DE19808296A1 - Verfahren zur selektiven Hydrolyse von Acetalen bzw. Ketalen in Gegenwart von Phthaliden - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrolyse von Acetalen bzw. Ketalen in Gegenwart von Phthaliden

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DE19808296A1
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Heinz Hannebaum
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur selektiven Hydrolyse von Acetalen bzw. Ketalen in Anwesenheit von Phthaliden, bei dem man eine Mischung (M) enthaltend
  • a) ein Phthalid der Formel (I)
    in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    R1, R2, R3 und R4: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Halogen und
  • b) ein Acetal bzw. Ketal der Formel (II)
    in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    R5 und R6: unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl oder die Reste R5 und R6 gemeinsam Ethylen bedeuten und
    R7 und R8:
    • - unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl,
    • - ein Rest Wasserstoff und der andere Rest ein Phenylrest, bei dem 1 bis 3 Wasserstoff­ atome des Phenylrestes durch C1- bis C6-Alkylreste oder C1- bis C4-Alkoxyreste ersetzt sein können oder
    • - die Reste R7 und R8 gemeinsam C3- bis C6-Alkandiyl, wobei ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann
in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser, bezogen auf die Menge an Acetalen bzw. Ketalen der Formel (II), bei Temperaturen von 10 bis 200°C miteinander umsetzt, wobei das Acetal bzw. Ketal der Formel (II) zum entsprechenden Aldehyd bzw. Keton hydrolysiert.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Gesamtverfahren zur Herstel­ lung von gereinigten Phthaliden und Aldehyden bzw. Ketonen, in das die selektive Hydrolyse integriert ist und bei dem man aus­ gehend von einer Verbindung (III), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phthalsäure und Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 und R4: wie in Formel (I)
R9, R10:
  • a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
  • b) einer der Substituenten R9 oder R10 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
  • c) R9 und R10 zusammen -CO-O-CO-
und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Acetal bzw. Ketal der Formel (II), einer Verbindung (IV), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylbenzol, kernsubstituierte Derivate des Methylbenzols, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome des Phenylrestes durch C1
- bis C6
-Alkylreste oder C1
- bis C4
-Alkoxyreste ersetzt sein können, Cyclohexanon und 2-Butanon in einer ungetrennten Elektrolysezelle elektrochemisch zu einer Mischung (M), enthaltend Phthalide der Formel (I) und Aldehyde bzw. Ketone der Formel (II), umsetzt.
Phthalide der Formel (I) und Aldehyde bzw. Ketone der Formel (II) (Verbindungen I und II) sind wertvolle Zwischenprodukte ins­ besondere für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
Diese Verbindungen lassen sich besonders wirtschaftlich elektro­ chemisch in gekoppelten Synthesen in einer ungetrennten Elektro­ lysezelle aus den Verbindungen (III) und (IV) herstellen, wobei die Verbindungen (I) und (II) dann in Form der Mischung (M) anfallen (vgl. DE-A-196 18 854 und die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 197 41 423.0).
Eine Trennung der dabei anfallenden Mischung (M) mit technisch einfachen üblichen Trennverfahren wie Destillation ist jedoch nur schwer möglich, da die Acetale bzw. Ketale und Phthalide teil­ weise Azeotrope bilden.
Die vorliegende Aufgabe bestand deshalb darin, ein technisch wenig aufwendiges und möglichst wirtschaftliches Trennverfahren zu entwickeln, bei dem der Verlust an Wertprodukt möglichst gering ist.
Demgemäß wurden das eingangs beschriebene Verfahren zur Trennung der Mischung (M) sowie das Gesamtverfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) und (II) gefunden.
Daß die Lösung der Aufgabe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, ist für den Fachmann überraschend. Er hätte zum einen keineswegs wissen können, daß sich die Aldehyde bzw. Ketone wesentlich einfacher durch Destillation von den Phthaliden trennen lassen als die entsprechenden Acetale bzw. Ketale. Zum anderen hätte er erwartet, daß die Hydrolyse der Acetale bzw. Ketale (II) in Gegenwart von Phthaliden (I) nicht wirtschaftlich durchführbar ist.
Die Hydrolyse von Acetalen und Ketalen ist beispielsweise in J.Org.Chem. 1994, 59, 3098-3101 beschrieben. Nach dieser Lehre wird die Hydrolyse von Acetalen und Ketalen, um brauchbare Raum- Zeit-Ausbeuten zu erzielen, in Anwesenheit von Säuren, sauren Katalysatoren oder Hilfsstoffen z. B. Zeolithe oder Ionentauschern unter zum Teil drastischen Bedingungen wie z. B. in überkritischem Wasser durchgeführt.
Aufgrund dieser Lehre hätte der Fachmann angenommen, daß die bekannten Verfahren zur Hydrolyse von den Acetalen bzw. Ketalen der Formel (II), wenn die Reaktionsbedingungen so milde sind, daß praktisch ausschließlich die Acetal- bzw. Ketalgruppe und nicht die Estergruppe des Phthalids angegriffen wird, nicht wirt­ schaftlich durchführbar sind, weil die Reaktionszeiten zu lang sind. Andererseits hätte er befürchten müssen, daß es zur Bildung von Nebenprodukten kommt (Hydrolyse des Phthalids), wenn die Reaktionsbedingungen drastischer gewählt werden.
Besonders effizient läßt sich die selektive Hydrolyse bei solchen Mischungen (M) durchführen mit einem Phthalid der Formel (I), bei denen die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
Bei den Acetalen bzw. Ketalen der Formel (II) handelt es sich bevorzugt um solche, bei denen die Reste R7 und R8 die folgende Bedeutung haben:
  • - ein Rest R7 oder R8 Wasserstoff und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Methoxyphenyl-, p-Methyl­ phenyl-, p-t.Butylphenyl-, o-Methylphenyl- und o-Methoxyphenyl-
  • - die Reste R7 und R8 gemeinsam 1-Hydroxypentan-1,5-diyl oder
  • - ein Rest R7 oder R8 Methyl und der andere Rest 1-Hydroxyethyl.
Besonders bevorzugt ist p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal.
Die Mischungen (M) enthalten üblicherweise 10 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% eines Phthalids der Formel (I) und 10 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 mol-% eines Acetals bzw. Ketals der Formel (II).
Weiterhin können die Mischungen (M) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Phthalid der Formel (I), einer Verbindung (III), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phthalsäure und Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 und R4: wie in Formel (I)
R1, R10:
  • a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
  • b) einer der Substituenten R9 oder R10 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
  • c) R9 und R10 zusammen -CO-O-CO-
und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Acetal bzw. Ketal der Formel (II), einer Verbindung (IV), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend und Methylbenzol, kernsubstituierte Derivate des Methylbenzols, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome des Phenylrestes durch C1
- bis C6
-Alkylreste oder C1
- bis C4
-Alkoxyreste ersetzt sein können, Cyclohexanon und 2-Butanon.
In den Mischungen (M) haben die Reste R1 bis R4 in den Verbindungen der Formeln (I) bevorzugt die gleiche Bedeutung wie in den Verbindungen der Formel (III).
Bei den Verbindungen der Formel (IV) handelt es sich bevorzugt um solche, die als Ausgangsverbindungen für die elektrochemische Um­ setzung zu den entsprechenden Verbindungen der Formel (I) dienen.
Die selektive Hydrolyse wird in Anwesenheit von 1 bis 10, bezogen auf die Molmenge an Acetalen bzw. Ketalen der Formel (II), durch­ geführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 10 bis 200, bevorzugt 80 bis 140°C. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist unkritisch und beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 bar.
Die selektive Hydrolyse kann in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder eines sauren Ionenaustauschers durchführt werden, bevorzugt wird allerdings kein Katalysator zugesetzt.
Die selektive Hydrolyse kann in Gegenwart eines inerten organi­ schen Lösungsmittels, z. B. Aceton oder in Substanz durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Hydrolyse nach einer der folgenden Varianten durchgeführt:
Variante A
Die Mischung (M) und das Wasser wird über Wärmetauscher getrennt vorgeheizt und in den Reaktor eingespeist. Das Mischungsverhalten kann durch Einbauten bzw. Rühreroptimierung beeinflußt werden. Bei einem Druck von 3-20 bar, Temperaturen von 80-180°C werden Verweilzeiten von 10 sec bis zu 10 min eingestellt. Die Reak­ tionslösung wird in ein Flashgefäß entspannt, dabei verdampft der entstandene Alkohol weitgehend.
Variante B
Die erfindungsgemäße Variante B1 stellt eine kontinuierliche Hydrolyse in einem Rührreaktor mit aufgesetzter Kolonne unter Normaldruck dar:
Hierbei wird die Mischung (M) und das zur Hydrolyse benötigte Wasser (stöchiometrische Menge bis zu 10fachem molaren Über­ schuß) dem Kessel getrennt zugeführt und bei Temperaturen von 100 bis 140°C und Verweilzeiten von 1 bis 60 min umgesetzt. Über­ raschenderweise steht unter diesen Bedingungen noch genug Wasser im Reaktor zur Verfügung um eine vollständige Hydrolyse des Ausgangsmaterials erzielen zu können.
Bei einer weiteren Ausführungsform (Variante B2) wird der Strom der Mischung (M) über eine Kolonne zugeführt, so daß ein inten­ siver Kontakt des aus dem Kessel aufsteigenden gasförmigen Wassers mit dem, auf dem Packungsmaterial der Kolonne herunter­ rieselnden, Eduktstrom gewährleistet ist. Hierdurch ist in einigen Fällen eine weitere Absenkung der Verweilzeit im Rühr­ kessel und/oder ein besserer Umsatz möglich.
Die Mischungen (M) erhält man beispielsweise, indem man eine Verbindung (III) zusammen mit einer Verbindung (IV) in einem organischen Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, und einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umsetzt, indem man eine Verbindung (III) zusammen mit einer Ver­ bindung (IV) in einem organischen Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, und einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umsetzt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und (II) aus den Verbindungen (III) und (IV) in einer Koppelproduktion nach diesem Verfahren ist beispielsweise aus der DE-A-196 18 854 und 197 41 423 beschrieben.
Bei diesem Verfahren werden als Elektrodenmaterialien (sowohl Kathode als auch Anode) vor allem handelsübliche Elektroden aus Graphit oder Kohle eingesetzt.
Bei dem Elektrolyten handelt es sich üblicherweise um eine 2 bis 40 gew.-%ige Lösung einer Verbindung der Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus einem organi­ schen Lösungsmittel und Wasser, wobei die Mischung im allgemeinen weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25, besonders bevor­ zugt weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält.
Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische C1- bis C4-Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol oder Mischungen derartiger Alkohole mit einem Carbon­ säureamid wie Dimethylformamid oder t-Butylformamid.
Als Leitsalze enthalten die Elektrolyte beispielsweise quarter­ näre Amoniumsalze, wie Tetra(C1- bis C4-alkyl)ammoniumhalogenide oder -tetrafluoroborate und bevorzugt Methyltributylammonium- oder Methyltriethylammonium-methylsulfat üblicherweise in Mengen von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt.
Bei der Herstellung von Aldehyden als Koppelprodukten empfiehlt sich der Einsatz von C1- bis C6-Alkylalkoholen oder Ethylenglykol als Lösungsmittel, da die Aldehyde acetalisiert und vor einer Weiteroxidation geschützt werden.
Was die sonstigen Verfahrensparameter wie Temperatur und Stromdichte betrifft, so sind diese unkritisch, solange sie sich im für die elektrochemische Umsetzung organischer Ver­ bindungen üblichen Rahmen bewegen. Sie sind beispielsweise in der DE-A-25 10 920 näher spezifiziert.
Die Elektrolyse wird im allgemeinen so lange durchgeführt, bis das Ausgangsprodukt der Formel (III) und/oder das Ausgangsprodukt der Formel (IV) praktisch vollständig zum Phthalid der Formel (I) bzw. zum der Formel (II) umgesetzt ist. Bevorzugt führt man die Elektrolyse so durch, daß, wenn der Umsatz so weit fortge­ schritten ist, daß das Molverhältnis (E), gebildet aus dem Anteil an Phthalid und der Summe aus dem Anteil an Phthalid und der Phthalsäure oder den Phthalsäurederivaten im Elektrolyten 0,8 : 1 bis 0,995 : 1, bevorzugt 0,83 : 1 bis 0,99 : 1 und besonders bevorzugt 0,86 : 1 bis 0,95 : 1 beträgt, man den Elektrolyten aus der Elektro­ lysezelle austrägt.
Ein Vorteil der letztgenannten Variante ist darin zu sehen, daß der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten besonders gering ist und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, das im wesentlichen erst als Bestandteil der Mutterlauge bei der Kristallisation des Phthalides abgetrennt werden kann, wieder dem Elektrolyten zuge­ setzt werden kann. Gleiches gilt für das Koppelprodukt bzw. seine Ausgangsverbindung, den anodischen Depolarisator. Das Verfahren arbeitet deshalb besonders wirtschaftlich.
Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch konti­ nuierlich durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird man zweckmäßigerweise den kontinuierlichen Austrag des Elektrolyten und die kontinuierliche Ergänzung der inerten Bestandteile des Elektrolyten wie der Lösungsmittel und Leitsalze sowie der Ausgangsprodukte für die elektrochemischen Reaktion so auf ein­ ander und auf die Reaktionsgeschwindigkeit abstimmen, daß die Konzentration aller Bestandteile des Elektrolyten weitgehend konstant bleibt. Dies gilt insbesondere für das Molverhältnis (E), das sich innerhalb des definitionsgemäßen Bereiches bewegt.
Im allgemeinen wird der ausgetragene Elektrolyt vor der selekti­ ven Hydrolyse destillativ aufgearbeitet. Dies geschieht bevorzugt auf folgende Weise:
Zunächst wird aus dem Elektrolyten das Lösungsmittel und anschließend eine Fraktion, die Mischung (M) enthält, ab­ destilliert. Der verbleibende Destillationsrückstand enthält im allgemeinen hauptsächlich das Leitsalz.
Die Destillation des ausgetragenen Elektrolyten erfolgt im allge­ meinen bei einem Druck von 1 bis 100 mbar und einer Temperatur von 100 bis 220°C. Hierzu bedient man sich z. B. eines Dünnschicht­ verdampfers. Der Destillationsrückstand, der meistens im wesent­ lichen aus dem Leitsalz besteht, kann in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden.
Der gegebenenfalls auf diese Weise vorgereinigte Elektrolyt stellt die Mischung (M) dar und wird anschließend dem Verfahren der selektiven Hydrolyse unterworfen.
Im Anschluß an die selektive Hydrolyse wird die dabei gebildete Reaktionsmischung, die ein Phthalid der Formel (I) und den aus dem Acetal bzw. Ketal der Formel (II) freigesetzten Aldehyd bzw. das Keton enthält, im allgemeinen einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Die Destillation wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Bevor­ zugt fängt man wenigstens 2 getrennte Fraktionen auf. Eine der Fraktionen enthält im wesentlichen nur den Aldehyd bzw. das Keton. Weitere Verunreinigungen sind darin im allgemeinen nur noch in Mengen von bis zu 0,5 Gew.-% enthalten.
Eine weitere Fraktion enthält als Hauptbestandteil ein Phthalid der Formel (I) und gegebenenfalls als weitere Verunreinigungen die Verbindungen (III) sowie den Aldehyd. Die weitere Reinigung dieser Fraktion läßt sich besonders einfach durch Kristallisation durchführen, wenn der Anteil an diesen Verunreinigungen nicht mehr als 20, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Phthalid der Formel (I), beträgt.
Mit Vorteile wird auch eine Dritte getrennte Fraktion gewonnen, die hauptsächlich Niedersieder enthält. Dabei handelt es sich um Nebenprodukte, die einen niedrigeren Siedepunkt als die Wert­ produkte aufweisen.
Das zur Reinigung des auf diese Weise gewonnenen Phthalids der Formel (I), nachfolgend "Rohphthalid" genannt, verwendete Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.
Hierbei wird bevorzugt ohne Zusatz eines Hilfsstoffs, ins­ besondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels, gear­ beitet.
Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation einstufig. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisation als fraktionierte Kristallisation durchgeführt.
Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als das zugeführte Rohphthalid, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zweckmäßigerweise werden mehr­ stufige Verfahren hierbei nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt wird und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während die Mutterlaugen der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung oder Schmelze während der Kristallisation zwischen -10 und 75°C, insbesondere zwischen 20 und 70°C. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt üblicherweise zwischen 0 und 70 g bevorzugt zwischen 30 und 60 g pro 100 g Einsatz.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schichtkristallisationsverfahren der Fa. Sulzer Chemtech (Schweiz) oder Statisches Kristallisations­ verfahren der Fa. BEFS PROKEM (Frankreich).
Weiterhin kann die Kristallisation durch Kühlung von Apparate­ wänden oder durch Verdampfung einer Lösung des Rohphthalids im Vakuum erfolgen. Geeignet sind hierfür besonders 5 bis 30 gew.-%ige Lösungen des Rohphthalids in Methanol.
Bei der Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über Kratz­ kühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rühr­ werk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere bevorzugte Aus­ führungsform bei der Kühlungskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren, wie sie z. B. von der Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geeigneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Platten­ wärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühl­ kristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristall­ schichten auf den wärmeübertragenden Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert (vorzugs­ weise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesättigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen.
Zur Abtrennung der Mutterlauge von dem auskristallisierten Phthalid eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig- Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer­ den die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrie­ ren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspension, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vorgeschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhaftesten werden Schub­ zentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Band­ filter betrieben werden. Allgemein kann das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vor­ teilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehr­ stufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens an.
Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge geeigneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat.
Geeignete Waschflüssigkeiten sind beispielsweise
  • a) das Lösungsmittel, wenn aus einem Lösungsmittel kristalli­ siert wird,
  • b) flüssiges Reinprodukt oder
  • c) flüssiges Einsatzprodukt.
Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen. Vorteil­ hafterweise werden Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zentri­ fugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter verwendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.
Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verun­ reinigter Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge 0,1 bis 90 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat vor dem Schwitzen, vorzugsweise 5 bis 35 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfiltern. Auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.
Die Reinheit des erhaltenen Phthalids beträgt vorzugsweise 97 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-%.
Die Mutterlauge und Waschlösung kann, insbesondere dann, wenn ohne Zusatz eines Hilfsstoffs kristallisiert wurde und das anodische Koppelprodukt zuvor abgetrennt wurde, ohne weitere Aufarbeitung in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden, da sie im wesentlichen aus einem Gemisch aus Phthalid und der entsprechenden Ausgangsverbindung besteht.
Gleiches gilt auch für den Fall, daß die Kristallisation unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln erfolgte, die auch im Elektro­ lyten mitverwendet werden.
Falls das Rohphthalid aus einer Lösung kristallisiert oder mit einer Lösung gewaschen wurde, die nicht Bestandteil des Elektro­ lyten ist, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Destilla­ tionsrückstand kann anschließend in die Elektrolysezelle zurück­ geführt werden.
Wie bereits im einleitenden Teil der Beschreibung erwähnt, ist die selektive Hydrolyse ein wichtiger Verfahrensschritt im Rahmen eines Gesamtverfahrens, um hochreine ein Phthalide der Formel (I) zusammen mit den Acetalen in einer elektrochemischen Koppel­ produktion besonders wirtschaftlich herzustellen.
Experimenteller Teil Beispiel 1
Die Edukte 5642 g p-t.Butyltoluol (TBT) und 8681 g Phthalsäure­ dimethylester wurden in einer Elektrolyse analog Beispiel 6 der DE-A-196 18 854 aber ohne Kosolvens und mit N-Methyl-N,N,N-Tri­ butylammoniummethylsulfat 1,2 Gew.-% als Leitsalz in 30 kg MeOH umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion (nach Aufnahme einer Ladungsmenge von 4,5 F bezogen auf TBT) wurde der Austrag destillativ vom Lösungsmittel befreit, und anschließend über einen Kurzwegver­ dampfer das Leitsalz und Hochsieder abgetrennt. Die so erhaltene Rohware (12 185 g) wurde in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel hydrolysiert.
Die Rohware der elektrochemischen Koppelsynthese wies Gehalte von 33% p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal und 35% Phthalid auf.
Ein Teil der Rohware (1000 g) wurde in einem Rührkessel mit auf­ gesetzter Kolonne vorgelegt und nach Zugabe von 62 g Wasser auf 106°C erhitzt. Entstehendes Methanol und das überschüssige Wasser destillierten über die Kolonne ab. Anschließend wurde der konti­ nuierliche Zulauf von Rohware und Wasser in den Rührkessel ge­ startet, insgesamt wurden weitere 10 936 g Rohware umgesetzt. Der Stand im Rührkessel wurde über einen Überlauf so gehalten, daß eine Verweilzeit von 30 min. gewährleistet war. Die Temperatur betrug 102 bis 110°C. Der Acetalumsatz lag bei ≧ 99,5%, der erhaltene Rohaldehyd (10 949 g) hatte einen Gehalt von 36%.
Aus dem Hydrolyseaustrag wurde durch Rektifikation im Vakuum als Hauptfraktion 3744 g reiner p-tert.-Butylbenzaldehyd gewonnen Dies entspricht einer Ausbeute von 61% p-t.Butylbenzaldehyd aber das Gesamtverfahren. Berücksichtigt man die Rückführung der Edukte und Zwischenprodukte, so beträgt die Selektivität 83%.
Der Destillationssumpf 4780 g mit einem Phthalidgehalt von 71% wurde über einen Kurzwegverdampfer von Hochsiedern befreit und einer Kristallisation unterworfen, wie es in Beispiel 1 der DE-A-19741423 beschrieben ist. Es wurden 3224 g reines Phthalid mit einem Gehalt < 99% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 54% Phthalid über das Gesamtverfahren. Berücksichtigt man die Rückführung der Edukte und Zwischenprodukte, so beträgt die Selektivität 85%.

Claims (11)

1. Verfahren zur selektiven Hydrolyse von Acetalen in Anwesen­ heit von Phthaliden, wobei man eine Mischung (M), enthaltend
  • a) ein Phthalid der Formel (I)
    in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    R1, R2, R3 und R4: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Halogen und
  • b) ein Acetal bzw. Ketal der Formel (II)
    in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    R5 und R6: unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl oder die Reste R5 und R6 gemeinsam Ethylen bedeuten und
    R7 und R8:
    • - unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl,
    • - ein Rest Wasserstoff und der andere Rest ein Phenylrest, bei dem 1 bis 3 Wasserstoff­ atome des Phenylrestes durch C1- bis C6-Alkylreste oder C1- bis C4-Alkoxyreste ersetzt sein können oder
    • - die Reste R7 und R8 gemeinsam C3- bis C6-Alkandiyl, und ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser, bezogen auf die Menge an Acetalen bzw. Ketalen der Formel (II), bei Temperaturen von 10 bis 200°C miteinander umsetzt, wobei das Acetal bzw. Ketal der Formel (II) zum entsprechenden Aldehyd bzw. Keton hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reste R7 oder R8 folgende Bedeutung haben:
  • - ein Rest R7 oder R8 Wasserstoff und der andere Rest aus­ gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Methoxyphe­ nyl-, p-Methylphenyl-, p-t.Butylphenyl-, o-Methylphenyl- und o-Methoxyphenyl-
  • - die Reste R7 und R8 gemeinsam 1-Hydroxypentan-1,5-diyl oder
  • - ein Rest R7 oder R8 Methyl und der andere Rest 1-Hydroxy­ ethyl.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 in Formel (I) Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Phthalid der Formel (I) um eine Verbindung handelt, bei der die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten und wobei es sich bei dem Acetal der Formel (II) um p-tert-Butylbenzaldehyd­ dimethylacetal handelt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Mischung (M) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Phthalid der Formel (I), einer Verbindung (III), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phthalsäure und Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 und R4: wie in Formel (I)
R9, R10:
  • a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
  • b) einer der Substituenten R9 oder R10 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
  • c) R9 und R10 zusammen -CO-O-CO-
und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Acetal bzw. Ketal der Formel (II), einer Verbindung (IV), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend und Methylbenzol, kernsubstituierte Derivate des Methylbenzols, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome des Phenyl­ restes durch C1- bis C6-Alkylreste oder C1- bis C4-Alkoxyreste ersetzt sein können, Cyclohexanon und 2-Butanon enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man die Um­ setzung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Mineral­ säure, einer organischen Säure oder eines sauren Tonenaus­ tauschers durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man im Anschluß an die selektive Hydrolyse die Reaktionsmischung einer fraktionierten Destillation unterwirft.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man die Mischung (M), enthaltend die Phthalide der Formel (I) und die Acetale bzw. Ketale der Formel (II), durch Elektrolyse herstellt, indem man eine Verbindung (III) zusammen mit einer Verbindung (IV) in einem organischen Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, in einer ungeteilten Elektrolyse­ zelle elektrochemisch umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man, wenn der Umsatz bei der Elektrolyse so weit fortgeschritten ist, daß das Mol­ verhältnis (M), gebildet aus dem Anteil an Phthalid und der Summe aus dem Anteil an Phthalid der Formel (I) und der Ver­ bindung (III) im Elektrolyten 0,8 : 1 bis 0,995 : 1 beträgt, den Elektrolyten aus der Elektrolysezelle austrägt, dem Verfahren der selektiven Hydrolyse unterwirft und nach der fraktionier­ ten Destillation der Reaktionsmischung aus den Fraktionen, in denen das Phthalid der Formel (I) vorliegt, das Phthalid kristallisiert und gegebenenfalls von der Mutterlauge ab­ trennt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei man im Anschluß an die Elektrolyse den ausgetragenen Elektrolyt vor der selek­ tiven Hydrolyse destillativ aufarbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die destillative Auf­ arbeitung des Elektrolyten vornimmt, indem man das organische Lösungsmittel und anschließend eine Fraktion, in der die Phthalide der Formel (I) und die Acetale bzw. Ketale der Formel (II) nebeneinander vorliegen, aus dem Elektrolyten abdestilliert.
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