DE19805232A1 - Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln und als Wäschenachbehandlungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Mono­ meren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungs­ fördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenach­ behandlungsmittel.

Vergrauungsinhibitoren enthaltende Waschmittel haben den Vorteil, daß sie während des Waschprozesses die Ablagerung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe verhindern oder zumindest unter­ drücken. Die Verwendung von Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat als Vergrauungsinhibitor in phosphathaltigen Waschmitteln ist bekannt, vgl. DE-A-21 39 923, DE-A-21 65 898 und DE-A-26 07 656. Nach den Angaben in der DE-A-21 65 898 können solche Waschmittelformulierungen Enzyme in einer Menge bis zu 5 Gew.-% enthalten.

Aus der EP-A-0 350 449 sind optische Aufheller enthaltende Flüssigwaschmittel bekannt, die bis zu 0,2% eines Copolymerisats aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat enthalten. Die Polymeren verhindern oder verringern zumindest die durch optische Aufheller hervorgerufene Tendenz zur Bildung von hellen Flecken (spotting-Effekt) auf dem Waschgut während des Waschprozesses.

Aus der US-A-5 142 020 sind Polyester bekannt, die durch Konden­ sation von Dicarbonsäuren, mindestens 2-wertigen Alkoholen und alkoxylierten einwertigen Alkoholen oder Phenolen bei Temperatu­ ren oberhalb von 120°C hergestellt werden. Die so erhältlichen Polyester werden in Waschmitteln eingesetzt. Sie wirken in der Waschflotte als Vergrauungsinhibitor und als schmutzablösungsför­ derndes Additiv.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmel­ dung 197 12 247.7 sind wäßrige Copolymerisatdispersionen bekannt, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von

• (a) wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinyl­ gruppe aufweist, und das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat und
• (b) wenigstens eines hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie

gegebenenfalls anderen damit copolymerisierbaren Monomeren in wäßrigem Medium, vorzugsweise in Wasser in Gegenwart von wasser­ löslichen Polymerisationsinitiatoren erhältlich ist. Die Copoly­ merisate werden beispielsweise als Hilfsstoffe für pharmazeuti­ sche, kosmetische oder agrochemische Zubereitungen sowie zur Her­ stellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Leimen und Kleb­ stoffen verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in Waschmitteln Stoffe zur Verfügung zu stellen, die eine vergrauungsinhibierende Wirkung und zusätzlich auch eine schmutz­ ablösungsfördernde Wirkung im Waschprozeß haben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Copolymerisaten aus

• (a) 10 bis 95 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinylgruppe aufweist, und das bei 25°C eine Was­ serlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat,
• (b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie gegebenenfalls
• (c) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das eine ionische oder ionisierbare Gruppe aufweist und
• (d) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,

in Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungs­ fördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenach­ behandlungsmittel.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate sind aus dem zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen bekannt. Sie wurden bisher zwar auch schon in Waschmitteln eingesetzt, jedoch lediglich als Vergrauungsinhibitoren. Demgegenüber wurde überra­ schenderweise gefunden, daß solche Copolymerisate eine ver­ grauungsinhibierende sowie gleichzeitig schmutzablösungsfördernde Wirkung während des Waschprozesses haben und als Wäschenachbe­ handlungsmittel einsetzbar sind. Die in Betracht kommenden Copolymerisate enthalten 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers einpolymerisiert, das eine N-Vinylgruppe aufweist und das bei 25°C eine Wasserlöslich­ keit von mindestens 60 g/l hat. Monomere dieser Art sind beispielsweise N-Vinyllactame, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperi­ don, N-Vinylcaprolactam und acyclische N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Ethyl-N-vinyla­ cetamid. Vorzugsweise wird N-Vinylpyrrolidon als Monomer der Gruppe (a) eingesetzt.

Als Monomere (b) kommen grundsätzlich alle hydrophoben Monomere mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/l bei 25 °C in Frage, die mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierbei handelt es sich insbesondere um die C₁- bis C₁₀-Alkylester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₆-Carbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit C₁- bis C₁₀-Alkanolen oder C₅- bis C₁₀-Cycloalkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso­ propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pen­ tanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexan-1-ol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Pro­ pylheptan-1-ol, Cyclohexanol, 4-tert.-Butylhexanol oder 2,3,5-Trimethylcyclohexanol. Weiterhin kommen als Monomere (b) die Di-C₁- bis C₁₀-alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbon­ säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit den oben genannten C₁- bis C₁₀-Alkanolen oder C₅- bis C₁₀-Cycloalkanolen, z. B. Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester in Frage. Weiterhin kommen als Monomere (b) vinylaromatische Verbin­ dungen wie Styrol und α-Methylstyrol in Frage, die gegebenenfalls am aromatischen Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, Halogenatomen, ins­ besondere Chlor, und/oder Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können. Weiterhin umfassen die Monomere (b) die Vinyl-, Allyl- und Methallylester linearer oder verzweigter, aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vi­ nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester. Geeignete Mo­ nomere (b) sind weiterhin die Vinyl-, Allyl- und Methallylether linearer oder verzweigter, aliphatischer Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether₁ Vinyldodecyle­ ther, Vinylhexadecylether und Vinylstearylether. Vorzugsweise werden die Monomeren (b) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-% verwen­ det.

Als Monomere (c), die wenigsten eine ionische und/oder ionisier­ bare funktionelle Gruppen aufweisen, kommen sowohl anionische bzw. saure Monomere als auch kationische Monomere in Frage. Die Monomere (c) werden vorzugsweise in Mengen bis 15 Gew.-% und ins­ besondere bis 3 Gew.-% - bei den sauren Monomeren auf die freie Säure bezogen - verwendet. Geeignete anionische bzw. saure Mono­ mere umfassen insbesondere solche Verbindungen, die wenigstens eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäure­ gruppe im Molekül aufweisen. Geeignete anionische bzw. saure Mo­ nomere umfassen ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Monocarbonsäu­ ren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, ethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumar­ säure, Itaconsäure oder Methylenmalonsäure sowie die Halbester der vorgenannten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit C₁- bis C₁₀-Alkano­ len wie Monomethylmaleinsäureester, Mono-n-butylmaleinsäureester; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Sty­ rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-3-methylpropansulfonsäure und 2-Me­ thacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ethylenisch ungesät­ tigte Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure.

Soweit zugänglich, können die Säuren in Form ihrer Anhydride ein­ gesetzt werden. Die genannten Säuren bzw. Anhydride werden vor­ zugsweise in ihrer Salzform eingesetzt. Geeignete Gegenionen um­ fassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen wie Natrium-, Kalium- oder Calcium- sowie Ammoniumionen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die freien Säuren vor der Polymerisation mit Hilfe einer geeigneten Base, vorzugsweise in Form einer wäß­ rigen oder wäßrigalkoholischen Lösung, in die anionische Form überführt. Geeignete Basen umfassen die Hydroxide und Carbonate der vorgenannten Alkalimetalle, Calciumhydroxid, Ammoniak und or­ ganische Amine, Pyridine und Amidine. Geeignete organische Amine umfassen insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanolrest wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tri(iso)propanolamin oder 2-Amino-2-methyl-propa­ nol; Alkandiolamine mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkandiolrest wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propan­ diol; Alkanpolyolamine, wie Di(2-ethylhexyl)amin, Triamylamin oder Dodecylamin und Aminoether wie Morpholin.

Vorzugsweise setzt man Copolymerisate ein, die

• (a) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/oder N-Vinylforma­ mid und
• (b) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat

einpolymerisiert enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, die

• (a) N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam und
• (b) Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat

einpolymerisiert enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisat­ dispersionen unter Verwendung sogenannter vernetzender Monomere (d), d. h. Monomere, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, hergestellt werden. Geeignete Monomere (d) umfassen insbesondere die Di- oder Polyester zweiwertiger oder höher wertiger Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alky­ lenglykoldiacrylate und Dimethacrylate wie Ethylengly­ koldi(meth)acrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acry­ lat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(p-(meth)acryloxy­ phenyl)propan, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpro­ pantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oder Pentae­ rythrittetra(meth)acrylat. Weiterhin kommen als Monomere (d) die Vinyl-, Allyl- und Methallylester ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₆-Carbonsäuren wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Methallyl(meth)acrylat, die Vinyl-, Allyl- und Methallylester aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren wie Divinylphtha­ lat oder Diallylphthalat, polyfunktionelle Amide ethylenisch un­ gesättigter Carbonsäuren, insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Butylidenbisacrylamid, Bis(acrylamido)essigsäuremethylester, Terephthalylidentetraacrylamid, in Frage. Ferner kommen als Mono­ mere (d) Divinylaromaten, wie Divinylbenzol sowie Divinyl-, Dial­ lyl- oder Dimethallylderivate des Harnstoffs bzw. des Imidazoli­ dons, wie N,N'-Divinylharnstoff und N,N'-Divinylimidazoli­ din-1-on. Die Monomere (d) werden in Mengen bis 10 Gew.-% und vorzugsweise bis 2 Gew.-% verwendet.

Die oben angegebenen Monomeren werden radikalisch polymerisiert. Hierfür eignen sich alle Polymerisationsverfahren, z. B. Emulsions-, Lösungs- und Fällungspolymerisation. Die Polymerisa­ tionsverfahren können absatzweise oder kontinuierlich durchge­ führt werden. Die Copolymerisate werden beispielsweise durch Copolymerisieren der Monomeren in einem mindestens 19 Gew.-% Was­ ser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt. Reaktionsmedien, die alleine oder in Mischung mit Wasser einsetzbar sind, sind beispielsweise C₁- bis C₄-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro­ panol, Isopropanol, n-Butanol, sec. Butanol, tert. Butanol, C₂-C₄-Alkandiole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen­ glykol, Oligo- und Polyalkylenglykole, die bis zu 20 Alkylengly­ koleinheiten aufweisen, Oxalkylierungsprodukte von C₁- bis C₂₂-Alkanolen, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Vorzugsweise enthalten die bei den Polymerisationsverfahren jeweils verwendeten Reaktionsme­ dien mindestens 50 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren der Monomeren nach Art einer Lösungs-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden sind.

Die Polymerisation wird bevorzugt zwischen pH-Werten von 2-12, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 9 durchgeführt. Gegebenenfalls werden Puffer­ systeme verwendet, die die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes erlauben. Der pH-Wert kann daneben auch mit Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder Basen wie Ammoniak oder Natriumhydroxid eingestellt und/oder aufrechterhalten werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beson­ ders geeignet wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(2-amidino­ propan) und deren Säureadditionssalze, insbesondere deren Hydro­ chloride, Acetate oder (Hydrogen)sulfate, 4,4'-Azobis(4-cyano­ valeriansäure) und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril. Prinzipiell auch einsetzbar aber weniger geeignet sind nur eingeschränkt oder nicht wasserlösliche azogruppenhaltige Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-Methyl-butyronitril) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexan­ carbonitril). Gleichfalls gut geeignet als Initiatoren sind was­ serlösliche Peroxide und Hydroperoxide wie beispielsweise Wasser­ stoffperoxid und Peroxodischwefelsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Bu­ tylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid jeweils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxymethansulfinsäure, einem Eisen(II)-Salz oder Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind insbesondere Alkalimetall­ peroxidisulfate. prinzipiell sind auch Perester wie z. B. tert.-Butylperpivalat oder tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat verwendbar, insbesondere in Gegenwart solubilisierender Additive oder Lösungsmittel.

Die für die Polymerisation verwendete Initiatormenge liegt beispielsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,05 bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge. Der Initiator wird vorzugs­ weise in gelöster, verdünnter oder emulgierter Form zugeführt. Als Lösemittel, ggf. in Gegenwart geeigneter Emulgatoren, können Wasser und/oder organische Lösemittel wie z. B. C₁-C₄-Alkohole, Alkylen-, Oligo- und Polyalkylenglykole sowie Oxalkylierungspro­ dukte von C₁-C₂₂-Alkoholen verwendet werden.

Die Initiatoren können z. B. im Zulaufverfahren zusammen mit den Monomeren zudosiert werden, wobei die Zudosierdauer des Initia­ tors die Zudosierdauer der Monomeren überschreiten kann. Natür­ lich kann der Initiator auch ganz oder teilweise vorgelegt wer­ den.

Die Reaktionstemperaturen können bis zu 140°C betragen. Sie liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C. Bei Temperaturen oberhalb 100°C polymerisiert man unter erhöhtem Druck.

Vorzugsweise erfolgt im Anschluß an die eigentliche Polymeri­ sation eine Nachpolymerisation zur Vervollständigung des Mono­ merumsatzes. Die Nachpolymerisation kann, aber muß nicht mit dem gleichen Initiator wie die Hauptpolymerisation durchgeführt wer­ den. Geeignete Initiatoren sind u. a. die für die Hauptpolymeri­ sation beschriebenen Verbindungen. Die Temperatur während der Nachpolymerisation kann, aber muß nicht mit der Polymerisations­ temperatur während der Hauptreaktion identisch sein. Meistens führt man die Nachpolymerisation bei einer Temperatur durch, die oberhalb der Temperatur der Hauptpolymerisation liegt.

Die nach der Polymerisation verbliebenen Monomeren können statt dessen auch durch eine physikalische Nachbehandlung, z. B. durch eine Wasserdampfdestillation bei mit Wasserdampfflüchtigen Mono­ meren oder durch Strippen mit einem Gas entfernt werden.

Die vorstehend beschriebenen Methoden zur Entfernung von Rest­ monomeren können einzeln oder in Kombination miteinander ange­ wandt werden. Dabei ist die Wahl der Reihenfolge der Methoden be­ liebig.

Gegebenenfalls kann das Molekulargewicht der Polymerisate durch Einsatz von Reglern eingestellt werden. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion­ aldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammonium­ phosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenyl­ sulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisul­ fid, Diacetyldisulfid und Di-t-butyltrisulfid. Vorzugsweise ent­ halten die Regler Schwefel in Form von SH-Gruppen. Beispiele für solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Do­ decylmercaptan. Besonders bevorzugt werden wasserlöslichen schwe­ felhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogen­ sulfite, Disulfite und Verbindungen, wie Ethylthioglycolat, Cy­ stein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopro­ pan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mecaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Diethanolsulfid, Thiodiglycol, Ethylthioethanol, Thioharnstoff, Vinylthioethanol und Dimethylsulfoxid. Weiterhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Ben­ zylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenidei wie Chloroform oder Tetrachlormethan. In einer bevorzugten Aus­ führungsform wird der Regler, gegebenenfalls als Lösung in Wasser und/oder einem C₁-C₄-Alkohol dem Reaktionsansatz zudosiert.

Die Polymerisation kann z. B. auch unter Verwendung von in der Emulsionspolymerisation üblichen oberflächenaktiven Verbindungen als Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vor allem 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, durchgeführt werden. Im Handel erhältliche grenzflächenaktive Verbindungen werden in der Literatur in breitem Umfang beschrie­ ben, beispielsweise bei R. Hensch, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Aufl., 1987, Vol. A9, S. 297-339, bei E. W. Flick "Industrial Surfactants" Noyes Publication, Park Ri­ dage 1988, oder bei M.R. Porter "Handbook of Surfactants", Chap­ man & Hall, New York 1991. Beispiele für solche Emulgatoren sind vor allem anionaktive Verbindungen, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkali­ metallsalze der Schwefelsäureester von Fettalkoholen und Fettal­ koholethern, z. B. Natriumlaurylethersulfat mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid, und von Alkylphenolen, Alkalimetallsalze von Sulfo­ bernsteinsäuredialkylestern sowie Alkalimetallsalze der Sulfon­ säuren von Alkylbenzolen Alkylnaphthalinen und von Naphthalin. Es können aber auch kationenaktive Verbindungen eingesetzt wer­ den, beispielsweise Fettamine, quartäre Ammoniumverbindungen oder quaternisierte Pyridine, Morpholine oder Imidazoline.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl­ pyrrolidon oder Stärke in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetz­ ten Monomeren durchzuführen.

In vielen Fällen wird den Emulgatoren zusätzlich ein Cosolvens oder ein Cosolventiengemisch in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt. Bevorzugte Cosolventien sind geradkettige oder verzweigte aliphatische oder alicyclische C₁- bis C₃₀-Alkohole sowie Mischungen hieraus. Beispiele sind n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Octanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Cholesterin.

Weitere mögliche Cosolventien sind Alkandiole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ethylenglykolalkylether mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten im Molekül, N-Alkylpyrrolidone sowie N-Alkyl- und N-N-Dialkylacetamide mit jeweils 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette. Beispiele hierfür sind Ethylen­ glykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Tetra­ ethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon, N-Hexylpyrroli­ don, Diethylacetamid oder N-Octylacetamid.

Die Molmassen der Copolymerisate liegen meistens zwischen 15 000 und 2 Millionen, vorzugsweise zwischen 20 000 und 2 Millionen. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate eingesetzt, deren Mol­ masse zwischen 100 000 und 2 Millionen und insbesondere zwischen 200 000 und 2 Millionen liegt. Die Molmassen beziehen sich auf das Gewichtsmittel der Copolymerisate und werden durch Licht­ streuung ermittelt. Solche Copolymerisate haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 15, vorzugsweise mehr als 30 (gemessen in 1%iger Lösung in Ethanol). Die bevorzugt zum Einsatz gelangenden Copolymerisate haben K-Werte von mehr als 40, ins­ besondere mehr als 60, gemessen in 1%iger Lösung in Ethanol. Die entsprechenden spezifischen Viskositäten der Copolymerisate lie­ gen oberhalb von 0,250 (gemessen in 1%iger Lösung in Aceton bei 20°C).

Bevorzugt eingesetzte Copolymerisate enthalten 20 bis 80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 80 bis 20 Gew.-% Vinylacetat oder Vinyl­ propionat in einpolymerisierter Form und haben Molmassen von 20 000 bis 1 Million.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden in Waschmitteln eingesetzt. Bei den Waschmitteln kann es sich um pulverförmige Waschmittelformulierungen oder um Flüssigwasch­ mittel handeln. Typische pulverförmige Waschmittelformulierungen werden beispielsweise in RD 37726 (1995) beschrieben. Die Wasch­ mittelformulierungen enthalten höchstens 25 Gew.-% Phosphat, ge­ rechnet als Natriumtriphosphat. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate in phosphatfreien Waschmitteln eingesetzt.

Flüssigwaschmittelformulierungen werden beispielsweise in der EP-A-786 512, WO-A-96/10625, WO-A-95/33044 und WO-A-95/33041 be­ schrieben. Die Flüssigwaschmittel enthalten z. B. Wasser, Tenside, Hydrotrope, Elektrolyte, Builder, Bleichmittel, Farbübertragungs­ inhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer sowie wei­ tere, für Flüssigwaschmittel übliche Bestandteile. Ein geeigneter Enzymstabilisator ist z. B. Calciumpropionat. Die Waschmittel kön­ nen zur Verstärkung der Waschwirkung zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren andere schmutzablösende Additive und/oder Vergrauungsinhibitoren enthalten. In der Regel ist dies jedoch nicht notwendig.

Die Flüssigwaschmittelformulierungen besitzen typischerweise einen pH-Wert zwischen 6 und 11, bevorzugt sind Formulierungen mit einem pH-Wert von wenigstens 6,5, besonders bevorzugt solche mit einem pH-Wert von wenigstens 7. Geeignete Flüssigwaschmittel­ formulierungen enthalten Tenside in Mengen von z. B. wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%. Bevorzugt sind Formulierungen mit maximal 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mit maximal 60 Gew.-%, ganz beson­ ders bevorzugt mit max. 50 Gew.-% Tensid geeignet. Es können anionische kationische, nichtionische, zwitterionische und ampho­ tere Tenside verwendet werden; natürlich können - deren ausrei­ chende Stabilität vorausgesetzt - auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Typische Tenside umfassen z. B. Alkyl­ benzolsulfonate, Alkoholethersulfate oder Fett- oder Oxoalkohole­ thoxylate alleine oder in Mischung miteinander. Alkylbenzol­ sulfonate können linear oder verzweigt sein, besonders bevorzugt werden aufgrund ihrer besseren Abbaubarkeit lineare Alkylbenzol­ sulfonate eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel enthalten z. B.
0-70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% anionische Tenside und/oder
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside;
wobei der Gehalt an anionischen oder nichtionischen Tensiden min­ destens 5 Gew.-% beträgt,
0 bis 5 Gew.-% zwitterionische Tenside;
0 bis 5 Gew.-% Tenside, die Stickstoff in Form von quart. Ammonium-, Amin- oder Aminoxidgruppen enthalten
sowie
0 bis 40 Gew.-% C₈- bis C₂₄-Fettsäuren und/oder deren Salze, ins­ besondere in Form der Alkalimetallsalze.

Als Builder in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% können Phosphate, Sili­ kate, Borate oder Citrate, aber natürlich auch Phosphonate und Polycarboxylate eingesetzt werden. Gängige Hydrotrope sind beispielsweise aus der Gruppe der Xylolsulfonate ausgewählt, da­ neben wird häufig auch Cumolsulfonat verwendet. Übliche Bestand­ teile von Flüssigwaschmitteln sind daneben beispielsweise auch optische Aufheller, Weichspüler, Antistatika, Farbstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Parfüm und Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Glycerin oder Propylenglykol. Außerdem kön­ nen Substanzen zur Abpufferung von Alkalinität zugegen sein, wie z. B. Monoethanolamin, Triethanolamin und Borax. Optional sind ferner in Wasser unlösliche Stoffe wie z. B. Bentonite einsetzbar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden mit Vorteil in enzymhaltigen Waschmitteln eingesetzt. Die Menge an Copolymerisaten, die in den Waschmittelformulierungen jeweils enthalten sind, beträgt beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%.

Die oben beschriebenen Copolymerisate können auch in Wäschenach­ behandlungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Weichspül­ mitteln oder auch Mitteln, die für die Anwendung in Wäschetrock­ nern konzipiert sind, eingesetzt werden. Wenn man die erfindungs­ gemäß zu verwendenden Copolymeren als Additive für Weichspüler­ formulierungen einsetzt, so enthalten diese Formulierungen beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% an Copolymeren. Die mit einem Wäschenachbehandlungsmittel behandel­ ten Textilien, die auf ihrer Oberfläche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Copolymerisat enthalten, sind für die nächste Wäsche vergrauungsinhibierend und schmutzablösungsfördernd ausgerüstet und weisen außerdem einen farbübertragungsinhibierenden Effekt auf.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in dem jeweils angegebe­ nen Lösemittel in 1gew.-%iger Lösung bestimmt.

Herstellung der Polymerisate Polymer 1 Copolymer aus 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vinyl­ acetat

Folgende Zuläufe wurden verwendet:
Monomerzulauf, bestehend aus
30 g N-Vinylpyrrolidon,
70 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 100 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 78,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 58,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-%. Die spezifi­ sche Viskosität des Produktes betrug 0,287 (1 Gew.-% in Aceton).

Polymer 2 Copolymer aus 20 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 80 Gew.-% Vinyl­ acetat

Man stellte zunächst folgende Zuläufe her:
Monomerzulauf, bestehend aus
20 g N-Vinylpyrrolidon,
80 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 73,8 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-%.

Polymer 3 Copolymer aus 35 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 65 Gew.-% Vinyl­ acetat

Man stellte folgende Zuläufe her:
Monomerzulauf, bestehend aus
35 g N-Vinylpyrrolidon,
65 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
350 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 62,6 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-%.

Polymer 4 Copolymer aus 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 50 Gew.-% Vinyl­ acetat

Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
50 g N-Vinylpyrrolidon und
50 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 43,0 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 40,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,1 Gew.-%.

Polymer 5 Copolymer aus 60 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% Vinyl­ acetat

Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
60 g N-Vinylpyrrolidon und
40 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 40,5 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 51,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,3 Gew.-%.

Polymer 6 Copolymer aus 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 30 Gew.-% Vinyl­ acetat

Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
70 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 32,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 54,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,3 Gew.-%.

Polymer 7 Copolymer aus 80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 20 Gew.-% Vinyl­ acetat

Man stellte zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
80 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die weitere Polymerisation wurde wie in den vorange­ gangenen Beispielen durchgeführt. Etwa 120 g Destillat wurden aufgefangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% einge­ stellt. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Disper­ sion mit einem K-Wert von 38,6 (gemessen aus dem dem Feststoff 1 Gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-%.

Man stellte außerdem durch Copolymerisieren der im folgenden an­ gegebenen Monomeren (a) und (b) erfindungsgemäß zu verwendende Copolymerisate her:

Um die Wirksamkeit der Copolymeren zu testen, wurden Wasch­ versuche durchgeführt. Die schmutzablösenden Eigenschaften der Polymeren wurden in einem Waschtest an Polyestergewebe ermittelt.

Hierzu wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Wasch­ bedingungen siehe Tabelle 1).

Die Prüfgewebe wurden dann mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Dieses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R2). Danach wurde das Gewebe nochmals gewaschen und die Remission gemessen (R3). R1 ist der Weißgrad vor der Wäsche. Die Schmutzablösung S in % wurde nach der Formel

S = (R3-R2)/(R1-R2)×100

berechnet.

Tabelle 1 Waschbedingungen

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 8 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 0,5 bzw. 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein­ gesetzte Waschmittelmenge.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Sie zeigen, daß bei Zusatz der Polymeren 1 bis 9 zu einem handelsüblichen Waschmittel in allen Fällen eine deutlich verbesserte Schmutzablösung er­ reicht wird.

Tabelle 2

R1 = 80,9

Die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä­ sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome­ trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome­ ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba­ rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).

Tabelle 3 Prüfbedingungen

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: vgl. Tabelle 4.

Tabelle 4

Die Stabilität in Flüssigwaschmitteln wurde folgendermaßen ge­ prüft:
Das zu prüfende Copolymerisat (wie es vorliegt) wird mit der un­ ten beschriebenen Formulierung A versetzt, durchgeführt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Mischung wird so­ fort, nach 3 Tagen und nach 3 Wochen Lagerzeit beurteilt. Die Auswertung erfolgt durch visuelle Beurteilung.

Formulierung A

Lutensit® ALBN-50 (tel quel)	13,5%
Lutensol® AO 7	13,5%
Kokosfettsäure	14,0%
Citronensäure.H2O	0,7%
Triethanolamin	7,0%
KOH	1,0%
Isopropanol	7,0%
Lubrimat P 600	3,0%
Additiv (tel quel)	5,0%
Wasser	31,8%

Tabelle 5

Stabilität der Flüssigwaschmittelformulierungen

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, waren die Proben nach 3 Wochen noch immer stabil.

Die schmutzablösenden Eigenschaften von Polymer 4 wurde in einem Waschtest ermittelt.

Hierzu wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Wasch­ bedingungen siehe Tabelle 6).

Die Prüfgewebe wurden mit gebrachtem Motoröl angeschmutzt. Dieses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R2). Danach wurde noch­ mals gewaschen und die Remission gemessen (R3). R1 ist der Weiß­ grad vor der Wäsche. Die Schmutzablösung S in % wurde nach der Formel

S = (R3-R2)/(R1-R2)×100

berechnet.

Tabelle 6 Waschbedingungen

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein­ gesetzte Waschmittelmenge.

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß bei Zusatz von Polymer 4 in allen Fällen eine deutlich verbesserte Schmutzablösung er­ reicht wird.

Tabelle 7

R1 = 80,9

Die vergrauungsinhibierende Wirkung von Polymer 4 wurde folgen­ dermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä­ sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome­ trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome­ ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba­ rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).

Tabelle 8 Prüfbedingungen

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: 1,0% (wirksame Substanz).

Tabelle 9 zeigt, daß eine deutliche Erhöhung der Remission von Polyester nach Zugabe von 1% Polymer 4 (wirksame Substanz) zu handelsüblichen Waschmitteln erzielt wird.

Tabelle 9

Claims (8)

1. Verwendung von Copolymerisaten aus

• (a) 10 bis 95 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinylgruppe aufweist, und das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat,
• (b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben mono­ ethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie gege­ benenfalls
• (c) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das eine ionische oder ionisier­ bare Gruppe aufweist und
• (d) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
  in Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, als vergrauungsinhibierenden und schmutz­ ablösungsfördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenachbehandlungsmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus

• (a) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, und/oder N-Vinyl­ formamid und
• (b) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat
  einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus

• (a) N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam und
• (b) Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat
  einsetzt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly­ merisieren der Monomeren in einem mindestens 19 Gew.-% Wasser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt worden sind.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly­ merisieren der Monomeren in einem mindestens 50 Gew.-% Wasser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt worden sind.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly­ merisieren der Monomeren nach Art einer Lösungs-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Copolymerisate in phosphatfreien Wasch­ mitteln einsetzt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Copolymerisate in Enzyme enthaltenden Waschmitteln einsetzt.