DE19810891A1 - Verwendung von Polyolefinwachsen - Google Patents
Verwendung von PolyolefinwachsenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Polyolefinwachsen,
insbesondere von Ethylen- und Propylen-Homopolymer- und Copolymerwachsen,
hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren.
Polyolefinwachse haben Bedeutung für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten.
Steigendes Interesse findet die Anwendung als Zusatz in Druckfarben und Lacken.
In Druckfarben erhöhen Wachse die Abrieb-, Scheuer- und Kratzfestigkeit von
Druckerzeugnissen. In Lacken dienen Wachse - außer zur Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften der Lackoberfläche - zur Erzielung von
Mattierungseffekten (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Weinheim, Basel, Cambridge, New York, 5. ed., Vol. A 28, S. 103 ff). Für die
Druckfarben- und Lackanwendung werden die Wachse in Form von
Lösemitteldispersionen oder -pasten oder aber in fester mikronisierter Form
eingesetzt. Die Mikronisierung geschieht entweder durch Mahlung auf geeigneten
Mühlen oder durch Versprühung aus der Schmelze, jeweils gegebenenfalls mit
anschließender Klassierung. Die erforderlichen durchschnittlichen Partikelgrößen
liegen in der Regel unterhalb von 10 µm.
Für diese Anwendungen finden bisher Wachse aus verschiedenartigen
Herstellungsverfahren Verwendung. Üblich ist - neben der radikalischen
Polymerisation bei hohen Drucken und Temperaturen - die Herstellung von
Wachsen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer Titan-Verbindung als katalytisch
aktiver Spezies in Lösung (vgl. DE-A-152091 4, US 3951935, US 4039560,
EP-A-584586).
Die Uneinheitlichkeit der Produkte ist erkennbar an einer breiten Verteilung der
Kettenlängen, d. h. der Polydispersität, aus der Ungleichförmigkeit des Einbaus von
Comonomeren innerhalb einer Kette und der Verteilung des Comonomer-Gehalts
zwischen verschiedenartigen Ketten. Dies führt zu Produkten verminderter Härte
und leichtflüchtigen oder extrahierbaren Anteilen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, verbesserte Polyolefinwachse
zur Ausrüstung von Lacken und Druckfarben zu finden.
Die Aufgabe wird gelöst durch Verwendung von Polyolefinwachsen, welche durch
Olefinpolymerisation unter Einsatz von Metallocen-Katalysatorsystemen hergestellt
werden.
Es wurde festgestellt, daß insbesondere die Verwendung von Metallocen-
Katalysatorsystemen bei der Herstellung von Polyolefinwachsen zu Materialien
führt, die beim Einsatz in Druckfarben und Lacken verbesserte Scheuerschutz- bzw.
Mattierungseffekte bewirken.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß Polyolefinwachse hergestellt mit Metallocenen
durch den gleichmäßigen Aufbau innerhalb der Polymerkette auch gegenüber
gleichfalls engverteilten Wachsen hergestellt mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
vorteilhaft sind.
Mögliche Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinwachse sind
in EP-A-571 882 und EP-A-602 509 beschrieben. Prinzipiell sind jedoch auch
andere Verfahren, wie Lösungs-, Suspensions-, Gasphase- oder Masseverfahren
geeignet, welche den Einsatz von Metallocen- oder anderer Einzentren-
Katalysatorsysteme auf Basis von Titan-, Nickel-, Palladium- oder
Vanadinverbindungen ermöglichen.
Die Aufgabe wird mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyolefinen und
Polyolefinwachsen, die zur Herstellung von Druckfarben, Lacken, Schmelzklebern
und Fototonern verwendet werden, gelöst.
Bevorzugt sind Polyolefin-Wachse, hergestellt durch die Verwendung von
Sandwich-Chelat-Verbindungen, insbesondere solche hergestellt durch die
Verwendung von Metallocen-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallocen eine Verbindung der Formel I:
Das Metallocen ist eine Verbindung der Formel I
Das Metallocen ist eine Verbindung der Formel I
Diese Formel umfaßt auch Verbindungen der Formel Ia
der Formel Ib
und der Formel Ic
In den Formeln I, Ia, Ib und Ic ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des
Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal,
Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkon und Hafnium.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine
C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise
C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-,
vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise
C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine
C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise
C8-C12-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Methyl.
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen
Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur
bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Benzoindenyl
oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder
miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein
substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und
vorzugsweise Methyl, t-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder
Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, eine C6-C10,
vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe,
einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3 oder -PR16 2 -Rest, worin R16 eine
C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe, oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein
Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, ist, oder je zwei benachbarte Reste R5, R6,
R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring.
Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der
Grundkörper Indenyl, Benzoindenyl, Fluorenyl und Cyclopentadienyl.
R13 ist
=BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SQ2, =NR15, =CO, -PR15 oder
=P(O)R15, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C30-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe,
insbesondere Methylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise
CF3-Gruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe,
eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise
C1-C4-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise
C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine
C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-, vorzugsweise
C7-C12-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils
zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium.
R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder
=P(0)R17.
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte
Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2,
bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete
Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel
I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch
aluminiumfreie Systeme wie R22 xNH4-xBR23 4, R22 xPH4-xBR23 4, R22 3CBR23 4 oder
BR23 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R22 sind
gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl
oder zwei Reste R22 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen
Ring, und die Reste R23 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen
für C6-C18-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Ins
besondere steht R22 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R23 für Phenyl,
Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
Diese Cokatalysatoren sind insbesondere geeignet in Kombination mit Metallocenen
der Formel I, wenn R1 und R2 eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Benzyl
gruppe, vorzugsweise Methylgruppe, bedeuten. Die Derivatisierung zu den
Metallocenen der Formel I kann nach literaturbekannten Methoden, beispielsweise
durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Methyllithium erfolgen (vgl.
Organometallics 9 (1990) 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263).
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von
polaren Katalysator-Giften aufrecht zuerhalten. Hierzu sind aluminiumorganische
Verbindung wie z. B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie
Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur
Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die
Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm
im Produkt nicht überschreiten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinwachse werden
Homopolymerisationen, Copolymerisationen oder Terpolymerisationen von Olefinen
oder Diolefinen mit 2 bis 18 C-Atomen durchgeführt. Beispiele für verwendbare
Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-
propen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen,
Styrol oder cyclischen Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 1,4,5,8-Di
methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und deren strukturellen
Abkömmlingen sowie Diolefine wie 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,3- oder
1,5-Cyclooctadien. Bevorzugt ist die Polymerisation von Ethylen oder Propylen
sowie die Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einem Olefin mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen. Beispiele für Copolymerwachse sind Ethylen/Propylen-,
Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Norbornen und Propylen/Ethylen,
Propylen/1-Buten-Wachse.
Beispiele für Terpolymere sind Ethylen/Propylen/1-Buten- oder
Ethylen/Propylen/1,5-Hexadien-Terpolymerwachse.
Copolymerwachse enthalten 0 bis 20 Gew.-% des Comonomers bezogen auf das
Gesamtpolymer. Terpolymerwachse enthalten mindestens 80 Gew.-% des
Hauptmonomers, wobei die beiden Comonomere jeweils bis zu 19 Gew.-%, in
Summe beider Comonomere jedoch maximal 20 Gew.-% am Gesamtpolymer
enthalten sind.
Die nachstehend aufgeführten Polyolefinwachse eignen sich insbesondere für die
genannten Verwendungen:
Polyethylenwachse, hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Verbindungen, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5, bevorzugt < 3, einer Schmelzviskosität von 5 bis 100000 mPas gemessen bei 140°C und einen Schmelzpunkt von 1370 bis 70°C.
Polyethylenwachse, hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Verbindungen, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5, bevorzugt < 3, einer Schmelzviskosität von 5 bis 100000 mPas gemessen bei 140°C und einen Schmelzpunkt von 1370 bis 70°C.
Polypropylenwachse, hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Verbindungen,
mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5, bevorzugt < 3, einer
Schmelzviskosität von 5 bis 100000 mPas gemessen bei 170°C und einen
Schmelzpunkt von 1650 bis 70°C.
Dabei bedeuten:
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol nach GPC
Mn = Molmassenzahlenmittel in g/mol nach GPC
Mw/Mn = Polydispersität
GPC = Gel-Permeations-Chromatographie
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol nach GPC
Mn = Molmassenzahlenmittel in g/mol nach GPC
Mw/Mn = Polydispersität
GPC = Gel-Permeations-Chromatographie
Zur Herstellung des Katalysators werden 18 mg Bis(cyclopentyl
cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in 10 cm3 10 Gew.-% toluolischer
Methylaluminoxan-Lösung gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert.
Parallel hierzu wird ein trockener mit Stickstoff gespülter 16 dm3-Kessel mit 4 kg
Propan gefüllt und bei 30°C 1,0 bar Wasserstoff sowie 4,5 bar Ethylen zudosiert.
Der Reaktor wird auf 70°C aufgeheizt und bei 100 Upm gerührt. Nach 20 min wird
die Polymerisation bei 250 Upm durch Zugabe des Katalysators über die
Druckschleuse gestartet. Die Polymerisationstemperatur wird durch Kühlen auf
70°C geregelt und die Gasraumzusammensetzung durch Nachdosieren der
Komponenten konstant gehalten. Nach 1 h Polymerisationszeit wird durch Zugabe
von Isopropanol gestoppt und der Reaktor entspannt und geöffnet. Nach
Vacuumtrocknung des Produkts werden 1,9 kg Polyethylen-Wachs mit einer VZ
(Viskositätszahl) von 16 cm3/g erhalten. Das DSC (Differential Scanning
Calorimetry) ergibt einen Schmelzpunkt von 123°C und eine Schmelzenthalpie von
254 [J/g]. Weitere Kenndaten in Tabelle 1.
Zur Herstellung des Katalysators werden 8 mg rac-Ethylen-bis-tetrahydroindenyl
zirkondichlorid in 5 cm3 10 Gew.-% toluolischer Methylaluminoxan-Lösung
verwendet. Der Reaktor aus Beispiel 1 wird mit 1 kg Propan sowie 2,5 kg Propen
gefüllt und bei 30°C 1,2 bar Wasserstoff zudosiert. Es wird polymerisiert wie im
Beispiel 1. Nach Vacuumtrocknung des Produkts werden 1,60 kg Polypropylen-
Wachs mit einer VZ von 6,7 cm3/g erhalten. Das DSC ergibt einen Schmelzpunkt
von 124°C und eine Schmelzenthalpie von 92 [J/g]. Weitere Kenndaten in
Tabelle 1.
Zur Herstellung des Katalysators werden 27 mg Bis-n-butyl
cyclopentadienylzirkondichlorid in 5 cm3 10 Gew.-% toluolischer Methylaluminoxan-
Lösung verwendet. Der Reaktor aus Beispiel 1 wird mit 3 kg Propan sowie 0,7 kg
Propen gefüllt und bei 30°C 0,5 bar Wasserstoff sowie 7 bar Ethylen zudosiert. Es
wird Polymerisiert wie im Beispiel 1. Nach Vacuumtrocknung des Produkts werden
1,5 kg Ethylen/Propylen-Copolymerwachs mit einer VZ von 19 cm3/g erhalten. Das
DSC ergibt einen Schmelzpunkt von 106°C und eine Schmelzenthalpie von 123
[J/g]. Weitere Kenndaten in Tabelle 1.
Zur Herstellung des Katalysators werden 1,5 mg rnc-Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid in 5 cm3 10 Gew.-% toluolischer Methylaluminoxan-
Lösung verwendet. Der Reaktor aus Beispiel 1 wird mit 1 kg Propan sowie 3 kg
Propen gefüllt und bei 30°C 1,6 bar Wasserstoff und 1,6 bar Ethylen zudosiert. Es
wird polymerisiert wie im Beispiel 1. Nach Vacuumtrocknung des Produkts werden
1,90 kg Propylen/Ethylen-Copolymerwachs mit einer VZ von 31 cm3/g erhalten. Das
DSC ergibt einen Schmelzpunkt von 118°C und eine Schmelzenthalpie von 82 [J/g].
Weitere Kenndaten in Tabelle 1.
Die nach den Beispielen 1-4 hergestellten Wachse wurden in Druck- bzw.
Lackfarben-Rezepturen im Vergleich mit käuflichen, nach dem Ziegler-Natta-
Verfahren synthetisierten Wachsen geprüft.
Die Prüfmuster 1 und 2 sowie Vergleichsmuster 1 wurden jeweils durch
Zerkleinerung auf einer Luftstrahlmühle (Chrispro-Jetmill MC 100, Micro-
Macinazione SA) mikronisiert. Die Mikropulver wurden zu 1.5 Gew.-% unter
intensivem Rühren mit einem Dissolver in eine Offsetfarbe (Novaboard cyan 4 C 86,
K+E Druckfarben) eingearbeitet. Man fertigte einen Probedruck (Prüfbau-
Mehrzweck-Probedruckmaschine System Dr. Dürner) auf Papier des Typs
Phoenomatt 115 g/m2 (Scheufelen GmbH+Co KG) an und untersuchte das
Scheuerverhalten auf einem Scheuerprüf-Gerät (Scheuerprüfer Prüfbau Quartant)
bei einer Scheuerbelastung von 48 g/cm2, Scheuergeschwindigkeit 15 cm/sec.
Beurteilt wurde die Intensität der auf das Prüfblatt übertragenen Farbe
(Farbdifferenz nach DIN 6174, Messung mit Hunterlab D 25-2, Hunter).
Die erfindungsgemäßen Wachse ergeben ein feineres Pulver und bewirken eine
geringere Farbdifferenz und damit eine verbesserte Abriebfestigkeit.
10 Teile Prüfmuster 2 und Vergleichsmuster 1 wurden jeweils in 30 Teilen Toluol
unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die gebildete klare Lösung wurde auf eine
Temperatur 30 oberhalb des Trübungspunktes abgekühlt und in 60 Teile kaltes
Toluol eingerührt. Man ließ das Gemisch unter fortgesetztem Rühren auf
Raumtemperatur abkühlen. Die entstandene Dispersion wurde zu 1.0 Gew.-% in
eine Illustrationstiefdruckfarbe (Typ RR Grav rot, Siegwerk Farbenfabrik Keller,
Dr. Rung + Co) eingearbeitet. Es wurde ein Probedruck (Tiefdruck-Probedruckgerät
LTG 20, Einlehner Prüfmaschinenbau) auf Papier des Typs Allgäu 60 g/qm
(G.Haindl'sche Papierfabriken KG) angefertigt und entsprechend Beispiel 5 geprüft.
Die erfindungsgemäßen Wachse bewirken eine geringere Farbdifferenz und damit
eine verbesserte Abriebfestigkeit.
33 Teile Prüfmuster 3 und Vergleichsmuster 2 wurden jeweils in 67 Teilen Mineralöl
PKWF 619 (Haltermann N.V.) bei 135°C unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde auf
einem Dreiwalzenstuhl zur Paste verarbeitet. Die Paste wurde zu 1.5 Gew.-% in
eine Offset-Farbe (Novaboard Cyan 4 C 86 wachsfrei; K+E Druckfarben GmbH+CO
KG) eingearbeitet und entsprechend Beispiel 5 geprüft.
Das Prüfmuster 1 und Vergleichsmuster 1 wurden jeweils analog zu Beispiel 7
geprüft.
Das Prüfmuster 4 und Vergleichsmuster 2 wurden jeweils analog zu Beispiel 7
geprüft.
Die in den Beispielen 5 und 6 angegebenen mikronisierten Wachse wurden unter
Verwendung eines Dissolvers in einen Nitrocellulose-Standard-Lack eingerührt. Der
wachshaltige Lack wurde mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen
(60 µm Naßfilmstärke). Die Beurteilung des Glanzgrades (Mattierungseffekts)
erfolgte nach 24-stündiger Trocknung mit Hilfe eines Glanzmeßgerätes Typ micro-
TRI-gloss (Fa. BYK-Gardner).
Die erfindungsgemäßen Wachse zeigen einen verminderten Oberflächenglanz und
eine verbesserte Mattierungswirkung.
10 Teile Wachs wurden in 30 Teilen Xylol unter Rühren erhitzt. Die gebildete klare
Lösung wurde auf eine Temperatur 3° oberhalb des Trübungspunktes abgekühlt
und unter Verwendung eines Dissolvers in 60 Teile kaltes Xylol eingerührt. Man ließ
das Gemisch unter fortgesetztem intensivem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
20 bzw. 40 Teile der 10%igen Wachsdispersion wurden in 80 bzw. 60 Teile eines
Nitrocellulose-Standard-Lackes eingerührt. Die Prüfung des wachshaltigen Lacks
erfolgte wie in Beispiel 11 beschrieben.
2 bzw. 4 Teile des Prüfwachses wurden in 18 bzw. 16 Teilen heißem Xylol klar
gelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur 3° oberhalb des Trübungspunktes
des Wachses abgekühlt und in 80 Teile Nitrocellulose-Standardlack eingerührt.
Man ließ das Gemisch unter intensivem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Der
Lack wurde analog Beispiel 11 auf eine Glasplatte aufgetragen und der Glanzgrad
gemessen.
Claims (4)
1. Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten
Polyolefinwachsen als Additivkomponente zur Herstellung von Druckfarben und
Lacken.
2. Verwendung von Ethylenhomo- und copolymerwachsen nach Anspruch 1 mit
einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5, einer Schmelzviskosität von 5 bis
100000 mPas gemessen bei 140°C und einem Schmelzpunkt von 137° bis 70°C.
3. Verwendung von Propylenhomo- und copolymerwachsen nach Anspruch 1
mit einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5, einer Schmelzviskosität von 5 bis
100000 mPas gemessen bei 170°C und einem Schmelzpunkt von 165° bis 70°C.
4. Verwendung von Polyethylen- und Polypropylenwachsen nach den
Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachse in mikronisierter
Form eingesetzt werden.
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---|---|---|---|
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8130 | Withdrawal |