsysteme haben prinzipiell den Vorteil, daß sie
auch bei Feststoffkonzentrationen mit einem Dispersphasenanteil von weit über 50
Gew.-% zu stabilen Suspensionen führen, nicht in dem Maße zur Schaumbildung
während der Polymerisation neigen und bei richtiger Wahl der Art und Konzentration
des Extenders in der Regel keine Feinstpartikel im Bereich ≦ 0, 2 mm enthalten. Die
damit erhaltenen Suspensionspolymerisate besitzen jedoch allgemein eine zu breite
Kornverteilung. Besonders problematisch ist es, einen konstant hohen Anteil an
Partikeln mit einem Durchmesser von 0,7 mm-2,0 mm, bevorzugt 1,0 mm-1,6 mm
zu erhalten, der besondere Bedeutung für die Blockherstellung besitzt. Reine Picke
ringsysteme sind außerdem sehr empfindlich gegenüber geringsten anorganischen
und organischen Verunreinigungen im Wasser, die mit den gegenwärtig bekannten
analytischen Meßmethoden nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand nachweisbar
und kontrollierbar sind.
Die Empfindlichkeit der Lage und Breite des Häufigkeitsmaximums gegenüber Qua
litätsschwankungen der Rohstoffe, insbesondere des Prozeßwassers, nehmen mit
schlanker werdenden Reaktoren stark zu. Zum anderen ist man in der Wahl des
Schlankheitsgrades des Reaktors, der als das Verhältnis aus effektiver Höhe des
Reaktors zu dessen Innenquerschnitt definiert ist, aus wärmetechnischen und hy
drodynamischen Gründen an Grenzen gebunden.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird angestrebt, Polymerisationskessel mit einem
möglichst großen Reaktorvolumen einzusetzen, wobei bei der Suspensionspolyme
risation von Styrol Reaktoren mit einem Nutzvolumen von über 50 m3, bevorzugt
über 60-100 m3, günstig sind. Die Vergrößerung des Reaktorinhalts bedingt eine
schlankere Auslegung des Reaktors, um die für die Abführung der Reaktionswärme
erforderliche Kühlflächenvergrößerung zu erreichen. Reaktorhöhe zu -durchmesser-
Verhältnisse von ≧ 1,8-2,0 sind dabei für oben genannte Kesselgrößen nicht unge
wöhnlich.
Aufgrund der beschriebenen Sensibilität reiner Pickeringsysteme gegenüber den
genannten Einflüssen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile durch die
Wahl spezieller Extender oder Kombination mit weiteren Komponenten auszuschlie
ßen oder zu reduzieren.
In der US 3 755 282 wird die Herstellung von treibmittelfreien Polystyrolen mittels
radikalischer Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 0,0001-1,0 Gew.-
% an α,β-ungesättigten Carbonsäuren als Extender, bezogen auf die Monomer
phase, zusammen mit 0,2-1 Gew.-% Calciumphosphat, bezogen auf die wäßrige
Phase, als einzigem Suspensionsstabilisator beschrieben. Als Beispiele für die α,β-
ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbin
säure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a. genannt. Es werden dabei enge Kornvertei
lungen auch bei Korngrößen mit Durchmessern im Bereich von 1,2-3,4 mm erhal
ten. Kornanteile mit Durchmessern von ≧ 1,5-2 mm sind jedoch im Falle von EPS
mengenmäßig von untergeordneter Bedeutung. Die Vorteile liegen dann offensicht
lich nur in der Einstellung von Kornverteilungskurven mit Teilchendurchmessern, wie
sie bevorzugt für die Fertigung von Trittschallelementen und für Drainagesysteme
Anwendung finden.
Auch in der DE 42 20 225 wird die zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen α,β-
ungesättigter Carbonsäuren neben Pickering-Phosphat-Stabilisatoren und sulfonat
gruppenhaltigen Extendern zur Beseitigung der angegebenen Mängel vorgeschla
gen, wobei bei dieser speziellen Verfahrensweise die Notwendigkeit besteht, das als
Pickeringstabilisator verwendete Erdalkaliphosphat jeweils in einer vorgelagerten
Prozeßstufe aus den Ausgangskomponenten herstellen zu müssen.
Der Nachteil dieser Pickeringstabilisierungssysteme hinsichtlich der Reproduzier
barkeit und Breite der entstehenden Kornverteilungen und der kolloidchemischen
Stabilität der Polymerisation, besonders in dem für die normale Blockverarbeitung
bevorzugten Korngrößenbereich von 0,7-1,6 mm besteht in ihrer hohen Empfind
lichkeit gegenüber geringen Mengen an grenzflächenaktiven und anderen organi
schen Fremdsubstanzen besonders im Prozeßwasser als auch gegen geringe Qua
litätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe, wie Styrol, Nucleierungsmittel u. a.
Außerdem besitzen die so hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate häufig
einen erhöhten Innenwassergehalt, insbesondere wenn es sich um schwer ent
flammbar eingestellte Produkte handelt, welche Anteile an bromhaltigen organischen
Flamm-Retardern inkorporiert enthalten. Hohe Innenwassergehalte können sich
beim Aufschäumen negativ auf die Morphologie des entstehenden Schaumes und
seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit auswirken.
Darüber hinaus besitzen die mit diesen Pickeringsystemen hergestellten Produkte
häufig stark hydrophobe Teilchenoberflächen, die stark zur elektrostatischen
Aufladung neigen. Aufgrund der hohen Reaktivität der als Extender vorgeschlagenen
α-, β-ungesättigten Verbindungen sind Sekundärreaktionen, die zu unüber
sichtlichen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen an der Grenzfläche führen, aber auch
das Molgewicht der Polystyrolmatrix beeinflussen, möglich.
In der DE 25 10 937 wird zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
mit verringertem Innenwassergehalt der Zusatz von 0,01-0,2 Gew.-% an Erdalkali-
Phosphaten oder -Carbonaten zur wäßrigen Phase in Verbindung mit der Verwen
dung makromolekularer organischer Suspensionsstabilisatoren vorgeschlagen. In
der DE 37 28 044 wird die Erzeugung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit
enger Kornverteilung und niedrigem Innenwassergehalt unter Verwendung von ma
kromolekularen organischen Schutzkolloiden in Kombination mit Pickeringstabilisa
toren durch Zusatz von 0,005-0,05 Gew.-% an Carbonaten bzw. Bicarbonaten zur
wäßrigen Phase beschrieben. In beiden Veröffentlichungen werden die alleinige
Anwendung von Pickeringstabilisatoren und Extendern zur Herstellung enger Korn
verteilungen mit gleichzeitig geringen Innenwassergehalten ausdrücklich ausge
schlossen. In der japanischen Patentschrift Hei 4-279 602 (1992) wird bei Verwen
dung von anorganischen schwerlöslichen Phosphaten und anionischen grenzflä
chenaktiven Extendern die Anwendung von 0,01-0,2 Gew.-% aliphatischer Diamin
verbindungen und die Einhaltung eines pH-Wert-Bereiches der Polymerisation von
10-13 zur Herstellung enger Kornspektren von treibmittelhaltigen Styrolpolymeri
saten vorgeschlagen. Derart hohe pH-Werte können zu anderen Nachteilen im Pro
zeß führen. Allen erfindungsgemäßen Veröffentlichungen, die neben den eigentli
chen Pickeringstabilisatoren weitere organische Cocomponenten während der Korn
bildungsphase zusetzen, ist gemeinsam, daß die geringe Empfindlichkeit gegenüber
hohen Dispersphasenanteilen und die gute Regulierbarkeit der Korngrößenverteilung
im praktisch besonders interessierenden Bereich der Korngröße von 0,9-1,6 mm,
insbesondere mit zunehmendem Schlankheitsgrad des Reaktors, verlorengeht und
andere nachteilige Auswirkungen auf das Vorschäumverhalten der treibmittelhaltigen
Perlen und das Verblocken der Schaumperlen auftreten. Einige dieser so herge
stellten Schaumplatten bzw. Formteile haben sogar die Tendenz, noch während der
Lagerung, z. B. im Freien unter Sonneneinstrahlung, aufgrund der Reaktivitätsver
hältnisse nicht umgesetzte Chemikalien freizusetzen und auf diese Weise den Ge
brauchswert der Schaumstoffe zu mindern.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von
treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten mit engen Kornverteilungen und hydrophilen
Oberflächen der treibmittelhaltigen Perlen durch radikalische Suspensionspolymeri
sation von Styrol. Das Verfahren soll auch unter ausschließlicher Verwendung von
schwer wasserlöslichen Pickeringstabilisatoren, gegebenenfalls in Kombination mit
Extendern, wie z. B. sulfonat- und/oder sulfat-gruppenhaltigen, grenzflächenaktiven
organischen Verbindungen, als Suspensions-stabilisatoren und einem Disperspha
senanteil von mindestens 40-70 Gew.-%, vorzugsweise 50-60 Gew.-%, über den
gesamten Umsatzbereich kolloidchemisch ausreichend stabil und robust sein und
reproduzierbare, enge Kornverteilungen im Bereich von Korndurchmessern von 0,7-
2,5 mm, bevorzugt von 0,9-1,6 mm, liefern. Außerdem ist es die Aufgabe der Erfin
dung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, welches diese Zielstellung
auch für große Polymerisationsreaktoren mit einem Volumen ≧ 60 m3 und einem
Verhältnis von Reaktorhöhe zu Reaktorinnendurchmesser von ≧ 1,85 löst. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren
Styrolpolymerisaten nach der Suspensionstechnologie bereitzustellen, mit welchem
Perlpolymerisate mit verringertem Innenwassergehalt erhalten werden und demzu
folge der Trocknungsaufwand minimiert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung ge
löst.
Styrolpolymerisate im Sinne dieser Erfindung bestehen aus Polystyrol und/oder ei
nem Copolymeren mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%
einpolymerisiertem Styrol. Comonomere können beispielsweise α-Methylstyrol,
kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure
von C1- bis C8-Alkoholen, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol sowie Ester oder Anhydride
ungesättigter Dicarbonsäuren sein, die zusammen mit Styrol in genannter Weise in
Suspension polymerisiert werden.
Die Styrolpolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte Mw
(Gewichtsmittel) gemessen nach der GPC-Methode entspr. DIN 55 672 im Bereich
von 150000 bis 250000. Zur Einstellung gewünschter Polymer- und Verarbei
tungseigenschaften können geringe Mengen eines Vernetzers, wie z. B. Divinylben
zol, dimeres α-Methylstyrol oder Butandioldiacrylat in Mengen von ca. 0,005 bis 0,05
Mol.-%, bezogen auf Styrol bzw. Monomere oder eines geeigneten Reglers mit
Übertragungskonstanten kü im Bereich von 0,1-50, in Mengen von ca. 0,01 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf Monomere, mit zur Polymerisation eingesetzt werden. Als
Treibmittel werden vorzugsweise 3-8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat,
eines C3- C8-Kohlenwasserstoffes wie z. B. n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pen
tan, neo-Pentan und/oder Hexan oder deren Gemische vor, während oder nach der
Polymerisation, vorzugsweise im Umsatzbereich von 60-95 Gew.-%, zugesetzt.
Als Prozeßwasser wird vorzugsweise ein mindestens über Ionenaustauscher und
Umkehrosmose ausreichender Kapazität gereinigtes Brauchwasser mit einer spez.
Leitfähigkeit von ≦ 0,5 mS und einem Organikanteil, gekennzeichnet durch den
KMnO4 -Verbrauch von ≦ 1 mg/l, eingesetzt.
Als Initiatoren finden im Temperaturbereich von 70-130°C in Radikale zerfallende
öllösliche Verbindungen, vorzugsweise Di-Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, t.
Butylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, Amylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, 1,1-Di(tert.-
butylperoxy)-cyclohexan, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und an
dere Anwendung. Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate können
außerdem zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften,
Hilfs- und Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel und Synergisten, Gleitmittel, Verar
beitungssteuerstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe und beim Vorschäumen
antiverklumpend wirkende Stoffe wie Metallstearate, Silikate bzw. Kieselsäuren so
wie die Entformzeit senkende Stoffe wie Fettsäureglyceridester, anorganische Am
moniumverbindungen u. a. in bekannten wirksamen Mengen im Inneren oder an der
Oberfläche der Polymerisatperlen enthalten. Als Flammschutzmittel werden solche
auf Basis organischer Chlor- und Bromverbindungen wie z. B. bromierte Butadien-
und Isopren-Polymere, vorzugsweise 1,2-Dibromcycloocten, 1,2,5,6-Tetrabrom-cy
clooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Trisdibrompropylphosphat sowie
Poly-dibromstyrof, Tetrabrom-bisphenol A und davon abgeleitete Bis-ether, Tribrom
phenylallylether, Tetrabrom-phtalatdiol und andere geeignete bromhaltige organi
sche Verbindungen sowie Synergisten wie z. B. Dicumylperoxid, 2, 3 Dimethyl-2,3-
diphenylbutan und andere bei höheren Temperaturen zerfallende organische Per
oxide verwendet.
Zur Einstellung einer homogenen Zellstruktur und der gewünschten Schaumlamel
lengröße bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen werden übliche Nukleierungsmittel,
wie z. B. niedermolekulare Polyethylene definierter Struktur oder andere geeignete
niedermolekulare polymere Substanzen zugesetzt.
Die Herstellung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt in üblicher Weise
durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension unter
Rühren mit einem Dispersphasenanteil von 40-70 Gew.-%, vorzugsweise 50-60
Gew.-%. Für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist die exakte Einhaltung
der erfindungsgemäßen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Re
aktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der
produktberührten Teile des Reaktors und der Einbauten sowie die Verwendung ei
nes Suspensionsstabilisierungs-Systemes auf Basis von anorganischen Picke
ringstabilisatoren und gegebenenfalls Extendern gekoppelt mit einer anorganischen
oder organischen Calciumverbindung wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumoxalat,
Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumstearat beziehungsweise Calciumseifen
höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C8-C22 und/oder deren Gemische. Als
Festsubstanzen werden sie in feinteiliger Form mit einem Hauptkorngrößenbereich
von 10 bis 200 µm eingesetzt.
Als Extender werden erfindungsgemäß vor allem Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäu
ren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylsulfate verwendet, wobei der Alkylrest eine Ketten
länge im Bereich von C2-C20 besitzt. Als Pickeringstabilisator werden überwiegend
schwerlösliche anorganische Salze, wie feinteiliges Tricalciumphosphat mit einem
CaO : P2O5-Verhältnis im Bereich von 3,33-3,38 und einer mittleren Teilchengröße
(Median) im Bereich von 3,7-4,3 µm verwendet, die in Verbindung mit hydro
phobierend wirkenden Extendern unter definierten Bedingungen die die Suspension
stabilisierenden amphiphilen Assoziate bilden.
Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als Stabilisatoren für den Umsatzbereich erst
nach Erreichen des Partikelidentitätspunktes organische Schutzkolloide, wie z. B.
teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidon oder Hydroxyethylcellulose, vor
zugsweise Polyvinylalkohol in Form von teilverseiftem Polyvinylacetat verwendet
werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren,
partikelförmigen Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation unter Ver
wendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors mit den beschriebenen
hydrodynamischen und geometrischen Parametern, bei dem als Suspensionsstabili
satoren bis zum Partikelidentitätspunkt anorganische Pickeringstabilisatoren, ggf.
kombiniert mit Extendern, und im danach liegenden Umsatzbereich der Polymerisa
tion organische makromolekulare Schutzkolloide verwendet werden und die nach
Beendigung der Polymerisation und nach Abtrennung der wäßrigen Phase mittels
Zentrifuge mit anschließender Primärbeschichtung der Perloberflächen getrocknet,
anschließend in Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen durch Siebung klassiert
und danach fraktionsspezifisch mit Beschichtungsmitteln versehen werden. Durch
Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Bedingungen bei der
Herstellung des EPS wurde überraschenderweise gefunden, daß sich im Gegensatz
zu einigen Veröffentlichungen in der Fach- und Patentliteratur, expandierbare Sty
rolpolymerisate gut reproduzierbar, robust und störungsfrei mit sehr engen Korn
verteilungen nach der Suspensionstechnologie unter ausschließlicher Verwendung
von Pickeringstabilisatoren in der Partikelbildungs- und Wachstumsphase herstellen
lassen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen geometrische und hydrodynami
schen Bedingungen besitzen diese Systeme, wenn sie unter definierten Bedingun
gen hergestellt und angewendet werden, eine ausreichend grenzflächenstabilisie
rende Wirkung für die in bestimmten Stadien nahe an der kolloidchemischen Stabi
litätsgrenze ablaufende Suspensionspolymerisation zur Herstellung von treibmittel
haltigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten.
Überraschenderweise wurde hierbei noch gefunden, daß die so erfindungsgemäß
hergestellten expandierbaren, perlförmigen Styrolpolymerisate einen sehr niedrigen
Innenwassergehalt im Bereich von 0,1-0,4 Gew.-% besitzen und eine nicht hydro
phobe Teilchenoberfläche, die sich leicht im Verlauf des Aufarbeitungsprozesses in
geeigneter Weise weiter modifizieren läßt. Das ist einerseits für die Herstellung von
expandierbaren Styrolpolymerisaten wichtig, die ein Flammretarder-System inkorpo
riert enthalten, da diese Produkte häufig einen erhöhten Innenwassergehalt aufwei
sen, andererseits für die weitere Verfahrensweise der Aufarbeitung der erhaltenen
Suspension, insbesondere für die Trenn-, Sieb- und Beschichtungsprozesse, da die
erhaltenen treibmittelhaltigen Polymerisatperlen weniger zur statischen Aufladung
neigen.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen, spezifischen geometrischen und hydrody
namischen Bedingungen des Reaktors ist Voraussetzung für die Erreichung der für
die engen Partikelverteilungen in diesem speziellen Stoffsystem erforderlichen Min
dest- und Höchstwerte für die spezifische radiale Umpumpleistung des Rührers, die
Scherung in der Suspension, die spezifische tangentiale Oberflächengeschwindig
keit, den Energieeintrag und die Homogenität der Energieverteilung im Reaktor wäh
rend der sich über den Temperatur- und Umsatzverlauf ständig ändernden physika
lisch-chemischen Bedingungen.
Der Leistungseintrag eines Rührers in ein solches System wird maßgeblich von der
konkreten Rührerform und der sog. Bewehrung bestimmt, die durch die Beweh
rungskennzahl "BW" charakterisiert werden kann, die wiederum von der ange
strömten Fläche und dem Widerstandsbeiwert des Rührers bestimmt ist. Der erfin
dungsgemäß angewandte Wert der Bewehrungskennzahl ≧ 0,28 entspricht einem
hydrodynamisch stark gestörten System. Zur Definition dieser Größe wird auf
"Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden Teil IV/Stoffvereinigen in fluiden Me
dien, S 46"; (Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1988) verwiesen.
Als Polymerisationsreaktor wird ein druckfester Rührreaktor eingesetzt, welcher mit
einem Impellerrührer, ein oder mehreren Stromstörern sowie den bekannten Ein
richtungen zum Heizen und Kühlen von Reaktoren ausgerüstet ist. Von besonderer
Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die geo
metrischen Verhältnisse von Reaktorinnendurchmesser, Reaktorfüllhöhe, Rührer
durchmesser, Rührerblatthöhe und Eintauchtiefe der Stromstörer.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich enge Kornvertei
lungen mit einem Mittelwerten im Bereich von 1,0-1,3 mm Korndurchmesser und
Standardabweichungen im Bereich von 0,19-0,35 erzeugen.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.
In einen druckfesten Rührreaktor, ausgerüstet mit Impeller-Rührer, Stromstörern,
Druck-, Temperatur- und Rührleistungseintrag-Meßeinrichtungen sowie automati
scher Prozeßablaufsteuerung wird eine Mischung aus 103 Teilen Wasser und 100
Teilen Styrol, 0,119 Teilen Tricalciumphosphat, 0,02 Teilen CaCO3 (CaCO3 : TCP-
Verhältnis = 1 : 5,93), 0,00024 Teilen des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure,
0,39 Teilen Di-Benzoylperoxid, 0,14 Teilen tert. Butylperbenzoat, 0,0045 Teilen
Divinylbenzol, 0,75 Teilen Hexabromcyclododecan und 0,2 Teilen Dicumylperoxid
eingebracht.
Der Reaktor besitzt ein Verhältnis von Rührerdurchmesser d3 zu Reaktorinnen
durchmesser d1 von 0,67, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorfüllhöhe
h0 von 0,075, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1
von 0,146, ein Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h2 zu Reaktorfüllhöhe
h0 von 0,344, eine Bewehrungskennzahl BW von 0,28 und eine Oberflächenrauhig
keit der produktberührten Teile im Inneren von 0,05 bis 0,1 µm. Das Gemisch wird
unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 89°C erhitzt. Nach 4,3 h isothermer
Polymerisation bei 89°C und konstanter Rührerdrehzahl werden bei einem Umsatz
von 93 Gew.-% in den Reaktor 3 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung eines teilver
seiften PVAc, Restacetatgehalt 14 Mol.-%, Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung
18 cPoise und 7 Teile eines überwiegend aus n- und iso-Pentan bestehenden
Treibmittelgemisches zudosiert, die Reaktionsmischung auf 120°C aufgeheizt und
weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmi
schung auf 40°C wird das gebildete treibmittelhaltige Perlpolymerisat aus der Sus
pension mittels Zentrifuge abgetrennt, danach getrocknet und klassiert.
Zur Bewertung der empirischen Kornverteilungen werden numerische Kennziffern
verwendet, hierzu dienen Mittelwerte und Streuungsmaße. Als Streuungsmaß wird
die Standardabweichung, gemäß
und als Mittelwert der Median gemäß
verwendet.
Die Anteile der einzelnen Korngrößenfraktionen, der Median und die Standardab
weichung der erhaltenen Kornverteilung sind in Tab. 1/V 1 enthalten. Eine exakte
Wiederholung dieses Beispiels belegt die gute Reproduzierbarkeit. - Tab.1/V 2.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Re
aktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,082 und ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu
Reaktorinnendurchmesser d1 von 0,160. Es ergibt sich eine weitere Einengung des
Kornspektrums im groben Bereich. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind
in Tab. 1/V 3 enthalten.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen bis auf nachstehende Änderungen
denen im Beispiel 1, die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des
Reaktors entsprechen denen des Beispiels 2. Im Unterschied zu den vorherge
henden beiden Beispielen wird der Rezepturanteil des Tricalciumphosphates von
0,119 Teilen auf 0,127 Teile erhöht bei gleichbleibendem Rezeptur-Verhältnis zum
Extender und konstantem Anteil an CaCO3. (CaCO3 : TCP-Verhältnis = 1 : 6,3) Die
Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 4. Dieses Beispiel demon
striert im Gegensatz zur bisher allgemein verbreiteten Auffassung, daß sich bei An
wendung aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösung mit Pickering-/ Exten
der-Systemen auch bei geänderten Bedingungen gleichbleibend reproduzierbare,
logisch verschobene Kornspektren erhalten lassen. Es wird ein außerordentlich en
ges Spektrum, erkennbar am Wert der Standardabweichung von 0,198, im mittleren
Korngrößenbereich erhalten.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Re
aktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,082, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu
Reaktorinnendurchmesser d1 von 0,160 und das Verhältnis von Eintauchtiefe der
Stromstörer h2 zu Reaktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,568. Die Ergebnisse der
Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 5 enthalten. Es wird eine sehr enges Korn
spektrum im groben Korngrößenbereich erhalten.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Re
aktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,082. Des weiteren wird bei Erreichen eines Mo
nomerumsatzes von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt
und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Die
Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 6 enthalten. Es wird ein sehr
enges Kornspektrum im groben Kornbereich erhalten.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h1 zu Re
aktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,082 sowie das Verhältnis von Eintauchtiefe der
Stromstörer h2 zu Reaktorfüllhöhe h0 einen Wert von 0,568, zusätzlich wird bei Er
reichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors
um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes kon
stant gelassen. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 7 ent
halten. Es wird ein außerordentlich enges Kornspektrum im groben Bereich erhalten.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerdurchmesser d3 zu
Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,583 und das Verhältnis von Rührer
blatthöhe h1 zu Reaktorinnendurchmesser d1 einen Wert von 0,117, die beide au
ßerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Die Ergebnisse der Kornvertei
lungsanalyse sind in Tab. 1 unter V/A enthalten. Es ergibt sich eine deutlich breitere
Kornverteilung im mittleren Korngrößenbereich, die sich außerdem nur schlecht re
produzieren läßt.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis Rührerdurchmesser d3 zu Re
aktorinnendurchmesser d1 einen außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen
den Wert von 0,583. Es wurde außerdem bei Erreichen eines Monomerumsatzes
von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis
zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Die Ergebnisse der
Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1 unter V/B enthalten. Es ergibt sich eine ge
genüber Vergleichsbeispiel A etwas in den feineren Bereich verschobene aber im
mer noch relativ breite Kornverteilung, die sich ebenfalls nur schwierig reproduzieren
läßt. Das Beispiel zeigt, daß der Wert eines wesentlichen geometrischen Parameters
außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches nicht durch eine im erfin
dungsgemäßen Bereich auf das Kornspektrum verengend wirkende Maßnahme
kompensiert werden kann.
Rezeptur und Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingungen im Beispiel 1.
Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerdurchmesser d3 zu
Reaktorinnendurchmesser d1 einen außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung lie
genden Wert von 0,583. Die hydrodynamische Bewehrungskennzahl BW des Re
aktors mit Rührer und Stromstörer hat den Wert 0,15. Die Ergebnisse der Kornver
teilungsanalyse sind in Tab. 1 unter V/C enthalten. Es ergibt sich eine gegenüber den
Vergleichsbeispielen A und B deutlich weiter verbreiterte Kornverteilung mit einer
Standardabweichung von 0,579; solche Kornverteilungen sind für den industriellen
Maßstab aus den genannten Gründen der Markterfordernisse wenig geeignet.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit enger Korn
größenverteilung mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 bis 2,5 mmm
durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls weiterer
Comonomerer in wäßriger Suspension in einem mit Impellerrührer und Strom
störern ausgerüsteten Polymerisationsreaktor in Gegenwart von Suspensions
stabilisatoren, üblichen styrollöslichen Polymerisationsinitiatoren, unter Zugabe
von Treibmitteln während des Polymerisationsprozesses, von Nukleierungsmit
teln, gegebenenfalls von molgewichtsregulierenden Substanzen und von
eventuell erforderlichen weiteren üblichen Polymerisationshilfsstoffen in not
wendigen Konzentrationen, sowie nachträglich auf die Perloberfläche aufge
brachter Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. der Polymerisationsreaktor bis zu einer Reaktorfüllhöhe (h0) des 1,5 bis 2,2fachen des Reaktorinnendurchmessers (d1) gefüllt wird,
- 2. - der oder die Stromstörer mit einer Tiefe (h2) in den Reaktorinhalt eingetaucht werden, die im Bereich von 34-65% der Reaktorfüllhöhe (h0) liegt,
- 3. die Rührerdrehzahl im Umsatzbereich bis zum Partikelidentitätspunkt der Perlen entweder konstant bleibt oder im Umsatzbereich von 35-55%, vorzugsweise von 42-48%, um 5 bis 20% abgesenkt und
- 4. als Suspensionsstabilisator während der Partikelbildungsphase bis zum Parti kelidentitätspunkt ein System aus Tricalciumphosphat, einer feinteiligen anorga nischen oder organischen Calciumverbindung aus Calciumcarbonat, Calcium oxalat, Calciumhydroxid. Calciumacetat. Calciumstearat oder Calciumseifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C8-C20 sowie deren Gemische, und gegebenenfalls einem sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen organischen Extender sowie für die Polymerisationsphase nach dem Partikelidentitätspunkt in Gegenwart des Treibmittels ein organisches Schutzkolloid aus einem Polyvinylacetat. Polyvinylpyrolidon oder Hydroethylcellulose eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Schutzkolloid ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt im
Bereich von 12-20 Mol.-%, einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18
cPoise und einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 55-62 ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
feinteilige anorganische Calciumverbindung ein
Calciumcarbonat ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ex
tender Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylsulfate
eingesetzt werden, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C2 bis
C20 aufweist.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 als
Polymerisationsreaktor mit Heiz-/Kühlmantel, Impellerrührer und einem oder meh
reren Stromstörern sowie den für die Durchführung einer Polymerisationsreaktion
notwendigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet,
- 1. daß der Polymerisationsreaktor ein Füllvolumen von 60-150 m3 aufweist,
- 2. der oder die Stromstörer als axial angeordnete Paddelstromstörer ausgebildet sind,
- 3. das Verhältnis von Rührerdurchmesser (d3)zum Reaktorinnendurchmesser (d1) im Bereich von 0,62 bis 0,71, das Verhältnis von Rührerblatthöhe (h1) zur Re aktorfüllhöhe (h0) im Bereich 0,06 bis 0,1 sowie das Verhältnis von Rührer blatthöhe (h1) zu Reaktorinnendurchmesser (d1) im Bereich von 0,14 bis 0,17 liegt,
- 4. die hydrodynamische Bewehrungszahl des Polymerisationsraktors in Verbin dung mit Rührer und Stromstörer einen Wert ≧ 0,28 besitzt und
- 5. die Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile des Polymerisationsreak tors in Bereich ≦ 0,15 µm liegt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998116464 DE19816464C1 (de) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
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DE1998116464 DE19816464C1 (de) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
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---|---|
DE (1) | DE19816464C1 (de) |
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1998
- 1998-04-14 DE DE1998116464 patent/DE19816464C1/de not_active Expired - Fee Related
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