DE19804713A1 - Latexfreie Kunststoffmischung - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind latexfreie Mischungen aus Kunststoffen gummiartiger
Elastizität für die Weiterverarbeitung zu Artikeln mit dünner Wandstärke sowie Ver
fahren zur Herstellung der Artikel. Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf
Rohstoffen aus der Materialklasse der thermoplastischen Elastomere.
Diese Erfindung betrifft weiterhin Folien für die Herstellung von Operationshand
schuhen, die durch die verbesserten Eigenschaften der zu ihrer Herstellung verwen
deten Folien, die unter Verwendung von Mischungen aus thermoplastischen Styrol-
Block-Co-Polymeren und thermoplastischen Polyurethanen (TPU) realisiert werden,
die den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus reinen TPU überlegen sind.
Operationshandschuhe nach dem Stand der Technik werden aus Latex-Lösungen
gezogen oder aber aus Zuschnitten elastischer Folien geschweißt.
Latexbasierende Kunststoff- oder Gummirezepturen und -artikel sind seit langem
bekannt und wegen ihrer Vielseitigkeit geschätzt. Besonders für dünne Schutzüber
züge haben sich oft aus Lösung gegossene oder gezogene Artikel bewährt. Aus
hygienischen Gründen werden sie als Einwegartikel eingesetzt. Zu diesen Einwegarti
keln zählen u. a. Operationshandschuhe.
Einweghandüberzüge aus latexbasierenden Rezepturen schützen medizinisches Per
sonal und Patienten vor dem Austausch möglicherweise infektiöser Materialien, wie
beispielsweise Viren. Gleichzeitig müssen sich diese Einwegartikel sehr dünn gestalten
lassen, um eine möglichst hohe Empfindungsübertragung bei der Handhabung emp
findlicher Geräte oder feinster Bewegungen zu ermöglichen.
Allerdings können im Latex Proteinmoleküle enthalten sein, die zu Allergien führen.
Bei empfindlichen Personen kommt es zu Beschwerden wie Ausschlägen oder Juck
reiz. Besonders betroffen ist medizinisches Personal, welches häufig mit Latex-Ein
wegartikeln in Berührung kommt. In dieser Berufsgruppe sind deutlich über 10% des
Personals leidtragend, was eine deutliche Nachfrage nach latexfreien Produkten
begründet.
An elastische Operationshandschuhe werden heute allgemein auch hohe Erwartungen
hinsichtlich der Tastempfindungsübertragung gestellt. Hierzu benötigt man weiche,
anschmiegsame, hautfreundliche Umhüllungen. Diese müssen sich durch einen ange
nehmen Griff, der auch als Haptik bezeichnet wird, auszeichnen. Umhüllungen werden
heute besonders durch Verschweißung aus Vorformlingen oder Zuschnitten erhalten.
Dafür benötigt man thermoplastischen Verarbeitungstechniken zugängliche Folien.
Sollen nicht Zuschnitte, sondern Folienlagen verarbeitet werden, so müssen sich diese
oftmals nicht nur gut verschweißen sondern für eine zugige und damit preisgünstige
Herstellung nach dem Trennschweißverfahren verbinden und zugleich trennen lassen.
Operationshandschuhe werden heute auch bereits aus Zuschnitten thermoplastischer
Polyurethan(TPU)-Folien gefertigt. TPU werden hierbei aufgrund ihrer mechanischen
Eigenschaftswerte hinsichtlich Elastizität und Festigkeit eingesetzt.
Am Markt erhältliche weiche Thermoplast-Folien mit ausreichender Festigkeit weisen
aber Nachteile durch oftmals mangelnde Gleitfreudigkeit auf. Die mangelnde Gleit
freudigkeit beeinträchtigt das Handling von Hilfsmitteln kund Werkzeugen. Mangelnde
Gleitfreudigkeit führt auch zur Geräuschentwicklung beim Reiben gegen sich selbst.
Solche Hafteffekte und -geräusche stören bei der Anwendung als Operationshand
schuh und beeinträchtigen die Fingerfertigkeit des Anwenders.
Eine Verbesserung des Gleitverhaltens wird allgemein durch die Zugabe von Gleit
mitteln erzielt. Die Funktionsweise der Gleitmittel beruht aber auf einem Ausblühen
des Additivs aus der Folienmatrix hinaus auf die Oberfläche. Diese können dann
potentiell auf den Patienten übertragen werden und sind somit nicht akzeptabel.
Die am Markt angebotenen Einwegartikel aus TPU weisen jedoch Nachteile im Hin
blick auf ihr Dehnverhalten auf. Auch haben diese Artikel aus reinem TPU eine sehr
blockig stumpfe Oberfläche. Somit werden diese Artikel i.a. mit Gleit- oder Anti
blockausrüstung angeboten. Ein analoges Beispiel hierfür ist beispielsweise der in der
EP 0280943 beschriebene Kondom für Frauen aus TPU der mit zusätzlichen Gleitmit
teln angeboten wird. Diese für die o.g. beschriebene Anwendung geeigneten Gleit
fluide sind aber für Operationsartikel nicht akzeptabel.
Die TPU als Stoffklasse, ihre Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten sind im
Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser-Ver
lag, München 1983 beschrieben.
Einschichtige Folien aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie ihre Verwendung sind nach dem Stand der Technik beispielsweise
aus der EP 0 308 683, der EP 0 526 858, der EP 0 571 868 oder der EP 0 603 680
bekannt. Ebenso ist die Herstellung von TPU-Folien unter Einsatz von im wesent
lichen unverträglichen Polymeren als Mattierungsmittel in TPU-Elastomeren z. B. in
der DE 41 26 499 beschrieben.
Die nach dem Stand der Technik bei latexbasierenden Produkten erfolgende Talku
mierung zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ist wegen der bei natürlichen
Schichtsilikaten ubiquitären Gegenwart von Asbest i.a. nicht erwünscht.
Blends aus TPU und verschiedenen anderen Polymerharzen sind in der Literatur
ebenfalls beschrieben. Seit 1978 sind TPU/ABS-Blends bekannt, wie es Utracki in:
Polymer Engineering and Science, 35 Jhrg. (1995), Nr. 1, Seiten 2-17 beschreibt.
Blends aus reaktiven Harzen, die aber ein beeinträchtigtes Tiefziehverhalten aufwei
sen, sind beispielsweise in der DE 39 27 720 erwähnt.
Die DE 15 70 073 lehrt thermoplastische Mischungen hoher Reißfestigkeit durch das
Vernetzen einer Rezeptur aus unvernetzten TPU und einem Pfropfmischpolymerisat
basierend auf einer Polybutadien Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus Styrol und
Acrylnitril. Die DE 21 28 199 lehrt reaktive Mischungen aus Polyol- und Polyisocya
natkomponenten die in Gegenwart von Partikeln oder Granulaten thermoplastischer
Harze beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylchlorids, chlo
rierten Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Poly
styrol, synthetischem Kautschuk, gesättigten Polyestern oder Epoxidharzen zur Reak
tion gebracht werden. Diese Publikationen lehren aber, daß die dort beschriebenen
Polyolefine oder Polystyrole nur in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt werden können, um die Poly
urethanmasse nicht zu versteifen, oder nur solche thermoplastischen Kunststoffe Ver
wendung finden, die polare Gruppen enthalten oder gegebenenfalls gebundene
Monomere beinhalten, die mit TPU reaktionsfähige Substituenten aufiveisen, so daß
homogene TPU Mischungen gebildet werden können, die weder in der Schmelze noch
im festen Zustand entmischen.
Die DE 41 26 499 lehrt den Einsatz von Polyolefinen oder auch Polystyrol als harte
Antiblock- oder Mattierungsmittel in TPU. Insbesondere lehrt die DE 41 26 499 den
versteifenden Einfluß von handelsüblichem schlagfestem Styrol-Copolymerisat unter
Verwendung von Butadien als Comonomer. Dieser versteifende Einfluß, der sich in
einer Erhöhung der Shore-Härte der dort beschriebenen Mischung zeigt kommt
bereits bei Anteilen an schlagfestem Polystyrol von unter 5% zum Tragen.
Die US 33 58 052 beschreibt TPU, denen zur Verbesserung der Fließfähigkeit 0,2 bis
5 Gew.-% mindestens eines Polyolefins oder Polystyrols als Schmiermittel beigefügt
wurden. Auch hier wird keine Verbesserung der Matrixeigenschaften im Hinblick auf
eine weichere Einstellung berichtet.
Bonk, Drzal, Georgacopoulos und Shah führen in: Proceedings Annual Technical
Conference of Plastics Engineers, Antec, 1985, Seiten 1300-1303 begrenzte
Mischungsmöglichkeiten von TPU mit Acrylaten aus, erkennen jedoch keine Vorteile.
Eine weitere Übersicht über die Möglichkeiten des Blendens von TPU mit härterem
Polymethylmethacrylat geben Deanin, Driscoll und Krowchun in: Organic Coatings
Plastics Chemistry, 40. Jhrg. (1979), Seiten 664-667. Ebenso beschreiben Santra,
Chaki, Roy, Nando in: Angewandte Makromolekulare Chemie, 213. Jhrg. (1993),
Seiten 7-13 Mischungsmöglichkeiten von TPU mit Ethylen-Co-Methacrylat-Harzen.
Solche Blends dienen aber dazu, die härteren Methacrylat-Polymerisate schlagzäh
einzustellen, wie es von Heim, Wrotecki, Avenel und Gaillard in: Polymer, 34. Jhrg.,
(1993), Nr. 8, Seiten 1653-1660 ausführen.
In der US 4 179 479 werden Blends aus TPU und harten Thermoplasten beschrieben,
zu denen Terpolymerisat-Harze aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol als
Compatibilizer zur Verbesserung der Homogenität der Mischung zugegeben werden.
Auch in diesem Fall werden Blends erhalten, die härter als die eingesetzten TPU sind.
Weich elastische Folien aus PVC-TPU-Blends sind von Lavallée, Carmel, Utracki,
Szabo, Keough und Favis in: Polymer Engineering and Science, 32 Jhrg. (1992), Nr.
22, Seiten 1716-1726 beschreiben, sobald aber weiche Einstellungen erzielt werden
sollen, ist die mögliche Weichmachermigration zu berücksichtigen. Die für die PVC-
Verarbeitung üblichen niedermolekularen Weichmacher, deren Zugabe zur Erzielung
weicher Blends notwendig ist, sind Substanzen aus der Gruppe der Phthalate, die von
deren Anbietern vielfach als potentiell fruchtschädigend eingestuft sind. Gesundheit
liche Beeinträchtigungsmöglichkeiten sind bei Anwendungen, die für den Hautkontakt
einerseits und Organkontakt andererseits vorgesehen sind, zu vermeiden.
Die oben dargelegten Mischungen weisen aber zudem keine zufriedenstellenden
Festigkeiten auf, um als vergleichsweise dünne Folien eine ausreichende Sicherheit bei
auch nur kurzfristiger und lokaler Überdehnung zu bieten.
Es galt eine latexfreie elastische Kunststoff-Rezeptur für die Weiterverarbeitung zu
Folie und anschließend zu Gebrauchsartikeln wie Handschuhen bereitzustellen, die
den komplexen geschilderten Anforderungen genügt.
Der besondere Bedarf lag in einer möglichst weichen Folien mit angenehmer Haptik.
Dies beinhaltete in erster Linie eine weiche Folie, die bei der Reibung gegen sich
selbst möglichst wenig Geräusche erzeugt und einen geringen Reibkoeffizienten auf
weist. Sie sollte sich außerdem preiswert herstellen sowie verarbeiten lassen.
Überraschenderweise gelang es, die für die Herstellung von z. B. Operationshandschu
hen und ähnlichen Artikeln notwendigen elastischen Folien aus Kunststoffharz-
Mischungen der eingangs erwähnten Gattung herzustellen. Somit sind Gegenstand
dieser Erfindung latexfreie Mischungen aus Kunststoffen mit gummiartiger Elastizität
für die Weiterverarbeitung zu Artikeln mit dünner Wandstärke sowie Verfahren zur
Herstellung der Artikel. Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf Rohstoffen
aus der Materialklasse der thermoplastischen Elastomere. Sie werden unter Verwen
dung von Mischungen aus thermoplastischen Styrol-Block-Elastomeren und thermo
plastischen Polyurethanen (TPU) realisiert.
Die erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen zeichnen sich durch eine gegenüber den
ohnehin weichen TPU-Elastomeren noch verbesserte Weichheit aus. Diese Verbesse
rung spiegelt sich in einer kleineren Shore-Härte bzw. in kleineren Spannungen für
niedrige Dehnungen im Zugversuch wieder. Für den einschlägig vorgebildeten Fach
mann war zudem nicht naheliegend, daß die erfindungsgemäßen Folien bei der Ver
formung kaum Geräusche bilden. Diese Eigenschaft läßt sich mit dem für sehr weiche
Folien ungewöhnlich niedrigen Reibkoeffizienten korrelieren.
Die erfindungsgemäßen Folienlagen haben eine Shore-A Härte von kleiner 85, bevor
zugt kleiner 80, jeweils bestimmt nach DIN 53 505.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien, die bei einer Shore-Härte kleiner 80 einen
Reibkoeffizienten gemessen nach DIN 53 375 im Kontakt Folie gegen Metall kleiner
1,5 für die Haftreibzahl und 2,0 für die Gleitreibzahl besitzen.
Geeignete thermoplastische Polyurethanelastomere für die erfindungsgemäßen
Mischungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen thermoplastischen Poly
urethanelastomeren aufgebaut, deren längerkettige Diolkomponente ein Polyester
oder Polyether ist, und die eine Shore-Härte von vorzugsweise 75-85 A, besonders
bevorzugt 75-80 A, bestimmt nach DIN 53 505, aufweisen.
Geeignete thermoplastische Polyether- oder Polyester-Polyurethan-Elastomere
und/oder Mischungen derselben können beispielsweise durch die bekannten Batch-
und/oder teil- und/oder vollkontinuierlichen Verfahren, insbesondere aber durch Um
setzung in einem Schneckenwerkzeug von
- a) organischen, vorzugsweise aromatischen oder cycloaliphatischen Diisocyana ten,
- b) polymeren Diolen mit Molekulargewichten von bevorzugt 500 bis 8000,
- c) Kettenverlängerungskomponenten mit Molekulargewichten von vorzugsweise 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
- d) Katalysatoren sowie
- e) Hilfsstoffen und/oder Zusätzen
hergestellt werden.
Über die verwendbaren Komponenten a) bis e) läßt sich folgendes ausführen:
- a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder Gemische daraus, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-Diisocyanat, 1,4-Cyclohexan- Diisocyanat sowie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat oder Gemische daraus.
- b) Als höhermolekulare Diolverbindungen (b) mit bevorzugten Molekulargewich ten von 400 bis 8000 eignen sich vorzugsweise linear aufgebaute Moleküle mit einer niedrigen Glas- oder Erweichungstemperatur. Hierzu zählen die Poly etherole und Polyesterole. In Betracht kommen aber auch hydroxylgruppen haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umeste rung. Außerdem kommen hydroxylgruppenverkappte Diolverbindungen aus Polyolefinen, insbesondere aliphatische hydroxylgruppenverkappte Copoly mere aus Ethylen und Butylen, in Betracht. Die Diolverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktio nell aufgebaut sein. Die genannten Diolverbindungen können als Einzelkom ponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel mit Molekülargewichten von 60 bis 400, vor zugsweise 60 bis 300, kommen bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, und insbesondere Butandiol-1,4 und Dialkylenether glycole wie z. B. Diethylenglycol und Dipropylenglycol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethandiol oder -butandiol- 1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, (cyclo-)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophoron-diamin, Ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiamin.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Kategorie a) und den Hydroxylgruppen der Kategorien b) und c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, N,N'-dimethylpeperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metall verbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilau rat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wir Dibutylzinndiace tat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,2 Teilen pro 100 Teile Hydroxylverbindung b) ein gesetzt.
- e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten a) bis c) auch Hilfsmit tel und/oder Zusatzstoffe e) beigegeben sein. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxyda tion oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und niedermolekulare Weichmacher.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind beispielsweise unter den Handelsnamen
Desmopan®, Elastollan®, Estane®, Morthane®, Pellethane®, Skythane®, Tecoflex®
oder Texin® erhältlich.
In einer besonders geeigneten Ausführung weisen die erfindungsgemäßen Folien
elastische Urethan-Elastomer-Rezepturkomponenten auf, deren Weichsegment-Phase
zu einem überwiegenden Teil aus Ester-Weichsegment-Bausteinen gebildet wird.
Die erfindungsgemäß Verwendung findenden Styrol-Elastomere bestehen aus
abwechselnden Blöcken oder Segmenten, die aus Styrol-Monomer-basierenden Ein
heiten, auch als Hartsegment referenziert, und weicheren, gummiartigen Einheiten,
den sogenannten Weichsegmenten aufgebaut sind.
Die einzelnen Blöcke bestehen dabei üblicherweise aus mindestens hundert Mono
mereinheiten. Weit verbreitet sind linear aufgebaute Triblock-Strukturen Styrol-/
Weichsegment-/Styrol-Block. Ebenso gibt es lineare, sternförmige und verzweigte
Strukturen basierend auf einzelnen oder wiederholt eingebauten Blöcken des Typs
(Styrol-/Weichsegment-Block)n, mit n größer oder gleich 1.
Im Festkörper bilden diese Polymere mehrere Phasen aus. So liegen die Polystyrol-
Blöcke vor und nach der Verarbeitung assoziiert in steifen Domänen vor.
"Physikalische Vernetzung" durch diese Domänen führt zu einen kontinuierlichen
dreidimensionalen Netzwerk. Während der Verarbeitung, allgemein unter der Einwir
kung von Wärme oder Scherung, erweicht die Polystyrol-Hartphase und ermöglicht
das Fließen des Materials unter Auflösung der vormaligen Domänen. Nach der Verar
beitung bilden sich während des Abkühlvorgangs erneut die Hartsegmentdomänen
aus, die somit die weiche Phase an Fließvorgängen hindern. Diese thermisch initiier
baren Eigenschaftsveränderungen können mehrfach durchlaufen werden und erlauben
somit vielfache Prozeßschritte mit diesen Materialien.
Die gummiartige Weichphase steuert Elastizität bzw. Weichheit zu den Materialeigen
schaffen bei, während die "physikalische Vernetzung" und die Wechselwirkungen
zwischen den Styrol-Blöcken die Festigkeit des Styrol-Elastomeren gewährleisten.
Weiche Styrol-Polymere sowie Blends aus denselben sind als Stoffklasse mit ihren
Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten beispielsweise in: Thermoplastic Ela
stomers, Hrsg. G. Holden, N. Legge, R. Quirk und H. Schroeder, 2. Aufl., Hanser-
Gardner-Publishers, Cincinnati 1996 beschrieben.
Für die erfindungsgemäßen Mischungen aus thermoplastischen Elastomeren geeignete
Styrol-Block-Elastomer-Harze haben Shore-A-Härten kleiner 85, bestimmt nach DIN
53 505. Besonders bevorzugt ist ihre Härte kleiner 80 Shore-A, bestimmt nach DIN
53 505. Bevorzugte Styrol-Block-Elastomer-Harze haben einen auf olefinischen
Monomeren basierenden Weichsegment-Block-Anteil von wenigstens 60 Gew.-% und
einen polymerisierten Styrol-Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Anteil der Monomer-Reste an der Gesamtmasse des eingesetzten thermopla
stischen Styrol-Block-Co-Polymer-Harzes. Geeignete Weichsegmente werden
beispielsweise aus Isopren oder Ethylen-Copolymerisaten wie Ethylen/Propylen oder
Ethylen/Butylen aufgebaut. Besonders bevorzugt sind Triblockcopolymerisate mit
Styrol-Endblöcken. Styrol-Block-Elastomere sind beispielsweise unter den Handels
namen Kraton oder Cariflex erhältlich. Die erfindungsgemäß Verwendung findenden
Styrol-Elastomere können bereits auch Modifikatoren wie Mineralöle und andere aus
der Kautschukverarbeitung bekannte Hilfsstoffe enthalten.
Elias führt in: Makromoleküle, Bd. 2, 5. Aufl. Hüthig und Wepf, Heidelberg, 1992
aus, daß bei Polymergemischen ein Polymer das Lösungsmittel für das andere dar
stellt. Polymere sind in den seltensten Fällen mischbar, da bei Polymergemischen die
Gibbs-Mischungsenergie meist positiv ist. Für die meisten Polymermischungen oder
Blends findet man deshalb insbesondere makroskopisch beobachtbare mechanische
Eigenschaften, die von den anteiligen Eigenschaften der Mischungskomponenten des
jeweiligen Blends deutlich abweichen. Bei den hier beschriebenen erfindungsgemäßen
Blendfolien verändern sich die makroskopisch beobachteten Eigenschaften erstaun
licherweise aber gemäß der mengenmäßigen Anteile der Mischungskomponenten und
ohne das Auftreten deutlicher scherungsabhängiger Entmischungsstrukturen. Die für
diese Erfindung gemischten Polymerharze besitzen in sich bereits jeweils mehrphasige
Strukturen, so daß bei der vorliegenden Erfindung von einer gegenseitigen Aufwei
tung der netzförmigen Strukturen der Mischungspartner ausgegangen werden muß.
Dadurch können die erfindungsgemäßen Mischungen zu Folien verarbeitet werden,
die Eigenschaften aufweisen, die nicht naheliegenderweise die entsprechenden antei
ligen Eigenschaften der eingesetzten gemischten Polymerharze repräsentieren.
Sehr gut für die Herstellung von Folien aus TPU-/Styrol-Elastomer-Blends nutzbare
thermoplastische Styrol-Elastomer-Harze enthalten in das lineare Polymermolekül
eingebaute oder durch Propfcopolymerisation zugefügte Maleinsäureanhydrid-Reste
als einen wesentlichen konstitutionellen Bestandteil. Dieser Anteil liegt bevorzugt
zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse Styrol-Elastomer,
welches für die erfindungsgemäße Rezeptur Verwendung findet.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Folien zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen
thermoplastischen Styrol-Elastomer-Anteil von mindestens 10 Gew.-% und einen
thermoplastischen Polyurethan-Anteil von mindestens 50 Gew.-% aufweisen, jeweils
bezogen auf die Gesamtmasse der für die erfindungsgemäße Folie eingesetzten Rezep
tur.
Eine geeignete Ausführung der erfindungsgemäßen hergestellten Folien enthält
zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend
- I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,
- II. Gleit- oder Entformungsmittel,
- III. Pigmente oder Füllstoffe und
- IV. Stabilisatoren.
Die gebräuchlichen Additive, die in den erfindungsgemäßen Folien enthalten sein kön
nen, sind beispielsweise bei Gächter und Müller beschrieben in: Kunststoff-Additive,
Carl Hanser Verlag München, 3. Ausgabe (1989). Weitere Angaben zu Hilfsmitteln
und Zusatzstoffen sind in der Monographie "High Polymers" herausgegeben von J.H.
Saunders und K.C. Frisch, Bd. XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, erschienen bei Inter
sience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly
urethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser-Verlag, 1983 enthalten.
Besonders geeignete anorganische Additive kommen aus der Gruppe umfassend
- V. natürliche und synthetische Kieselsäure oder Silikate, auch Schichtsilikate,
- VI. Titandioxid,
- VII. Calciumcarbonat.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien mit einer Gesamtdicke zwischen 20 µm und
600 µm.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie eignen sich besonders die gängigen
thermischen Umformverfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen zu Flächengebilden
durch Extrusion, die bevorzugt nach dem Blasfolienverfahren erfolgt.
Das Kalanderverfahren zur Ausformung von bahnförmigen Halbzeugen ist aber insbe
sondere zum thermischen Aufschluß von (teil-)kristallinen Polymeren wie den TPU
nur bedingt geeignet, da es auf Kalanderanlagen nicht gelingt, die Schmelzwärme bei
ausreichend hohem Maschinendurchsatz einzubringen, wie es von Krüger oder Hoppe
im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser-
Verlag, München 1983 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Folien können mit den bekannten physikalischen und chemi
schen Behandlungsmethoden wie beispielsweise der Corona-Behandlung ein- oder
beidseitig in ihren Oberflächeneigenschaften modifiziert werden.
Polymermischungen, -blends oder -verschnitte können durch mechanisches Mischen
von Schmelzen, Latices oder Lösungen zweier separat hergestellter Polymerharze
oder in-situ Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Poly
merharzes hergestellt werden.
Günstigerweise geschieht dies durch Schmelze-Vermischung zweier separat herge
stellter Polymerharze. Hierzu werden die Polymerharze, die üblicherweise in Form
von Ballen, Granulaten oder Pulvern vorliegen, in Knetern oder mit Extrudern ver
mischt. Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polymerharze werden
dabei über die Glas- bzw. Schmelztemperatur erwärmt. Eine gute Durchmischung
wird bei höheren Temperaturen und/oder unter starken Scherfeldern erreicht.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Herstellung einer Folie aus bereits vor der Folien
verarbeitung hergestellten Compounds. Hierfür werden die für die Folienextrusion
eingesetzten Polymer-Harze vorab in einem Compoundierschritt einer Vormischung in
erweichtem Zustand unterzogen. Geeignete Werkzeuge für einen solchen Mischungs
schritt sind die in ihrer Art bekannten Compoundier-Werkzeuge. Als günstig haben
sich Werkzeuge mit mehreren Schnecken erwiesen, insbesondere aber die für die
Compoundierung beliebten Zwei-Schnecken-Kneter.
Ebenso als günstig erwies sich die Herstellung einer Folie nach einem Verfahren, daß
die Vorvermischung der eingesetzten Rohstoffe in dem nicht erweichten festen
Zustand beinhaltet. Hierbei erfolgt die Vorvermischung vor dem thermischen Auf
schluß der Folienrohstoffe.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Folie wird diese
in mindestens einer Schicht in einem mindestens zweilagigen Folienaufbau verwendet.
Der mehrlagige Folienaufbau wird dabei mittels gängiger dem Stand der Technik ent
sprechenden Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtaufbauten hergestellt.
Gebräuchlich sind beispielsweise Verfahren wie Laminierung, Kaschierung oder
Coextrusion.
Die erfindungsgemäße Folie eignet sich in Form von Folienschläuchen aber auch in
Form von Einzellagen oder -bahnen zur Verschweißung gegen sich selbst. Sie eignet
sich aber ebenfalls zur Verschweißung gegen steifere Folien, z. B. zur Ausformung
von luftgefüllten orthopädischen Stützkissen mit bevorzugter Deformationsrichtung
unter Belastung.
Die Verschweißung kann nach allen für Styrol-Polymere oder TPU gängigen Techni
ken, auch durch thermisches- bzw. Hochfrequenzschweißen gegen sich selbst oder
andere geeignete Substrat-Werkstoffe durchgeführt werden. Geeignete Substrat-
Werkstoffe sind insbesondere die in ihrer Art bekannten TPU.
Möglichkeiten, sich beim Aufblasen bzw. Füllen asymmetrisch verformende kissen
förmige Elemente für Dämpfungsanwendungen herzustellen, bieten sich durch die
nicht vollflächige Verbindung einer relativ weichen, erfindungsgemäßen Folie mit
Shore-A-Härten kleiner 85, bevorzugt kleiner 80, gegen andere jeweils härtere Folien
bzw. Substrate. Die Härte der Substrate liegt in solchen Fällen günstigerweise im
Bereich größer 85 Shore-A, bevorzugt größer 90 Shore-A.
Die im Rahmen der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen
Folien wurden durch Blasfolienextrusion hergestellt. Die zum Aufschluß thermopla
stischer Harze geeigneten Schneckenwerkzeuge sind in ihrem Aufbau z. B. von Wort
berg, Mahlke und Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, von Pearson in:
Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985 oder der Fa.
Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) S. 84-90 beschrieben.
Werkzeuge zum Ausformen der Schmelze zu Folien sind u. a. von Michaeli in: Extru
sions-Werkzeuge, Hanser Verlag, München 1991 erläutert.
Mit Hilfe eines Blasfolienwerkzeuges wurde eine transluzente, 100 µm dicke Folie
hergestellt, für die ein vorgefertigtes Compound als Rohstoff eingesetzt wurde. Das
Compound bestand aus 20 Gew.-% eines durch Ölzusatz weichgestellten Styrol-
Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Terpolymeren der Shore-A-Härte 75 und einem MFI
von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 200°C und einer Prüfbelastung von
5 kg, 79 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte 86 und einem MFI von 16 g/10 min,
gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Poly
tetramethylenoxid-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase, die aus MDI und
Butandiol aufgebaut ist, und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid-Wachsen.
Die Extrusionseinrichtung wurde mit Temperaturen zwischen 150°C und 205°C
betrieben. Der Compound-Schmelzestrom wurde in einem Blasfolienkopf mit einer
Verarbeitungstemperatur von 200°C durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmes
ser von 110 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige
Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt und aufgewickelt.
Eine opake Folie wurde analog zu Beispiel A mit 100 µm Dicke hergestellt. Die Roh
stoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die
Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 80 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte.
92 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer
Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegment
phase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, 20 Gew.-% weichgestelltes Styrol-
Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Terpolymer mit einer Shore-A-Härte von 75 und einem
MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 200°C und einer Prüfbelastung
von 5 kg, repräsentiert wird.
Eine Folie wurde wiederum analog zu Beispiel A in 100 µm Dicke hergestellt. Die
Rohstoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die
Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 80 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte
79 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer
Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegment
phase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, 20 Gew.-% Styrol-Ethylen/Butylen-
Styrol-Block-Polymerisat welches zusätzlich mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist
und eine Shore-A-Härte von 73 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN
53 735 bei 230°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, aufweist, repräsentiert wird. Das
Styrol TPE hatte einen Styrolanteil von ca. 25 bis 30 Gew.-% und einen angebunde
nen Maleinsäureanhydridanteil von ca. 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zum blen
den eingesetzte Gesamtmasse Styrol-Elastomer.
Eine TPU-Folie wurde unter den für Beispiel A genannten Parametern in 100 µm
Dicke hergestellt. Die Zusammensetzung der transparenten Folie lag bei 99 Gew.-%
TPU der Shore-A-Härte 86 und einem MFI von 16 g/10 min, gemessen nach DIN
53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polytetramethylenoxid-
Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus 1401 und Butandiol aufgebaut
ist und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid-Wachsen.
Eine 100 µm dicke TPU-Folie der Shore-A-Härte 92 und einem MFI von
12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von
8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus 1401
und Butandiol aufgebaut ist wurde unter Zugabe von 0,5 Gew.-% Amid-Wachsen
hergestellt. Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A.
Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel A wurde eine 100 µm
dicke Folie aus TPU der Shore-A-Härte 79 und einem MFI von 19 g/10 min, gemes
sen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbeiastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-
Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus 1401 und Butandiol aufgebaut
ist unter Hinzugabe von 2 Gew.-% niedermolekularer Amid-Wachse hergestellt.
Bewertung der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien:
Die Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien erfolgte teilweise hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften wie Haut-/Griff freundlichkeit bzw. Haptik oder Trennschweißverhalten. Die Bewertung dieser rele vanten Eigenschaften wurden durch subjektive Beurteilung durch mehrere unab hängige Personen erhalten und die Bewertungen in Tabelle 1 angegeben.
Die Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien erfolgte teilweise hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften wie Haut-/Griff freundlichkeit bzw. Haptik oder Trennschweißverhalten. Die Bewertung dieser rele vanten Eigenschaften wurden durch subjektive Beurteilung durch mehrere unab hängige Personen erhalten und die Bewertungen in Tabelle 1 angegeben.
Die Shore-Härte wurde an Musterstücken abgestochener Schmelze mit größerer
Dicke um 2mm ermittelt.
In der nachfolgenden Tabelle sind charakteristische Daten der im Rahmen der Bei
spiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien wiedergegeben. Diese zeigen deut
lich, daß die in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Folien den im
Rahmen der Vergleichsbeispiele dargestellten Folien gegenüber im Vorteil sind.
Aus Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, daß die in den Beispielen dargestellten Folien für
die Herstellung von Handschuhen den nach dem Stand der Technik bekannten Folien
aus den Vergleichsbeispielen deutlich überlegen sind.
Claims (19)
1. Folie aus Polymer-Blends, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
aus Mischungen weicher Styrol-Polymerisate, die ihrerseits im wesentlichen
aus Styrol-Monomer-basierenden Hartphasen und Weichphasen aus Olefin-
Monomeren aufgebaut sind und auch als Styrol-TPE bezeichnet werden, mit
thermoplastischen Polyurethanen, die auch als Urethan-TPE bezeichnet wer
den, und das Blend durch Shore-Härten kleiner 90 A, gemessen nach DIN 53
505 charakterisiert ist.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung
verwandte Rohstoffmischung eine Shore-A-Härte kleiner 85 aufweist, gemes
sen nach DIN 53 505.
3. Folie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer
Herstellung verwandte Rohstoffmischung eine Shore-A-Härte kleiner 80 auf
weist, gemessen nach DIN 53 505.
4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen thermoplastischen Styrol-Elastomer-Anteil von mindestens 10 Gew.
% und einen thermoplastischen Polyurethan-Anteil von mindestens 50 Gew.-%
aufweist.
5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das thermoplastische Styrol-Elastomer einen Styrol-Anteil von wenigstens 20
Gew.-% aufweist, bezogen auf den Anteil der Monomer-Reste an der
Gesamtmasse des eingesetzten thermoplastischen Styrol-Harzes.
6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
sie Maleinsäureanhydrid als Rezepturkomponente des Styrol-Elastomer-Har
zes enthält.
7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
sie zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend:
- I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,
- II. Gleit- oder Entformungsmittel,
- III. anorganische oder organische Pigmente oder Füllstoffe und
- IV. Stabilisatoren
8. Mindestens zweischichtige Folie dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Folienschicht einem der vorangehenden Ansprüche genügt.
9. Folie nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem dem Stand
der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen
Foliengebilden hergestellt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der vorangehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffmischung durch
einen Extrusionsprozeß aufgeschlossen und durch ein nachgeschaltetes
Folienwerkzeug ausgetragen wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Folie durch ein einer Extrusionseinrichtung nachgeschaltetes
Blasfolienwerkzeug ausgeformt und verarbeitet wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der als Rohstoffe für die Folienextrusion
eingesetzten Polymer-Harze vorher in einem Compoundierschritt einer Vormi
schung in erweichtem Zustand unterzogen wurden.
13. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der Ansprüche
10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extrusion eingesetzten Roh
stoffe in nicht erweichtem Zustand gemischt werden.
14. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Schutzhülle dient, wobei die Ausgestaltung der Form
unter Verschweißung von Zuschnitten der Folie oder durch Trennschweißen
erfolgt.
15. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Operationshand
schuhe.
16. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit min
destens einer weiteren erfindungsgemäßen Folie oder mit sich selbst, wobei die
Folien verschweißt sind.
17. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit
Folien mit abweichendem Dehnungsverhalten, wobei die eingesetzten Folien
unterschiedliche Shore-Härten, jeweils gemessen nach DIN 53 505, aufweisen,
und miteinander verschweißt sind.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19804713A DE19804713A1 (de) | 1998-01-22 | 1998-02-06 | Latexfreie Kunststoffmischung |
PCT/EP1999/000235 WO1999037715A1 (de) | 1998-01-22 | 1999-01-16 | Latexfreie kunststoffmischung |
AU22797/99A AU2279799A (en) | 1998-01-22 | 1999-01-16 | Latex-free plastic mixture |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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DE19804713A Withdrawn DE19804713A1 (de) | 1998-01-22 | 1998-02-06 | Latexfreie Kunststoffmischung |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19804713A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008063993A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige Folien und deren Verwendung |
DE102009052044B3 (de) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Equrex Films Gmbh & Col. Kg | Einseitig mattierte Folien und deren Verwendung |
-
1998
- 1998-02-06 DE DE19804713A patent/DE19804713A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102008063993A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige Folien und deren Verwendung |
DE102009052044B3 (de) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Equrex Films Gmbh & Col. Kg | Einseitig mattierte Folien und deren Verwendung |
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |