DE19805232A1 - Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln und als Wäschenachbehandlungsmittel - Google Patents
Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln und als WäschenachbehandlungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten aus
wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Mono
meren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in
Waschmitteln als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungs
fördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenach
behandlungsmittel.
Vergrauungsinhibitoren enthaltende Waschmittel haben den Vorteil,
daß sie während des Waschprozesses die Ablagerung von Schmutz aus
der Waschflotte auf dem Gewebe verhindern oder zumindest unter
drücken. Die Verwendung von Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon
und Vinylacetat als Vergrauungsinhibitor in phosphathaltigen
Waschmitteln ist bekannt, vgl. DE-A-21 39 923, DE-A-21 65 898 und
DE-A-26 07 656. Nach den Angaben in der DE-A-21 65 898 können
solche Waschmittelformulierungen Enzyme in einer Menge bis zu
5 Gew.-% enthalten.
Aus der EP-A-0 350 449 sind optische Aufheller enthaltende
Flüssigwaschmittel bekannt, die bis zu 0,2% eines Copolymerisats
aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat enthalten. Die Polymeren
verhindern oder verringern zumindest die durch optische Aufheller
hervorgerufene Tendenz zur Bildung von hellen Flecken
(spotting-Effekt) auf dem Waschgut während des Waschprozesses.
Aus der US-A-5 142 020 sind Polyester bekannt, die durch Konden
sation von Dicarbonsäuren, mindestens 2-wertigen Alkoholen und
alkoxylierten einwertigen Alkoholen oder Phenolen bei Temperatu
ren oberhalb von 120°C hergestellt werden. Die so erhältlichen
Polyester werden in Waschmitteln eingesetzt. Sie wirken in der
Waschflotte als Vergrauungsinhibitor und als schmutzablösungsför
derndes Additiv.
Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmel
dung 197 12 247.7 sind wäßrige Copolymerisatdispersionen bekannt,
die durch radikalische Emulsionspolymerisation von
- (a) wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinyl gruppe aufweist, und das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat und
- (b) wenigstens eines hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie
gegebenenfalls anderen damit copolymerisierbaren Monomeren in
wäßrigem Medium, vorzugsweise in Wasser in Gegenwart von wasser
löslichen Polymerisationsinitiatoren erhältlich ist. Die Copoly
merisate werden beispielsweise als Hilfsstoffe für pharmazeuti
sche, kosmetische oder agrochemische Zubereitungen sowie zur Her
stellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Leimen und Kleb
stoffen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den
Einsatz in Waschmitteln Stoffe zur Verfügung zu stellen, die eine
vergrauungsinhibierende Wirkung und zusätzlich auch eine schmutz
ablösungsfördernde Wirkung im Waschprozeß haben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von
Copolymerisaten aus
- (a) 10 bis 95 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinylgruppe aufweist, und das bei 25°C eine Was serlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat,
- (b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie gegebenenfalls
- (c) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das eine ionische oder ionisierbare Gruppe aufweist und
- (d) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
in Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Waschmittel, als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungs
fördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenach
behandlungsmittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate sind aus dem
zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen bekannt. Sie
wurden bisher zwar auch schon in Waschmitteln eingesetzt, jedoch
lediglich als Vergrauungsinhibitoren. Demgegenüber wurde überra
schenderweise gefunden, daß solche Copolymerisate eine ver
grauungsinhibierende sowie gleichzeitig schmutzablösungsfördernde
Wirkung während des Waschprozesses haben und als Wäschenachbe
handlungsmittel einsetzbar sind. Die in Betracht kommenden
Copolymerisate enthalten 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%
wenigstens eines nichtionischen Monomers einpolymerisiert, das
eine N-Vinylgruppe aufweist und das bei 25°C eine Wasserlöslich
keit von mindestens 60 g/l hat. Monomere dieser Art sind
beispielsweise N-Vinyllactame, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperi
don, N-Vinylcaprolactam und acyclische N-Vinylcarbonsäureamide
wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Ethyl-N-vinyla
cetamid. Vorzugsweise wird N-Vinylpyrrolidon als Monomer der
Gruppe (a) eingesetzt.
Als Monomere (b) kommen grundsätzlich alle hydrophoben Monomere
mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/l bei 25 °C in Frage,
die mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierbei handelt
es sich insbesondere um die C1- bis C10-Alkylester monoethylenisch
ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, insbesondere die Ester der
Acrylsäure und der Methacrylsäure mit C1- bis C10-Alkanolen oder
C5- bis C10-Cycloalkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso
propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pen
tanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexan-1-ol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Pro
pylheptan-1-ol, Cyclohexanol, 4-tert.-Butylhexanol oder
2,3,5-Trimethylcyclohexanol. Weiterhin kommen als Monomere (b)
die Di-C1- bis C10-alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbon
säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit den oben
genannten C1- bis C10-Alkanolen oder C5- bis C10-Cycloalkanolen,
z. B. Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester in
Frage. Weiterhin kommen als Monomere (b) vinylaromatische Verbin
dungen wie Styrol und α-Methylstyrol in Frage, die gegebenenfalls
am aromatischen Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen
können, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogenatomen, ins
besondere Chlor, und/oder Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls
auch ethoxyliert sein können. Weiterhin umfassen die Monomere (b)
die Vinyl-, Allyl- und Methallylester linearer oder verzweigter,
aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vi
nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat
sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester. Geeignete Mo
nomere (b) sind weiterhin die Vinyl-, Allyl- und Methallylether
linearer oder verzweigter, aliphatischer Alkohole mit 2 bis 20
C-Atomen, z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether1 Vinyldodecyle
ther, Vinylhexadecylether und Vinylstearylether. Vorzugsweise
werden die Monomeren (b) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-% verwen
det.
Als Monomere (c), die wenigsten eine ionische und/oder ionisier
bare funktionelle Gruppen aufweisen, kommen sowohl anionische
bzw. saure Monomere als auch kationische Monomere in Frage. Die
Monomere (c) werden vorzugsweise in Mengen bis 15 Gew.-% und ins
besondere bis 3 Gew.-% - bei den sauren Monomeren auf die freie
Säure bezogen - verwendet. Geeignete anionische bzw. saure Mono
mere umfassen insbesondere solche Verbindungen, die wenigstens
eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäure
gruppe im Molekül aufweisen. Geeignete anionische bzw. saure Mo
nomere umfassen ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Monocarbonsäu
ren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, ethylenisch
ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumar
säure, Itaconsäure oder Methylenmalonsäure sowie die Halbester
der vorgenannten C4- bis C8-Dicarbonsäuren mit C1- bis C10-Alkano
len wie Monomethylmaleinsäureester, Mono-n-butylmaleinsäureester;
ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Sty
rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-3-methylpropansulfonsäure und 2-Me
thacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ethylenisch ungesät
tigte Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure.
Soweit zugänglich, können die Säuren in Form ihrer Anhydride ein
gesetzt werden. Die genannten Säuren bzw. Anhydride werden vor
zugsweise in ihrer Salzform eingesetzt. Geeignete Gegenionen um
fassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen wie Natrium-,
Kalium- oder Calcium- sowie Ammoniumionen. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden die freien Säuren vor der Polymerisation
mit Hilfe einer geeigneten Base, vorzugsweise in Form einer wäß
rigen oder wäßrigalkoholischen Lösung, in die anionische Form
überführt. Geeignete Basen umfassen die Hydroxide und Carbonate
der vorgenannten Alkalimetalle, Calciumhydroxid, Ammoniak und or
ganische Amine, Pyridine und Amidine. Geeignete organische Amine
umfassen insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 bis 5
C-Atomen im Alkanolrest wie Mono-, Di- oder Triethanolamin,
Mono-, Di- oder Tri(iso)propanolamin oder 2-Amino-2-methyl-propa
nol; Alkandiolamine mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkandiolrest wie
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propan
diol; Alkanpolyolamine, wie Di(2-ethylhexyl)amin, Triamylamin
oder Dodecylamin und Aminoether wie Morpholin.
Vorzugsweise setzt man Copolymerisate ein, die
- (a) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/oder N-Vinylforma mid und
- (b) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat
einpolymerisiert enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, die
- (a) N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam und
- (b) Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat
einpolymerisiert enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisat
dispersionen unter Verwendung sogenannter vernetzender Monomere
(d), d. h. Monomere, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte
Bindungen aufweisen, hergestellt werden. Geeignete Monomere (d)
umfassen insbesondere die Di- oder Polyester zweiwertiger oder
höher wertiger Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis
C6-Carbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alky
lenglykoldiacrylate und Dimethacrylate wie Ethylengly
koldi(meth)acrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat,
Diethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acry
lat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(p-(meth)acryloxy
phenyl)propan, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpro
pantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oder Pentae
rythrittetra(meth)acrylat. Weiterhin kommen als Monomere (d) die
Vinyl-, Allyl- und Methallylester ethylenisch ungesättigter C3-
bis C6-Carbonsäuren wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und
Methallyl(meth)acrylat, die Vinyl-, Allyl- und Methallylester
aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren wie Divinylphtha
lat oder Diallylphthalat, polyfunktionelle Amide ethylenisch un
gesättigter Carbonsäuren, insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid,
N,N'-Butylidenbisacrylamid, Bis(acrylamido)essigsäuremethylester,
Terephthalylidentetraacrylamid, in Frage. Ferner kommen als Mono
mere (d) Divinylaromaten, wie Divinylbenzol sowie Divinyl-, Dial
lyl- oder Dimethallylderivate des Harnstoffs bzw. des Imidazoli
dons, wie N,N'-Divinylharnstoff und N,N'-Divinylimidazoli
din-1-on. Die Monomere (d) werden in Mengen bis 10 Gew.-% und
vorzugsweise bis 2 Gew.-% verwendet.
Die oben angegebenen Monomeren werden radikalisch polymerisiert.
Hierfür eignen sich alle Polymerisationsverfahren, z. B.
Emulsions-, Lösungs- und Fällungspolymerisation. Die Polymerisa
tionsverfahren können absatzweise oder kontinuierlich durchge
führt werden. Die Copolymerisate werden beispielsweise durch
Copolymerisieren der Monomeren in einem mindestens 19 Gew.-% Was
ser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt. Reaktionsmedien,
die alleine oder in Mischung mit Wasser einsetzbar sind, sind
beispielsweise C1- bis C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro
panol, Isopropanol, n-Butanol, sec. Butanol, tert. Butanol,
C2-C4-Alkandiole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen
glykol, Oligo- und Polyalkylenglykole, die bis zu 20 Alkylengly
koleinheiten aufweisen, Oxalkylierungsprodukte von C1- bis
C22-Alkanolen, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Vorzugsweise enthalten die
bei den Polymerisationsverfahren jeweils verwendeten Reaktionsme
dien mindestens 50 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt sind jedoch
solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren der Monomeren
nach Art einer Lösungs-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation
in Wasser hergestellt worden sind.
Die Polymerisation wird bevorzugt zwischen pH-Werten von 2-12,
besonders bevorzugt zwischen 3 und 10, ganz besonders bevorzugt
zwischen 3 und 9 durchgeführt. Gegebenenfalls werden Puffer
systeme verwendet, die die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes
erlauben. Der pH-Wert kann daneben auch mit Säuren wie Salzsäure
oder Schwefelsäure oder Basen wie Ammoniak oder Natriumhydroxid
eingestellt und/oder aufrechterhalten werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beson
ders geeignet wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(2-amidino
propan) und deren Säureadditionssalze, insbesondere deren Hydro
chloride, Acetate oder (Hydrogen)sulfate, 4,4'-Azobis(4-cyano
valeriansäure) und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder
2-(Carbamoylazo)isobutyronitril. Prinzipiell auch einsetzbar aber
weniger geeignet sind nur eingeschränkt oder nicht wasserlösliche
azogruppenhaltige Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise
2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-Methyl-butyronitril)
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexan
carbonitril). Gleichfalls gut geeignet als Initiatoren sind was
serlösliche Peroxide und Hydroperoxide wie beispielsweise Wasser
stoffperoxid und Peroxodischwefelsäure und ihre Alkalimetall- und
Ammoniumsalze. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Bu
tylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und
Pinanhydroperoxid jeweils in Kombination mit beispielsweise einem
Salz der Hydroxymethansulfinsäure, einem Eisen(II)-Salz oder
Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind insbesondere Alkalimetall
peroxidisulfate. prinzipiell sind auch Perester wie z. B.
tert.-Butylperpivalat oder tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat verwendbar,
insbesondere in Gegenwart solubilisierender Additive oder
Lösungsmittel.
Die für die Polymerisation verwendete Initiatormenge liegt
beispielsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Mol-%, insbesondere
0,05 bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-%,
bezogen auf die gesamte Monomermenge. Der Initiator wird vorzugs
weise in gelöster, verdünnter oder emulgierter Form zugeführt.
Als Lösemittel, ggf. in Gegenwart geeigneter Emulgatoren, können
Wasser und/oder organische Lösemittel wie z. B. C1-C4-Alkohole,
Alkylen-, Oligo- und Polyalkylenglykole sowie Oxalkylierungspro
dukte von C1-C22-Alkoholen verwendet werden.
Die Initiatoren können z. B. im Zulaufverfahren zusammen mit den
Monomeren zudosiert werden, wobei die Zudosierdauer des Initia
tors die Zudosierdauer der Monomeren überschreiten kann. Natür
lich kann der Initiator auch ganz oder teilweise vorgelegt wer
den.
Die Reaktionstemperaturen können bis zu 140°C betragen. Sie liegen
vorzugsweise zwischen 50 und 100°C. Bei Temperaturen oberhalb
100°C polymerisiert man unter erhöhtem Druck.
Vorzugsweise erfolgt im Anschluß an die eigentliche Polymeri
sation eine Nachpolymerisation zur Vervollständigung des Mono
merumsatzes. Die Nachpolymerisation kann, aber muß nicht mit dem
gleichen Initiator wie die Hauptpolymerisation durchgeführt wer
den. Geeignete Initiatoren sind u. a. die für die Hauptpolymeri
sation beschriebenen Verbindungen. Die Temperatur während der
Nachpolymerisation kann, aber muß nicht mit der Polymerisations
temperatur während der Hauptreaktion identisch sein. Meistens
führt man die Nachpolymerisation bei einer Temperatur durch, die
oberhalb der Temperatur der Hauptpolymerisation liegt.
Die nach der Polymerisation verbliebenen Monomeren können statt
dessen auch durch eine physikalische Nachbehandlung, z. B. durch
eine Wasserdampfdestillation bei mit Wasserdampfflüchtigen Mono
meren oder durch Strippen mit einem Gas entfernt werden.
Die vorstehend beschriebenen Methoden zur Entfernung von Rest
monomeren können einzeln oder in Kombination miteinander ange
wandt werden. Dabei ist die Wahl der Reihenfolge der Methoden be
liebig.
Gegebenenfalls kann das Molekulargewicht der Polymerisate durch
Einsatz von Reglern eingestellt werden. Als Regler eignen sich
beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion
aldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure,
Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammonium
phosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel
in organisch gebundener Form enthalten. Hierbei handelt es sich
beispielsweise um Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenyl
sulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisul
fid, Diacetyldisulfid und Di-t-butyltrisulfid. Vorzugsweise ent
halten die Regler Schwefel in Form von SH-Gruppen. Beispiele für
solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Do
decylmercaptan. Besonders bevorzugt werden wasserlöslichen schwe
felhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogen
sulfite, Disulfite und Verbindungen, wie Ethylthioglycolat, Cy
stein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopro
pan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure,
3-Mecaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin,
Diethanolsulfid, Thiodiglycol, Ethylthioethanol, Thioharnstoff,
Vinylthioethanol und Dimethylsulfoxid. Weiterhin eignen sich als
Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Ben
zylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenidei wie
Chloroform oder Tetrachlormethan. In einer bevorzugten Aus
führungsform wird der Regler, gegebenenfalls als Lösung in Wasser
und/oder einem C1-C4-Alkohol dem Reaktionsansatz zudosiert.
Die Polymerisation kann z. B. auch unter Verwendung von in der
Emulsionspolymerisation üblichen oberflächenaktiven Verbindungen
als Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen in einer Menge von 0 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vor allem 1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren,
durchgeführt werden. Im Handel erhältliche grenzflächenaktive
Verbindungen werden in der Literatur in breitem Umfang beschrie
ben, beispielsweise bei R. Hensch, "Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry", 5. Aufl., 1987, Vol. A9, S. 297-339, bei
E. W. Flick "Industrial Surfactants" Noyes Publication, Park Ri
dage 1988, oder bei M.R. Porter "Handbook of Surfactants", Chap
man & Hall, New York 1991. Beispiele für solche Emulgatoren sind
vor allem anionaktive Verbindungen, insbesondere Alkalimetall-,
Ammonium- und Aminsalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkali
metallsalze der Schwefelsäureester von Fettalkoholen und Fettal
koholethern, z. B. Natriumlaurylethersulfat mit 1 bis 15 mol
Ethylenoxid, und von Alkylphenolen, Alkalimetallsalze von Sulfo
bernsteinsäuredialkylestern sowie Alkalimetallsalze der Sulfon
säuren von Alkylbenzolen Alkylnaphthalinen und von Naphthalin.
Es können aber auch kationenaktive Verbindungen eingesetzt wer
den, beispielsweise Fettamine, quartäre Ammoniumverbindungen oder
quaternisierte Pyridine, Morpholine oder Imidazoline.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in
Gegenwart von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl
pyrrolidon oder Stärke in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugs
weise 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetz
ten Monomeren durchzuführen.
In vielen Fällen wird den Emulgatoren zusätzlich ein Cosolvens
oder ein Cosolventiengemisch in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt. Bevorzugte Cosolventien
sind geradkettige oder verzweigte aliphatische oder alicyclische
C1- bis C30-Alkohole sowie Mischungen hieraus. Beispiele sind
n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Octanol,
n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol
oder Cholesterin.
Weitere mögliche Cosolventien sind Alkandiole mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ethylenglykolalkylether mit 1
bis 4 Ethylenoxideinheiten im Molekül, N-Alkylpyrrolidone sowie
N-Alkyl- und N-N-Dialkylacetamide mit jeweils 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen in der Alkylkette. Beispiele hierfür sind Ethylen
glykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Tetra
ethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon, N-Hexylpyrroli
don, Diethylacetamid oder N-Octylacetamid.
Die Molmassen der Copolymerisate liegen meistens zwischen 15 000
und 2 Millionen, vorzugsweise zwischen 20 000 und 2 Millionen.
Besonders bevorzugt werden Copolymerisate eingesetzt, deren Mol
masse zwischen 100 000 und 2 Millionen und insbesondere zwischen
200 000 und 2 Millionen liegt. Die Molmassen beziehen sich auf
das Gewichtsmittel der Copolymerisate und werden durch Licht
streuung ermittelt. Solche Copolymerisate haben beispielsweise
K-Werte nach Fikentscher von mehr als 15, vorzugsweise mehr als 30
(gemessen in 1%iger Lösung in Ethanol). Die bevorzugt zum Einsatz
gelangenden Copolymerisate haben K-Werte von mehr als 40, ins
besondere mehr als 60, gemessen in 1%iger Lösung in Ethanol. Die
entsprechenden spezifischen Viskositäten der Copolymerisate lie
gen oberhalb von 0,250 (gemessen in 1%iger Lösung in Aceton bei
20°C).
Bevorzugt eingesetzte Copolymerisate enthalten 20 bis 80 Gew.-%
N-Vinylpyrrolidon und 80 bis 20 Gew.-% Vinylacetat oder Vinyl
propionat in einpolymerisierter Form und haben Molmassen von
20 000 bis 1 Million.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden in
Waschmitteln eingesetzt. Bei den Waschmitteln kann es sich um
pulverförmige Waschmittelformulierungen oder um Flüssigwasch
mittel handeln. Typische pulverförmige Waschmittelformulierungen
werden beispielsweise in RD 37726 (1995) beschrieben. Die Wasch
mittelformulierungen enthalten höchstens 25 Gew.-% Phosphat, ge
rechnet als Natriumtriphosphat. Besonders bevorzugt werden die
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate in phosphatfreien
Waschmitteln eingesetzt.
Flüssigwaschmittelformulierungen werden beispielsweise in der
EP-A-786 512, WO-A-96/10625, WO-A-95/33044 und WO-A-95/33041 be
schrieben. Die Flüssigwaschmittel enthalten z. B. Wasser, Tenside,
Hydrotrope, Elektrolyte, Builder, Bleichmittel, Farbübertragungs
inhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer sowie wei
tere, für Flüssigwaschmittel übliche Bestandteile. Ein geeigneter
Enzymstabilisator ist z. B. Calciumpropionat. Die Waschmittel kön
nen zur Verstärkung der Waschwirkung zusätzlich zu den
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren andere schmutzablösende
Additive und/oder Vergrauungsinhibitoren enthalten. In der Regel
ist dies jedoch nicht notwendig.
Die Flüssigwaschmittelformulierungen besitzen typischerweise
einen pH-Wert zwischen 6 und 11, bevorzugt sind Formulierungen
mit einem pH-Wert von wenigstens 6,5, besonders bevorzugt solche
mit einem pH-Wert von wenigstens 7. Geeignete Flüssigwaschmittel
formulierungen enthalten Tenside in Mengen von z. B. wenigstens
1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt
wenigstens 10 Gew.-%. Bevorzugt sind Formulierungen mit maximal
70 Gew.-%, besonders bevorzugt mit maximal 60 Gew.-%, ganz beson
ders bevorzugt mit max. 50 Gew.-% Tensid geeignet. Es können
anionische kationische, nichtionische, zwitterionische und ampho
tere Tenside verwendet werden; natürlich können - deren ausrei
chende Stabilität vorausgesetzt - auch Mischungen der genannten
Tenside verwendet werden. Typische Tenside umfassen z. B. Alkyl
benzolsulfonate, Alkoholethersulfate oder Fett- oder Oxoalkohole
thoxylate alleine oder in Mischung miteinander. Alkylbenzol
sulfonate können linear oder verzweigt sein, besonders bevorzugt
werden aufgrund ihrer besseren Abbaubarkeit lineare Alkylbenzol
sulfonate eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel enthalten z. B.
0-70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% anionische Tenside und/oder
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside;
wobei der Gehalt an anionischen oder nichtionischen Tensiden min destens 5 Gew.-% beträgt,
0 bis 5 Gew.-% zwitterionische Tenside;
0 bis 5 Gew.-% Tenside, die Stickstoff in Form von quart. Ammonium-, Amin- oder Aminoxidgruppen enthalten
sowie
0 bis 40 Gew.-% C8- bis C24-Fettsäuren und/oder deren Salze, ins besondere in Form der Alkalimetallsalze.
0-70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% anionische Tenside und/oder
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside;
wobei der Gehalt an anionischen oder nichtionischen Tensiden min destens 5 Gew.-% beträgt,
0 bis 5 Gew.-% zwitterionische Tenside;
0 bis 5 Gew.-% Tenside, die Stickstoff in Form von quart. Ammonium-, Amin- oder Aminoxidgruppen enthalten
sowie
0 bis 40 Gew.-% C8- bis C24-Fettsäuren und/oder deren Salze, ins besondere in Form der Alkalimetallsalze.
Als Builder in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% können Phosphate, Sili
kate, Borate oder Citrate, aber natürlich auch Phosphonate und
Polycarboxylate eingesetzt werden. Gängige Hydrotrope sind
beispielsweise aus der Gruppe der Xylolsulfonate ausgewählt, da
neben wird häufig auch Cumolsulfonat verwendet. Übliche Bestand
teile von Flüssigwaschmitteln sind daneben beispielsweise auch
optische Aufheller, Weichspüler, Antistatika, Farbstoffe,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Parfüm und Lösungsmittel wie
Ethanol, Isopropanol, Glycerin oder Propylenglykol. Außerdem kön
nen Substanzen zur Abpufferung von Alkalinität zugegen sein, wie
z. B. Monoethanolamin, Triethanolamin und Borax. Optional sind
ferner in Wasser unlösliche Stoffe wie z. B. Bentonite einsetzbar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden mit
Vorteil in enzymhaltigen Waschmitteln eingesetzt. Die Menge an
Copolymerisaten, die in den Waschmittelformulierungen jeweils
enthalten sind, beträgt beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise
0,3 bis 3 Gew.-%.
Die oben beschriebenen Copolymerisate können auch in Wäschenach
behandlungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Weichspül
mitteln oder auch Mitteln, die für die Anwendung in Wäschetrock
nern konzipiert sind, eingesetzt werden. Wenn man die erfindungs
gemäß zu verwendenden Copolymeren als Additive für Weichspüler
formulierungen einsetzt, so enthalten diese Formulierungen
beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% an
Copolymeren. Die mit einem Wäschenachbehandlungsmittel behandel
ten Textilien, die auf ihrer Oberfläche ein erfindungsgemäß zu
verwendendes Copolymerisat enthalten, sind für die nächste Wäsche
vergrauungsinhibierend und schmutzablösungsfördernd ausgerüstet
und weisen außerdem einen farbübertragungsinhibierenden Effekt
auf.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in dem jeweils angegebe
nen Lösemittel in 1gew.-%iger Lösung bestimmt.
Folgende Zuläufe wurden verwendet:
Monomerzulauf, bestehend aus
30 g N-Vinylpyrrolidon,
70 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
30 g N-Vinylpyrrolidon,
70 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 100 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 78,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 58,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-%. Die spezifi sche Viskosität des Produktes betrug 0,287 (1 Gew.-% in Aceton).
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 100 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 78,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 58,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-%. Die spezifi sche Viskosität des Produktes betrug 0,287 (1 Gew.-% in Aceton).
Man stellte zunächst folgende Zuläufe her:
Monomerzulauf, bestehend aus
20 g N-Vinylpyrrolidon,
80 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
20 g N-Vinylpyrrolidon,
80 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 73,8 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-%.
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 73,8 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-%.
Man stellte folgende Zuläufe her:
Monomerzulauf, bestehend aus
35 g N-Vinylpyrrolidon,
65 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
35 g N-Vinylpyrrolidon,
65 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
350 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 62,6 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-%.
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
350 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 62,6 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-%.
Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
50 g N-Vinylpyrrolidon und
50 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
50 g N-Vinylpyrrolidon und
50 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 43,0 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 40,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,1 Gew.-%.
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 43,0 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 40,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,1 Gew.-%.
Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
60 g N-Vinylpyrrolidon und
40 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
60 g N-Vinylpyrrolidon und
40 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 40,5 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 51,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,3 Gew.-%.
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 40,5 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 51,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,3 Gew.-%.
Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
70 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
70 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 32,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 54,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,3 Gew.-%.
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 32,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 54,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,3 Gew.-%.
Man stellte zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
80 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.
Monomerzulauf, bestehend aus
80 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.
Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei
getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die weitere Polymerisation wurde wie in den vorange gangenen Beispielen durchgeführt. Etwa 120 g Destillat wurden aufgefangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% einge stellt. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Disper sion mit einem K-Wert von 38,6 (gemessen aus dem dem Feststoff 1 Gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-%.
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die weitere Polymerisation wurde wie in den vorange gangenen Beispielen durchgeführt. Etwa 120 g Destillat wurden aufgefangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% einge stellt. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Disper sion mit einem K-Wert von 38,6 (gemessen aus dem dem Feststoff 1 Gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-%.
Man stellte außerdem durch Copolymerisieren der im folgenden an
gegebenen Monomeren (a) und (b) erfindungsgemäß zu verwendende
Copolymerisate her:
Um die Wirksamkeit der Copolymeren zu testen, wurden Wasch
versuche durchgeführt. Die schmutzablösenden Eigenschaften der
Polymeren wurden in einem Waschtest an Polyestergewebe ermittelt.
Hierzu wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Wasch
bedingungen siehe Tabelle 1).
Die Prüfgewebe wurden dann mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt.
Dieses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser
Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R2). Danach wurde
das Gewebe nochmals gewaschen und die Remission gemessen (R3).
R1 ist der Weißgrad vor der Wäsche. Die Schmutzablösung S in %
wurde nach der Formel
S = (R3-R2)/(R1-R2)×100
berechnet.
Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 8 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 0,5 bzw. 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein gesetzte Waschmittelmenge.
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 8 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 0,5 bzw. 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein gesetzte Waschmittelmenge.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Sie zeigen, daß bei
Zusatz der Polymeren 1 bis 9 zu einem handelsüblichen Waschmittel
in allen Fällen eine deutlich verbesserte Schmutzablösung er
reicht wird.
Die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).
Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: vgl. Tabelle 4.
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: vgl. Tabelle 4.
Die Stabilität in Flüssigwaschmitteln wurde folgendermaßen ge
prüft:
Das zu prüfende Copolymerisat (wie es vorliegt) wird mit der un ten beschriebenen Formulierung A versetzt, durchgeführt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Mischung wird so fort, nach 3 Tagen und nach 3 Wochen Lagerzeit beurteilt. Die Auswertung erfolgt durch visuelle Beurteilung.
Das zu prüfende Copolymerisat (wie es vorliegt) wird mit der un ten beschriebenen Formulierung A versetzt, durchgeführt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Mischung wird so fort, nach 3 Tagen und nach 3 Wochen Lagerzeit beurteilt. Die Auswertung erfolgt durch visuelle Beurteilung.
Lutensit® ALBN-50 (tel quel) | 13,5% |
Lutensol® AO 7 | 13,5% |
Kokosfettsäure | 14,0% |
Citronensäure.H2O | 0,7% |
Triethanolamin | 7,0% |
KOH | 1,0% |
Isopropanol | 7,0% |
Lubrimat P 600 | 3,0% |
Additiv (tel quel) | 5,0% |
Wasser | 31,8% |
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, waren die Proben nach 3 Wochen
noch immer stabil.
Die schmutzablösenden Eigenschaften von Polymer 4 wurde in einem
Waschtest ermittelt.
Hierzu wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Wasch
bedingungen siehe Tabelle 6).
Die Prüfgewebe wurden mit gebrachtem Motoröl angeschmutzt. Dieses
ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe
mit einem Photometer der Fa. Data Color (R2). Danach wurde noch
mals gewaschen und die Remission gemessen (R3). R1 ist der Weiß
grad vor der Wäsche. Die Schmutzablösung S in % wurde nach der
Formel
S = (R3-R2)/(R1-R2)×100
berechnet.
Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein gesetzte Waschmittelmenge.
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein gesetzte Waschmittelmenge.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß bei Zusatz von Polymer 4
in allen Fällen eine deutlich verbesserte Schmutzablösung er
reicht wird.
Die vergrauungsinhibierende Wirkung von Polymer 4 wurde folgen
dermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).
Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: 1,0% (wirksame Substanz).
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: 1,0% (wirksame Substanz).
Tabelle 9 zeigt, daß eine deutliche Erhöhung der Remission von
Polyester nach Zugabe von 1% Polymer 4 (wirksame Substanz) zu
handelsüblichen Waschmitteln erzielt wird.
Claims (8)
1. Verwendung von Copolymerisaten aus
- (a) 10 bis 95 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinylgruppe aufweist, und das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat,
- (b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben mono ethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie gege benenfalls
- (c) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das eine ionische oder ionisier bare Gruppe aufweist und
- (d) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das mindestens
2 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
in Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, als vergrauungsinhibierenden und schmutz ablösungsfördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenachbehandlungsmittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Copolymerisate aus
- (a) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, und/oder N-Vinyl formamid und
- (b) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat,
Ethylacrylat und/oder Butylacrylat
einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Copolymerisate aus
- (a) N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam und
- (b) Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat
einsetzt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly
merisieren der Monomeren in einem mindestens 19 Gew.-% Wasser
enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt worden sind.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly
merisieren der Monomeren in einem mindestens 50 Gew.-% Wasser
enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt worden sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly
merisieren der Monomeren nach Art einer Lösungs-, Emulsions- oder
Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden
sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Copolymerisate in phosphatfreien Wasch
mitteln einsetzt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Copolymerisate in Enzyme enthaltenden
Waschmitteln einsetzt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998105232 DE19805232A1 (de) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln und als Wäschenachbehandlungsmittel |
PCT/EP1999/000825 WO1999041344A1 (de) | 1998-02-10 | 1999-02-09 | Verwendung von copolymerisaten aus n-vinylgruppen enthaltenden monomeren als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungsfördernden zusatz |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998105232 DE19805232A1 (de) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln und als Wäschenachbehandlungsmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19805232A1 true DE19805232A1 (de) | 1999-08-12 |
Family
ID=7857173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1998105232 Withdrawn DE19805232A1 (de) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln und als Wäschenachbehandlungsmittel |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19805232A1 (de) |
WO (1) | WO1999041344A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005105968A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymere mit n-heterocyclischen gruppen und deren verwendung als additiv in waschmitteln |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1354498A (en) * | 1970-08-12 | 1974-06-05 | Unilever Ltd | Detergent composition |
BE793420A (fr) * | 1971-12-31 | 1973-06-28 | Henkel & Cie Gmbh | Detergent contenant des additifs inhibiteurs de ternissement |
DE3206883A1 (de) * | 1982-02-26 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von copolymerisaten, die basische gruppen enthalten, als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
US4579681A (en) * | 1984-11-08 | 1986-04-01 | Gaf Corporation | Laundry detergent composition |
CA2180070A1 (en) * | 1995-07-11 | 1997-01-12 | Thomas Cleveland Kirk | Washing composition and use of polymer to clean and provide soil resistance to an article |
-
1998
- 1998-02-10 DE DE1998105232 patent/DE19805232A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-09 WO PCT/EP1999/000825 patent/WO1999041344A1/de active Application Filing
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005105968A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymere mit n-heterocyclischen gruppen und deren verwendung als additiv in waschmitteln |
US7728063B2 (en) | 2004-04-27 | 2010-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymers comprising N-heterocyclic groups, and use thereof as an additive in detergents |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999041344A1 (de) | 1999-08-19 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |