DE19758712B4 - Silicon solar cell or semiconductor device production - involves electrical separation of p-n junction using glass-based material - Google Patents

Silicon solar cell or semiconductor device production - involves electrical separation of p-n junction using glass-based material Download PDF

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Abstract

In the production of a silicon solar cell with a p-n junction formed by a functional silicon layer covered with a thin film of opposite conductivity type on its front face, its front and back face or all its faces, the p-n junction is electrically separated by provision of a glass-based material which has the property of melting silicon and which is subsequently fired. Also claimed are: (i) a solar cell having the above structure; (ii) a method of producing a semiconductor device having a junction-containing semiconductor substrate with an insulating layer on its front face and optionally its back face. The novelty is that: (a) an electrode penetrates the insulating layer for electrically contacting the substrate; (b) the insulating layer is coated with a glass-containing metal paste material which has the property of melting the insulating layer; and (c) the material is subsequently fired. Preferably, the glass contains Pb, B, Si and O as main components and the metal paste is a silver and/or aluminium paste.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The The invention relates to a method according to the preamble of the claim 1.

Heutzutage geht der Haupttrend bei der Herstellung von Solarzellen für die Leistungserzeugung zu Siliziumsolarzellen. Ein Prozeßablauf zur Herstellung von Siliziumsolarzellen in einer Großserienherstellung sollte so weit wie möglich vereinfacht werden, um Herstellungskosten zu verringern. Insbesondere wird ein Verfahren zum Strukturieren einer Metallpaste durch Siebdruck, um Elektroden zu bilden, verwendet.nowadays The main trend is in the production of solar cells for power generation Silicon solar cells. A process flow for the production of silicon solar cells in a mass production should be as far as possible be simplified to reduce manufacturing costs. Especially is a method of structuring a metal paste by screen printing, used to form electrodes.

Die 1 und 2 zeigen Abläufe, in denen die Bildung von Oberflächenelektroden nach der Herstellung einer Antireflexionsschicht auf einer Solarzelle dargestellt werden.The 1 and 2 show processes in which the formation of surface electrodes after the production of an anti-reflection layer on a solar cell are shown.

1 zeigt ein Verfahren, das beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. B5-72114 (Auslegeschrift) offenbart ist, und 2 zeigt ein Verfahren, das beispielsweise in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. B3-46985 offenbart ist. 1 shows a method disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. B5-72114 (Patent Application), and 2 shows a method disclosed in, for example, Examined Japanese Patent Publication No. B3-46985.

1 betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Elektrode auf einer Antireflexionsschicht 7A, die als Siliziumnitridschicht ausgebildet ist und unter Verwendung eines Plasmas CVD-Verfahrens hergestellt ist. In diesem Fall wird die als Siliziumnitridschicht ausgebildete Antireflexionsschicht 7A selektiv durch Ätzen an den Stellen entfernt, an denen eine Oberflächenelektrode gebildet wird (1a bis 1b). Folglich erscheint die n-Diffusionsschicht an dem Bereich, an dem die Siliziumnitridschicht als ein isolierendes Element entfernt ist und eine Silberpastenelektrode 5A wird direkt auf diesen Bereich gedruckt. Dann wird das Siliziumsubstrat mit der Antireflexionsschicht und der Silberpastenelektrode 5A getrocknet und gebrannt, wodurch die Bildung der Oberflächenelektrode vollendet wird (1c). 1 relates to a method of forming an electrode on an antireflection layer 7A formed as a silicon nitride layer and fabricated using a plasma CVD method. In this case, the antireflection layer formed as the silicon nitride layer becomes 7A selectively removed by etching at the locations where a surface electrode is formed ( 1a to 1b ). As a result, the n type diffusion layer appears at the portion where the silicon nitride layer is removed as an insulating member and a silver paste electrode 5A is printed directly on this area. Then, the silicon substrate with the antireflection layer and the silver paste electrode becomes 5A dried and fired, whereby the formation of the surface electrode is completed ( 1c ).

2 betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Elektrode auf einer als Titanoxidschicht ausgebildeten Antireflexionsschicht 7B, die unter Verwendung eines CVD-Verfahrens hergestellt wird. In diesem Fall, der unterschiedlich zu 1 ist, wird eine Silberpastenelektrode 5B direkt auf die Titanoxidschicht gedruckt, gefolgt durch Trocknen und Einbrennen (2a und 2b). Durch solch einen Prozeß wird die als Titanoxidschicht ausgebildete Antireflexionsschicht 7B geschmolzen, so daß die Silberpastenelektrode 5B in Kontakt mit der Diffusionsschicht des n-Typs gebracht wird mit dem Ergebnis, daß ein elektrischer Kontakt erhalten wird (2c). 2 relates to a method of forming an electrode on an antireflection layer formed as a titanium oxide layer 7B produced using a CVD method. In this case, the different too 1 is, becomes a silver paste electrode 5B printed directly onto the titanium oxide layer, followed by drying and baking ( 2a and 2 B ). By such a process, the antireflection layer formed as a titanium oxide layer becomes 7B melted so that the silver paste electrode 5B is brought into contact with the n-type diffusion layer, with the result that an electrical contact is obtained ( 2c ).

Die oben erwähnte Technik wurde bekannt als "firethrough" Technik (Durchbrenntechnik). Wie in den Veröffentlichungen beschrieben wurde, ist das Phänomen des Durchbrennens für eine Titanoxidschicht oder eine Siliziumoxidschicht geeignet. Bei einer Solarzelle des pn-Übergangstyps besteht die Gefahr eines Bruches bzw. einer Beeinträchtigung des pn-Übergangs, wenn eine Silberpastenelektrode 5 auf einer dünnen Diffusionsschicht des n-Typs gebildet und die Silberpastenelektrode 5 bei einer exzessiv höheren Temperatur angebrannt wird. Um dieses Problem zu lösen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, das einen Bruch der n-Diffusionsschicht vermeidet, indem ein Element der fünften Gruppe des periodischen Systems der Silberpaste zugefügt wird und indem das Element der fünften Gruppe in die n-Diffusionsschicht während des Brennens eindiffundiert wird.The above-mentioned technique has become known as "firethrough" technique. As described in the publications, the burn-through phenomenon is suitable for a titanium oxide layer or a silicon oxide layer. In a solar cell of the pn junction type, there is a risk of breakage or impairment of the pn junction when a silver paste electrode 5 formed on a thin n-type diffusion layer and the silver paste electrode 5 is burned at an excessively higher temperature. In order to solve this problem, a method is proposed which avoids breakage of the n-type diffusion layer by adding a fifth-group element of the silver paste and diffusing the fifth-group element into the n-type diffusion layer during firing ,

Beispielsweise offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung JP 59181071 A eine Mischung von Phosphor, Arsen, Antimon oder dergleichen. Weiterhin offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. B3-46985, die sich auf 2 bezieht, daß ein Element der fünften Gruppe des periodischen Systems, z.B. Phosphor mit der als Titanoxidschicht oder als Siliziumoxidschicht ausgebildeten Antireflexionsschicht reagiert, um dabei das Durchbrennen zu beschleunigen.For example, Japanese Examined Patent Publication discloses JP 59181071 A a mixture of phosphorus, arsenic, antimony or the like. Further, Japanese Examined Patent Publication No. B3-46985, which is directed to 2 relates that an element of the fifth group of the periodic system, for example, phosphorus reacts with the antireflection layer formed as a titanium oxide layer or a silicon oxide layer to thereby accelerate the burn-through.

Das Durchbrennen war jedoch nicht erfolgreich bei Solarzellen, in denen eine Siliziumnitridschicht als Antireflexionsschicht verwendet wird, und das Verfahren entsprechend 1 wurde benötigt. Darüber hinaus gibt es einen Vorschlag, ein Verfahren des Mischens eines Elementes der fünften Gruppe des periodischen Systems, wie Phosphor in die Silberpastenelektrode zu verwenden, um das Durchbrennen, wie in 2 gezeigt wird, zu beschleunigen. Die veröffentlichte Technik offenbart jedoch nicht eine Möglichkeit des Bildens von Elektroden unter Verwendung der Technik des Durchbrennens für eine Siliziumnitridschicht.However, burn through was unsuccessful in solar cells in which a silicon nitride film was used as the antireflection film, and the process accordingly 1 was needed. In addition, there is a proposal to use a method of mixing an element of the fifth group of the periodic system, such as phosphorus, into the silver paste electrode to burn through, as in 2 is shown to accelerate. However, the published technique does not disclose a possibility of forming electrodes using the burn-through technique for a silicon nitride layer.

Aus NIJS,J. et al. "Recent improvements in the screenprinting technology and comparison with the buried contact technology by 2D-simulation", in: Solar Energy Materials and Solar Cells 41/42 (1996), Seiten 101–117, ist ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung bekannt, bei dem eine Isolationsschicht auf der Vorderfläche eines Halbleitersubstrats mit einem Übergang aufgebracht wird, wobei eine Elektrode gebildet wird, die in die Isolationsschicht eindringt, um elektrisch das Halbleitersubstrat zu kontaktieren. Hierzu wird ein Glas enthaltendes Metallpastenmaterial auf die Isolationsschicht aufgebracht, welches die Eigenschaft hat, die Isolationsschicht zu schmelzen, und anschließend wird das Material gebrannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der so gebildete Kontakt zwischen der Elektrode und dem Halbleitersubstrat einen relativ hohen Widerstand hat.From NIJS, J. et al. Solar Energy Materials and Solar Cells 41/42 (1996), pages 101-117, a method for manufacturing a semiconductor device is known in. "Recent improvements in the screen printing technology and comparison with the buried contact technology by 2D simulation" wherein an insulating layer is deposited on the front surface of a semiconductor substrate having a junction, forming an electrode penetrating into the insulating layer to electrically contact the semiconductor substrate. For this purpose, a glass-containing metal paste material is applied to the insulating layer, which has the property of melting the insulating layer, and then the material is fired. However, it has been found that the contact thus formed between the electrode and the semiconductor substrate has a relatively high resistance.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das aus der letztgenannten Druckschrift bekannte Verfahren in der Weise zu verbessern, dass der Widerstand zwischen der aufgebrachten Elektrode und dem Halbleitersubstrat herabgesetzt wird.It is therefore the object of the present invention, from the latter Reference to improve known method in such a way that the resistance between the deposited electrode and the semiconductor substrate is lowered.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsmäßigen Verfahren ergeben sich aus den Unteransprüchen.These The object is achieved by a method having the features of claim 1. Advantageous developments the inventive method emerge from the dependent claims.

Das Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung umfasst den Schritt des Eintauchens des Halbleitersubstrats in eine Ammoniumfluorid enthaltende wässrige Lösung nach dem Schritt des Bildens der Elektrode durch Brennen des Metallpastenmaterials, um das Eindringen des Materials durch die Isolationsschicht zur Bildung eines elektrischen Kontakts mit dem Halbleitersubstrat zu erlauben.The A method of manufacturing a semiconductor device comprises Step of immersing the semiconductor substrate in an ammonium fluoride containing aqueous solution after the step of forming the electrode by firing the metal paste material, to the penetration of the material through the insulating layer to Forming an electrical contact with the semiconductor substrate to allow.

Die Isolationsschicht kann als Einzelschicht bestehend aus Siliziumnitrid oder aus anderen Schichten hergestellt sein, wobei mindestens eine Schicht eine Siliziumnitridschicht ist.The Insulation layer may be a single layer consisting of silicon nitride or be made of other layers, wherein at least one layer a silicon nitride layer.

Das verwendete metallische Pastenmaterial hat die Eigenschaft des Schmelzens der und des Eindringens in die Isolierschicht, die auf dem Halbleitersubstrat gebildet ist. Um dieses zu realisieren, ist die Zusammensetzung von frittenähnlichem Glas mit dem metallischen Pastenmaterial wichtig. Entsprechend durchgeführten Experimenten wurde erkannt, dass eine ausreichende Wirkung, die weiter unten beschrieben wird, durch Formulieren einer Glaszusammensetzung erzielt wird mit beispielsweise 5 bis 30% Blei (Pb), 5 bis 10% Bor (B), 5 bis 15% Silizium (Si) und 30 bis 60% Sauerstoff (O). Weiterhin wurden geeignete Mengen von Diethylenglycolmonobutylether und Ethylenglycolmonobutylether mit dem Glas der oben erwähnten Zusammensetzung gemischt und die Mischung wurde auf eine vorbestimmte Viskosität eingestellt, die einen Siebdruck erlaubt. Es wurde bestätigt, daß es unnötig war, das metallische Pastenmaterial gemischt mit einem Element der fünften Gruppe des Periodensystems entsprechend dem Stand der Technik zu verwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß das oben erwähnte metallische Pastenmaterial in den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendet wird, es sei denn, es wird etwas anderes erwähnt.The used metallic paste material has the property of melting and the penetration into the insulating layer on the semiconductor substrate is formed. To realize this, the composition is of fries-like Glass with the metallic paste material important. According to conducted experiments was recognized to have a sufficient effect, which is described below is obtained by formulating a glass composition with for example 5 to 30% lead (Pb), 5 to 10% boron (B), 5 to 15% Silicon (Si) and 30 to 60% oxygen (O). Furthermore, suitable Amounts of diethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monobutyl ether with the glass of the above mentioned Composition mixed and the mixture was to a predetermined viscosity set, which allows a screen printing. It was confirmed that it was unnecessary the metallic paste material mixed with a fifth group element of the periodic table according to the prior art. It should be noted that the mentioned above metallic paste material in the embodiments described below is used unless otherwise stated.

Das Bleiborglas weist solche Eigenschaften auf, daß es durch die Anwendung von Wärme einiger 100°C (beispielsweise ungefähr 700°C), was jedoch von der Zusammensetzung abhängt, geschmolzen wird und Silizium beim Schmelzen eindringt. Ein solches Phänomen wird im Detail in Publikationen beschrieben, wie bei G.C. Cheek et al. (IEEE Transactions on Electron Device, vol. ED31, No. 5, 1984, Seiten 602 bis 609) oder bei R. Mertens et al. (Konferenz der 17. IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1984, Seiten 1347 bis 1351).The Bleiborglas has such properties that it by the application of Heat some 100 ° C (for example approximately 700 ° C), which, however, depends on the composition, is melted and silicon when melting penetrates. Such a phenomenon is discussed in detail in publications described as in G.C. Cheek et al. (IEEE Transactions on Electron Device, vol. ED31, No. 5, 1984, pages 602 to 609) or R. Mertens et al. (Conference of the 17th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1984, pages 1347 to 1351).

Der Übergang in dem Siliziumsubstrat wird unter Verwendung einer Halbleiterschicht der vierten Gruppe des Periodensystems, die als Verunreinigung bzw. Dotierung ein Element der dritten Gruppe oder der fünften Gruppe enthält, hergestellt.The transition in the silicon substrate is formed by using a semiconductor layer the fourth group of the periodic table, which are considered to be contaminants or Doping an element of the third group or the fifth group contains produced.

Die ein Element der vierten Gruppe enthaltende Halbleiterschicht ist eine Halbleiterschicht, die durch Eindiffundieren einer Störstelle oder durch Ionenimplantation in ein Siliziumsubstrat gebildet wird, oder eine dünne Halbleiterschicht, die ein einziges Element oder mehrere Elemente umfasst, die durch eine Zersetzungsreaktion eines Rohmaterialgases oder einer Gasmischung in dem Siliziumsubstrat durch Wärme oder Plasma abgelagert werden.The is an element of the fourth group containing semiconductor layer a semiconductor layer formed by diffusing an impurity or by ion implantation into a silicon substrate, or a thin one Semiconductor layer containing a single element or multiple elements comprising, by a decomposition reaction of a raw material gas or a gas mixture in the silicon substrate by heat or Plasma are deposited.

Das Verfahren umfasst weiterhin den Schritt des Durchführens einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vor oder nach dem Schritt des Eintauchens des Halbleitersubstrats in eine Ammoniumfluorid enthaltende wässrige Lösung.The A method further comprises the step of performing a heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere before or after the step immersing the semiconductor substrate in an ammonium fluoride containing aqueous Solution.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:One embodiment The invention is illustrated in the drawing and will be described in the following Description closer explained. Show it:

1 eine Darstellung zur Erläuterung eines Herstellungsverfahrens einer Halbleitervorrichtung, wobei ein Herstellungsablauf einer Solarzelle nach dem Stand der Technik gezeigt wird, bei dem eine Siliziumnitridschicht als Antireflexionsschicht verwendet wird. 1 11 is an illustration for explaining a manufacturing method of a semiconductor device, showing a manufacturing process of a prior art solar cell in which a silicon nitride film is used as an antireflection film.

2 eine Darstellung zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens der Halbleitervorrichtung, wobei ein Herstellungsablauf für eine Solarzelle nach dem Stand der Technik gezeigt wird, bei dem eine Titanoxidschicht als Antireflexionsschicht verwendet wird, 2 1 is an illustration for explaining the manufacturing method of the semiconductor device, showing a manufacturing process for a prior art solar cell in which a titanium oxide film is used as an antireflection film;

3 ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt, das nicht das erfindungsgemäße Verfahren ist, jedoch hilfreich für das Verständnis der Erfindung ist, 3 FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing a semiconductor device which is not the method of the invention but is helpful in understanding the invention. FIG.

4a und 4b Darstellungen zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der Halbleitervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung, in denen ein Aufbau der Solarzelle gezeigt wird, die unter Verwendung der Durchbrenntechnik bei einem Aufbau einer Siliziumnitridschicht/Siliziumoxidschicht hergestellt wird, 4a and 4b Illustrations for explaining the method for producing the semiconductor Apparatus according to the present invention, showing a structure of the solar cell produced by using the burn-through technique in a structure of a silicon nitride film / silicon oxide film;

5 eine Darstellung zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens der Halbleitervorrichtung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, wobei die Beziehung zwischen der Bedingung zum Durchbrennen der Siliziumnitridschicht und dem Füllfaktor der Solarzelle dargestellt ist, 5 1 is an illustration for explaining the manufacturing method of the semiconductor device in accordance with the present invention, showing the relationship between the condition for burning through the silicon nitride layer and the filling factor of the solar cell;

6 ist eine Darstellung zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels, bei der die Beziehung zwischen der Bedingung für eine Hydrofluorsäurebehandlung und dem Füllfaktor der Solarzelle gezeigt ist, 6 Fig. 4 is a diagram for explaining an embodiment showing the relationship between the condition for hydrofluoric acid treatment and the filling factor of the solar cell;

7 eine Querschnittsansicht zur Erläuterung eines Herstellungsverfahrens einer Halbleitervorrichtung, die einen Aufbau einer unter Verwendung der Durchbrenntechnik für einen Aufbau einer Titanoxidschicht/Siliziumoxidschicht erzeugten Solarzelle zeigt, und 7 12 is a cross-sectional view for explaining a manufacturing method of a semiconductor device showing a structure of a solar cell produced using the burn-out technique for a titanium oxide film / silicon oxide film construction, and FIG

8 eine Darstellung zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens der Halbleitervorrichtung, in der die Beziehung zwischen Brennbedingung unter Anwendung der Durchbrenntechnik bei dem Aufbau einer Titanoxidschicht/Siliziumoxidschicht und dem Füllfaktor dargestellt ist. 8th 4 is an illustration for explaining the manufacturing method of the semiconductor device, in which the relationship between the burning condition using the burn-out technique in the structure of a titanium oxide layer / silicon oxide layer and the fill factor is illustrated.

3 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung, das nicht das erfindungsgemäße Verfahren ist, jedoch für das Verständnis der Erfindung hilfreich ist, zeigt. 3 FIG. 10 is a flowchart showing a method of manufacturing a semiconductor device which is not the method of the invention but is helpful in understanding the invention.

Die Beschreibung wird bezüglich eines bestimmten Beispiels unter Bezugnahme auf das Flussdiagramm gegeben. Eine Solarzelle wird beispielsweise beschrieben, obwohl das Verfahren nicht speziell auf diese begrenzt ist.The Description is relative of a particular example with reference to the flowchart given. For example, a solar cell is described, although the method is not specifically limited to these.

In diesem Ausführungsbeispiel wird Bezug genommen auf 4, die eine Querschnittsansicht einer Solarzelle zeigt, die durch einen Prozessablauf mit den Schritten S11, S12, (Schritt S13), Schritt S14, Schritt S15a, (Schritt S16), Schritt S17, (Schritt S18), Schritt S19 und Schritt S20 hergestellt wird, die in dem Flussdiagramm nach 3 gezeigt werden. In 3 werden die Schritte wie (Schritt S13) nicht unbedingt in den Herstellungsschritten einer Solarzelle benötigt und zeigen, dass die Eigenschaften der Solarzelle weiter durch die Hinzufügung dieser Schritte verbessert werden kann, oder sie können weggelassen werden, um den Herstellungsprozess zu vereinfachen.In this embodiment, reference is made to 4 12, which is a cross-sectional view of a solar cell produced by a process flow with steps S11, S12, (step S13), step S14, step S15a, (step S16), step S17, (step S18), step S19, and step S20 according to the flow chart 3 to be shown. In 3 For example, the steps such as (step S13) are not necessarily needed in the manufacturing steps of a solar cell and show that the characteristics of the solar cell can be further improved by the addition of these steps, or they can be omitted to simplify the manufacturing process.

Schritt S11 in 3 zeigt das Waschen eines Halbleitersubstrats, wie eines Einkristallsiliziumsubstrats, das durch ein Ziehverfahren hergestellt wird, oder eines Polykristallsiliziumsubstrats, das durch ein Formverfahren hergestellt wird. In einem Fall der Solarzelle werden häufig Substrate verwendet, die von einem Rohstück abgeschnitten wurden. Um in diesem Fall einen Schaden der Substratoberfläche zu vermeiden, wie Sprünge aufgrund eines Werkzeuges, z.B. einer Drahtsäge, die zum Schneiden verwendet wird, oder einer Verunreinigung beim Schneiden einer Kristallscheibe, wird die Substratoberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 μm bis 20 μm geätzt unter Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung, wie einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder dergleichen oder einer Mischung aus einer Hydrofluorsäure und einer Salpetersäure. Darüber hinaus kann ein Schritt des Waschens mit einer gemischten Lösung aus Hydrochlorsäure und Hydroperoxid hinzugefügt werden, um Schwermetalle zu entfernen, wie Eisen, das sich auf der Substratoberfläche absetzt. In 4a bezeichnet das Bezugszeichen 20 ein Siliziumsubstrat, das durch die oben erwähnten Schritt erhalten wird.Step S11 in FIG 3 Fig. 10 shows the washing of a semiconductor substrate such as a single crystal silicon substrate prepared by a drawing process or a polycrystal silicon substrate produced by a molding process. In one case of the solar cell, substrates are often used which have been cut from a blank. In this case, in order to avoid damage to the substrate surface such as cracks due to a tool such as a wire saw used for cutting or contamination in cutting a crystal disk, the substrate surface is etched to a depth of about 10 μm to 20 μm using an aqueous alkali solution such as an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution or the like or a mixture of a hydrofluoric acid and a nitric acid. In addition, a step of washing with a mixed solution of hydrochloric acid and hydroperoxide may be added to remove heavy metals, such as iron, which settles on the substrate surface. In 4a denotes the reference numeral 20 a silicon substrate obtained by the above-mentioned steps.

Dann wird in Schritt S12 eine n-Diffusionsschicht 201 gebildet, um einen pn-Übergang zu erhalten, wenn beispielsweise das Substrat als p-Siliziumsubstrat 200 verwendet wird. Die n Diffusionsschicht wird unter Verwendung von Phosphoroxychlorid (POCl3) gebildet, um eine Diffusion des Phosphors zu bewirken. Andere Verfahren können verwendet werden. Beispielsweise kann die n Siliziumschicht durch Ionenimplantation von Phosphor oder Arsen gebildet werden oder durch die Zerlegung einer Gasmischung mit Monosilan (SiH4), Disilan (Si2H6), Dichlorsilan (SiCl2H2), Trichlorsilan (SiCl3H) oder Tetrachlorsilan (SiCl4) und einem Phosphingas (PH3) als Störstellenmaterial unter Verwendung einer externen Energie, wie Wärme oder Plasma, und die so gebildete n-Siliziumschicht zeigt die gleichen Wirkungen wie in den zuvor erwähnten Ausführungsbeispielen. Weiterhin kann Siliziumkarbid (SiC), das durch eine Gasmischung von beispielsweise Monosilan und Methan oder Ethan erzeugt wird, verwendet werden, um einen Heteroübergang als pn-Übergang zu erhalten und so die Eigenschaften einer Solarzelle zu verbessern, wie die Steuerung der Oberflächenrekombination, eines Fenstereffektes und so weiter.Then, in step S12, an n-type diffusion layer 201 formed to obtain a pn junction, for example, when the substrate as a p-type silicon substrate 200 is used. The n diffusion layer is formed using phosphorus oxychloride (POCl 3 ) to cause diffusion of the phosphor. Other methods can be used. For example, the n silicon layer can be formed by ion implantation of phosphorus or arsenic or by decomposing a gas mixture with monosilane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiCl 2 H 2 ), trichlorosilane (SiCl 3 H) or tetrachlorosilane (SiCl 4 ) and a phosphine gas (PH 3 ) as an impurity material using an external energy such as heat or plasma, and the n-type silicon layer thus formed exhibits the same effects as in the aforementioned embodiments. Furthermore, silicon carbide (SiC) generated by a gas mixture of, for example, monosilane and methane or ethane can be used to obtain a heterojunction as a pn junction, thus improving the properties of a solar cell, such as controlling surface recombination, a window effect and so on.

Der pn-Übergang kann in einer einfachen Weise hergestellt werden, indem eine Halbleiterschicht verwendet wird, die aus einem Element der vierten Gruppe zusammengesetzt ist, bei dem der in dem Siliziumsubstrat gebildete Übergang durch Verwenden eines Elementes als Störstelle erhalten wird, das zu der dritten oder der vierten Gruppe in dem periodischen System gehört. Wenn darüber hinaus die Halbleiterschicht des Elementes der vierten Gruppe ein Halbleiter ist, bei dem eine Störstelle direkt in ein Siliziumsubstrat diffundiert wird oder Ionen in das Siliziumsubstrat implantiert werden oder wenn es eine dünne Halbleiterschicht aufweist, das ein einziges Element unter mehreren Elementen umfaßt, die auf dem Siliziumsubstrat durch eine Dekompositionsreaktion eines Rohmaterialgases durch Anwendung von Wärme oder Plasma gesammelt wurden, kann die Störstellenkonzentration oder die Dicke der Halbleiterschicht mit hoher Genauigkeit gesteuert werden. Die durch ein solches Verfahren hergestellte dünne Schicht kann amorph oder ein Mikrokristall, ein Polykristall oder Monokristall sein, indem die Bedingungen der Bildung gewählt werden, wie Temperatur der Schichtbildung. Weiterhin kann die Dotiermenge einer Verunreinigung gesteuert werden. Die Dicke der dünnen Schicht kann gewählt werden, um die Zwecke der Verwendung zu erfüllen, und zwar in einem Bereich von einigen hundert A bis zu einigen Mikrometern. In 4a bezeichnet das Bezugszeichen 201 die n Diffusionsschicht, die durch das obige Verfahren hergestellt wird.The pn junction can be made in a simple manner by using a semiconductor layer composed of a fourth group element in which the junction formed in the silicon substrate is obtained by using an element as an impurity coming to the third or third junction belongs to the fourth group in the periodic system. Moreover, when the semiconductor layer of the element of the fourth group is a semiconductor in which an impurity directly into Silicon substrate is diffused or ions are implanted into the silicon substrate or if it has a thin semiconductor layer comprising a single element among a plurality of elements, which were collected on the silicon substrate by a decomposition reaction of a raw material gas by application of heat or plasma, the impurity concentration or Thickness of the semiconductor layer can be controlled with high accuracy. The thin film formed by such a method may be amorphous or a microcrystal, polycrystal or monocrystal by selecting the conditions of formation such as temperature of film formation. Furthermore, the doping amount of an impurity can be controlled. The thickness of the thin film may be selected to meet the purposes of use, in a range of several hundreds of A to several micrometers. In 4a denotes the reference numeral 201 the n diffusion layer produced by the above method.

Die Trennung des pn-Überganges in der Vorderebene und der Rückebene des Substrats wird gemäß Schritt S13 durchgeführt. Wenn die Ionenimplantation oder ein CVD-Verfahren als Verfahren zum Bilden der n-Schicht gewählt wird, wie in bezug auf Schritt S12 beschrieben wird, wird die n-Schicht in einer einzigen Ebene gebildet. Selbst für einen Fall, bei dem ein Diffusionsverfahren verwendet wird, bei dem ein Phosphor enthaltendes flüssiges Beschichtungsmaterial, wie PSG (Phospho-Silicate-Glass) nur auf einer einzigen Ebene des Substrats spinnbeschichtet wird, gefolgt durch ein Glühen bei einer geeigneten Bedingung, ist ein selektives Ätzen der n-Schicht nicht immer notwendig. Selbstverständlich kann dieser Schritt verwendet werden, um die Qualität zu erhöhen, wenn die Gefahr besteht, daß die n-Schicht sich zur hinteren Ebene des Substrats erstrecken könnte.The Separation of the pn junction in the front plane and the back plane of the substrate is in accordance with step S13 performed. If the ion implantation or a CVD method as a method chosen to form the n-layer As will be described with reference to step S12, the n-layer becomes formed in a single plane. Even for a case where a diffusion process is used in which a phosphorus-containing liquid coating material, like PSG (phospho-silicate-glass) only on a single level of the Substrate spin coated, followed by annealing a suitable condition, selective etching of the n-layer is not always necessary. Of course This step can be used to increase the quality if the danger exists that the n-layer could extend to the back plane of the substrate.

Schritt S14 betrifft einen Schritt des Bildens einer Siliziumoxidschicht mit einer geeigneten Dicke, beispielsweise einer Dicke von ungefähr 100 Å bis 200 Å auf einer Substratoberfläche Iinsbesondere auf der Oberfläche der n-Diffusionsschicht), indem das Substrat, in dem eine n-Diffusionsschicht 201 wie oben beschrieben gebildet wurde, einer thermischen Oxidation durch ein thermisches Oxidationsverfahren unter worfen wird, z.B. durch das Aufheizen bei 800°C bis 1000°C in Sauerstoff für einige Minuten. Mit diesem Schritt wird eine Oxidschicht nicht nur auf der Oberfläche der n-Diffusionsschicht gebildet sondern auch auf der gegenüberliegenden Ebene des p Siliziumsubstrats. Die Bildung der Oxidschicht reduziert die Fehlstellendichte (eine Oberflächenzustandsdichte) in der n Diffusionsschicht und der Oberfläche des p Siliziumsubstrats, das entgegengesetzt zu der n-Diffusionsschicht ist, um dabei die Oberflächenrekombination an der Oberfläche der Solarzelle zu steuern, wodurch die Eigenschaften der Solarzelle verbessert werden können. Dieses Verfahren ist allgemein als eine der Oberflächenpassivierungstechniken bekannt. Alternativ kann eine Siliziumoxidschicht durch ein Plasma-CVD-Verfahren oder ein thermisches CVD-Verfahren gebildet werden, indem eine Gasmischung aus SiH4 und O2 als Rohmaterial verwendet wird. 4a zeigt einen Aufbau, bei dem eine Siliziumoxidschicht 202, die durch das oben erwähnte Verfahren erhalten wird, auf der n-Diffusionsschicht 201 gebildet wird.Step S14 relates to a step of forming a silicon oxide layer having a suitable thickness, for example, a thickness of about 100 Å to 200 Å on a substrate surface, particularly on the surface of the n-type diffusion layer) by exposing the substrate in which an n-type diffusion layer 201 as described above, is subjected to thermal oxidation by a thermal oxidation method, for example, by heating at 800 ° C to 1000 ° C in oxygen for several minutes. With this step, an oxide film is formed not only on the surface of the n-type diffusion layer but also on the opposite plane of the p-type silicon substrate. The formation of the oxide layer reduces the defect density (a surface state density) in the n diffusion layer and the surface of the p silicon substrate, which is opposite to the n diffusion layer, thereby controlling the surface recombination on the surface of the solar cell, thereby improving the properties of the solar cell can. This process is commonly known as one of the surface passivation techniques. Alternatively, a silicon oxide film may be formed by a plasma CVD method or a thermal CVD method by using a gas mixture of SiH 4 and O 2 as a raw material. 4a shows a structure in which a silicon oxide layer 202 obtained by the above-mentioned method on the n-type diffusion layer 201 is formed.

Schritt S15a betrifft einen Schritt des Bildens einer Siliziumnitridschicht 203 (4a). Wenn der oben erwähnte Schritt S14 durchgeführt wird, wird diese auf der Siliziumoxidschicht 202 gebildet. Da jedoch die Siliziumoxidschicht 202 in dem Aufbau der Solarzelle nicht unbedingt benötigt wird, wie oben beschrieben wurde, kann die Siliziumnitridschicht 203 direkt auf der n-Diffusionsschicht 201 gebildet werden. Da die Siliziumnitridschicht 203 als eine Antireflexionsschicht wirkt, kann das Reflexionsvermögen auf der Oberfläche der Solarzelle in bezug auf das einfallende Licht reduziert werden, wodurch der zu erzeugende elektrische Strom stark erhöht werden kann. Die Siliziumnitridschicht 203 weist vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 700 A bis ungefähr 800 A auf, die von dem Brechungsindex abhängt, beispielsweise für einen Fall eines Brechungsindex von ungefähr 1,9 bis 2,0.Step S15a relates to a step of forming a silicon nitride layer 203 ( 4a ). When the above-mentioned step S14 is performed, it becomes on the silicon oxide layer 202 educated. However, since the silicon oxide layer 202 In the structure of the solar cell is not necessarily required, as described above, the silicon nitride layer 203 directly on the n-diffusion layer 201 be formed. Because the silicon nitride layer 203 As an antireflection layer, the reflectivity on the surface of the solar cell with respect to the incident light can be reduced, whereby the electric current to be generated can be greatly increased. The silicon nitride layer 203 preferably has a thickness of about 700 Å to about 800 Å, which depends on the refractive index, for example, for a case of a refractive index of about 1.9 to 2.0.

Die Siliziumnitridschicht 203 wird durch ein thermisches Vakuum-CVD-Verfahren oder ein Plasma-CVD-Verfahren gebildet. Wenn ein thermisches CVD-Verfahren verwendet wird, wird die Schicht bei Bedingungen einer Gasdurchflußrate von NH3/SiCl2H2 = 10 bis 20, einem Druck in der Reaktionskammer von 0,2 bis 0,5 Torr und einer Temperatur von 760°C als Beispiel gebildet. Da ein solches Verfahren die Zerlegung bei hohen Temperaturen bewirkt, ist kein Wasserstoff in der Siliziumnitridschicht 203 enthalten und das Verhältnis der Zusammensetzung des Siliziums und des Stickstoffs ist Si3N4 als im wesentlichen stöchiometrische Zusammensetzung und der Brechnungsindex liegt im Bereich von 1,96 bis 1,98. Somit ist die durch dieses Verfahren hergestellte Schicht sehr dicht, wobei die Schichtqualität (Schichtdicke, Brechungsindex) nicht geändert wird, selbst wenn die thermische Behandlung danach hinzugefügt wird.The silicon nitride layer 203 is formed by a thermal vacuum CVD method or a plasma CVD method. When a thermal CVD method is used, the film becomes at conditions of a gas flow rate of NH 3 / SiCl 2 H 2 = 10 to 20, a pressure in the reaction chamber of 0.2 to 0.5 Torr and a temperature of 760 ° C formed as an example. Since such a process causes decomposition at high temperatures, there is no hydrogen in the silicon nitride layer 203 and the ratio of the composition of the silicon and the nitrogen is Si 3 N 4 as a substantially stoichiometric composition and the refractive index is in the range of 1.96 to 1.98. Thus, the layer produced by this method is very dense, the layer quality (layer thickness, refractive index) is not changed, even if the thermal treatment is added thereafter.

Wenn die Siliziumnitridschicht 203 durch das Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wird, wird im allgemeinen eine Gasmischung von SiH4 und NH3 als Rohgas verwendet. Eine geeignete Bedingung zur Bildung der Schicht besteht in einer Gasdurchflußrate von NH3/SiH4 = 0,5 bis 1,5, einem Druck in der Reaktionskammer von 1 bis 2 Torr, einer Temperatur von 300°C bis 550°C und einer Frequenz der Hochfrequenzleistungsquelle, die notwendig ist, um eine Plasmaentladung von einigen hundert kHz oder mehr zu bewirken. Das Plasma-CVD-Verfahren verlangt eine niedrige Temperatur zur Bildung der Schicht im Vergleich mit dem thermischen CVD-Verfahren. Somit weist die durch das Plasma-CVD-Verfahren hergestellte Schicht solche Merkmale auf, daß Wasserstoff in der Siliziumnitridschicht 203 enthalten ist und das Zusammensetzungsverhältnis von Si und N weit variiert werden kann, da die Zerlegung des Gases durch Plasma bewirkt wird. Insbesondere wird das Verhältnis der Zusammensetzung von Si, N und H geändert, indem die Bedingungen, wie die Gasdurchflußrate, der Druck, die Temperatur und so weiter geändert werden, wodurch eine Siliziumnitridschicht mit einem Brechnungsindex von 1,8 bis 2,5 gebildet werden kann. Wenn eine solche Siliziumnitridschicht einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wie dem Schritt des Einbrennens der Elektroden in den Nachprozeß, gibt es einen Fall, bei dem der Brechungsindex und die Schichtdicke zu den Originalwerten direkt nach der Bildung der Schicht aufgrund eines solchen Phänomens, bei dem Wasserstoff entflieht, variiert. In diesem Fall sollten die Bedingungen der Schichtbildung bestimmt werden, indem vorher eine Änderung der Schichtqualität aufgrund der Wärmebehandlung in der Nachbearbeitung berücksichtigt wird. Somit ist die Siliziumnitridschicht, die für die Solarzelle notwendig ist, erhältlich.If the silicon nitride layer 203 is prepared by the plasma CVD method, a gas mixture of SiH 4 and NH 3 is used as raw gas in general. A suitable condition for forming the layer is a gas flow rate of NH 3 / SiH 4 = 0.5 to 1.5, a pressure in the reaction chamber of 1 to 2 Torr, a temperature of 300 ° C to 550 ° C, and a frequency the high-frequency power source necessary to a Plasma discharge of a few hundred kHz or more to effect. The plasma CVD method requires a low temperature to form the layer as compared with the thermal CVD method. Thus, the layer formed by the plasma CVD method has such features that hydrogen in the silicon nitride layer 203 is contained and the composition ratio of Si and N can be widely varied because the decomposition of the gas is caused by plasma. Specifically, the ratio of the composition of Si, N and H is changed by changing the conditions such as the gas flow rate, the pressure, the temperature and so on, whereby a silicon nitride layer having a refractive index of 1.8 to 2.5 can be formed , When such a silicon nitride film is subjected to a heat treatment such as the step of baking the electrodes in the post-process, there is a case where the refractive index and the film thickness become the original values immediately after the formation of the film due to such a phenomenon that hydrogen escapes , varies. In this case, the conditions of film formation should be determined by considering in advance a change in film quality due to the post-processing heat treatment. Thus, the silicon nitride film necessary for the solar cell is available.

Die Erläuterung des Schrittes S16 wird später gegeben und die Schritte folgend auf Schritt S16 werden zuerst beschrieben.The explanation Step S16 will become later and the steps following step S16 will be described first.

Schritt S17 betrifft einen Schritt des Bildens einer Elektrode 204 in einem vorgegebenen Muster durch ein Siebdruckverfahren unter Verwendung einer metallischen Paste entsprechend der vorliegenden Erfindung wie einer Silberaluminiumpaste oder einer Aluminiumpaste (4a) und durch Trocknung der Paste.Step S17 relates to a step of forming an electrode 204 in a predetermined pattern by a screen printing method using a metallic paste according to the present invention such as a silver aluminum paste or an aluminum paste ( 4a ) and by drying the paste.

Schritt S18 betrifft einen Schritt des Einbrennens der Paste. Genauer gesagt, wird die Paste bei 700°C bis 800°C in trockner Luft für einige zehn Sekunden bis einigen Minuten gebrannt, wobei ein ohmscher Kontakt der Elektroden mit dem p Substrat erhalten werden kann und eine Diffusionsschicht 205, die durch Diffundieren von Aluminium in das Siliziumsubstrat hergestellt wird, wird gebildet (4b).Step S18 relates to a step of baking the paste. More specifically, the paste is fired at 700 ° C to 800 ° C in dry air for several tens of seconds to several minutes, whereby ohmic contact of the electrodes with the p substrate can be obtained, and a diffusion layer 205 formed by diffusing aluminum into the silicon substrate is formed ( 4b ).

Bei Schritt S19 wird die Silberpastenelektrode 206 direkt auf die Siliziumnitridschicht 203 gedruckt, die auf der Seite der n-Diffusionsschicht 201 gebildet wird, und dann wird die Silberpastenelektrode 206 getrocknet.At step S19, the silver paste electrode becomes 206 directly on the silicon nitride layer 203 printed on the side of the n-type diffusion layer 201 is formed, and then the silver paste electrode 206 dried.

Bei Schritt S20 wird die Silberpaste 206 eingebrannt. Schritt S18 ist jedoch unnötig, solange wie die Silberaluminiumpaste oder die Aluminiumpaste, die die vorbeschriebene Glaszusammensetzung enthält, verwendet wird, und jedes Material der Elektroden, die bei Schritt S17 und Schritt S19 gedruckt und getrocknet werden, wird zusammen bei Schritt S20 gebrannt. In diesem Ausführungsbeispiel kann die Durchbrenntechnik an der Siliziumnitridschicht 203 leicht ausgeführt werden und nach dem Durchbrennen schmilzt die Silberpastenelektrode 206 und dringt in die Siliziumnitridschicht 203 und die Siliziumoxidschicht 202 ein, so daß sie einen elektrischen Kontakt mit der n-Diffusionsschicht 201 hat.In step S20, the silver paste becomes 206 baked. However, step S18 is unnecessary as long as the silver aluminum paste or the aluminum paste containing the prescribed glass composition is used, and each material of the electrodes printed and dried at step S17 and step S19 is burnt together at step S20. In this embodiment, the burn-through technique may be applied to the silicon nitride layer 203 easily run and after burning the silver paste electrode melts 206 and penetrates the silicon nitride layer 203 and the silicon oxide layer 202 so that it makes electrical contact with the n-type diffusion layer 201 Has.

In diesem Zusammenhang wird eine detaillierte Erklärung auf der Grundlage von aktuellen Experimenten gegeben.In In this context, a detailed explanation based on given current experiments.

Wie zuvor beschrieben wurde, ist die Schichtqualität der Siliziumnitridschicht, die durch das thermische CVD-Verfahren hergestellt wird, im allgemeinen dichter als die der Silizumnitridschicht, die durch das Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wird und daher wird angenommen, daß es schwieriger ist, das Durchbrennen zu realisieren. Es kann jedoch der ohmsche Kontakt mit der Elektrode leicht an der Lichtempfängerebene erhalten werden unabhängig von den Verfahren zur Bildung der Schicht.As previously described, the layer quality of the silicon nitride layer is which is produced by the thermal CVD method, in general denser than that of the silicon nitride layer by the plasma CVD method and therefore it is believed that it is more difficult to burn through to realize. However, it may be the ohmic contact with the electrode light at the light receiver level be obtained independently from the methods for forming the layer.

5 zeigt experimentelle Daten des Zusammenhangs zwischen Füllfaktoren (FF) zu der Brenntemperatur in bezug auf Solarzellen mit dem Aufbau nach 4, wobei die Daten eine Entscheidung gestatten, ob ein ohmscher Kontakt eines ausreichend geringen Widerstand durch Durchbrennen erhalten werden kann. 5 shows experimental data of the relationship between fill factors (FF) to the firing temperature with respect to solar cells with the structure 4 wherein the data permit a decision as to whether ohmic contact of sufficiently low resistance can be obtained by burnout.

In den für die Experimente verwendeten Solarzellen bestand das Halbleitersubstrat aus einem polykristallinen Silizium, das durch ein Formverfahren erhalten wurde; die n Diffusionsschicht 201 wurde mit einem Phosphordiffusionsverfahren unter Verwendung eines Phosphoroxychlorid (POCl3) gebildet; die Siliziumoxidschicht 202 wurde mittels eines thermischen Oxidationsverfahrens aufgebracht. Für das Bilden der Siliziumnitridschicht 203 wurden sowohl das Plasma-CVD-Verfahren als auch das thermische Vakuum-CVD-Verfahren verwendet. Die Elektroden 204 und 206 entsprechend 4a wurden simultan in trockner Luft gebrannt.In the solar cells used for the experiments, the semiconductor substrate was made of a polycrystalline silicon obtained by a molding method; the n diffusion layer 201 was formed by a phosphorous diffusion method using a phosphorus oxychloride (POCl 3 ); the silicon oxide layer 202 was applied by a thermal oxidation method. For forming the silicon nitride layer 203 Both the plasma CVD method and the thermal vacuum CVD method were used. The electrodes 204 and 206 corresponding 4a were fired simultaneously in dry air.

Die Zeit des Brennens betrug 45 sec bei einem Spitzenwert der Brenntemperatur von 675°C, 45 sec bei 700°C, 22 sec bei 720°C bis 750°C und 10 sec bei 775°C bis 800°C. Die Abmessung der Solarzellen betrug 10 × 10 cm. Wie in 5 gezeigt wird, kann ein Füllfaktor von 0,76 oder mehr bei den Solarzellen der Abmessung von 10 × 10 cm erhalten werden, und die Effektivität der vorliegenden Erfindung konnte bestätigt werden.The firing time was 45 sec at a peak firing temperature of 675 ° C, 45 sec at 700 ° C, 22 sec at 720 ° C to 750 ° C and 10 sec at 775 ° C to 800 ° C. The dimension of the solar cells was 10 × 10 cm. As in 5 is shown, a filling factor of 0.76 or more can be obtained in the solar cells of the size of 10 × 10 cm, and the effectiveness of the present invention could be confirmed.

Der Brechungsindex und die Schichtdicke der durch das Plasma-CVD-Verfahren hergestellten Siliziumnitridschicht 203, wie in 4 gezeigt wird, betrugen jeweils 2,1 und 750 A. Es wurde jedoch bestätigt, daß das gleiche Ergebnis mit Schichten erhalten wird, die Brechungsindizes von 1,9, 2,0, 2,2, 2,3 und 2,4 betragen.The refractive index and the layer thickness of the produced by the plasma CVD method silicon nitride 203 , as in 4 2.1 and 750 A were respectively reported. However, it was confirmed that the same result is obtained with layers having refractive indices of 1.9, 2.0, 2.2, 2.3 and 2.4.

Es wird nun eine Erläuterung des Schrittes S16 gegeben. Dieser Schritt wurde in der Annahme der folgenden Situation durchgeführt. In einem Fall, bei dem beispielsweise die Siliziumnitridschicht 203 durch ein Vakuum-CVD-Verfahren hergestellt wird, wird das Substrat häufig nur an einem Teil seines Umfangsbereichs befestigt. In diesem Fall wird die Siliziumnitridschicht 203 nicht nur in einer einzigen Ebene gebildet, wie in 4 gezeigt wird, sondern auch in der gegenüberliegenden Ebene. Die auf der gegenüberliegenden Ebene gebildete Siliziumnitridschicht kann ein Hindernis bei der Bildung der Elektrode 204 an der hinteren Ebene sein. Sie verbietet nämlich einen elektrischen Kontakt mit dem Substrat 200, es sei denn, das Durchbrennen ist erfolgreich.An explanation of the step S16 will now be given. This step was performed assuming the following situation. In a case where, for example, the silicon nitride layer 203 produced by a vacuum CVD process, the substrate is often attached only to a part of its peripheral area. In this case, the silicon nitride layer becomes 203 not just formed in a single plane, as in 4 is shown, but also in the opposite plane. The silicon nitride layer formed on the opposite plane may be an obstacle to the formation of the electrode 204 to be at the back level. It prohibits an electrical contact with the substrate 200 unless the burn is successful.

Um somit eine solche Situation zu vermeiden, ist Schritt S16 vorgesehen, so daß die Elektrode aufgebracht wird, nachdem ein Teil oder der gesamte Bereich der Siliziumnitridschicht, die auf einem Teil oder der gesamten gegenüberliegenden Ebene gebildet wurde, vollständig entfernt wurde, um den elektrischen Kontakt mit dem Substrat 200 zu erhalten.Thus, to avoid such a situation, step S16 is provided so that the electrode is applied after a part or all of the silicon nitride layer formed on part or all of the opposite plane has been completely removed to make the electrical contact with the substrate 200 to obtain.

Schritt S16 ist jedoch nicht immer notwendig, da es bestätigt wurde, daß das Durchbrennen der Siliziumnitridschicht 203 bei den oben erwähnten Brennbedingungen durchgeführt werden konnte, wenn die Silberaluminiumpaste oder die Aluminiumpaste der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Weiterhin wurde bestätigt, daß das Durchbrennen gleichfalls erfolgreich sein kann, wenn die durch das Plasma-CVD-Verfahren zu bildende Siliziumnitridschicht sich auf der hinteren ebenen Seite erstreckt. Es können Solarzellen ohne die Notwendigkeit der musterbildenden Schritte erzeugt werden, selbst in einem Fall, bei dem die Siliziumnitridschicht absichtlich oder unvermeidbar auf beiden Seiten bzw. Ebenen des Substrats gebildet wird.However, step S16 is not always necessary because it has been confirmed that the burnout of the silicon nitride layer 203 in the above-mentioned firing conditions, when the silver aluminum paste or the aluminum paste of the present invention is used. Further, it has been confirmed that burn through can also be successful if the silicon nitride film to be formed by the plasma CVD method extends on the back plane side. Solar cells can be produced without the necessity of the pattern-forming steps even in a case where the silicon nitride film is intentionally or inevitably formed on both sides of the substrate.

Es werden nun die Schritte S21 und S22 beschrieben. In Schritt S22 wird die Solarzelle, die dem Schritt S20 unterworfen wurde, in eine wäßrige Lösung von Hydrofluorsäure (HF) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird die Solarzelle ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann getrocknet.It Now, the steps S21 and S22 will be described. In step S22 Then, the solar cell subjected to the step S20 becomes a aqueous solution of Hydrofluoric acid (HF) immersed. After immersion, the solar cell is sufficient washed with pure water and then dried.

6 zeigt ein Ergebnis von aktuellen Experimenten der Solarzellen, bei denen die Siliziumnitridschicht 203 durch ein thermisches Vakuum-CVD-Verfahren gebildet wird. Als Brennbedingungen wurde das Brennen bei 720°C für 5 Minuten durchgeführt. Ein weißer Kreis in 6 zeigt den Wert des Füllfaktors direkt nach dem Brennen an. Der Wert war sehr niedrig und betrug ungefähr 0,65. Wenn andererseits die Solarzellen bei der gleichen Bedingung in eine wäßrige Lösung aus Hydrofluoridsäure bei verschiedenen Bedingungen eingetaucht wurden, wie in 6 gezeigt wird, wurde eine wesentliche Verbesserung gefunden (wie durch die schwarzen Kreise in 6 gezeigt wird). 6 shows a result of recent experiments of solar cells in which the silicon nitride layer 203 is formed by a thermal vacuum CVD method. As firing conditions, firing was carried out at 720 ° C for 5 minutes. A white circle in 6 displays the value of the fill factor immediately after burning. The value was very low and was about 0.65. On the other hand, when the solar cells were immersed under the same condition in an aqueous solution of hydrofluoric acid under various conditions, as in 6 showed a significant improvement was found (as shown by the black circles in 6 will be shown).

Andere Experimente wurden durchgeführt, um dieses Phänomen zu verstehen. Als Ergebnis wurde die folgende Tatsache gefunden. Während nämlich der spezifische Widerstand der Elektrode 206 (4b) selbst vor und nach der Eintauchbehandlung in die wäßrige Lösung aus Hydrofluoridsäure 3 × 10–3Ω cm betrug, d.h. der spezifische Widerstand zeigte keine Änderung, verringerte sich die Kontaktwiderstandsfähigkeit, die 2,68 × 10–1Ω cm2 vor der Behandlung war, um zwei Größenordnungen zu 2,6 × 10–3Ω cm2 nach der Behandlung. Die Verbesserung des Füllfaktors konnte durch die folgende Tatsache erhalten werden. Wenn das Durchbrennen der Siliziumnitridschicht 203 durchgeführt wird, kann sich eine Glaskomponente, die den Kontaktwiderstand erhöht, auf der Schnittstelle zwischen der Elektrode 206 (4b) und der n-Diffusionsschicht abhängig von den Brennbedingungen ablagern. Die Glaskomponente kann jedoch während der Tauchbehandlung mit Hydrofluorsäure entfernt werden.Other experiments were done to understand this phenomenon. As a result, the following fact was found. Namely, while the specific resistance of the electrode 206 ( 4b ) even before and after the immersion treatment in the aqueous solution of hydrofluoric acid was 3 × 10 -3 Ω · cm, ie, the specific resistance showed no change, the contact resistance, which was 2.68 × 10 -1 Ω cm 2 before the treatment, decreased by two orders of magnitude to 2.6 × 10 -3 Ω cm 2 after treatment. The improvement of the filling factor could be obtained by the following fact. When burning through the silicon nitride layer 203 is performed, a glass component, which increases the contact resistance, on the interface between the electrode 206 ( 4b ) and the n-type diffusion layer depending on the firing conditions. However, the glass component can be removed during hydrofluoric acid dipping treatment.

Entsprechend diesem Verfahren kann eine Solarzelle unter sehr breiten Bedingungen des Brennens der Elektrode in einem Fall des Bildens der Elektrode durch das Durchbrennen der Siliziumnitridschicht 203 erzeugt werden. Darüber hinaus wird bei diesem Verfahren eine vollständige Solarzelle in eine Lösung aus wäßriger Hydrofluoridsäure eingetaucht. Somit kann sich jemand fragen, ob die Siliziumnitridschicht als eine Antireflexionsschicht geätzt wird. Die durch das thermische CVD-Verfahren oder das Plasma-CVD-Verfahren hergestellte Siliziumnitridschicht wurde jedoch bei den Bedingungen entsprechend 6 geätzt und eine Änderung des Reflexionsvermögens der Solarzellen in einer geeigneten Weise wurde überhaupt nicht beobachtet.According to this method, a solar cell can be fired under very wide conditions of firing of the electrode in a case of forming the electrode by burning the silicon nitride layer 203 be generated. In addition, in this method, a complete solar cell is immersed in a solution of aqueous hydrofluoric acid. Thus, someone may wonder if the silicon nitride layer is etched as an antireflective layer. However, the silicon nitride film produced by the thermal CVD method or the plasma CVD method became adequate under the conditions 6 etched and a change in the reflectance of the solar cells in a suitable manner was not observed at all.

Weiterhin wurde in diesem Schritt bestätigt, daß die Haftkraft der Elektrode sich nicht stark verringerte und es gab kein Problem bei der Herstellung eines Solarzellenmoduls unter Verwendung des gewöhnlichen Verfahrens.Farther was confirmed in this step that the adhesive force The electrode did not decrease much and there was no problem in the manufacture of a solar cell module using the ordinary Process.

In diesem Ausführungsbeispiel trägt ein Glühen oder Härten in Wasserstoff bei Schritt S21 dazu bei, die Oberflächendichte zwischen der Siliziumnitridschicht 203 oder der Siliziumoxidschicht 202 und der n Diffusionsschicht 201 zu verringern. Beispielsweise wird das Glühen bei 400°C bis 450°C für 30 Minuten unter Verwendung einer Gasmischung von Wasserstoff, Stickstoff = 1:9 durchgeführt. Als ein Ergebnis der Experimente wurde bestätigt, daß eine Leerlaufspannung von 587 mV vor dem Glühen einen Wert von 596 mV nach dem Glühen annahmen.In this embodiment, annealing or curing in hydrogen at step S21 contributes to the surface density between the silicon nitride layer 203 or the silicon oxide layer 202 and the n diffusion layer 201 to reduce. For example, annealing is performed at 400 ° C to 450 ° C for 30 minutes using a gas mixture of hydrogen, nitrogen = 1: 9. As a result of the experiments, it was confirmed that a Open circuit voltage of 587 mV before glowing assumed a value of 596 mV after annealing.

Es wurde auch bestätigt, daß das Umwechseln der Reihenfolge des Schrittes S21 und des Schrittes S22 nicht die endgültigen Eigenschaften der Solarzelle änderte.It was also confirmed that this Change the order of step S21 and step S22 not the final ones Properties of the solar cell changed.

Die Beschreibung wurde für den Fall der Verwendung von Hydrofluoridsäure gegeben. Es kann jedoch auch eine Ätzflüssigkeit verwendet werden, die in der Lage ist, die Glaskomponente zu schmelzen. Beispielsweise kann die gleiche Wirkung erhalten werden, wenn eine wäßrige Ammoniumfluoridlösung verwendet wird.The Description was for given the case of using hydrofluoric acid. It can, however also an etching liquid used, which is able to melt the glass component. For example, the same effect can be obtained when a aqueous ammonium fluoride solution used becomes.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird die Beschreibung einer Solarzelle gegeben, die durch den Ablauf der Schritte S11, S12, S13, S14, S15b, (S16), S17, (S18), S19 und S20 in dem Flußdiagramm nach 3 hergestellt wird.In another embodiment, the description will be made of a solar cell which is shown by the flow of steps S11, S12, S13, S14, S15b, (S16), S17, (S18), S19 and S20 in the flowchart of FIG 3 will be produced.

Die 4a und 4b sind Darstellungen, die im Querschnitt ein charakteristisches Merkmal der durch das Verfahren nach diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Solarzelle zeigen. Da alle Schritte mit der Ausnahme des S15b die gleichen sind, wie die die in bezug auf das vorhergehende Ausführungsbeispiel beschrieben wurden, wird deren Beschreibung weggelassen. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist jedoch S13 wesentlich.The 4a and 4b FIG. 11 are diagrams showing in cross-section a characteristic feature of the solar cell manufactured by the method of this embodiment. FIG. Since all the steps other than the S15b are the same as those described with respect to the previous embodiment, their description is omitted. However, in the present embodiment, S13 is essential.

Schritt S15b betrifft einen Schritt des Bildens einer Titanoxidschicht 207, wie in 7 gezeigt wird. Die Titanoxidschicht 207 kann durch Beschichten eines organischen Titanats (ein organisches Flüssigkeitsmaterial, das Titan enthält), dargestellt durch TPT (Tetra-i-propyltitanat) auf einem Substrat, gefolgt durch Einbrennen gebildet werden. Wenn das organische Titanat durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht wird, sollte die Dicke der Schicht durch Einstellen einer Menge von TPT, der Drehzahl und der Zeit gesteuert werden. Nach dem Brennen wird die Schichtdicke aufgrund der Volumenreduktion verringert. Die Schichtdicke nach dem Brennen sollte jedoch auf eine Dicke von ungefähr 70 nm bis 80 nm eingestellt werden. Die Temperatur zum Brennen und die Zeit liegen beispielsweise bei 300°C bis 400°C und bei einigen Minuten bis 30 Minuten. Alternativ kann die Titanoxidschicht 207 durch thermische Dekomposition bei 250°C bis 300°C unter Verwendung einer Mischung von TPT Dampf und Wasserdampf (ein thermisches CVD-Verfahren) gebildet werden. Unter Verwendung des oben erwähnten Verfahrens kann die Schicht mit einem Brechungsindex von ungefähr 2,0 bis 2,3 erhalten werden.Step S15b relates to a step of forming a titanium oxide layer 207 , as in 7 will be shown. The titanium oxide layer 207 can be formed by coating an organic titanate (an organic liquid material containing titanium) represented by TPT (tetra-i-propyl titanate) on a substrate, followed by baking. When the organic titanate is applied by a spin coating method, the thickness of the layer should be controlled by adjusting an amount of TPT, speed and time. After firing, the layer thickness is reduced due to the volume reduction. However, the layer thickness after firing should be set to a thickness of about 70 nm to 80 nm. The temperature for firing and the time are, for example, 300 ° C to 400 ° C and a few minutes to 30 minutes. Alternatively, the titanium oxide layer 207 by thermal decomposition at 250 ° C to 300 ° C using a mixture of TPT vapor and water vapor (a thermal CVD method) are formed. Using the above-mentioned method, the layer having a refractive index of about 2.0 to 2.3 can be obtained.

Der Grund, warum die Siliziumoxidschicht 202 bei Schritt S13 gebildet wird, ist folgender. Wie zuvor beschrieben wurde, verringert sie einen Defekt der Dichte in der Wafer-Oberfläche. Sie ist jedoch insbesondere wirksam, um eine Doppelschichtstruktur aus einer Siliziumoxidschicht/Titanoxidschicht bei einer Solarzelle unter Verwendung der Titanoxidschicht 207 als eine Antireflexionsschicht vorzusehen. Wenn nämlich die Titanoxidschicht 207 direkt auf dem Halbleitersubstrat durch das oben erwähnte Verfahren gebildet wird, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit einer Störstellendichte an der Grenzfläche zwischen der Titanoxidschicht 207 und dem Halbleitersubstrat (d.h. der n-Diffusionsschicht 201) und der Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle wird nachteilig beeinflußt. In diesem Ausführungsbeispiel kann das Durchbrennen der Elektrode 206 (7b) leicht durchgeführt werden, selbst bei der Isolationsschicht der Doppelschichtstruktur mit der Siliziumoxidschicht 202/Titanoxidschicht 207, wie in 7 gezeigt wird. Ergebnisse der Experimente haben gezeigt, daß die Bedingungen sehr charakteristisch sind (8).The reason why the silicon oxide layer 202 is formed at step S13 is as follows. As described above, it reduces a density defect in the wafer surface. However, it is particularly effective to form a double-layer structure of a silicon oxide layer / titanium oxide layer in a solar cell using the titanium oxide layer 207 to provide as an antireflection layer. Namely, when the titanium oxide layer 207 is formed directly on the semiconductor substrate by the above-mentioned method, there is a high probability of impurity density at the interface between the titanium oxide layer 207 and the semiconductor substrate (ie, the n-type diffusion layer 201 ) and the conversion efficiency of the solar cell is adversely affected. In this embodiment, the burn-through of the electrode 206 ( 7b ), even in the insulating layer of the double-layered structure having the silicon oxide layer 202 / titanium oxide layer 207 , as in 7 will be shown. Results of the experiments have shown that the conditions are very characteristic ( 8th ).

Im allgemeinen wird ein Metallpastenmaterial in trockner Luft gebrannt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Sauerstoffkonzentration (eine Gasmischung aus Sauerstoff und Stickstoff) ein wesentlicher Punkt ist, wie in 8 gezeigt wird. Wenn beispielsweise das Metallpastenmaterial bei einer hohen Temperatur, wie 800°C gebrannt wird, kann ein großer Füllfaktor (FF) erhalten werden, selbst in der gewöhnlichen trocknen Luft. Wenn die Sauerstoffkonzentration beispielsweise 50% ist, kann ein großer Füllfaktor FF erhalten werden. Als ein systematisches Experiment wurde bestätigt, daß ein hoher Füllfaktor FF in einem Brenntemperaturbereich von ungefähr 700°C bis 800°C erhalten werden kann, wenn die Sauerstoffkonzentration 30% oder mehr beträgt.In general, a metal paste material is fired in dry air. It should be noted, however, that the oxygen concentration (a gas mixture of oxygen and nitrogen) is an essential point, as in 8th will be shown. For example, when the metal paste material is fired at a high temperature such as 800 ° C, a large filling factor (FF) can be obtained even in the ordinary dry air. For example, when the oxygen concentration is 50%, a large filling factor FF can be obtained. As a systematic experiment, it was confirmed that a high filling factor FF can be obtained in a firing temperature range of about 700 ° C to 800 ° C when the oxygen concentration is 30% or more.

Es wurde auch bestätigt, daß die Tauchbehandlung mit Hydrofluorsäure bei Schritt S22 (3) für eine Verbesserung des Füllfaktors FF wirksam ist, obwohl die Details in den Zeichnungen nicht gezeigt sind. Beispielsweise konnte der Füllfaktor von 0,68 bei Schritten bis zu Schritt S20 auf 0,75 verbessert werden, indem das Elektrodenmaterial in eine Lösung von HF:H2O = 1:50 eingetaucht wurde.It was also confirmed that the dipping treatment with hydrofluoric acid at step S22 (FIG. 3 ) is effective for improving the fill factor FF, although the details are not shown in the drawings. For example, the fill factor of 0.68 could be improved to 0.75 in steps up to step S20 by immersing the electrode material in a solution of HF: H 2 O = 1:50.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Schritt des Bildens einer Isolationsschicht auf einer Vorderfläche oder auf der Vorderfläche und der Rückfläche eines Halbleitersubstrats mit einem Übergang und einen Schritt des Bildens einer Elektrode, die in die Isolationsschicht ein dringt, um mit dem Halbleitersubstrat elektrisch in Kontakt zu stehen, indem auf der Isolationsschicht ein Glas enthaltendes Metallpastenmaterials, das die Eigenschaft des Schmelzens der Isolationsschicht aufweist, aufgebracht wird, und das Material anschließend gebrannt wird. Hierauf erfolgt der Schritt des Eintauchens des Halbleitersubstrats in eine wässrige Lösung, die Ammoniumfluorid enthält, nachdem die Elektrode durch Brennen des Metallpastenmaterials gebildet wurde, um das Eindringen des Materials durch die Isolationsschicht zum Erzielen eines elektrischen Kontaktes mit dem Halbleitersubstrat zu erlauben. Somit kann der Kontaktwiderstand der Elektrode mit dem Halbleitersubstrat merkbar verringert werden.A method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention comprises a step of forming an insulating layer on a front surface or on the front surface and the back surface of a semiconductor substrate having a junction and a step of forming an electrode penetrating into the insulating layer to interlock with the semiconductor device A semiconductor substrate to be electrically in contact by a glass-containing metal paste material having the property of melting the insulating layer is applied to the insulating layer, and the material is subsequently fired. This is followed by the step immersing the semiconductor substrate in an aqueous solution containing ammonium fluoride after the electrode has been formed by firing the metal paste material to allow penetration of the material through the insulating layer to achieve electrical contact with the semiconductor substrate. Thus, the contact resistance of the electrode to the semiconductor substrate can be remarkably reduced.

Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist das Durchbrennphänomen für den Fall erhältlich, dass die Isolationsschicht durch eine einzige Schicht aus einem Siliziumnitrid oder aus mehreren Schichten gebildet wird, bei der mindestens eine Schicht eine Siliziumnitridschicht ist. Insbesondere wird ein Konstruktionskörper, bei dem eine hauptsächlich aus einem Siliziumnitrid bestehende Isolationsschicht auf einer Hauptfläche oder auf einer Hauptfläche und der entgegengesetzten Fläche des Halbleitersubstrats mit einem Übergang gebildet wird, verwendet, und wenn ein Glas enthaltendes Metallpastenmaterial, das die Eigenschaft des Schmelzens von Siliziumnitrid aufweist, auf einer vorbestimmten Position in einer vorbestimmten Form auf der Schicht gebildet wird, gefolgt durch Einbrennen, dann schmelzt die so geformte Elektrode die Siliziumnitridschicht und dringt in sie ein, um einen elektrischen Kontakt mit dem Halbleitersubstrat zu erlangen. Somit kann jeder Schritt der Musterbildung und des Ätzens der Siliziumnitridschicht vermieden werden, um ein Elektrodenmuster zu treffen, wodurch die Herstellungskosten merkbar verringert werden können.Corresponding the method of manufacturing a semiconductor device is Burnout phenomenon for the Case available, that the insulation layer is formed by a single layer of a Silicon nitride or of several layers is formed, in the at least one layer is a silicon nitride layer. Especially becomes a structural body, one of them mainly consisting of a silicon nitride insulation layer on a main area or on a main surface and the opposite surface of the semiconductor substrate is formed with a junction, and when a glass containing metal paste material that has the property melting silicon nitride at a predetermined temperature Position is formed in a predetermined shape on the layer followed by baking, then the thus formed electrode melts the silicon nitride layer and penetrate into it to create an electrical To achieve contact with the semiconductor substrate. So everyone can Step of patterning and etching the silicon nitride layer be avoided to meet an electrode pattern, causing the Manufacturing costs can be significantly reduced.

Die durch eine Mehrzahl von Schichten gebildete Isolationsschicht umfaßt eine Siliziumoxidschicht zusätzlich zu der Siliziumnitridschicht. Daher kann die Isolationsschicht mit einem Zweischichtenaufbau der Siliziumnitridschicht und der Siliziumoxidschicht die Oberflächenrekombination der Träger an der Oberfläche der Halbleitervorrichtung steuern.The Insulation layer formed by a plurality of layers comprises a Silicon oxide layer in addition to the silicon nitride layer. Therefore, the insulation layer with a two-layer structure of the silicon nitride layer and the silicon oxide layer the surface recombination the carrier on the surface of the semiconductor device.

Weiterhin wird die Siliziumnitridschicht durch ein thermisches CVD-Verfahren oder ein Plasma-CVD-Verfahren gebildet, wodurch die Schichtdicke und der Brechungsindex einfach gesteuert werden kann, und eine vorbestimmte Struktur für die Halbleitervorrichtung ist leicht erzielbar.Farther The silicon nitride layer is formed by a thermal CVD method or a plasma CVD method is formed, whereby the layer thickness and the refractive index can be easily controlled, and a predetermined one Structure for the semiconductor device is easily achievable.

Wenn darüber hinaus die Isolationsschicht durch eine Mehrzahl von Schichten gebildet wird, bei der mindestens eine Titanoxidschicht vorhanden ist, und wenn ein Glas enthaltendes Metallpastenmaterial, das die Eigenschaft des Schmelzens der Isolationsschicht aufweist, in einer vorbestimmten Form und bei einer vorbestimmten Stellung auf der Titanoxidschicht gebildet wird, gefolgt durch Brennen, schmelzt die Elektrode die Isolationsschicht und dringt in diese ein, um da bei einen elektrischen Kontakt mit dem Halbleitersubstrat zu erlangen. Somit ist jeglicher Schritt der Musterbildung und des Ätzens der Isolationsschicht unnötig, um eine Elektrodenmuster zu treffen, wodurch die Herstellungskosten merkbar reduziert werden können.If about that In addition, the insulating layer is formed by a plurality of layers is in which at least one titanium oxide layer is present, and when a glass containing metal paste material that has the property of the melting of the insulating layer, in a predetermined Shape and at a predetermined position on the titanium oxide layer followed by firing, the electrode melts the Insulation layer and penetrates into this, because at an electric To achieve contact with the semiconductor substrate. Thus, everyone is Step of patterning and etching the insulation layer unnecessary, to meet an electrode pattern, whereby the manufacturing costs noticeable can be reduced.

Wenn die Oxidschicht einen Zweischichtenaufbau einer Titanoxidschicht und einer Siliziumoxidschicht aufweist, kann die Rekombination der Träger an der Oberfläche der Halbleitervorrichtung gesteuert werden. Da bei dem oben erwähnten Verfahren der Herstellung einer Halbleitervorrichtung die Titanoxidschicht durch Beschichten des Halbleitersubstrats mit einer organischen Flüssigkeit, die Titan enthält, gefolgt durch Brennen oder durch ein thermisches CVD-Verfahren hergestellt wird, kann die Produktivität erhöht werden.If the oxide layer has a two-layer structure of a titanium oxide layer and a silicon oxide layer, the recombination of the Wearer the surface the semiconductor device are controlled. Since in the above-mentioned method of Manufacturing a semiconductor device, the titanium oxide by Coating the semiconductor substrate with an organic liquid, containing titanium, followed by firing or by a thermal CVD process can, productivity can elevated become.

Bei der Halbleitervorrichtung mit der Isolationsschicht im Zweischichtenaufbau mit der Titanoxidschicht und der Siliziumoxidschicht wird das Metallpastenmaterial in der Atmosphäre einer Gasmischung aus Sauerstoff und Stickstoff gebrannt, wobei die Konzentration des Sauerstoffs 30% oder mehr beträgt. Somit kann der Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Halbleitersubstrat merkbar verringert werden.at the semiconductor device having the insulating layer in the two-layer structure with the titanium oxide layer and the silicon oxide layer becomes the metal paste material in the atmosphere burned a gas mixture of oxygen and nitrogen, wherein the Concentration of oxygen is 30% or more. Thus, the contact resistance noticeably reduced between the electrode and the semiconductor substrate become.

Die Siliziumoxidschicht wird durch ein thermisches Oxidationsverfahren, ein thermisches CVD-Verfahren oder ein Plasma-CVD-Verfahren hergestellt, wodurch eine Siliziumoxidschicht hoher Qualität erhalten wer den kann.The Silicon oxide layer is produced by a thermal oxidation process, a thermal CVD process or a plasma CVD process, whereby a high quality silicon oxide layer can be obtained.

Da das in dem Materialpastenmaterial vorhandene Glas als wesentliche Komponenten Blei, Bor, Silizium und Sauerstoff enthält, kann die verschiedene Arten von Schichten umfassende Isolationsschicht leicht beim Brennen des Metallpastenmaterials geschmolzen werden, um dabei einen elektrischen Kontakt mit dem Halbleitersubstrat als Ergebnis einer Durchbrennwirkung zu erhalten.There the glass present in the material paste material as essential Components containing lead, boron, silicon and oxygen can the various types of layers comprising insulation layer be easily melted when burning the metal paste material, in order to make an electrical contact with the semiconductor substrate as To obtain the result of a burn-through effect.

Das Metallpastenmaterial umfaßt mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus einer Silberpaste, einer Silberaluminiumpaste einschließlich Aluminium und einer Aluminiumpaste ausgewählt ist. Somit können alle Elektroden einen elektrischen Kontakt durch die Durchbrennwirkung erhalten.The Metal paste material includes at least one element selected from the group consisting of a silver paste, a silver aluminum paste including aluminum and an aluminum paste is selected. Thus, you can all electrodes receive electrical contact through the burn-through effect.

Da das Halbleitersubstrat ein Einkristallsiliziumsubstrat oder ein Polykristallsiliziumsubstrat ist, kann eine Großserienproduktion erzielt werden und die Herstellungskosten einer Halbleitervorrichtung kann verringert werden.There the semiconductor substrate is a single crystal silicon substrate or a Polycrystalline silicon substrate is, a high volume production can be achieved and the manufacturing cost of a semiconductor device can be reduced become.

Der Übergang in dem Siliziumsubstrat wird unter Verwendung einer Halbleiterschicht gebildet, die aus einem Element der vierten Gruppe des periodischen Systems hergestellt ist, und die als Verunreinigung ein Element enthält, das zur dritten Gruppe oder zur fünften Gruppe gehört. Somit kann der pn-Übergang durch ein einfaches Verfahren gebildet werden.The junction in the silicon substrate is formed using a semiconductor layer composed of a fourth group element of the perio system which contains, as an impurity, an element belonging to the third group or to the fifth group. Thus, the pn junction can be formed by a simple method.

Die Halbleiterschicht der vierten Gruppe ist eine Halbleiterschicht, die durch Diffusion einer Verunreinigung oder durch Ionenimplantation in ein Siliziumsubstrat gebildet wird, oder eine dünne Halbleiterschicht, die ein einziges Element oder mehrere Elemente umfasst, die durch eine Zerlegungsreaktion eines Rohmaterialgases oder einer Gasmischung in das Siliziumsubstrat mittels Wärme oder Plasma abgelagert werden. Somit kann die Konzentration einer Dotierung und die Dicke der Halbleiterschicht mit großer Genauigkeit gesteuert werden.The Semiconductor layer of the fourth group is a semiconductor layer, by diffusion of an impurity or by ion implantation is formed in a silicon substrate, or a thin semiconductor layer, which comprises a single element or multiple elements passing through a decomposition reaction of a raw material gas or a gas mixture in the silicon substrate by means of heat or plasma are deposited. Thus, the concentration of a Doping and the thickness of the semiconductor layer with high accuracy to be controlled.

Das Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung umfasst weiterhin einen Schritt der Durchführung einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vor oder nach dem Eintauchschritts des Halbleitersubstrats in eine wässrige Lösung, die Ammoniumfluorid enthält. Somit kann die Oberflächenrekombination in der Halbleitervorrichtung weiter gesteuert werden.The A method of manufacturing a semiconductor device further comprises a step of execution a heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere before or after the dipping step of the semiconductor substrate into an aqueous solution containing ammonium fluoride. Consequently can the surface recombination be further controlled in the semiconductor device.

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, bei dem eine Isolationsschicht auf der Vorderfläche oder der Vorderfläche und der Rückfläche eines Halbleitersubstrats mit einem Übergang aufgebracht wird und eine Elektrode gebildet wird, die in die Isolationsschicht eindringt, um elektrisch das Halbleitersubstrat zu kontaktieren, wobei auf die Isolationsschicht ein Glas enthaltendes Metallpastenmaterial aufgebracht wird, das die Eigenschaft hat, die Isolationsschicht zu schmelzen, und danach das Metallpastenmaterial gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitersubstrat in eine wässrige Lösung, die Ammoniumfluorid enthält, nach dem Schritt der Bildung der Elektrode durch Brennen der Metallpaste eingetaucht wird.A method of manufacturing a semiconductor device, wherein an insulating layer is deposited on the front surface or the front surface and the back surface of a semiconductor substrate having a junction, and an electrode penetrating into the insulating layer to electrically contact the semiconductor substrate is deposited on the insulating layer Glass-containing metal paste material is applied, which has the property of melting the insulating layer, and then the metal paste material is fired, characterized in that the semiconductor substrate immersed in an aqueous solution containing ammonium fluoride after the step of forming the electrode by firing the metal paste becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolationsschicht als eine einzige Schicht aus Siliziumnitrid oder einer Mehrzahl von Schichten ausgebildet ist, wobei mindestens eine Schicht aus Siliziumnitrid besteht.Method according to claim 1, characterized in that that the insulation layer as a single layer of silicon nitride or a plurality of layers, wherein at least a layer of silicon nitride exists. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolationsschicht, die als Mehrschichtensystem ausgebildet ist, eine Siliziumoxidschicht zusätzlich zu der Siliziumnitridschicht umfasst.Method according to claim 2, characterized in that that the insulating layer, which is designed as a multi-layer system is a silicon oxide layer in addition to the silicon nitride layer includes. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumnitridschicht mit einem thermischen CVD-Verfahren oder einem Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wird.Method according to claim 2 or 3, characterized that the silicon nitride layer with a thermal CVD method or a plasma CVD process. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolationsschicht, die durch eine Mehrzahl von Schichten gebildet wird, mindestens eine Titanoxidschicht aufweist.Method according to claim 1, characterized in that that the insulation layer is covered by a plurality of layers is formed, having at least one titanium oxide layer. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolationsschicht eine Siliziumoxidschicht zusätzlich zu der Titanoxidschicht umfasst.Method according to claim 5, characterized in that that the insulating layer is a silicon oxide layer in addition to the titanium oxide layer. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidschicht durch Beschichten des Halbleitersubstrats mit einem flüssigen Titan enthaltenden organischen Material und nachfolgendes Brennen oder durch ein thermisches CVD-Verfahren gebildet wird.Method according to claim 5 or 6, characterized the titanium oxide layer is formed by coating the semiconductor substrate with a liquid titanium containing organic material and subsequent firing or is formed by a thermal CVD method. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpastenmaterial in einer Atmosphäre einer Gasmischung aus Sauerstoff und Stickstoff gebrannt wird, wobei die Konzentration des Sauerstoffs 30% oder mehr beträgt.Method according to one of claims 5 to 7, characterized that the metal paste material in an atmosphere of a gas mixture of oxygen and nitrogen is burned, the concentration of oxygen 30% or more. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumoxidschicht durch ein thermisches Oxidationsverfahren, ein thermisches CVD-Verfahren oder ein Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wird.Method according to one of claims 3 to 6, characterized that the silicon oxide layer by a thermal oxidation process, a thermal CVD method or a plasma CVD method becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Blei, Bor, Silizium und Sauerstoff als Hauptkomponenten enthält.Method according to one of claims 1 to 9, characterized that the glass is lead, boron, silicon and oxygen as main components contains. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpastenmaterial mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe bestehend aus einer Silberpaste, eine Silberaluminiumpaste und einer Aluminiumpaste ausgewählt ist.Method according to one of claims 1 to 10, characterized the metal paste material contains at least one element which from the group consisting of a silver paste, a silver aluminum paste and an aluminum paste selected is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitersubstrat ein Einkristall-Siliziumsubstrat oder ein Polykristall-Siliziumsubstrat ist.Method according to one of claims 1 to 10, characterized that the semiconductor substrate is a single crystal silicon substrate or is a polycrystalline silicon substrate. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang in dem Siliziumsubstrat unter Verwendung einer Halbleiterschicht der vierten Gruppe des periodischen Systems gebildet wird, der als Verunreinigung ein zu der dritten Gruppe oder der fünften Gruppe gehöriges Element enthält.Method according to claim 12, characterized in that that the transition in the silicon substrate using a semiconductor layer fourth group of the periodic system is formed as an impurity contains an element belonging to the third group or the fifth group. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht der vierten Gruppe eine Halbleiterschicht ist, die durch Diffundieren einer Verunreinigung oder durch Ionenimplantation in ein Siliziumsubstrat gebildet wird oder eine dünne Halbleiterschicht ist, die ein einziges Element oder mehrere Elemente umfasst, die durch eine Zerlegungsreaktion von einem Rohmaterialgas oder einer Gasmischung auf dem Siliziumsubstrat mittels Wärme oder Plasma abgelagert werden.A method according to claim 13, characterized in that the semiconductor layer of the fourth group is a semiconductor layer formed by diffusing an impurity or by ion implantation into a silicon substrate or a thin is a semiconductor layer comprising a single element or a plurality of elements deposited by a decomposition reaction of a raw material gas or a gas mixture on the silicon substrate by means of heat or plasma. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vor oder nach dem Schritt des Eintauchens des Halbleitersubstrats in eine wässrige Lösung, die Ammoniumfluorid enthält, durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that a heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere before or after the step immersing the semiconductor substrate in an aqueous solution containing Ammonium fluoride is carried out.
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