CN107207453B - 用于纯化2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的粗组合物的方法 - Google Patents

用于纯化2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的粗组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种酯组合物，其包含至少90wt％的2,5‑呋喃二羧酸二烷基酯作为起始二烷基酯浓度和至多5wt％的2,5‑呋喃二羧酸单烷基酯作为起始单烷基酯浓度，所述百分比基于所述酯组合物的重量；该酯组合物以包括下列的方法进行纯化：使所述酯组合物经受熔融结晶，以得到所含二烷基酯浓度高于所述起始二烷基酯浓度的纯化的二烷基酯组合物，和所含单烷基酯浓度高于所述起始单烷基酯浓度的熔体残余物。可通过熔融结晶由所述熔体残余物制备纯化的单烷基酯组合物和富含污染物的残余物。可水解纯化的二烷基酯组合物和/或纯化的单烷基酯组合物以得到纯化的2,5‑呋喃二羧酸。

Description

用于纯化2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的粗组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于纯化包含2,5-呋喃二羧酸二烷基酯和单烷基酯的粗酯组合物的方法。
背景技术
已发现2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)二烷基酯用作制备生物基聚酯的单体。这类聚酯的制备已经在例如US 2011/0282020和WO 2013/062408中公开。制备包括亚烷基二醇与2,5-FDCA二烷基酯的缩聚反应。或者，酸可用作单体。当酸用作单体时，仍可便利地首先制备二烷基酯，并使所获得的二烷基酯经受皂化，因为粗2,5-FDCA的纯化似乎比酯的纯化更为麻烦。如WO 2013/062408中所述，所得聚酯可用作聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的替代物。
2,5-FDCA二烷基酯的制备在本领域中是已知的。在这种情况下，参考例如EP2486027，其描述由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的醚、随后将所述醚氧化成含2,5-FDCA和其酯的产物的方法。可将所述产物进一步酯化以得到包含2,5-FDCA二烷基酯和其单烷基酯的酯组合物。发现所述酯组合物还典型地含有引起所得聚合物着色的一些污染物。
为了能够制造透明、无色的聚酯，因此需要纯化酯组合物。已知用于制备PET的相应单体的纯化可通过蒸馏或结晶对苯二甲酸二甲酯的粗酯组合物来实现。在US4040793中公开了结晶和重结晶涉及相当大的成本，因为每个重结晶步骤均要求四个步骤：产生真溶液(genuine solution)，原样结晶，然后分离所结晶材料以及最终洗涤所获得的晶体。在US4683034和US 5542372中，描述了对苯二甲酸二甲酯的纯化方法，其中通过蒸发、结晶以及熔融结晶的组合使对苯二甲酸二甲酯从间苯二甲酸和邻苯二甲酸的二甲基酯分离。这些专利文献均未提及引起着色的化合物。
另外关于EP 1380566的方法，提出了使用熔融结晶用于对苯二甲酸二甲酯的纯化。然而，熔融结晶单独似乎并不足以获得足够纯的产物。因此，EP 1380566公开了一种包括以下的方法：对二甲苯和对甲基苯甲酸甲酯的氧化产物的酯化，以得到粗酯产物；蒸馏步骤，以将轻馏分从所述粗酯产物分离；闪蒸(flash distillation)，以将重的引起着色的化合物从粗酯产物分离；以及至少两个熔融结晶步骤，以从粗酯产物获得纯化的对苯二甲酸二甲酯。在两个熔融结晶步骤之间，在另外的蒸馏塔中再次处理第一次熔融结晶的结晶产物，以从其去除引起着色的化合物，随后经受第二次熔融结晶。该方法表明了去除引起着色的化合物的难度。
发明内容
现在已经意外地发现，对于2,5-FDCA的粗酯组合物来说，如果进行熔融结晶使得2,5-FDCA的单烷基酯从其二烷基酯分离，那么无需另外的蒸馏步骤来去除引起着色的化合物。这种分离可在基于组合物的重量，粗酯组合物包含至少90wt％的二烷基酯和至多约5wt％的单烷基酯时实现。另外，令人意外的是，当粗酯组合物包含更高含量的单烷基酯时，通过熔融结晶纯化这类酯组合物是难以实现的，并且其仅可在极低产率下达成。
因此，本发明提供一种用于纯化酯组合物的方法，所述酯组合物包含至少90wt％的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯作为起始二烷基酯浓度和至多5wt％的2,5-呋喃二羧酸单烷基酯作为起始单烷基酯浓度，所述百分比基于酯组合物的重量，所述方法包括：使酯组合物经受熔融结晶，以得到所含二烷基酯浓度高于起始二烷基酯浓度的纯化的二烷基酯组合物，和所含单烷基酯浓度高于起始单烷基酯浓度的熔体残余物。由于二烷基酯的高浓度和单烷基酯的低含量，熔融结晶方法允许二烷基酯从单烷基酯和酯组合物中所含的任何污染物中分离。
基于酯组合物的重量，酯组合物可含有多达约10wt％的污染物，优选至多5wt％。污染物可以已经在之前的反应过程中形成。如上所述，酯组合物可为来自一系列反应的产物，所述反应包括碳水化合物脱水以形成5-羟甲基糠醛或其醚或其酯。脱水所获得的产物可通过氧化剂在氧化催化剂(通常含钴和锰的催化剂)的催化下氧化成2,5-FDCA或其衍生物。然后，氧化产物可进一步用烷醇酯化。在这些反应过程中，特别是在氧化反应过程中，除了2,5-FDCA的二烷基酯和单烷基酯以外，还可形成杂质和/或副产物(下文统称为污染物，即除了FDCA的二烷基酯和单烷基酯以外的化合物)。这类污染物可包括酯化起始材料2,5-FDCA和选自由5-甲酰基-呋喃-2-羧酸(FFCA)、FFCA的烷基酯以及引起着色的化合物组成的组中的一种或多种化合物。FFCA及其衍生物的存在是不合乎需要的，因为其引起与二醇的任何随后的缩聚反应的终止。
已发现2,5-FDCA二烷基酯的粗酯组合物的熔融结晶(其中2,5-FDCA单烷基酯的起始浓度为约10wt％或更高)并未产生纯化的二烷基酯组合物(其中二烷基酯的含量已提高至显著高于90wt％的水平)。发现以此方式可获得的2,5-FDCA二烷基酯的最高纯度在约90至92wt％的范围内。因此令人意外的是，当单烷基酯的水平低于5wt％并且二烷基酯的水平高于90wt％时，不仅获得单烷基酯水平进一步降低的纯化的二烷基酯产物，而且包括引起着色的化合物在内的污染物随单烷基酯一起分离出。不希望受理论约束，据信2,5-FDCA的单烷基酯和二烷基酯形成共晶体，其中单烷基酯的量在8至10wt％的区间内。当这些酯的混合物的组合物类似于共晶组合物时，通过熔融结晶将这种混合物分离成纯组分变得几乎不可能。根据本发明的方法允许提供纯化的二烷基酯组合物，其中二烷基酯浓度可高达至少98wt％，优选地至少99wt％，并且更优选地至少99.5wt％。单烷基酯的浓度可降低到至多1000ppm、优选地至多800ppm的水平。
熔融结晶是本领域中已知的技术，且其已在例如US 5542372、US 4683034和EP1380566中被描述。该技术包括提供与冷却表面相接触的熔融进料。当进行这种接触时，所述熔融物质的结晶开始。熔融结晶是基于以下原理：当不纯的熔融物质冷却至其凝固点以下并且进一步去除热量时，一些物质将凝固。凝固的物质趋于变纯，而杂质则聚集在熔体中。通过将凝固的物质从熔体分离，并且任选地通过将其重新熔化来回收纯化的物质。熔融结晶合适地以层结晶或悬浮熔融结晶形式进行。在层结晶法中，在冷却的表面上产生待形成的固体材料。在悬浮熔融结晶中，在换热器的冷却的表面上产生晶体。将晶体从所述表面刮落，并且使其在搅拌式生长容器中生长。在该容器中成熟至足够的大小后，将晶体输送至活塞式洗涤塔中，在所述活塞式洗涤塔中将其从熔体残余物分离。
层结晶可以以静态结晶或降膜结晶的形式实现。在两种方法中，结晶均发生在冷却的表面上。在静态结晶中，结晶发生在浸没于停滞的熔体组合物中的冷却板上。优选地，本发明的方法以降膜结晶的形式进行。在这种方法中，熔体沿着作为冷却的表面的管壁(例如管内壁)流下，而冷却介质沿着管的另一侧(例如沿着外壁)分布。对于重新熔化，可用加热介质替代冷却介质。因此，根据本发明的方法合适地在静态或降膜和/或悬浮熔融结晶设备中进行，其中优选使用静态结晶设备或降膜结晶设备。
在本发明的方法中，2,5-FDCA二烷基酯从酯组合物结晶并且在冷却的表面(例如降膜结晶器的管)上形成基本上纯的固体材料层。单烷基酯并且还有诸如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸、其烷基酯或酯、2,5-FDCA以及引起着色的化合物等的污染物聚集在剩余熔体中。因此，熔融结晶合适地在降膜设备中进行，其中熔融酯组合物沿着冷却管壁通过，以实现2,5-FDCA二烷基酯在冷却管壁上的结晶。
为了提高纯度，已发现在将固体材料重新熔化用于回收之前稍微重新加热是有利的。所述稍微重新加热意指使温度为不超过纯2,5-FDCA二烷基酯的熔点的温度。在稍微重新加热时，较低熔点组分首先重新熔化，并且可作为低熔点组分的单独部分收集。除了任何低熔点组分以外，该部分还将含有二烷基酯。可将这一部分与剩余熔体进行组合，但还可能将其作为单独部分收集并且与剩余熔体分开处理。因此，合适地进行本发明的方法使得2,5-FDCA二烷基酯在冷却的表面上结晶后，将冷却的表面重新加热至低于2,5-FDCA二烷基酯的熔点的温度，以实现低熔点组分的熔化。这一技术称为“热析(sweating)”。因此，可以以这种方式回收的含低熔点组分的部分也称为“热析物”。因此，除了纯化的二烷基酯组合物和熔体残余物以外，可以以热析物形式获得熔融低熔点组分。
对于2,5-FDCA二烷基酯的许多应用来说，其纯度最为重要。因此，可有利地以数个步骤进行熔融结晶，其中重复熔融结晶一次或多次，以提高最终产物的纯度。此外，可进行根据本发明的方法，使得酯组合物在第一步中经受熔融结晶，得到第一纯化的二酯组合物、第一熔体残余物以及任选地第一热析物，其中使所述第一纯化的二酯组合物经受随后的熔融结晶步骤，得到随后的纯化的二酯组合物和随后的熔体残余物以及任选地随后的热析物，其中所述随后的纯化的二酯组合物可作为所需产物获得。可将所述工序重复数次。适当地，重复次数可为2至7、优选地2至4次。当在熔融结晶过程中应用多于一个步骤时，没必要采用多个熔融结晶器。这些步骤可在单一熔融结晶器中依次进行。
在这一工序中，有利的是将随后的熔体残余物和任选的热析物与另一部分酯组合物组合。随后的熔体残余物可与第一酯残余物组合，并且进行单独熔融结晶步骤。该单独熔融结晶步骤的纯化产物可与另一部分酯组合物以及任选地与随后的熔体残余物组合。
通过待纯化的化合物确定进行熔融结晶的条件，具体来说，其取决于二烷基酯部分中的烷基。通常，酯组合物包含其中烷基含1至6个、优选地1至4个碳原子的二烷基酯。尤其优选的是，对2,5-FDCA二甲基酯进行本发明的方法。通常，经受熔融结晶的酯组合物具有110℃至150℃的范围的温度。冷却的表面通常具有充分低于2,5-FDCA二烷基酯的熔点的温度。这类温度合适地在80℃至110℃的范围内。该温度通过使用熔融结晶中所用的传热介质(冷却介质)的温度来控制。显然，当要再次熔化固体材料时，将表面的温度和固体材料的温度提高至2,5-FDCA二烷基酯的熔点以上。通常，温度随后在110℃至150℃的范围内。当面对热析步骤时，将表面和固体材料的温度再加热至高达二烷基酯熔点的温度。合适地，传热介质的温度然后在85℃至118℃范围内。显然，这些条件比在通过蒸馏实现酯组合物的纯化时应用的条件更有利。此外，由于通过蒸馏的纯化在经济规模上比熔融结晶更难以实现，因此本发明的方法提供优于常规蒸馏纯化的显著技术和经济优势。
所回收熔体残余物含有提高的浓度的2,5-FDCA单烷基酯。组合物还含有显著水平的二烷基酯。熔体残余物的组合物可类似于以上所说明的共晶组合物。因此，难以从含有这种提高的水平的单烷基酯的组合物回收二烷基酯。然而，如果所述组合物变成所含单烷基酯浓度远超出共晶点处单烷基酯浓度的组合物，那么可实现单烷基酯从熔体残余物的分离。因此，可将单烷基酯添加至熔体残余物从而使单烷基酯含量增加至所需值。然而，对于这种添加来说，需要具有额外量的FDCA单烷基酯。因此，为了从熔体残余物回收有价值的产物，发现有利的是将熔体残余物转化成富含单烷基酯的中间产物，其所含单烷基酯浓度超出共晶点处的单烷基酯浓度，例如至少10wt％产物的浓度(基于中间产物的重量)，并且任选地使中间产物经受熔融结晶，以获得纯化的单烷基酯组合物和富含污染物的残余物。将熔体残余物转化成富含单烷基酯的中间产物的目标是二烷基酯反应生成相应单烷基酯。通常，本领域技术人员可利用三种方法实现该转化。第一种方法为二烷基酯与2,5-FDCA的酯交换。在该过程中，通常在高于200℃、例如200至300℃的温度下，将2,5-FDCA添加至熔体残余物。优选地，不添加酯交换催化剂，以避免存在另外的污染物。
第二种获得中间产物的方法为使熔体残余物经受部分水解。由于通过酸性部分来催化水解，因此单烷基酯的酸性基团的存在催化水解。因此，可通过例如以蒸汽形式将水加入熔体残余物来实现部分水解。通过确定水的量不超过部分水解所必需的量，可优化单烷基酯的产率。以这种方式，中间产物具有高水平的单烷基酯，同时基本上避免了2,5-FDCA的过量形成以及其它酯类的皂化。因此，优选进行本发明的方法，以使熔体残余物经受部分水解。部分水解的条件可在宽范围内选择，包括100℃至200℃的温度和1巴至30巴的压力，优选地120℃至180℃的温度和2巴至15巴的压力。
第三种由熔体残余物得到富含单烷基酯的中间产物的方法是通过使熔体残余物经受蒸发，例如降膜蒸发。通过蒸发，相对低沸点的2,5-FDCA二烷基酯气化，并且可作为产物回收或再循环至熔融结晶。蒸发的剩余液体由2,5-FDCA单烷基酯和二烷基酯以及一些污染物(例如引起着色的化合物)组成。通过蒸发，适当地使剩余液体中的单烷基酯浓度的值为基于剩余液体的至少10wt％。剩余液体作为中间产物回收。
有利地，随后使按上述方法中的一种获得的中间产物经受熔融结晶。可以以降膜、静态或悬浮熔融结晶的形式进行中间产物的熔融结晶。优选降膜结晶。
如在初始酯组合物的情况中，富含单烷基酯的中间产物的熔融结晶的温度和其它条件可根据中间产物中的烷基进行调适。还优选的是进行熔融结晶，使得获得热析产物。这种中间产物的熔融结晶也可包括数个步骤，其中可将一个步骤的热析产物添加至随后步骤的中间产物的一部分。通常，进行中间产物的熔融结晶，使得富含单烷基酯的中间产物具有160℃至250℃的范围的温度。冷却的表面通常具有远低于单烷基酯的熔点的温度，并且可与初始酯组合物在相同范围内或略高，例如140℃至200℃。显然，当要重新熔化固体材料时，将表面和固体材料的温度提高至2,5-FDCA单烷基酯的熔点以上。通常，温度随后在160℃至250℃的范围内。当面对热析步骤时，将表面和固体材料的温度再加热至高达单烷基酯熔点的温度。适当地，该热析步骤中温度在160℃至250℃的范围内。
根据本发明的方法的产物包括2,5-FDCA二烷基酯。当处理熔体残余物以形成同样纯化的、富含单烷基酯的中间产物时，根据本发明的方法的产物还包含纯化的2,5-FDCA单烷基酯。当所需产物为二烷基酯时，单烷基酯可通过单烷基酯与另外的烷醇的反应而进一步酯化。这一反应可在酸催化剂的存在下实现，但由于单烷基酯已经包含酸性部分，因此添加另外的酸性催化剂不是必须的。
然而，由于难以获得足够纯的2,5-FDCA，因此根据本发明的方法提供优异且便利的途径以获得合适起始材料，即，高纯度二烷基酯和任选地单烷基酯，其可容易地转化成2,5-FDCA。
因此，本发明还提供一种用于由酯组合物制备2,5-FDCA的方法，所述酯组合物包含至少90wt％的2,5-FDCA二烷基酯作为起始二烷基酯浓度和至多5wt％的2,5-FDCA单烷基酯作为起始单烷基酯浓度，百分比基于该酯组合物的重量，所述方法包括：
使酯组合物经受熔融结晶，以得到所含二烷基酯浓度高于起始二烷基酯浓度的纯化的二烷基酯组合物，和所含单烷基酯浓度高于起始单烷基酯浓度的熔体残余物；和
水解所纯化二烷基酯组合物，以得到纯化的2,5-FDCA。
如以上所说明，根据本发明的方法还可导致纯化的单烷基酯组合物产生。这种纯化的单烷基酯组合物在水解时还会导致得到二羧酸本身。因此，水解产物与二烷基酯的水解产物相同。因此，有利的是水解纯化的单烷基酯产物。因此，所述方法还优选地包括使熔体残余物转化成富含单烷基酯的中间产物，基于中间产物的重量，所述中间产物含有至少10wt％产物的单烷基酯浓度；
使富含单烷基酯的中间产物经受熔融结晶，以得到纯化的单烷基酯组合物；以及
水解所纯化的单烷基酯组合物，以得到纯化的2,5-FDCA。
熔体残余物转化成富含单烷基酯的中间产物可适当地通过如上所述的酯交换或部分水解或蒸发来实现，优选后两种方法。
水解通常在酸性或碱性催化剂的存在下进行。由于单烷基酯已经具有酸性部分并且因此使其不必添加任何另外的催化剂，优选组合所纯化的二烷基酯组合物与所纯化的单烷基酯组合物，并且同时水解所获得的组合。
可以以多种方式获得经受熔融结晶的酯组合物。在非常合适的方式中，按包括以下的方法获得酯组合物：
-使烷醇的蒸气流与包含2,5-FDCA的液体起始材料在反应区中逆流接触，以进行酯化反应；
-从反应区抽出包含所述烷醇和水的反应蒸气；以及
-从反应区底部排出包含至少2,5-FDCA二烷基酯的液相，以获得包含2,5-FDCA二烷基酯的酯组合物。
反应区中的烷醇合适地包含1至4个碳原子，并且优选为甲醇。反应区有利地包括反应性汽提塔。其合适地包括反应器内部构件和/或填料，优选地内部构件、更优选地筛板。
包含烷醇和水的反应蒸气可例如通过蒸馏被分成烷醇部分和水部分。当完成此举时，烷醇部分可再循环至反应区。液相的一部分也可再循环至反应区。这可通过分开来自酯化反应的液相并且将一部分再循环至反应区来实现。任选地，其一小部分可作为排放流(bleed stream)排出，以避免过量污染物积累。特别优选的是将酯化区中获得的液相分成富含2,5-FDCA单烷基酯的第一部分和富含2,5-FDCA二烷基酯的第二部分。随后，将第二部分用作酯组合物并且根据本发明经受熔融结晶。通过这种分离，确定酯组合物中的这部分单烷基酯远低于5wt％的水平，以致熔融结晶获得其有利结果。
反应区中的酯化可在150℃至300℃的范围的反应温度下和5巴至25巴的压力下进行。尽管熔融结晶为间歇过程(batch process)，但通过上述酯化制备酯组合物可以以连续过程进行。
附图说明
将通过下图进一步阐明根据本发明的方法。
图1示出本发明的方法的实施方式的简化流程图，其显示数个熔融结晶方法的整合。
图2示出不同的实施方式，其中示意性示出了粗酯组合物的产生过程，所述组合物随后通过熔融结晶纯化。
具体实施方式
一种粗酯组合物，其包含基于酯组合物的多于90wt％的2,5-FDCA二烷基酯，例如2,5-呋喃二羧酸二甲酯，该粗酯组合物通过管线1被传送至熔融结晶器A。熔融结晶器A可便利地为包括管束的降膜熔融结晶器，其中粗酯组合物沿着管内壁通过并且传热介质在管外壁上通过。酯组合物沿着管的冷却表面通过，从而凝固。未在管内壁上凝固的熔体残余物通过管线3抽出。通过同一管线3，将通过稍微重新加热凝固的材料而获得的热析物与熔体残余物进行组合。重新熔化凝固的材料后，将再熔融流体通过管线2从熔融结晶器A抽出并与通过管线4供应的粗酯组合物的另一部分组合。将所组合的再熔融材料与粗酯组合物的该部分传送至第二熔融结晶器B，在第二熔融结晶器B中将它们以与管线1的粗酯组合物类似的方式进行处理。将熔融结晶器B的熔体残余物和热析物从该结晶器抽出并且与管线3中的熔体残余物和热析物进行组合。将纯化的二烷基酯组合物，即基本上纯的2,5-呋喃二羧酸二甲酯，通过管线5从熔融结晶器B抽出。
将管线3中的所组合的熔体残余物与热析物传送至第三熔融结晶器C，其中，使管线3中的组合材料经受熔融结晶，得到管线7中的流体熔体残余物和热析物以及管线8中的再熔融材料。由于管线8含有具有显著量的二烷基酯的材料，因此将管线8中的材料再循环至较前的熔融结晶器中的一个，在这种情况下，再循环至熔融结晶器A，在熔融结晶器A中，它与管线1中的粗酯组合物进行组合。
观察到熔融结晶为间歇过程。而在图中示出熔融结晶器为三件独立设备，显然结晶器的数量可为更小或更大。所述图仅示出表明可能的方法步骤顺序的一种操作模式。
管线7中的熔体残余物可丢弃。然而，在本发明的方法的优选实施方式中，管线7中的熔体残余物含有显著量的单烷基酯，例如2,5-FDCA单甲基酯。为了回收这种有价值的产物，将熔体残余物通过管线7传送至水解反应器D。在水解反应器D中，将通过管线9供应的蒸汽添加至反应混合物。在水解反应器D中，将二烷基酯转化成单烷基酯。由所述反应还得到烷醇，例如甲醇。将诸如甲醇的烷醇通过管线10从反应器D抽出。获得作为富含单烷基酯的中间产物的单烷基酯，其通过管线13从反应器D抽出。然后，将其传送至熔融结晶器F，通过管线15得到第一纯化的单烷基酯产物并且通过管线14得到第一熔体残余物和热析物。将第一纯化的单烷基酯产物适当地传送至另一熔融结晶器G，在熔融结晶器G中它任选地与来自管线13的通过管线18供应的另一部分中间产物进行组合。熔融结晶器G得到纯化的单烷基酯组合物(其通过管线16被抽出)以及另外的熔体残余物和热析物(其通过管线17被抽出)。将来自管线17的后来的熔体残余物和热析物添加至管线14中的熔体残余物和热析物，并且将管线14中的组合内容物传送至熔融结晶器H。熔融结晶器G的进料被分成富含污染物的熔体残余物(其任选地具有来自热析步骤的一些材料并且通过管线19被抽出)以及通过管线20凝固并再熔融的部分。由于管线20含有显著量的所需单烷基酯，因此将该部分再循环至之前的熔融结晶器，在这种情况下为熔融结晶器F，在熔融结晶器F中将它与来自管线13的中间产物进行组合。
来自管线5的纯化的二烷基酯产物和来自管线16的纯化的单烷基酯产物可作为独立的终产物被回收。然而，如果所需产物为纯化的2,5-FDCA，那么来自管线16的产物可添加至管线5的产物，并且可将组合产物通过管线5传送至水解反应器I。在这个反应器中，通过管线21将蒸汽添加至反应混合物，其中水的量足以水解所有酯基。在水解反应中，释放诸如甲醇的烷醇，其通过管线22被抽出。为了回收烷醇，可将烷醇通过管线22传送至蒸馏塔E。除了来自管线22的烷醇以外，蒸馏塔E还可供应有来自管线10的烷醇(其来自水解反应器D)。蒸馏塔E得到烷醇流11。这种烷醇可回收并且可用在粗酯组合物生产过程中的其它地方。任何较重的副产物均可通过管线12排出。
在水解反应器I中获得终产物，即纯化的2,5-FDCA，并且将其通过管线23回收。
参考图2，该图示出包含2,5-FDCA的流，其通过管线101供应至混合区2A。所述流可包含2,5-FDCA并且另外还可含有2,5-FDCA的单酯，例如单甲酯。在混合区2A中，将2,5-FDCA或2,5-FDCA与其单酯的混合物与通过管线102提供的包含2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的液体流进行组合。管线102中的液体流还可包含一定量的2,5-FDCA单烷基酯。将组合液体流通过管线103从混合区2A抽出，并且传送至反应区2B。反应区2B可呈反应性汽提塔形式。然后，将管线103中的组合液体流引入至反应性汽提塔2B的上部。反应性汽提塔2B可配备筛板，所述筛板含有孔以允许液体从顶部流动至底部并且允许蒸气从底部流动至顶部、而返混减少。通过烷醇流(其通过管线106引入到汽提塔2B下部)提供反应性汽提塔2B中的蒸气。在汽提塔中，在烷醇与2,5-FDCA逆流接触的同时，发生2,5-FDCA与烷醇之间的酯化反应。将酯化过程中形成的任何水作为水蒸气与烷醇蒸气一起抽出。由此改变酯化反应平衡，并且使酯化反应进行到基本上完全。将包含烷醇和水的反应蒸气从反应性汽提塔顶部抽出并且通过管线107传送至蒸馏塔2D，以使烷醇与水分离。在蒸馏塔2D中蒸馏的过程中，水部分通常作为底部馏分被回收，并且因此通过管线109从蒸馏塔2D的底部被抽出。因此回收的水通常被排出。
烷醇在反应性汽提塔2B中停留的过程中，可形成一些副产物，例如在塔2B的酸环境中，通过烷醇的醚化形成二烷基醚。所述二烷基醚随后也从烷醇分离，并且在醚为具有低沸点的馏分时，其将通过管线108从蒸馏塔2D被抽出，而烷醇被回收并且通过管线105从蒸馏塔2D被抽出。
将管线105中的烷醇部分传送至组合区2C，在组合区2C中它与通过管线104提供的新补给的烷醇组合。将组合的烷醇流通过管线106传送至反应性汽提塔2B。以这种方式，烷醇可有效再循环。
反应性汽提塔2B中形成的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯作为液相通过管线110从反应性汽提塔2B的底部被排出。在管线110中，含有二烷基酯的液相被传送至分离区2E。在分离区2E中，液相分离成再循环流(其通过管线102被传送至混合区2A)和富含2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的粗酯组合物(其通过管线111被抽出)。来自反应性汽提塔2B的液相可包含少量重副产物，其呈高沸点污染物形式并且可在2,5-FDCA制备过程中形成。在这种情况下，提供排放流是有效的。该排放流可通过将管线102的液相分成通过管线112排出的少量流而获得。
分离区2E合适地为蒸发区，其得到富含二烷基酯的产物流和含有至少大部分单烷基酯(其包含在来自反应性汽提塔2B的液相中)的再循环流。
将管线111中的富含2,5-FDCA二烷基酯的粗酯组合物传送至熔融结晶器2F，通过管线113从中回收纯化的二烷基酯，而存在于粗酯组合物中的熔体残余物(其含有大部分的任何单烷基酯)则通过管线114被抽出。
在图2中，仅示出了一个熔融结晶器。显然，可使用多于一个的结晶器。另外明显的是，通过管线114抽出的熔体残余物可再循环至同一或另一熔融结晶器，以获得尽可能多的二烷基酯产物。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
使包含2,5-呋喃二羧酸二甲酯和2,5-FDCA单甲酯的粗组合物经受熔融结晶步骤。所述组合物含有约2.1wt％的2,5-FDCA单甲酯和约800ppmw的其它杂质，其余为2,5-呋喃二羧酸二甲酯。这些百分比基于该组合物的重量。它具有108.40℃凝固点。
根据以下工序进行熔融结晶。将通过传热介质的内循环加热或冷却的垂直板悬浮在具有熔融粗组合物的箱中。通过将传热介质缓慢冷却至所述粗组合物的凝固点以下，晶体开始在板上生长。当形成预定的晶体层时，将其中已聚集了污染物的剩余熔融材料排出并作为熔体残余物收集。此举是在传热介质的不同温度下完成。收集各个部分。随后，最终熔化结晶材料的剩余层并作为产物回收。
测定所回收的各部分的凝固点。由于固体组合物的凝固点随着组合物纯度减小而降低，所以凝固点水平表示所获得的纯度水平。下表1指示传热介质(HTM)在结晶阶段、热析阶段和最终熔化阶段的温度；各部分的含量，以进料到熔融结晶器中的组合物的百分比表示；以及所述部分的凝固点。
表1
部分编号 HTM，℃ 含量，％ 凝固点，℃
1-1 104 8.9 104.35
1-2 108 7.4 105.16
1-3 112 11.6 108.02
1-4 130 71.9 109.15
部分1-1为熔体残余物。部分1-2和1-3为热析物部分。部分1-4作为产物回收。其具有最高凝固点，表示其提高的纯度。分析部分1-4的组合物，并且发现其含有基于部分1-4的重量的0.6wt％的2,5-FDCA单甲基酯。包括引起着色的化合物在内的其它杂质的水平为42ppmw。所述部分其余为2,5-呋喃二羧酸二甲酯。
本实施例表明熔融结晶为用于纯化粗酯组合物的优异方法。
实施例2
为了表明热析物部分用于其再循环的适合性，将部分1-3与同样用在实施例1中的一部分原始粗组合物混合。基于所得混合物，部分1-3的含量为约11wt％。使混合物经受熔融结晶，之后大体上进行实施例1中所概述的工序，但仅收集一个部分作为热析物部分。所指示的含量作为进料到熔融结晶器中的组合物的百分比示出。结果示于下表2中。
表2
部分编号 HTM，℃ 含量，％ 凝固点，℃
2-1 107 27.4 106.03
2-2 112 11.8 108.44
2-3 130 60.7 109.36
部分2-1为熔体残余物，并且部分2-2为热析物部分。部分2-3为产物。通过使较大部分的进料作为热析物部分排出，作为产物回收的部分(即部分2-3)的纯度可进一步提高，如通过更高的凝固点示出。在本实施例中还示出数个部分用于再循环的适合性。
通过使这部分再次经受熔融结晶来进一步纯化部分2-3。将部分2-3分离成熔体残余物(部分2-4)、热析物部分(部分2-5)和及最终产物部分(部分2-6)。表3示出HTM温度、各部分的含量(基于部分2-3的重量)以及各部分的凝固点。
表3
部分编号 HTM，℃ 含量，％ 凝固点，℃
2-4 109.5 14.6 108.90
2-5 111.4 21.7 109.10
2-6 130 63.7 109.47
表3的结果示出部分2-3的纯度可通过另一熔融结晶进一步提高。分析部分2-6的组合物，并且发现其含有基于部分2-6的重量的0.08wt％的2,5-FDCA单甲酯。未能检测到其它杂质，表明引起着色的化合物已去除。所述部分其余为2,5-呋喃二羧酸二甲酯。
对比例3
在该对比例中，示出当2,5-呋喃二羧酸二甲酯的粗酯组合物含有多于5wt％的2,5-FDCA单烷基酯时，熔融结晶不适用于纯化这类组合物。
将部分1-1、1-2和2-1组合。混合物含有多于7.5wt％的2,5-FDCA单甲酯和多于1500ppmw的其它杂质，其余为2,5-呋喃二羧酸二甲酯。
使混合物经受熔融结晶，之后大体上进行实施例1中所概述的工序，但仅收集一个部分作为热析物部分。结果示于下表4中。
表4
部分编号 HTM，℃ 含量，％ 凝固点，℃
3-1 104 6.2 104.3
3-2 110 13.8 104.7
3-3 130 80.0 104.9
表4的结果显示通过将含有多于7.5wt％的单甲基酯的二甲酯组合物进行熔融结晶几乎不能获得凝固点的任何提高。部分3-3中的污染物水平仍大于1350ppmw。

Claims (19)

1.一种用于纯化酯组合物的方法，所述酯组合物包含至少90wt％的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯作为起始二烷基酯浓度和至多5wt％的2,5-呋喃二羧酸单烷基酯作为起始单烷基酯浓度，所述百分比基于所述酯组合物的重量，所述方法包括：使所述酯组合物经受熔融结晶，以得到所含二烷基酯浓度高于所述起始二烷基酯浓度的纯化的二烷基酯组合物，和所含单烷基酯浓度高于所述起始单烷基酯浓度的熔体残余物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯组合物包含多达10wt％的污染物，所述污染物包含选自5-甲酰基-呋喃-2-羧酸、5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的烷基酯、2,5-呋喃二羧酸以及引起着色的化合物组成的组中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酯组合物的所述熔融结晶是在静态、降膜和/或悬浮熔融结晶设备中进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酯组合物的所述熔融结晶是在静态或降膜熔融结晶设备中进行的，其中结晶发生在冷却的表面上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述熔融结晶是在降膜设备中进行的，其中熔融酯组合物沿着作为冷却的表面的冷却管壁通过，以实现所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯在所述冷却管壁上的结晶。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯在所述冷却的表面上结晶后，将所述冷却的表面重新加热至低于所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的熔点的温度，以实现除了所纯化的二烷基酯组合物和所述熔体残余物以外，作为热析物获得的低熔点组分的熔化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中经受熔融结晶的所述酯组合物具有110℃至200℃的范围的温度。
8.根据权利要求6所述的方法，其中使所述熔体残余物转化成富含单烷基酯的中间产物，基于所述中间产物的重量，所述中间产物含有至少10wt％的单烷基酯浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述熔体残余物的所述转化为所述二烷基酯与2,5-呋喃二羧酸的酯交换。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述熔体残余物的所述转化为部分水解。
11.根据权利要求8所述的方法，其中使所述熔体残余物经受蒸发以汽化所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯并且回收作为富含单烷基酯的中间产物的剩余液体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使所述富含单烷基酯的中间产物经受熔融结晶，以得到纯化的单烷基酯组合物和富含污染物的残余物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述富含单烷基酯的中间产物的所述熔融结晶是在静态、降膜和/或悬浮熔融结晶设备中进行的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中经受熔融结晶的所述富含单烷基酯的中间产物具有180℃至250℃的范围的温度。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中在包括下列的方法中获得所述酯组合物：
-使烷醇的蒸气流与包含2,5-呋喃二羧酸的液体起始材料在反应区中逆流接触，以进行酯化反应从而生成2,5-呋喃二羧酸二烷基酯和水；
-从所述反应区抽出包含所述烷醇和水的反应蒸气；以及
-从所述反应区底部排出包含至少所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的液相，以获得包含所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的所述酯组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将在所述酯化反应中获得的所述液相分成富含所述2,5-呋喃二羧酸单烷基酯的第一部分和富含所述2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的第二部分，所述第二部分作为所述酯组合物经受熔融结晶。
17.一种用于由酯组合物制备2,5-呋喃二羧酸的方法，所述酯组合物包含至少90wt％的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯作为起始二烷基酯浓度和至多5wt％的2,5-呋喃二羧酸单烷基酯作为起始单烷基酯浓度，所述百分比基于所述酯组合物的重量，所述方法包括：
以根据权利要求1或2所述的方法纯化所述酯组合物，以得到所含二烷基酯浓度高于所述起始二烷基酯浓度的纯化的二烷基酯组合物，和所含单烷基酯浓度高于所述起始单烷基酯浓度的熔体残余物；和
水解所述纯化的二烷基酯组合物，以得到纯化的2,5-呋喃二羧酸。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括：
使所述熔体残余物转化成富含单烷基酯的中间产物，基于所述中间产物的重量，所述中间产物含有至少10wt％的单烷基酯浓度；
使所述富含单烷基酯的中间产物经受熔融结晶，以得到纯化的单烷基酯组合物；以及
水解所述纯化的单烷基酯组合物，以得到纯化的2,5-呋喃二羧酸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述纯化的二烷基酯组合物和所述纯化的单烷基酯组合物组合并且同时水解。
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