CN1206728A - 聚烯烃蜡的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用金属茂催化剂制备的聚烯烃蜡在印刷油墨和表面涂料中作为添加剂组分的用途。
Description
本发明涉及聚烯烃蜡，特别是用金属茂催化剂制备的乙烯和丙烯均聚物及共聚物蜡的用途。
聚烯烃蜡在很多应用领域都是重要的。它们在印刷油墨和表面涂料中作为添加剂的用途越来越令人感兴趣。在印刷油墨中，蜡增加印刷产品的耐磨和抗刮伤性。在表面涂料中，蜡不仅起到改进涂层表面的机械性能，而且起到获得消光效果的作用(参见，Ullmann工业化学大全，Weinheim，Basel，Cambridge，NeW York，第五版，Vol．A28，p．103ff)。作为印刷油墨和表面涂料应用，蜡以溶剂分散体或糊料形式或固体微粉化形式使用。微粉化通过在合适的磨中研磨进行或通过从熔体喷涂进行，在每一情况下，若必要随后进行分级。所需的平均颗粒尺寸通常低于10μm。
对于这些用途，迄今使用各种制备方法制得的蜡，一种常规方法是，除了在高压和高温下进行游离基聚合外，还使用包括钛化合物作为催化活性组分的Ziegler-Natta催化剂在溶液中制备蜡(参见DE-A-1520914、US3951935、US4039560和EP-A-584586)
产品的非均匀性可从链长度的宽分布(即多分散度)，链中引入的共聚单体的非均匀性和在各种链之间的共聚单体含量的分布性证明。这导致硬度降低且含有挥发性或可挤出组分的产品。
本发明的一个目的是寻找在表面涂层和印刷油墨中作为添加剂的改进聚烯烃蜡。
此目的通过使用聚烯烃蜡获得，该蜡通过使用金属茂催化剂体系由烯烃聚合制备。
已发现，特别在制备聚烯烃蜡中使用金属茂催化剂体系制得这样的材料，即当该材料用于印刷油墨和表面涂层中时，得到改进的耐磨效果或消光效果。
此外，已发现用金属茂制备的聚烯烃蜡，因其在聚合物链中的均匀结构，优于同样具有窄分子量分布但用Ziegler-Natta催化剂制备的蜡。
用于制备本发明聚烯烃蜡的可能方法描述于EP-A-571882和EP-A-602509中。然而，通常有可能使用基于钛、镍、钯或各种钒化合物的金属茂或其它单中心催化剂体系的其它方法如溶液、悬浮液、气相或本体方法通常也是合适的。
本发明目的通过借助金属茂催化剂制备的并用于生产印刷油墨、表面涂料、热熔粘合剂和复印机调色剂的聚烯烃和聚烯烃蜡实现。
用夹心螯合化合物制备的聚烯烃蜡，特别是用金属茂化合物制备的那些蜡是优选的，其中金属茂为如下通式I的化合物：该通式还包括如下通式Ⅰa的化合物如下通式Ⅰb的化合物：
和如下通式Ⅰc的化合物：
在通式Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc中，M1为元素周期表Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，优选钛、锆和铪。
R1和R2为相同或不同，各自为氢原子，C1-C10-、优选C1-C3-烷基，C1-C10-、优选C1-C3-烷氧基，C6-C10-、优选C6-C8-芳基，C6-C10-、优选C6-C8-芳氧基，C2-C10-、优选C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选C7-C10-芳烷基，C7-C40-优选C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选C8-C12-芳链烯基或卤原子，优选氯或甲基。
R3和R4为相同或不同的，各自为可与中心原子M1形成夹心结构的单环或多环烃基。R3和R4优选为环戊二烯基、茚基、苯并茚基或芴基，其中基础结构还可带有另外的取代基或相互桥连。此外，基团R3和R4中的一个可为取代氮原子，其中R24为对R17定义的，优选为甲基、叔丁基或环己基。
R5、R6、R7、R8、R9和R10为相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、优选氟、氯或溴原子，C1-C10-、优选C1-C4-烷基，C6-C10-、优选C6-C8-芳基，C1-C10-、优选C1-C3-烷氧基，-NR16 2-、-SR16-、-OSiR16 3-、-SiR16 3或-PR16 2基团，其中R16为C1-C10-、优选C1-C3-烷基，或C6-C10-、优选C6-C8-芳基，或在含Si-或P-的基团中，R16也可为卤原子，优选氯原子，或两个相邻基团R5、R6、R7、R8、R9或R10与连接它们的碳原子一起形成环，特别优选的配体是基础结构茚基、苯并茚基、芴基和环戊二烯基的取代化合物。
R13为：
=BR17、=AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR15、=CO、=PR15或=P(O)R15，其中R17、R18和R19为相同或不同的，各自为氢原子，卤原子，C1-C30-、优选C1-C4-烷基，特别是甲基，C1-C10-氟烷基，优选CF3基团，C6-C10-氟芳基，优选全氟苯基，C6-C10-、优选C6-C8-芳基，C1-C10-、优选C1-C4-烷氧基，特别是甲氧基，C2-C10-、优选C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选C7-C10-芳烷基，C8-C40-、优选C8-C12-芳链烯基，或C7-C40-、优选C7-C12-烷芳基，或在每一情况下R17和R18或R17和R19与连接它们的原子一起形成环。
M2为硅、锗或锡，优选硅或锗。
R13优选为=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R18、-O-、-S-、-SO-、=PR17或=P(O)R17。
R11和R12为相同或不同的，并为对R17定义的，m和n为相同或不同的，并为0、1或2，优选为0或1，其中m+n为0、1或2，优选为0或1。
R14和R15为对R17和R18定义的。
合适的金属茂的例子为：
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1-甲基茚基)二氯化锆、
双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、
双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、
双(2-甲基茚基)二氯化锆、
双(4-甲基茚基)二氯化锆、
双(5-甲基茚基)二氯化锆、
双(烷基环戊二烯基)二氯化锆、
双(烷基茚基)二氯化锆、
双(环戊二烯基)二氯化锆、
双(茚基)二氯化锆、
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、
双(十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、
双环戊二烯基二苄基锆、
双环戊二烯基二甲基锆
双四氢茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4，5苯并茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-茚基二甲基锆、
二甲基甲硅烷基双-1-四氢茚基二氯化锆、
二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二苯基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、
亚乙基双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-茚基二氯化锆、
亚乙基双1-四氢茚基二氯化锆、
茚基环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、
异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、
苯基甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆，
和这些金属茂二氯化物的烷基或芳基衍生物。
为活化单中心催化剂体系，使用合适的助催化剂。用于通式Ⅰ金属茂的合适助催化剂为有机铝化合物，特别是铝氧烷，或无铝体系如R22 xNH4- xBR23 4、R22 xPH4-xBR23 4、R22 3CBR23 4或BR23 3。在这些通式中，x为1至4，基团R22为相同或不同的，优选为相同的，并为C1-C10-烷基或C6-C18芳基，或两个基团R22与连接它们的原子一起形成环，和基团R23为相同或不同的，优选为相同的，并为可被烷基、卤烷基或氟取代的C6-C18芳基，R22特别为乙基、丙基、丁基或苯基，和R23为苯基、全氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、_基、二甲苯基或甲苯基。
这些助催化剂特别适合与通式Ⅰ中R1和R2各自为C1-C10烷基或芳基或苄基，优选甲基时的金属茂一起使用。可通过文献方法，如通过与烷基化试剂如甲基锂反应形成衍生物，由此得到通式Ⅰ的金属茂(参见，有机金属9(1990)1359；J．Am．Chem．Soc．95(1973)6263)。
此外，通常需要第三种组分，以提供抵抗极性催化剂毒物。有机铝化合物，如三乙基铝、三丁基铝等和其混合物适合此目的。
根据方法，还可以使用载在载体上的单中心催化剂。优选的是载体物质和助催化剂在产品中的残余物不超过浓度100ppm的催化剂体系。
为制备本发明的聚烯烃蜡，对具有2至18个碳原子的烯烃或二烯烃进行均聚、共聚或三元聚合。可以使用的烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、苯乙烯，或环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯、1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘和其结构衍生物，以及二烯烃，如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，3-或1，5-环辛二烯。优选的是进行乙烯或丙烯聚合，或进行乙烯或丙烯与具有2至10个碳原子烯烃的共聚。共聚物蜡的例子为乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-降冰片烯、丙烯-乙烯和丙烯-1-丁烯蜡。
三元聚合物的例子为乙烯-丙烯-1-丁烯或乙烯-丙烯-1，5-己二烯三元聚合物蜡。
共聚物蜡含0至20Wt％的共聚单体，按总聚合物计。三元聚合物蜡包括至少80Wt％的主单体，其中两种共聚单体的存在量各自为至多19％，但两种共聚单体的总量不超过总单体量的20Wt％。
下述聚烯烃蜡，特别适合所述应用：
用金属茂化合物制备的、并具有窄分子量分布Mw／Mn＜5，优选＜3、熔体粘度5至10000mPas(在140℃下测量)和熔点137至70℃的聚乙烯蜡。
用金属茂化合物制备的、并具有窄分子量分布Mw／Mn＜5，优选＜3、熔体粘度5至10000mPas(在170℃下测量)和熔点165至70℃的聚丙烯蜡。其中：
Mw=重均分子量(g／mol，通过GPC测量)
Mn=数均分子量(g／mol，通过GPC测量)
Mw／Mn=多分散度
GPC=凝胶渗透色谱实施例1：
为制备催化剂，将18mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶于10cm3浓度10Wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液中并通过静置15分钟进行预活化。与此同时，在用氮气清洗的16dm3干燥容器中，投入4kg丙烷，并在30℃下计量加入1．0bar氢气和4．5ba乙烯。将反应器加热至70℃并在100rpm下搅拌。20分钟后，通过由压力闸加入催化剂使聚合在250rpm下进行。将聚合温度通过冷却调节至70℃，并通过计量加入更多的组分使气体空间中的组成保持恒定。聚合1小时后，加入异丙醇使反应停止，将反应器放空并打开，将产品真空干燥后，得到1．9kg具有VN(粘数)16cm3／g的聚乙烯蜡，DSC(差示扫描量热法)显示其熔点为123℃，熔融焓为254[J／g]。另一些性能数据在表1中给出。实施例2：
为制备催化剂，使用在5cm3浓度10Wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液中的8mg外消旋亚乙基双四氢茚基二氯化锆。将1kg丙烷和2．5kg丙烯投入实施例1反应器中，并在30℃下计量加入1．2bar氢气。按照实施例1进行聚合。将产品真空干燥后，得到1．60kg具有VN(粘数)6．7cm3／g的聚丙烯蜡。DSC显示其熔点为124℃，熔融焓为92[J／g]。另一些性能数据在表1中给出。实施例3：
为制备催化剂，使用在5cm3浓度10Wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液中的27mg双正丁基环戊二烯基二氯化锆。将3kg丙烷和0．7kg丙烯投入实施例1的反应器中，并在30℃下计量加入0．5bar氢气和7bar乙烯。按照实施例1进行聚合。将产品真空干燥后，得到1．5kg具有VN19cm3／g的乙烯-丙烯共聚物蜡。DSC显示其熔点为106℃，熔融焓为123[J／g]。另一些性能数据在表1中给出。实施例4：
为制备催化剂，使用在5cm3浓度10Wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液中的1．5mg外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆。将1kg丙烷和3kg丙烯投入实施例1的反应器中，并在30℃下计量加入1．6bar氢气和1．6bar乙烯。按照实施例1进行聚合。将产品真空干燥后，得到1．90kg具有VN31cm3／g的丙烯-乙烯共聚物蜡。DSC显示其熔点为118℃，熔融焓为82[J／g]。另一些性能数据在表1中给出。
将实施例1-4中描述的蜡在印刷油墨和表面涂料配方中进行试验，并与Ziegler-Natta方法合成的市售蜡进行对比。
表1：试验蜡的物理性能：
实施例5、6和比较例1：
| 类型 | 熔体粘度mPa.s | 滴点℃ | Mw/Mn | Mng/mol | 密度g/cm3 | |
| 试样1，来自实施例1 | 金属茂乙烯均聚物蜡 | 在140℃下，350 | 124 | 2.4 | 990 | 0.965 |
| 试样2，来自实施例2 | 金属茂丙烯均聚物蜡 | 在170℃下，40 | 135 | 2.1 | 1870 | 0.880 |
| 试样3，来自实施例3 | 金属茂乙烯-丙烯共聚物蜡 | 在140℃下，640 | 107 | 2.5 | 2220 | 0.928 |
| 试样4，来自实施例4 | 金属茂丙烯-乙烯共聚物蜡 | 在170℃下，1490 | 127 | 2.4 | 7071 | 0.871 |
| 对比样品1 | 使用Ziegler-Natt-催化剂制备的乙烯均聚物蜡 | 在140℃下，300 | 125 | 2.8 | 1500 | 0.970 |
| 对比样品2 | 使用Ziegler-Natt-催化剂制备的乙烯-丙烯均聚物蜡 | 在140℃下，630 | 119 | 2.8 | 2500 | 0.930 |
将试样1和2及对比样品1通过在喷气磨(Chrispro-Jetmill MC100，Micro-Macinazione SA)中粉碎进行微细化。使用高速分散机在充分搅拌下将1．5Wt％的微细粉末加入胶印油墨(Novaboard cyan 4C 86K+E Druckfarben)中。在Pheoenomatt 115g／m2纸(Scheufelen GmbH+Co KG)上进行试验印刷(Prufbau多功能试验印刷机***Dr．Dürner)，并在磨耗试验装置(磨耗试验机，Prüfbau Quartant)上在荷载48g／cm2、速度15cm／sec下测试磨耗性能。评估转移至试验片材的色彩密度(按照DIN 6174用Hunterlab D25-2，Hunter测量色差)。表2：以微细粉末形式加入时在胶印油墨中的试验结果。
| 颗粒尺寸d50[μm] | 色差 | |||
| 100次磨耗 | 200次磨耗 | |||
| 无蜡的对比例 | - | 14．4 | 15．9 | |
| 实施例5 | 试样1 | 5．6 | 1．5 | 1．8 |
| 实施例6 | 试样2 | 6．3 | 1．1 | 1．9 |
| 比较例1 | 对比试样1 | 8．3 | 2．2 | 2．7 |
本发明的蜡得到细粉末，并产生低色差，因此具有改进的耐磨耗性。实施例7和比较例2
将10份试样2和对比试样1各自在搅拌下在30份甲苯中加热到100℃。将形成的透明溶液冷却至高于浊点3°的温度，并在搅拌下加入60份冷甲苯中。在继续搅拌下将该混合物冷却至室温。将所得分散体以1．0Wt％的量投入示例轮转凹印油墨(RR Grav rot型，Siegwerk FarbenfabrikKeller，Dr．Rung+Co．)中，在Allg_u60g／m2型纸(G．Haindl’schePapiefabriken KG)上进行试验印刷(凹印试验印刷机LTG20，EinlehnerPrüfmaschinenbau)并按实施例5所述进行试验。表3；当以分散体形式加入后在凹印油墨中的试验结果
| 20次磨耗后的色差 | 100次磨耗后的色差 | ||||
| 饱和色 | 半色 | 饱和色 | 半色 | ||
| 无蜡的对比例 | 7 | 6．5 | 12．9 | 13．6 | |
| 实施例7 | 试样2 | 2．3 | 1．2 | 4．0 | 2．9 |
| 比较例2 | 对比试样1 | 3．0 | 2．0 | 4．4 | 3．5 |
本发明的蜡产生低色差，因此具有改进的耐磨耗性。实施例8和比较例3：
在135℃下在搅拌下将33份试样3和对比试样2各自溶于67份矿物油PKWF6／9(Haltermann N．V．)中。将该溶液在三辊磨上加工得到糊料。将该糊料以1．5Wt％的量加入胶印油墨(Novaboard Cyan 4C86无蜡；K+E Druckfarben GmbH+CO KG)中并按实施例5所述进行试验。表4：以糊料形式加入后在胶印油墨中的试验结果
实施例9和比较例4：
| 色差 | |||
| 100次磨耗后 | 200次磨耗后 | ||
| 无蜡的对比例 | 10．8 | 16．8 | |
| 实施例8 | 试样3 | 2．6 | 3．5 |
| 比较例3 | 对比试样2 | 3．5 | 4．7 |
用与实施例7类似的方法分别试验试样1和对比试样1。表5：当以分散体形式加入后在凹印油墨中的试验结果
实施例10和比较例5：用与实施例7类似的方法分别试验试样4和对比试样2。表6：当以分散体形式加入后在凹印油墨中的试验结果
实施例11、12和比较例6：
| 20次磨耗后的色差 | |||
| 饱和色 | 半色 | ||
| 无蜡的对比例 | 7 | 6．5 | |
| 实施例9 | 试样3 | 1．3 | 0．9 |
| 比较例4 | 对比试样1 | 1．4 | 1．3 |
| 20次磨耗后的色差 | |||
| 饱和色 | 半色 | ||
| 无蜡的对比例 | 7 | 6．5 | |
| 实施例10 | 试样4 | 1．1 | 0．8 |
| 比较例5 | 对比试样2 | 1．4 | 1．3 |
将实施例5和6中描述的微细蜡用高速分散机在搅拌下加入标准硝基纤维素涂料组合物中。将含蜡的表面涂料组合物借助常规的刮漆片涂于玻璃板上(60μm湿膜厚度)。干燥24小时后，借助micro-TRI-gloss型(BYK-Gardner)光泽测量仪评估光泽度(消光效果)。表7：当以微细粉末形式加入时在表面涂料配方中试验乙烯和丙烯均聚物：
| 光泽（60°角） | |||
| 蜡浓度2wt％ | 蜡浓度4wt％ | ||
| 无蜡的对比例 | 140 | 140 | |
| 实施例11 | 试样1 | 25 | 13 |
| 实施例12 | 试样2 | 30 | 15 |
| 比较例6 | 对比试样1 | 32 | 17 |
本发明蜡显示降低的表面光泽和改进的消光作用。实施例13、14和比较例7
将10份蜡在搅拌下在30份二甲苯中加热。将形成的透明溶液冷却至高于浊点3°的温度，并用高速分散机在搅拌下加入60份冷甲苯中。在继续充分搅拌下将该混合物冷却至室温。将20或40份浓度10％的蜡分散体在搅拌下分别加入80或60份标准硝基纤维素涂料组合物中。按实施例11试验所述含蜡的表面涂料组合物。表8：当以分散体形式加入时在表面涂料配方中试验共聚物蜡的结果
实施例15、16和比较例8
| 光泽（60°角） | |||
| 蜡浓度2wt％ | 蜡浓度4wt％ | ||
| 无蜡的对比例 | 143 | 143 | |
| 实施例13 | 试样3 | 15 | 4 |
| 实施例14 | 试样4 | 16 | 7 |
| 比较例7 | 对比试样2 | 18 | 9 |
将2或4份试验蜡分别溶于18或16份热二甲苯中得到透明溶液。将该溶液冷却至高于蜡浊点3°的温度，并在搅拌下加入80份标准硝基涂料组合物中。在继续充分搅拌下将该混合物冷却至室温。将该表面涂料组合物用与实施例11类似的方法涂于玻璃板上，并测量光泽度。表9：通过热沉淀加入的结果
| 光泽（60°角） | |||
| 蜡浓度2wt％ | 蜡浓度4wt％ | ||
| 无蜡的对比例 | 138 | 138 | |
| 实施例15 | 试样3 | 17 | 8 |
| 实施例16 | 试样4 | 16 | 9 |
| 比较例8 | 对比试样2 | 26 | 11 |
Claims (4)
1．一种用金属茂催化剂生产的聚烯烃蜡作为生产印刷油墨和表面涂料的添加剂组分的用途。
2．如权利要求1的乙烯均聚物和共聚物蜡的用途，其中所述蜡具有分子量分布Mw／Mn＜5，熔体粘度5至100000mPas(在140℃下测量)和熔点137至70℃。
3．如权利要求1的丙烯均聚物和共聚物蜡的用途，其中所述蜡具有窄分子量分布Mw／Mn＜5，熔体粘度5至100000mPas(在170℃下测量)和熔点165至70℃。
4．如权利要求1至3任何一项的聚乙烯和聚丙烯蜡的用途，其中蜡以微细形式使用。
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ID=5224866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 98115942 Pending CN1206728A (zh) | 1997-07-11 | 1998-07-10 | 聚烯烃蜡的用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1206728A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974691B (zh) * | 2005-11-30 | 2011-06-08 | 施乐公司 | 相变油墨 |
| CN103254486A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-21 | 青岛中塑高新材料有限公司 | 复合聚乙烯蜡及其制备方法、用途 |
-
1998
- 1998-07-10 CN CN 98115942 patent/CN1206728A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974691B (zh) * | 2005-11-30 | 2011-06-08 | 施乐公司 | 相变油墨 |
| CN103254486A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-21 | 青岛中塑高新材料有限公司 | 复合聚乙烯蜡及其制备方法、用途 |
| CN103254486B (zh) * | 2013-04-18 | 2015-04-01 | 青岛中塑高新材料有限公司 | 复合聚乙烯蜡及其制备方法、用途 |
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| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| REG | Reference to a national code |
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