DE19814018A1

DE19814018A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit mindestens einer keramischen Komponente

Info

Publication number: DE19814018A1
Application number: DE19814018A
Authority: DE
Inventors: Andreas Roosen; Sven Schwarzer
Original assignee: Individual
Current assignee: ROOSEN, ANDREAS, PROF. DR.-ING., 91054 ERLANGEN, D
Priority date: 1998-03-28
Filing date: 1998-03-28
Publication date: 1999-09-30

Description

Anwendungsgebiet

Allgemein: Verbundwerkstoffe mit keramischen Komponenten finden zunehmendes Interesse. Hier wird ein neues Verfahren angemeldet, das zur Herstellung von Ver bundwerkstoffen aus Keramik/Polymer, Keramik/Keramik und Keramik/Metall ge eignet ist. Entwickelt wurde das Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Piezokeramik und Polymer, es ist aber auch für andere Materialkombinationen geeignet (siehe Lösung der Aufgabe). Die Erfindung wird zunächst am Beispiel der Piezokeramik/Polymer-Verbundwerkstoffe erläutert.

Piezokeramik/Polymer- Verbundwerkstoffe: Piezoelektrische Keramik/Polymer- Verbundwerkstoffe, wie z. B. der 1-3 Composit, werden als Ultraschallsender und/oder -empfänger eingesetzt. Speziell wegen ihres guten Ankoppelverhaltens an Wasser kommen sie in folgenden drei Anwendungsbereichen zum Einsatz:

- Als Nautische Wandler in Schiffen dienen sie als Navigationshilfe zur Erkennung von Untiefen, Fischschwärmen, anderen Schiffen, U-Booten und Unterwasser körpern.
- In der Medizin werden sie sowohl zur Diagnostik als auch zur Therapie einge setzt, z. B. zur Durchführung von Schwangerschaftsvorsorgeuntersuchungen oder zur Nierensteinzertrümmerung.
- In der Werkstofftechnik und in Prüflabors ermöglichen sie zerstörungsfreie Werk stoffprüfung.

Stand der Technik

Nach aktuellem Stand der Technik herrschen drei wesentliche Herstellungsverfahren für piezoelektrische Keramik/Polymer-Verbundwerkstoffe vor: Die Sägetechnik (Dice & Fill) [89 Smi], [81 Sav], [95 Jan], der keramische Spritzguß [95 Gen], [92 Bow] und das Lithographie-Galvanoformung-Abformtechnik-(LIGA)Verfahrnn [95 Bac], [92 Rog], [92 Nök].

Die Sägetechnik geht von einem meist trockengepreßten, bereits gesinterten, piezo elektrischen Keramikblock aus, der entsprechend der gewünschten Struktur kreuz weise eingesägt wird, sodaß Stäbe aus Piezokeramik übrigbleiben. Nach Verfüllen der Struktur mit einem Polymer und Entfernen der Bodenplatte, die die entstandenen Strukturelemente (z. B. Stäbe) zuvor zusammenhält, erhält man das Bauteil.

Mit Hilfe des keramischen Spritzgußes wird mit einem entsprechenden Werkzeug der gewünschte Strukturkörper zunächst im Grünzustand hergestellt. Nach dem Sintern wird dieser ebenfalls mit einem Polymer verfüllt und die Bodenplatte (sofern nötig) entfernt, um das Bauteil zu erhalten.

Das LIGA-Verfahren ist ein komplizierter, mehrstufiger Prozeß, der nach dem Prinzip der "verlorenen Form" arbeitet. Zunächst wird mittels eines Belichtungsvorgangs das gewünschte Strukturmuster per Röntgenstrahl auf eine maskierte Polymer resistschicht übertragen. Die bestrahlten Bereiche werden anschließend in einem Entwickler selektiv herausgelöst. Die erzeugten Hohlräume werden durch Galvano abformung in ein Metallabformwerkzeug überführt. Mit diesem Werkzeug werden nun z. B. Kunststoffformen hergestellt, die als "verlorene Form" eingesetzt werden können. D.h. sie werden mit einem keramischen Schlicker gefüllt, anschließend ge trocknet. Beim Sintern verbrennt die Kunststoffform rückstandsfrei und man erhält den keramischen Formkörper, der analog den vorangegangenen Verfahren über das Verfüllen mit Polymer in das piezoelektrische Compositbauteil überführt werden kann.

Nachteile des Standes der Technik

Jedes der vorangegangenen Herstellungsverfahren weist typische Nachteile auf, die bei niedrigen Stückzahlen, wechselnden Geometrien/Abmessungen und bei der Herstellung sehr feiner Strukturen zum Ausdruck kommen. Im einzelnen sind die Nachteile der verschiedenen Verfahren:

Dice & Fill-Technik

- hoher Zeitaufwand pro Stück beim Sägen → geringer Durchsatz
- hohe Ausschußrate durch Bruch gerade bei feinen Strukturen
- Einschränkungen bezüglich der Geometrien (z. B. Krümmungen, Radien)

Spritzgußverfahren

- hohe Werkzeugkosten
- unflexibel bezüglich veränderter Geometrien
- maximale Feinheit der Strukturen ∼ 100 µm [92 Bow]
- Werkzeugverschleiß durch abrasive Keramik

LIGA-Technik

- aufwendige, kostenintensive Formherstellung durch Lithographie und Galvanoformung
- unflexibel bezüglich veränderter Geometrien
- definierte Ofenführung notwendig, um die Strukturen beim Organikausbrand nicht zu beschädigen

Literaturverzeichnis

[89 Smi] W.A. Smith, "The Role of Piezocomposites in Ultrasonic Transducers", Proc. IEEE Ultrasonic Symposium 1989 S. 755-766
[81 Sav] H.P. Savakus, K.A. Klicker, R.E. Newnham, "PZT-Epoxy Piezoelectric Transducers: A Simplified Fabrication Procedure", Mat.Res.Bull. vol.16 S. 677-680
[92 Bow] L.J. Bowen, K.W. French, "Fabrication of piezoelectric Ceramic/Polymer Composites by Injection Molding", Proc. 8^th

IEEE Meeting, ISAF, 1992 S. 160-163
[92 Nök] F. Nöker, E. Beyer, "Herstellung von Mikrostrukturkörpern aus Keramik", Keramische Zeitschrift 44[10], 1992 S. 677-681
[92 Rog] A. Rogner, J. Eicher, D. Münchmeyer, R.-P. Peters, J. Mohr, "Review The LIGA technique - what are the new opportunities", J. Micromech. Microeng. 2,1992 S. 133-140
[95 Jan] V.F. Janas, T.F. McNulty, F.R. Walker, R.P. Schaeffer, A. Safari, "Processing of 1-3 Piezoelectric Ceramic/Polymer Composites", J.Am.Ceram.Soc. 78[9] 1995 S. 2425-2430
[95 Bac] W. Bacher, W. Menz, J. Mohr, "The LIGA Technique and Ist Potential for Microsystems - A Survey", IEEE Transactions on Industrial Electronics vol. 42[5] 1995 S. 431-441
[95 Gen] R. Gentilman, D. Fiore, H. Pham, W. Serwatka, L. Bowen, "Manufacturing of 1-3 piezocomposite SonoPanelTM transducers", Smart Structures and Materials 1995, SPIE proceedings vol. 2447 S. 274-281

Technische Aufgabe

Aufgrund der genannten Nachteile besteht Bedarf an einem flexiblen Herstellver fahren, das bei geringen Herstellkosten die Fertigung unterschiedlich ausgelegter Piezokeramik-Polymer-Verbundbauteile hinsichtlich Geometrie und Feinheit der Struktur erlaubt.

Lösung der Aufgabe

Die Lösung ist entsprechend der Erfindung durch Einsatz des kostengünstigen, leichthandhabbaren Foliengießverfahrens möglich, über das planare keramische Grünfolien erzeugt werden, die im ungesinterten Zustand leicht bearbeitet werden können. Zur Herstellung der Grünfolien geht man von einem keramischen Schlicker aus, der organische Binderanteile enthält. Als Strukturgebungsverfahren für diese Folien eigenen sich verschiedene Verfahren wie Sägen, Stanzen und Laserbe arbeiten. Als besonders geeignet hat sich eine Strukturbildung -mit Lasern ergeben und hier speziell mit dem Kupferdampflaser, da hierdurch besonders saubere Schnittkanten der Grünfolie entstehen und eine geometrisch beliebige Strukturierung der Folien vorgenommen werden kann. Wichtig bei der Strukturierung ist, daß die Strukturen über einen verbleibenden Steg oder Rahmen zusammengehalten werden (s. Abb. 1), sodaß die späteren Stäbchen für das weitere Processing zunächst als Verbund handhabbar sind.

Abb. 1

Strukturiertes Folienstück

Die strukturierten Folien werden mit diese?n Rahmen/Steg zur eigentlichen Keramik gesintert. Beim Sintern trat ein geometrischer Verzug der Stäbchenstruktur der Grünfolie auf (Abb. 2), der unterbunden werden muß.

Abb. 2

Schwindungsbedingter Sinterverzug feiner Strukturen durch den Brennvorgang

Zur Problemlösung werden jeweils unstrukturierte Grünfolien gleicher Größe als Unterlage verwendet, die dann ein reguläres, verzugfreies Schwinden des gesamten aufgelegten Folienstapels ermöglichen.

Durch Einsatz geeigneter Abstandhalter (Abb. 3) bzw. eines Diakastensystems werden die gesinterten, strukturierten Folien in einer Form bei definiertem Abstand gestapelt und unter Vakuum mit einem geeigneten gießbaren Polymer eingegossen.

Abb. 3

U-förmiger Abstand-halter (Spacer)

Nach dem Aushärten des Polymers erfolgt das Zersägen zum eigentlichen 1-3 Ver bund, wobei die piezokeramischen Stäbchen vom Rahmen getrennt werden (Abb. 4).

Abb. 4

Aufbauprinzip für folienabgeleitete Piezowandler am Beispiel eines 1-3 Composites

Durch abschließende Nachbehandlungen, wie Oberflächenbehandlung, Metal lisierung und Polarisierung erhält man schließlich das fertige Compositbauteil.

Dieses Verfahren läßt sich auch zur Herstellung anderer Verbundstrukturen anwenden, in denen eine Komponente keramisch ist. Es können hiermit verschiedene Verbundstrukturen wie z. B. 1-3 (s. Abb. 4) oder 3-3 Composite (s. Abb. 10) hergestellt werden. Im Falle des 3-3 Composite müssen in Abänderung des beschriebenen Verfahrens die strukturierten keramischen Grünfolien vor dem Sintern zu einem dreidimensional verbundenen Gerüst laminiert werden. Dieser gesinterte Verbund wird dann mit Polymer gefüllt (s. Abb. 10).

Prinzipiell kann Keramik mit Polymeren, Metallen und anderen Keramiken kombiniert werden. Z.B.:

a) Keramik/Polymer: Anstelle von Piezokeramik können andere oxidische, nicht oxidische oder kohlenstoffhaltige Keramiken eingesetzt werden. Auch das Poly mer kann unterschiedlicher Natur sein, wobei jeweils die gesinterte Keramik in den Kunststoff eingebettet wird.
b) Keramik/Metall: Anstelle von Kunststoff kann die gesinterte keramische Struktur auch mit flüssigen Metallen vergossen werden. Dazu muß das Formenmaterial anorganischer Natur sein.
c) Keramik/Keramik: Die ungesinterte oder gesinterte keramische Struktur kann auch mit keramischen Schlickern aus anderen Materialien gefüllt werden. In diesem Fall schließt sich ein weiterer Sintervorgang zur Herstellung des endgültigen Verbund werkstoffes an.

Damit stellt die Erfindung einen vielfältig nutzbaren Weg zur Herstellung unter schiedlichster Verbundwerkstoffen dar, die mindestens eine keramische Komponente enthalten, die als vorstrukturierte Keramik eingebracht wird.

Vorteile der Erfindung

Aus dieser Problemlösung resultieren für das Herstellverfahren von Verbundwerk stoffen, insbesondere von piezoelektrischen Compositen und für die Bauteile selbst folgende Vorteile:

- niedrige Investitionen und Kosten für eine Fertigungsstrecke
- hohe Flexibilität bezüglich Bauteilabmessungen, Strukturgeometrien und Materialkombinationen
- kontinuierliche Folienherstellung
- kontinuierliche Strukturierung möglich, z. B. Bandstanzen, -lasern
- Recyclebarkeit von anfallenden Grünfolienresten
- Schneller Materialabtrag durch Bearbeitung im Grünzustand
- Steuerbares Processing
- Erzeugung komplizierter, dreidimensionaler Strukturen mit Hinterschneidungen, Hohlräumen und Sacklöckern möglich
- hohe Flexibilität durch beliebige Struktureinbringung in die Grünfolie, durch Ver wendung von Grünfolien zwischen 5 µm und 2 mm Dicke (Herstellung größerer Dicken durch Lamination von Grünfolien vor der Strukturierung) und Stapelweise der gesinterten Folien zu größeren Verbunden
- Ausbildung und Handhabung sehr feiner Strukturen bis ca. 50 µm
- kein Handling von Faserbündeln oder anderer feiner Struktur-Teilchen
- Ausbildung von Stegen/Rahmen bei der Strukturierung der Folien ermöglicht die Umsetzung dieser Methode in eine handhabbare Technologie
- Unterlegen von Grünfolien ermöglicht die Umsetzung dieser Methode in verzugs frei gesinterte Zwischenprodukte
- Ausnutzung von Abstandshaltern oder Diakasten-Systemen zur Einstellung definierter Abstände der gesinterten Folien voneinander.

Beispiel

Das neue Herstellungsverfahren für piezoelektrische Compositbauteile basierend auf strukturierten, keramischen Folien wird an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben und mit Hilfe von Zeichnungen und Tabellen dargestellt:

Abb. 5: Fließschema des Herstellungsverfahrens

Abb. 6: Fließschema Schlickeraufbereitung

Abb. 7: Strukturiertes Folienstück und U-förmiger Abstandhalter (Spacer)

Abb. 8: Schwindungsbedingter Sinterverzug feiner Strukturen durch den Brennvorgang

Abb. 9: Aufbauprinzip für folienabgeleitete Piezowandler am Beispiel eines 1-3 Composites

Abb. 10: Aufbauprinzip eines 3-3 Composites
Tabelle 1: Gießschlickerzusammensetzung für PZT
Tabelle 2: Piezoelektrische Eigenschaften

Abb. 5

Fließschema des Herstellungsverfahrens

Der Herstellungsprozeß für piezoelektrische Keramik/Polymer Verbundwerkstoffe ist in nebenstehendem Fließschema dargestellt. Basierend auf einem keramischen Gießschlicker, hier am Beispiel eines Versatzes aus Bleizirkontitanat PZT (Tabelle 1) wird mit einer Foliengießanlage nach dem Dr. Blade-Verfahren eine keramische Folie produziert. Da die Trockenschwindung der Grünfolie in Dickenrichtung zwischen 50 und 70% beträgt, wird der Spaltabstand des Rakels nach Bedarf zwischen 100 und 2000 µm eingestellt, um eine getrocknete Grünfolie gewünschter Dicke zu erhalten (z. B. 700 µm).

Die Schlickeraufbereitung erfolgt gemäß dem Fließschema in Abb. 6.

Tabelle 1

Schlickerzusammensetzung

Abb. 6

Fließschema Schlickerherstellung

In einer Kugelmühle wird zunächst das Lösungsmittel und ein geeignetes Disper giermittel vorgelegt. Dann erfolgt nach Keramikpulverzugabe ein achtundvierzig stündiger Dispergiervorgang. Im 2. Schritt wird chargenweise Binder und Plasti fizierer zugegeben und weitere 48 Std. homogenisiert. Abschließend wird der fertige Gießschlicker 1 Std. bei einem Unterdruck von 300 hPa zur Blasenfreiheit entlüftet.

Nach der Trocknung der gegossenen Folie kann diese mit geeigneten Mitteln struk turiert werden - mechanisch durch Stanzwerkzeuge oder thermisch durch einen Laser. Gewünscht sind dabei vor allem feine Stäbchenstrukturen (Abb. 7a). Für 1-3 Composite ist eine feine Stäbchengeometrie mit Stabquerschnitten ≦ 0,7×0,7 mm² und einem Stababstand ≦ 0,4 mm notwendig.

Der Kupferdampflaser ist z. B. für die Bearbeitung von keramischen Grünfolien sehr gut geeignet. Durch seine hohe Pulsfrequenz bei gleichzeitig geringer Leistung ist ein sehr gutes Abtragsverhalten zu erzielen, ohne den Werkstoff durch breite Wärmeeinflußzonen entlang der Schnittkanten zu beeinträchtigen und so z. B. die Schnittkantenqualität zu verschlechtern.

Die auf diese Weise erhaltenen strukturierten Grünfolien können nun ggf. zu dic keren Folien, wie bzw. zu dreidimensionales Strukturen, z. B. dem 3-3 Composit (Abb. 10), laminiert werden.

Nach dem Laminieren erfolgt das Sintern, wobei die Grünfolie in die eigentliche Keramik überführt wird. Hier liegt eines der Hauptprobleme bei der Weiterver arbeitung von strukturierten Folien oder Körpern. Die eingebrachten Strukturen ver ändern in der Regel das Sinterverhalten der Folien, d. h. es kann zum Sinterverzug kommen (Abb. 8). Gerade bei den feinen Stäbchenstrukturen der 1-3 Composite treten solche Probleme auf, da die unstrukturierten Bereiche (Abb. 8a u. b) ein an deres Schwindungsverhalten zeigen, als die strukturierten Bereiche (8c). Im Zentrum (siehe Abb. 8c) findet kein Verzug statt, da die Schwindungskräfte symmetrisch sind. Der Sinterzug im Bereich a) ist größer als in der unterbrochenen Bereichen, den Stegen (Abb. 8b bis c), so daß es zu dem abgebildeten Verzug kommt. In Richtung der Streifen gibt es keine unterschiedlichen Schwindungskräfte. Zur Lösung dieses Problems hat sich überraschenderweise ergeben, daß das Unterlegen einer un strukturierten Grünfolie gleicher Größe als Brennhilfsmittel diesen Verzug verhindert. Es liegt ein reguläres Schwindungsverhalten vor, das durch Haftkräfte auf darüber liegende strukturierte Folien, bzw. Folienstapel übertragen wird, so daß im gesamten Stapel das Problem gelöst ist.

Abb. 7

a)Strukturiertes Folienstück

b) U-förmiger Abstand halter (Spacer)

Abb. 8

Schwindungsbedingter Sinter verzug feiner Strukturen durch den Brenn vorgang

Da beim Sintern die organischen Bestandteile der Grünfolie (siehe Schlickerversatz) zersetzt werden und aus dem keramischen Grünkörper austreten, ist im Tempera turbereich der Zersetzung der organischen Bestandteile zwischen 100 und 600°C langsam (∼ 50 °C/h) aufzuheizen. Die Sintertemperatur liegt bei ca. 1200°C. Im Anschluß an den Sinterprozeß werden die strukturierten und gesinterten Folien mit Hilfe von U-förmigen Spacern (Abb. 7b) aus Keramik, Kunststoff o. ä., bzw. eines Diakastensystems mit definierten Abständen (Abb. 9) in einer Form gestapelt. Anschließend wird ein Polymer, z. B. Epoxydharz in die Form gegossen. Dies geschieht unter Vakuum, um den Einschluß von Blasen zu verhindern.

Abb. 9

Abb. 10

Aufbauprinzip eines 3-3 Compo sites

Nach Aushärten des Polymers werden die Hilfsränder der Keramikfolien mit geeig neten Werkzeugen (z. B. Sägen) entfernt, die die Stäbe in Position gehalten haben (Abb. 9). Durch Planschleifen der Flächen, Metallisieren der Stirnflächen und Polari sieren der Keramik gelangt man schließlich zum fertigen Bauteil.

In nachfolgender Tabelle sind die gemessenen piezoelektrischen Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Bauteile dargestellt. Die erste Spalte zeigt dabei die Eigenschaften des Ausgangspulvers, die zweite Spalte einen Composit der aus YAG-Laser strukturierten Folien aufgebaut wurde. Die dritte Spalte zeigt Eigenschaften eines kupferdampflaserstrukturierten Bauteils und die vierte Spalte repräsentiert ein mechanisch strukturiertes Bauteil.

Tabelle 2

Eigenschaften der durch diese Folientechnik hergestellten 1-3 Composite

Claims

1. Herstellungsverfahren für Verbundwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß

a) es auf keramischen Folien basiert, die z. B. über das Foliengießverfahren oder Tauchverfahren hergestellt werden können.
b) die keramischen Folien im Grünzustand strukturiert werden.
c) die strukturierten keramischen Folien ggf. laminiert werden.
d) die strukturierten und ggf. laminierten Folien gesintert werden.
e) die gesinterten, strukturierten Folien mit definiertem Abstand parallel zu einander, senkrecht in eine Form gegeben werden oder im Fall der laminierten Struktur einen selbsttragenden Körper darstellen, der in eine Form gestellt wird.
f) die Form mit der darin enthaltenen Keramik mit einem anderen Material wie z. B. Binder/Polymer/Kunststoff, Metallschmelze, Glasschmelze oder keramischer Schlicker zu einem Verbundwerkstoff vergossen wird
g) die erhärtete Materialverbundstruktur durch einen Trennschnitt von ggf. vorhandenen Stegen getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Herstellung eines Keramik/Keramik- Verbundes die in der Form enthaltene Keramik auch als ungesinterte, soge nannte Grüne Keramik vorliegen kann. In diesem Fall erfolgt nach dem Vergießen mit dem keramischen Schlicker ein Trocknungsschritt, an den sich dann der Sinterschritt anschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünfolien per Laser, z. B. dem Kupfer dampflaser (CVL) oder über andere Verfahren, z. B. mechanische Verfahren strukturiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünfolien so strukturiert werden, daß ein Steg an den Enden bzw. ein äußerer Rahmen verbleibt, der die feinere Struktur einen Halt gibt. Dieser Steg wird am Ende des Verfahrens entfernt (s. Anspruch 1e).

5. Verfahren nach Anspruch 1d, dadurch gekennzeichnet, daß die strukturierten Grünfolien zum Sintern gestapelt werden, wobei als Unterlage eine unstrukturierte Folie gleicher Größe verwendet wird, die den Sinterverzug der eingebrachten Strukturen im gesamten Stapel verhindert.

6. Verfahren nach Anspruch 1e, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Substrate mit Hilfe von Abstand haltern definierter Dicke in einer Form gestapelt werden, um so den gewünschten Abstand zwischen den Substraten festzulegen.

7. Verfahren nach Anspruch 1e, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Substrate in einen Stellkasten nach dem Diakastenprinzip eingelegt werden, um den gewünschten Abstand zwischen den Substraten festzulegen.

8. Verfahren nach Anspruch 1f, dadurch gekennzeichnet, daß die Form unter Vakuum blasenfrei mit der flüssigen Komponente vergossen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1f, dadurch gekennzeichnet, daß die Form je nach der Temperaturbeanspruchung aus einem temperaturbeständigen Material besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Piezokeramik, mit einem Polymer wie z. B. einem Epoxidharz zu einem sogenannten 1-3 Polymer/Piezo-Verbundwerkstoff vergossen wird.