DE1979894U - HIGH VACUUM OR SHIELD GAS DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS DEVICE FOR TEMPERATURES UP TO 3000 ° C. - Google Patents

Description

966*-3.1G.S7966 * -3.1G.S7

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 22.9.1967SOCIETY FOR Karlsruhe, September 22nd, 1967

KERNFORSCHUNG MBH PTA 67/51 Br/jdNUCLEAR RESEARCH MBH PTA 67/51 Br / jd

Hochvakuum- bzw. Schutzgas-Differential-Thermoanalysen-Gerät für Temperaturen bis 3000 C.High vacuum or protective gas differential thermal analysis device for temperatures up to 3000 C.

Die Neuerung betrifft ein Differential-Thermoanalysen-Gerät für Untersuchungen im Hochvakuum bzw. in strömenden oder stationären Gasen, wie Edelgasen, Stickstoff, Wasserstoff, für Temperaturen bis zu 3000 C mit einem konzetrisch zum Heizkörper angeordneten, mit einem Deckel verschließbaren Temperaturausgleichskörper, welcher den Probentiegel enthält und entweder selbst als Vergleichskörper dient oder noch zusätzlich einen Vergleichssubstanztiegel enthält, und mit Temperaturmeßexnrxchtungen für Probe und Vergleichskörper bzw. Vergleichssubstanz versehen ist.The innovation concerns a differential thermal analysis device for Investigations in a high vacuum or in flowing or stationary gases such as noble gases, nitrogen, hydrogen, for temperatures up to 3000 C with a temperature compensating body which is arranged concentrically to the radiator and can be closed with a lid, which contains the sample crucible and either serves as a reference body itself or also contains a reference substance crucible, and with temperature measurement devices for the sample and reference body or reference substance is provided.

Bei der Dxfferentxalthermoanalyse (DTA) wird jeweils die Temperatur der Probe und der Vergleichssubstanz bzw. des Vergleichskörpers und zugleich die Teraperaturdifferenz zwischen beiden während einer Aufheiz- und/oder Abkühlperiode gemessen. Die Vergleichssubstanz bzw. der Vergleichskörper darf in dem zu untersuchenden TemperaturbereichIn the Dxfferentxalthermoanalyse (DTA) the temperature is in each case the sample and the reference substance or the reference body and at the same time the temperature difference between the two during a heating and / or cooling period measured. The comparison substance or the reference body may be in the temperature range to be examined

keine thermische Reaktion zeigen. Die Aufheiz- und/oder Abkühlungsgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Temperatur in der Vergleichssubstanz linear mit der Zeit ansteigt. Tritt nun in der Probe eine endotherme oder exotherme Reaktion oder eine Phasenumwandlung auf, so wird die Temperatur der Probe unter bzw. über derjenigen der Vergleichssubstanz liegen. Die DTA ist für vielerlei Zwecke anwendbar, so zum Bestimmen von Reaktionswärmen, von Phasenreaktionen im festen Zustand, von Zersetzungs- und Umwandlungserscheinungen oder der Aktivitäten von Katalysatoren. Sie ist auch für analytische Aufgaben und zum Eichen von Thermoelementen anwendbar. Auch reaktionskinetische Messungen können damit durchgeführt werden.show no thermal reaction. The heating and / or cooling rate is controlled so that the temperature in the reference substance increases linearly with time. Now enter the sample endothermic or exothermic reaction or a phase change, the temperature of the sample is below or above that of the Comparison substance lie. The DTA can be used for many purposes, so to determine the heat of reaction, phase reactions in the solid state, decomposition and transformation phenomena or the activities of catalysts. It can also be used for analytical tasks and for calibrating thermocouples. Also reaction kinetic Measurements can be carried out with it.

Es sind bereits DTA-Geräte bekannt, die bis zu Temperaturen vonThere are already DTA devices known that can operate up to temperatures of

ο
1550 C eingesetzt werden können:ο
1550 C can be used:

So wird im "Journal of Am. Ceram. Society" 41 (1958), S. 410 eine DTA-Apparatur beschrieben, die aus einem Vertikalrohr aus Alundum besteht, welches mit einer Heizspirale aus 80-20 Et/Rh-Draht umwunden ist. Dieses zentrale Rohr ist von einem weiteren konzentrisch angeordnetem Alundum-Rohr, welches mit einer Hilfsschlange aus Ni Cr-Stahl umwunden ist, umgeben. Der äußere Mantel (und der Boden) des Gerätes besteht aus einem Asbestzement-Rohr, welches ganz mit Magnesia-Pulver als Isolierung ausgefüllt ist. Es werden mit einem Deckel verschließbare Platintiegel für die Aufnahme von Probe und, Vergleichssubstanz verwendet. Zur Aufnahme der Thermoelemente ist im Tiegelboden eine tiefe Einwölbung, vorgesehen.Thus, in the "Journal of Am. Ceram. Society" 41 (1958), p. 410 a DTA apparatus described, which consists of a vertical tube made of alundum, which is wound with a heating coil made of 80-20 Et / Rh wire is. This central tube is made up of another concentrically arranged aluminum tube, which is connected to an auxiliary coil made of Ni Cr steel is wrapped around, surrounded. The outer shell (and the bottom) of the device consists of an asbestos-cement pipe, which is completely covered with Magnesia powder is filled in as insulation. Platinum crucibles that can be closed with a lid are used to hold samples and, Reference substance used. A deep vault is provided in the bottom of the crucible to accommodate the thermocouples.

Es ist weiter eine DTA-Apparatur bekannt, die durch Abdecken des TcLegels und Einbetten in ein Oxidpulver Temperaturen bis zu 2000 C erreicht. Die Aufheizung erfolgt durch eine Mittelfreguenz-Induktionsspule (Prakt. Metallographie 2 (1965), 5, S. 26 ff.). Hierbei handelt es sich jedoch nur um eine relativ einfache Versuchsanordnung, welche in eine bereits vorhandene Hochvakuum-Induktionsschmelzanlage eingebaut wurde, sodaß der Anwendungsbereich ziemlich begrenzt ist.A DTA apparatus is also known which, by covering the Tc level and embedding it in an oxide powder, can produce temperatures of up to 2000.degree achieved. The heating is done by a medium frequency induction coil (Prakt. Metallographie 2 (1965), 5, p. 26 ff.). However, this is only a relatively simple test arrangement, which built into an existing high vacuum induction melting plant so that the scope is quite limited.

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Weiter ist eine DTA-Apparatur bekannt, welche (kurzzeitig) Temperaturen bis zu 3600° C erreicht. Sie besteht im wesentlichen aus einem Tiegelträger, welcher in einem durch wassergekühlte Kupferelektroden induktionsbeheizten Graphitheizkörper angeordnet ist. Der Graphitheizkörper ist dabei mit einer dicken Schicht Graphitwolle umgeben (Planseeberichte für Pulvermetallurgie Bd. 13 (1965) S. 105 ff.) . Mit dieser Apparatur lassen sich jedoch nur Untersuchungen an Systemen von Metallkarbiden unter Heliumdruck durchführen. Ein wesentlicher Grund für die Begrenzung auf Metallkarbidproben sowie für Heliumdrucke ist die Kohlenstoffatmosphäre bzw. der relativ hohe Dampfdruck des Graphits im Heizelement.A DTA apparatus is also known, which (short-term) temperatures reached up to 3600 ° C. It essentially consists of a crucible carrier, which is held in place by water-cooled copper electrodes induction heated graphite heater is arranged. The graphite heating element is surrounded by a thick layer of graphite wool (Plansee reports for powder metallurgy vol. 13 (1965) p. 105 ff.). With this apparatus, however, studies can only be carried out on systems of metal carbides under helium pressure. An essential one Reason for the limitation to metal carbide samples as well as for helium prints is the carbon atmosphere or the relatively high vapor pressure the graphite in the heating element.

Da jedoch in der Konstitutionsforschung neben Helium auch andere Medien, wie Stickstoff, Wasserstoff und Hochvakuum interessieren, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Hochtemperatur-Thermoanalysen-Gerät zu entwickeln, das die Nachteile der obengenannten bereits bekannten DTA-Geräte umgeht und mit dem metallische und keramische Proben in verschiedenen Medien bis zu einer maximalen Dauertemperatur von 3000° C untersucht werden können.However, since other media such as nitrogen, hydrogen and high vacuum are of interest in constitution research besides helium It is the object of the present invention to provide a high-temperature thermal analysis device to develop that bypasses the disadvantages of the above-mentioned already known DTA devices and with the metallic and ceramic Samples in various media up to a maximum continuous temperature of 3000 ° C can be examined.

Die Neuerung geht dabei von bereits bekannten Differentia1-Thermoanalysen-Geräten aus, welche im wesentlichen aus einem konzentrisch zum Heizkörper angeordneten TemperaturausgIeichskörper bestehen, welcher den Probentiegel enthält und entweder selbst als Vergleichskörper dient oder noch zusätzlich einen Vergleichssubstanztiegel enthält. Das DifferentiaIthermoanalysen-Gerät nach der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß in konzentrischer und kompakter Anordnung ein aus einem hochtemperaturbeständigen vorzugsweise keramischen Material bestehender Probentiegel von einem Temperaturausgleichskörper aus einem gut wärmeleitenden, selbst bei hohen Temperaturen einen niedrigen Dampfdruck aufweisenden Material umgeben ist, wobei letzterer wiederum von einem netzartigen Heizelement mit einer darumliegenden Packung von Wärmestrahlungsblechen aus jeweils hochschmelzenden Materialien umgeben ist, und diese gesamte, von einem Kühlsystem umschlossene Anordnung leicht herausnehmbar in einem teilbaren, mit entsprechenden Meßeinrichtungen versehenen, ebenfalls gekühlten Kugelbehälter mit korrosionsbeständiger, hoch-The innovation is based on the already known Differentia1 thermal analysis devices which essentially consist of a temperature compensation body arranged concentrically to the radiator, which contains the sample crucible and either serves as a reference body itself or additionally a reference substance crucible contains. The differential thermal analysis device after the innovation is characterized in that in a concentric and compact arrangement one of a high temperature-resistant preferably ceramic material of the existing sample crucible from a temperature compensation body made of a material that conducts heat well and has a low vapor pressure even at high temperatures is, the latter in turn from a net-like heating element with a surrounding pack of heat radiation plates from each Refractory materials is surrounded, and this entire, enclosed by a cooling system arrangement can be easily removed in a divisible, also cooled spherical container, provided with appropriate measuring devices, with corrosion-resistant, high-

polierter Innenoberfläche untergebracht ist, welcher vorzugsweise in dem der Tiegelöffnung abgewandten Behälterteil einen Anschluß für ein Gas-(bzw. Restgas)-Analysen-Gerät besitzt, welches im Falle von Zersetzungserscheinungen der zu untersuchenden Proben wertvolle Hinweise bzw. Meßdaten liefert.polished inner surface is housed, which is preferably in the container part facing away from the crucible opening has a connection for a gas (or residual gas) analysis device, which in the case of of decomposition phenomena of the samples to be examined provides valuable information and measurement data.

Durch das Einbauen des DTA-Gerätes in einen kugelförmigen Behälter wird die kleinstmögliche Oberfläche erreicht, wodurch die bei einer Evakuierung unerwünschte Gasadsorption von Fremdgasen am geringsten wird, so daß sich in kurzer Zeit ein sehr reines Vakuum erreichen läßt. Auch ein evtl. verwendetes Schutzgas wird durch die verhältnismäßig geringe adsorptive Beladung der hochpolierten kugelförmigen Behälterwand mit Fremdgasen, die sich bei hohen Temperaturen wieder verflüchtigen würden, wenig verunreinigt.By installing the DTA device in a spherical container the smallest possible surface is achieved, which minimizes the undesired gas adsorption of foreign gases during evacuation so that a very pure vacuum can be achieved in a short time. Any protective gas that may be used is also relatively low adsorptive loading of the highly polished spherical container wall little contaminated with foreign gases, which would volatilize again at high temperatures.

Ein weiteres Merkmal der Neuerung besteht darin, daß sämtliche Zu- und Verbindungsleitungen innerhalb des Kugelbehälters leicht ausbaubar sind, so daß der Kugelbehälter nach jedem Versuch von den an der Behälterwand adsorbierten Gasen und dort niedergeschlagenen Metalldämpfen gereinigt werden kann, wodurch sich im folgenden Versuch wieder exakte Meßergebnisse erzielen lassen. Eine weitere Verbesserung der Meßergebnisse wird durch die kompakte Ausführung des im Kugelbehälter angeordneten eigentlichen DTA-Gerätes erreicht. Durch die rotationssymmetrische Anordnung von Probentiegel, Temperaturausgleichskörper, Heizelementen und Wärmestrahlungsblechen wird verhindert, daß eine ungleichmäßige Erwärmung der Probe durch eine zu starke lokale Erwärmung seitens der Heizelemente oder durch andere durch die Geometrie der Anordnung bedingte Einflüsse auftritt. Vor allem aber gestattet der einfache Aufbau des erfindungsgemäßen DTA-Gerätes eine einfache und doch exakte Handhabung auch in schwer zugänglichen oder unzugänglichen Räumen, wie etwa Gloveboxen oder Heißen Zellen, und ermöglicht auch ein leichtes Zerlegen der Apparatur in diesen Räumen.Another feature of the innovation is that all supply and connection lines within the spherical container are easy can be removed so that the spherical container after each attempt of the gases adsorbed on the container wall and deposited there Metal fumes can be cleaned, resulting in the following experiment allow exact measurement results to be achieved again. The compact design of the The actual DTA device arranged in the spherical container is achieved. The rotationally symmetrical arrangement of the sample crucible, temperature compensation body, Heating elements and heat radiation plates are prevented from uneven heating of the sample by too strong local heating on the part of the heating elements or other influences caused by the geometry of the arrangement occurs. before but above all, the simple structure of the DTA device according to the invention allows simple and yet precise handling, even in Inaccessible or inaccessible spaces, such as glove boxes or hot cells, and also enables the apparatus in these rooms to be dismantled easily.

Die hohen Temperaturen bis zu 3OOO° C lassen sich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch die kompakte Anordnung, wodurch die Wärmeverluste möglichst gering gehalten werden, und durch die zweckmäßige Verwendung von hochhitzebeständigen Materialien erreichen. So besteht der Probentiegel, bei Verwendung einer Vergleichssubstanz auch der Vergleichssubstanztiegel, und der Deckel zweckmäßigerweise aus Wolfram, Tantal, Berylliumoxid oder Thoriumoxid. Für das Heizelement wird ein netzartig verwebtes Wolfram- oder ähnliches hochtemperaturbeständiges Material verwendet. Die Wärmestrahlungsbleche bestehen aus hochpoliertem Wolfram oder ähnlichem hochtemperaturbeständigen Material. Wolfram ist deshalb als Werkstoff für das erfindungsgemäße DTA-Gerät sehr geeignet, weil dieses im Verhältnis zu anderen hochtemperaturbeständigen Materialien einen sehr geringen Dampfdruck hat. Ein Verdampfen des Konstruktionswerkstoffes soll unter allen Umständen vermieden werden, wenn das Gerät einen möglichst weiten Einsatzbereich haben soll. Ein Verdampfen der zu untersuchenden Probe, insbesondere bei hohen Temperaturen, läßt sich nicht vermeiden. Doch ist bei Verwendung von Analysengeräten, wie z.B. Omegatron-Röhren o.a., darauf zu achten, daß sie nicht direkt über dem Probentiegel angeordnet werden, weil eine bereits bei niederen Temperaturen einsetzende Verdampfung des Probenmaterials diese durch direktes Beschlagen unbrauchbar machen würde. Außerdem würde sie insbesondere bei pyrometrischen Temperaturmessungen unnötigerweise hohen Wärmestrahlungseinflüssen ausgesetzt.The high temperatures up to 3OOO ° C can be with the invention Device by the compact arrangement, whereby the heat losses are kept as low as possible, and by the expedient Achieve the use of highly heat-resistant materials. This is how the sample crucible exists, and when a comparison substance is used, the Comparison substance crucible, and the lid expediently off Tungsten, tantalum, beryllium oxide or thorium oxide. For the heating element, a web-like woven tungsten or similar high-temperature resistant Material used. The heat radiation plates are made of highly polished tungsten or a similar high-temperature-resistant material. Tungsten is therefore very suitable as a material for the DTA device according to the invention, because this has a very low vapor pressure compared to other high temperature resistant materials. Evaporation of the Construction material should be avoided under all circumstances if the device is to have the widest possible range of applications. Evaporation of the sample to be examined, especially at high temperatures, cannot be avoided. But is in use from analysis devices such as Omegatron tubes or similar make sure that they are not placed directly above the sample crucible, because evaporation starts even at low temperatures of the sample material make them unusable by direct fogging would. It would also be particularly useful for pyrometric temperature measurements unnecessarily exposed to high levels of heat radiation.

Für die hohen Temperaturen bis zu 3000° C müssen pyrometrische Temperaturmeßvorrichtungen verwendet werden. Die maximale Dauertemperatür bei Verwendung von Thermoelementen ist 2200 - 2300° C für B,C - C-bzw.For the high temperatures of up to 3000 ° C, pyrometric temperature measuring devices are required be used. The maximum continuous temperature at Use of thermocouples is 2200 - 2300 ° C for B, C - C or.

-5 W - Re - Thermoelemente. Auch muß bei einem Hochvakuum von 10 bis 10 mm Hg die maximale Dauertemperatür des erfindungsgemäßen DTA-Gerätes auf 2000° C als obere Grenze beschränkt bleiben. In einer Argon-Atmosphäre können nur Temperaturen bis zu 2500° C erreicht werden, was auf die relativ niedrige Ionisierungsenergie dieses Gases zurückzuführen ist.-5 W - Re - thermocouples. Also at a high vacuum of 10 to 10 mm Hg is the maximum continuous temperature of the DTA device according to the invention remain limited to 2000 ° C as the upper limit. Temperatures of up to 2500 ° C can only be reached in an argon atmosphere due to the relatively low ionization energy of this gas.

Anhand der Zeichnungen sollen das erfindungsgemäße Hochtemperatur-Differentialthertnoanalysen-Gerät und einige vorteilhafte Probentiegel- und Vergleichssubstanztiegel-Anordnungen näher erläutert werden.Based on the drawings, the high-temperature differential thermal analysis device according to the invention and some advantageous sample crucible and comparison substance crucible arrangements explained in more detail will.

Fig. 1 zeigt das Differentialthermoanalysengerät im Schnitt mit den da zugehör igen Ver sorgung se inr ichtungen.Fig. 1 shows the differential thermal analyzer in section with the associated supply devices.

Fig. 1 a zeigt eine vergrößerte Darstellung des in Fig. 1 eingebauten Tiegelträgers.FIG. 1 a shows an enlarged illustration of the one installed in FIG. 1 Crucible carrier.

Fig. 2 a bis 2 f zeigen verschiedene vorteilhafte Anordnungen von Probentiegeln und evtl. Vergleichssubstanztiegeln, im Temperaturausgleichskörper. 2a to 2f show various advantageous arrangements of sample crucibles and possibly comparison substance crucibles in the temperature compensation body.

Bei dem Differentialthermoanalysengerät in Fig. 1 ist der Tempe=- raturausgleichskörper 3 ringsherum von einem rohrförmigen Wolfram-Netzheizelement 8 umgeben, welches die Probe auf die hohen Temperaturen von 3000⁰C aufzuheizen vermag. Das Netzheizelement 8 und der bzw. die Deckel 4, 5 (wenn mit einer auswechselbaren Vergleichssubstanz gearbeitet wird) sind von je einem Wärmestrahlungsblech-Paket 9, 10, 11 aus hochglanzpolierten Wolfram-Blechen umgeben, in denen an den entsprechenden Stellen ebenfalls die konusförmigen Bohrungen 12, 13 für die Pyrometrische Temperaturmessung von Probe und Vergleichssubstanz vorgesehen sind. Diese gesamte Blechpaket-Anordnung 9, 10, 11 ist ringsherum von einem Kühlschlangenmantel umgeben, wobei die kreisflächigen Kühlschlangenanordnungen 14, 15 an den abhebbaren Deckeln 4, 5 durch biegsame Metall-Schlauchrohre 16 an den zylindrischen Kühlmantelteil 17 angeschlossen sind. Über die starren Zu- bzw. Abführungsleitungen 18, 19, welche zugleich als Stützen für die zentrische Halterung der eigentlichen DTA-Zelle in der Hohlkugel 20 a,b sorgen, wird der Kühlschlangenmantel 14, 15, 17 mit Kühlwasser versorgt. Diese Kühlwasserleitungen 18, sind an den Stellen 21, 22 mit denen sie in zwei Paßplatten 23, enden, teilbar. Auch die Stromzuführungsleitungen für das Netz-. In the differential thermal analysis apparatus in Figure 1 of the Tempe = is - surrounded around raturausgleichskörper 3 of a tubular tungsten Netzheizelement 8, which is able to heat the sample to the high temperatures of 3000 ⁰ C. The net heating element 8 and the cover (s) 4, 5 (if you are working with an exchangeable reference substance) are each surrounded by a heat radiation sheet package 9, 10, 11 made of highly polished tungsten sheets, in which the conical bores at the corresponding points 12, 13 are provided for the pyrometric temperature measurement of the sample and reference substance. This entire laminated core arrangement 9, 10, 11 is surrounded all around by a cooling coil jacket, the circular cooling coil assemblies 14, 15 on the removable covers 4, 5 being connected to the cylindrical cooling jacket part 17 by flexible metal hose tubes 16. The cooling coil jacket 14, 15, 17 is supplied with cooling water via the rigid supply and discharge lines 18, 19, which also act as supports for the central mounting of the actual DTA cell in the hollow sphere 20 a, b. These cooling water lines 18 can be divided at the points 21, 22 with which they end in two fitting plates 23. The power supply lines for the mains

element 8 können jeweils durch die Trennstelle 26 die in etwa in der Trennebene der beiden Paßplatten 23, 24 liegt, geteilt werden. Dadurch wird die leichte Montage und Demontage der DTA-Zelle möglich. Der in der Äguatorialebene 27 teilbare Kugelbehälter 20 a,b besitzt in seiner unteren Kugelhälfte 20a einen Evakuierungsstutzen 28, an dem eine Omegatronröhre (nicht dargestellt) für eine Restgasanalyse und für Partialdruckmessungen angeschlossen ist. Weiter ist an diesem Stutzen ein Gaseinlaßventil 29 vorhanden, wodurch die Möglichkeit für ein Arbeiten mit einer definierten Gasatmosphäre geschaffen wird. Über eine Tiefkühlfalle 30, ein Hochvakuum-Plattenventil 31 gelangen die über den Stutzen 28 abgesaugten Gase zur Diffusions-Pumpe 32a bzw. Vorpumpe 32b. Die untere Kugelhälfte besitzt weiterhin noch über einen Kreisumfang verteilte Thermoelemente 33. Die obere Kugelhälfte 20b ist mit einem Manometer 34 für den Normaldruckbereich, mit einem Gasauslaßventil 35 für die über das Ventil 29 eingeströmten Inert- oder Reaktionsgase und eine Kaltkathoden-Ionisationsme^röhre 36. In der Verlängerung der Teraperaturausgleichskörperachse, auf welcher auch der Probentiegel 1 und der Vergleichssubstanztiegel 2 liegen, sind die optischen Prismen 37, 38 für die Umlenkung der TemperaturStrahlung von Probe bzw. Vergleichssubstanz oder Temperaturausgleichskörper angeordnet. Zum Schutz der optischen Umlenkprismen 37, 38 sind Schilder und Blenden vorgesehen, welche in einem Revolverkopf 39a, 39b montiert sind und bei Versuchen einfach durch ebenfalls dort montierte Schaugläser aus optisch reinem Quarz ausgewechselt werden können. Die Temperaturstrahlung von Probe bzw. Vergleichssubstanz wird in je einem Pyrometer 40, 41 gemessen und die Meßwerte über die Verstärker 42, 43 einem χ - y - Schreiber 44 zur Registrierung aufgegeben.element 8 can each be divided by the separation point 26 which lies approximately in the separation plane of the two fitting plates 23, 24 will. This makes the assembly and disassembly of the DTA cell easy possible. The spherical container 20 a, b, which can be divided in the equatorial plane 27 has in its lower spherical half 20a an evacuation nozzle 28 on which an omegatron tube (not shown) for a residual gas analysis and is connected for partial pressure measurements. Further there is a gas inlet valve 29 on this nozzle, which makes it possible to work with a defined gas atmosphere is created. The gases sucked off via the nozzle 28 reach a deep freeze trap 30 and a high vacuum plate valve 31 to diffusion pump 32a or backing pump 32b. The lower half of the sphere still has thermocouples distributed over a circumference 33. The upper half of the ball 20b is equipped with a manometer 34 for the normal pressure range, with a gas outlet valve 35 for the Inert or reaction gases flowing in via the valve 29 and a cold cathode ionization meter 36. In the extension of the Temperature compensation body axis on which the sample crucible is also located 1 and the comparison substance crucible 2 are located, the optical prisms 37, 38 are for deflecting the temperature radiation from Sample or reference substance or temperature compensation body arranged. To protect the optical deflecting prisms 37, 38 are Signs and screens are provided, which are mounted in a turret head 39a, 39b and, during experiments, simply go through as well Sight glasses mounted there made of optically pure quartz can be exchanged. The temperature radiation from the sample or reference substance is measured in one pyrometer 40, 41 and the measured values via the amplifiers 42, 43 to a χ-y recorder 44 for registration.

In Fig. la ist ein Probentiegelträger, welcher zugleich die Funktion eines Temperaturausgleichskörpers hat, dargestellt. Er besteht aus einem kreiszylindrischen Teil 3 mit zwei abgestuften Deckeln 4, in denen mittig jeweils eine konusförmige Bohrung 6 bzw. 7 mit einem Winkel von 4 bis 6° für die pyrometrische Temperaturmessung vorgesehen ist. In einer der zwei kugelförmigen Hohlräume, welche teilweise im kreiszylindrischen Teil 3, teilweise in den massiven Deckeln 4, 5 liegen, ist der Probentiegel 1 untergebracht. ZurIn Fig. La is a sample crucible carrier, which at the same time the function a temperature compensation body has shown. It consists of a circular cylindrical part 3 with two stepped covers 4, in each of which a conical bore 6 or 7 with an angle of 4 to 6 ° for the pyrometric temperature measurement is provided. In one of the two spherical cavities, which are partly in the circular cylindrical part 3, partly in the massive Lids 4, 5 are, the sample crucible 1 is housed. To the

Vergleichstemperaturmessung wird hier der axial gegenOberliegende Hohlraum 2 als Schwarzer Körper benutzt. In diesem Hohlraum könnte aber ebenfalls ein Tiegel mit einer Vergleichssubstanz (nicht dargestellt) untergebracht sein.The comparison temperature measurement is here the axially opposite one Cavity 2 used as a black body. A crucible with a reference substance (not shown) could also be placed in this cavity. be housed.

Fig. 2 a stellt einen etwas abgewandelten Tiegelträger von Fig. 1 a dar. Durch die kreiszylindrischen Hohlräume 45, 46 für die Aufnahme von Probe- und Vergleichssubstanztiegel ist er fertigungstechnisch wesentlich einfacher herzustellen.FIG. 2 a shows a somewhat modified crucible carrier from FIG. 1 a Because of the circular cylindrical cavities 45, 46 for holding sample and comparison substance crucibles, it is manufacturing technology much easier to manufacture.

Fig. 2 b zeigt einen Tiegelträger 47, der nur für die Aufnahme eines Probentiegels 48 vorgesehen ist. Die Vergleichstemperatur wird in einem auf der Gegenseite 'axial angeordneten Loch 49 gemessen, welches die Funktion eines Schwarzen Körpers bei der Temperaturstrahlungsmessung übernimmt.Fig. 2 b shows a crucible carrier 47, which is only for the recording a sample crucible 48 is provided. The comparison temperature is measured in an axially arranged hole 49 on the opposite side, which is the function of a black body in temperature radiation measurement takes over.

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Fig. 2 c zeigt eine Abwandlung bei der Temperaturausgleichskörper 50 selbst als Probentiegel dient. Der Probenaufnahmeraum 51 wird durch einen.im Zentrum zu einem Rohr 52 auslaufenden Deckel 53 verschlossen, wobei das Rohr 52 am Ende in einem erweiterten Hohlraum 54 endet, der etwa gleichmäßig von der Probe umgeben sein soll. Bei dieser Abwandlung wird jedesmal über die Temperatur des schwarzen Körpers die Temperatur von Probe und Vergleichskörper bestimmt. Bei Verschweißen des Deckelrandes 55 können keine Probenbestandteile, die etwa durch Verdampfung bei höheren Temperaturen entstehen, entweichen, bzw. es können Proben z.B. aus Gründen der Oxidationsgefahr o.a. leicht und rasch verschlossen werden.FIG. 2 c shows a modification in which the temperature compensation body 50 itself serves as a sample crucible. The sample receiving space 51 is through a.in the center to a tube 52 expiring cover 53 is closed, wherein the tube 52 ends at the end in an enlarged cavity 54 which should be surrounded approximately evenly by the sample. With this modification the temperature of the sample and reference body is determined each time via the temperature of the black body. When welding the edge of the lid 55 cannot escape any sample constituents that may result from evaporation at higher temperatures, or samples can be sealed easily and quickly, e.g. for reasons of the risk of oxidation or the like.

Fig. 2 d zeigt einen von zwei Seiten topfartig ausgehöhten Temperaturausgleichskörper 56, der mit der Probe 57 und der VergleichssubstanzFIG. 2 d shows a temperature compensation body hollowed out like a pot on two sides 56, the one with sample 57 and the comparison substance

58 gefüllt wird, und durch jeweils einen Deckel 60 mit daran angeordneten Meßstutzen 59 verschlossen ist. Der Meßstutzen 59 muß bis in die Mitte der Probe 57 bzw. der Vergleichssubstanz 58 reichen. Die Temperatur kann dabei pyrometrisch durch Messung der Temperaturstrahlung an der Meßstutzeninnenwand oder durch in den Meßstutzen58 is filled, and each with a lid 60 arranged thereon Measuring port 59 is closed. The measuring stub 59 must reach into the middle of the sample 57 or the reference substance 58. the Temperature can be pyrometric by measuring the temperature radiation on the inner wall of the measuring socket or through the measuring socket

59 eingeführte Thermoelemente 61 gemessen werden.59 introduced thermocouples 61 can be measured.

Pig. 2 e zeigt einen Temperaturausgleichskörper aus zwei aufeinandergestellten Töpfen 62, 63, wobei der eine als Probenträger, der andere als Vergleichssubstanzträger dient. Der Topf 62 wird mit einem einen Meßstutzen 64 aufweisenden Deckel 65 verschlossen. Beim Topf 63 dient der Topf 62 gleichzeitig als Deckel. Die Pyrometrische Temperaturmessung der Vergleichssubstanz 66 erfolgt durch einen bis zur Vergleichssubstanzmitte reichenden Meßstutzen 67 im Boden vom Topf 63.Pig. 2 e shows a temperature compensation body made of two stacked one on top of the other Pots 62, 63, the one as a sample carrier, the other serves as a reference substance carrier. The pot 62 is closed with a cover 65 having a measuring nozzle 64. In the case of the pot 63, the pot 62 also serves as a lid. The pyrometric temperature measurement of the reference substance 66 is carried out by a measuring nozzle 67 in the base of the pot 63, which reaches as far as the middle of the comparison substance.

Fig. 2 f zeigt einen Temperaturausgleichskörper 68 für die Aufnahme eines Probentiegels 69 mit Anwendung beider Temperaturmeßmethoden. Die Temperatur der Probe 70 wird dabei mittels eines durch den Deckel 71 gesteckten Thermoelements 72 gemessen, während die Vergleichs— körperteraperäturen durch ein im Ausgleichskörper vorgesehenes Loch 73 mit der Pyrometermethode gemessen wird.Fig. 2 f shows a temperature compensation body 68 for the recording a sample crucible 69 using both temperature measurement methods. The temperature of the sample 70 is determined by means of a through the cover 71 inserted thermocouple 72 measured, while the comparison body teraperäturen through a hole provided in the compensation body 73 is measured by the pyrometer method.

Claims (4)

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 22. Sept. 1967SOCIETY FOR Karlsruhe, September 22, 1967 KERNFORSCHUNG MBH PTA 67/51 Br/jdNUCLEAR RESEARCH MBH PTA 67/51 Br / jd Schutzansprüche;Protection claims; l.Differential-Thermoanalysen-Gerät für Untersuchungen im Hochvakuum bzw. in strömenden oder stationären Gasen, wie Edelgasen, Stickstoff und Wasserstoff, für Temperaturen bis zu 3000° C mit einem konzentrisch zum Heizkörper angeordneten mit einem Deckel verschließbaren Temperaturausgleichskörper, welcher den Probentiegel enthält und entweder selbst als Vergleichskörper dient oder noch zusätzlich einen Vergleichssubstanztiegel enthält, und mit Temperaturmeßeinrichtungen für Probe und Vergleichskörper bzw. Vergleichssubstanz versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in konzentrischer und kompakter Anordnung ein aus einem, hochtemperaturbeständigen, vorzugsweise keramischen Material, bestehender Probentiegel von einem Temperaturausgleichskörper aus einem gut wärmeleitendem, selbst bei hohen Temperaturen einen niedrigen Dampfdruck aufweisenden Material umgeben ist, wobei letzterer wiederum von einem netzartigen Heizelement mit einer darumliegenden Packung von Wärmestrahlungsblechen aus jeweils hochschmelzenden Materialien umgeben ist, und diese gesamte, von einem Kühlsystem umschlossene Anordnung leicht herausnehmbar in einem teilbaren, mit entsprechenden Meßeinrichtungen versehenen, ebenfalls gekühlten Kugelbehälter mit korrosionsbeständiger, hochpolierter* Innenoberfläche untergebracht ist, welcher vorzugsweise in dem der Tiegelöffnung abgewandten Behälterteil einen Anschluß für ein Gas-(bzw. Restgas)-Analysengerät besitzt.l.Differential thermal analysis device for examinations in high vacuum or in flowing or stationary gases, such as noble gases, nitrogen and hydrogen, for temperatures up to 3000 ° C with a concentric temperature compensation body arranged to the radiator, closable with a lid, which contains the sample crucible and either serves as a reference body itself or additionally a reference substance crucible contains, and provided with temperature measuring devices for sample and reference body or reference substance is, characterized in that in a concentric and compact arrangement one of a, high temperature resistant, preferably ceramic material, existing sample crucible from a temperature compensation body made of a material that conducts heat well and has a low vapor pressure even at high temperatures is, the latter in turn from a net-like heating element with a surrounding pack of heat radiation plates is surrounded by high-melting materials, and this entire arrangement, which is enclosed by a cooling system, can be easily removed in a divisible, also cooled spherical container, provided with appropriate measuring devices, with corrosion-resistant, highly polished * inner surface is housed, which preferably in the container part facing away from the crucible opening a Has a connection for a gas (or residual gas) analyzer. 2.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Zuleitungen innerhalb des Kugelbehälters leicht ausbaubar sind.2.Vorrichtung according to claim 1, characterized in that all Supply lines within the spherical container can be easily removed. 3.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probentiegel und Deckel aus Wolfram, Tantal, Berylliumoxid oder Thoriumoxid bestehen.3.Vorrichtung according to claim 1, characterized in that the sample crucible and lids are made of tungsten, tantalum, beryllium oxide or thorium oxide. 4.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die netzartigen Heizelemente aus Wolfram oder ähnlichen hochtemperaturbeständigen Materialien bestehen.4.Vorrichtung according to claim 1, characterized in that the reticulated Heating elements consist of tungsten or similar high-temperature-resistant materials. S.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmestrahlungsbleche aus hochpoliertem Wolfram oder ähnl. hochtemperaturbeständigen Materialien bestehen.S.Vorrichtung according to claim 1, characterized in that the heat radiation plates made of highly polished tungsten or similar. high temperature resistant Materials exist.