DE19758306A1 - Katalysator für die Polyolefinsynthese - Google Patents
Katalysator für die PolyolefinsyntheseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen heterogenen (unlöslichen) Katalysator,
der vorteilhaft bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden kann.
Aus der EP-A-069 951 sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe
von homogenen Katalysatorsystemen bekannt, bestehend aus einer
Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer
Cokatalysatorkomponente, einer oligomeren Aluminiumverbindung vom Typ
eines Aluminoxans (meist Methylaluminoxan), welche bei hoher Aktivität
engverteilte Polymere bzw. Copolymere liefern. Ein prinzipieller Nachteil dieser
löslichen (homogenen) Metallocen/Methylaluminoxan-Katalysatorsysteme in
Verfahren, bei denen das gebildete Polymere als Feststoff anfällt, ist die
Ausbildung von starken Belägen an Reaktorwänden und Rührer. Derartige
Beläge in den Reaktorsystemen müssen in kurzen Zeitabständen entfernt
werden, da sie schnell erhebliche Stärken erreichen und dadurch den
Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Weitere Nachteile der
genannten homogenen Katalysatorsysteme bestehen darin, daß die so gebildete
Morphologie der Polymerpartikel technisch wenig vorteilhaft ist, weil sie zu
niedrigen Schüttdichten, zu breiter Korngrößenverteilung und zu unregelmäßiger
Kornform führen. Außerdem müssen sehr große Mengen des kostspieligen
Cokatalysators, Methylaluminoxan, eingesetzt werden, weil eine hohe
Katalysatoraktivität nur bei hohem Verhältnis MAO/Metallocen zu erreichen ist.
Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind in der EP-A-206794
geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das
Metallocen und das als Cokatalysator dienende Aluminoxan auf einem
anorganischen Trägermaterial, insbesondere einem anorganischen Oxid fixiert
worden sind. Der dort geschilderte Stand der Technik hat allerdings auch noch
zahlreiche Nachteile, die die Katalysatorperformance und die
Katalysatorherstellung betreffen. Bei längeren Polymerisationszeiten zeigt sich
nämlich, daß die Belagsbildung zwar weit geringer ist als bei dem
vergleichbaren homogenen Katalysatorsystem, trotzdem aber nicht vollständig
unterdrückt ist, insbesondere dann nicht, wenn die Polymerisation in einem
Suspensionsmittel (Slurrypolymerisation) erfolgt. Die Katalysatoraktivität,
bezogen auf Katalysatorfeststoff, ist unbefriedigend niedrig, die
Polymerkornmorphologie genügt noch nicht den technischen Ansprüchen. Die
Prozedur der Katalysatorherstellung hat den Nachteil, daß relativ große Mengen
eines Lösungs- bzw. Suspensionsmittels (im allgemeinen Toluol) verwendet
werden; diese müssen zur Gewinnung des gebrauchsfertigen Katalysators
durch Dekantieren und Evakuieren entfernt werden und entweder verworfen
oder vor ihrer Wiederverwendung destillativ und/oder adsorptiv gereinigt
werden. Die letztgenannten Verfahrenschritte sind bei der technischen
Katalysatorherstellung kostspielig und aus diesem Grund wirtschaftlich
nachteilig.
Zur Vermeidung dieser Verfahrensnachteile hat man
Katalysatorherstellungsverfahren vorgeschlagen, bei denen die eingesetzte
Menge an Lösungsmittel reduziert ist, sb daß der Dekantierschritt zur
Abtrennung des Lösungsmittels entfällt. Da die eingesetzte Menge an
Lösungsmittel jedoch zu einer Belagsbildung führt, muß ein Trocknungsschritt
angeschlossen werden. Hierbei ist es essentiell, daß die Trocknung einen
definierten Restgehalt an Lösungsmittel auf dem Katalysator einstellt. Eine zu
hohe Menge an Lösungsmittel führt zur Belagsbildung, eine zu niedrige Menge
zum Abfall der Aktivität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen geträgerten
Metallocenkatalysator zu finden, der trotz hervorragender Aktivität eine
störende Belagsbildung nicht hervorruft.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Metallocen-Katalysatorsystem
gelöst, das einen Lösungsmittelgehalt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%
aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorzugsweise von
20 bis 40 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Metallocen-Katalysatorsystem enthält a) mindestens
eine Metallocen-Verbindung, b) mindestens einen Cokatalysator, c) ein
Trägermaterial und d) ein Lösungsmittel.
Geeignete Metallocen-Verbindungen sind beispielsweise verbrückte oder
unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z. B. in der EP-A 129 368,
der EP-A 561 479, der EP-A 545 304 und der EP-A 576 970 beschrieben sind,
Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe
die z. B. in der EP-A 416 815 beschrieben sind, mehrkernige
Cyclopentadienylkomplexe wie in der EP-A 632 063 beschrieben, π-Ligand
substituierte Tetrahydropentalene wie in-der EP-A 659 758 beschrieben oder π-
Ligand substituierte Tetrahydroindene wie in der EP-A 661 300 beschrieben.
Bevorzugte Metallocenausgangsverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte
Metallocenverbindungen der Formel I,
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin
R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R1 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R2 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24- Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1- C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSiR3 6, SiR3 6, PR2 6 oder NR2 6 bedeuten, worin R6 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1- C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin
R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R1 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R2 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24- Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1- C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSiR3 6, SiR3 6, PR2 6 oder NR2 6 bedeuten, worin R6 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1- C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-
kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl
bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2,
C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge,
(C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit
einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches
Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenausgangsverbindungen der Formel I,
insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide
Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der
Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7-
oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl
oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings
zusammen ein Ringsystem bilden können.
Beispiele für Metallocenausgangsverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentaclienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl )]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium.
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentaclienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl )]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede
Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in
ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber
hinaus sollte der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren
Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP-A 427 697). Als
Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine
Borverbindung verwendet.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R18 xNH4-xBR19 4, R18 xPH4-xBR19 4,
R18 3CBR19 4 oder BR19 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die
Reste R18 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder
C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R18 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen
einen Ring bilden, und die Reste R19 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich
sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein
kann. Insbesondere steht R18 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R19 für
Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP-
A 277 003, EP-A 277 004 und EP-A 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan
und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der
Formel IIa für den linearen Typ und/oder der Formel IIb für den cyclischen Typ
verwendet,
wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R20 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-
Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl
von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R20 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl,
Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R20 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder
alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem
zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R20) enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche
Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc: (1993) 115, 4971).
Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren
zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Metallocenverbindung vor dem Einsatz in der
Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan
vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die
Voraktivierung der Metallocenverbindung wird vorzugsweise in Lösung
vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Metallocenverbindung in einer Lösung des
Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter
Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca.
1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen
Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von
10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5
Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer
Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein
beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein
poröser Träger wie Talk, Silika, anorganische Oxide oder feinteilige Polymerpulver,
wie Polyolefine.
Geeignet sind anorganische Oxide von Elementen der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14,
15 und 16 das Periodensystem der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte
Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden
Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die
allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten Oxiden Trägern
eingesetzt werden können, sind MgO, ZrO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g
und eine mittlere Partikelgröße von 1 µm bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit
einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 µm bis 500 µm, einem
Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger
mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem
Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wir Benzol oder
Toluol oder polare Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid,
Methylenchlorid oder Chloroform.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von
Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß
mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Dazu
wird beispielsweise das geträgerte Katalysatorsystem in einem inerten
Kohlenwasserstoff wie etwa Hexan suspendiert und bei einer Temperatur von 0°C
bis 60°C in Gegenwart von mindestens einem Olefin wie beispielsweise Ethylen,
Propylen, Hexen, Buten oder 4-Methyl-1-penten vorpolymerisiert. Anschließend
kann das vorpolymerisierte Katalysatorsystem bis zur Rieselfähigkeit getrocknet
werden. Alternativ kann auch diese Suspension direkt für die Polymerisation
verwendet werden. Eine weitere mögliche Ausgestaltungsvariante besteht darin,
das Katalysatorsystem in der Gasphase vorzupolymerisieren. Dazu wird unter
Rührung mindestens ein Olefin obiger Bedeutung durch das in Pulverform
vorliegende Katalysatorsystem geleitet.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten
Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als
aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No.
08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems enthaltend mindestens ein rac/meso-
Metallocen der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine
Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann für die Polymerisation von Olefinen in
Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminoxan als Scavenger
eingesetzt werden. Die löslichen Aluminiumkomponenten werden dem Monomeren
zugesetzt und diente zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die
Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten
Aluminiumkomponente hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome,
bedeuten, und Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder
mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10
C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder
1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen,
Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen,
Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem
erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen
mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie
Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen- mit 4 bis- 20 C-Atomen, wie 1,4-
Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbornen oder Ethylnorbornadien,
copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Propen-Copolymere
oder Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt
50°C bis 200°C, ganz besonders 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt
0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann sowohl in einer
Suspensionspolymerisation als auch in einer Gasphasenpolymerisation
eingesetzt werden. Die Polymerisation verläuft mit hoher Aktivität ohne
Belagsbildung und ergibt ein Polymer mit gleichmäßiger Kornmorphologie.
Durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung für den
Fachmann noch deutlicher dargestellt werden.
Beispiel 1 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit erfindungsgemäßem
Lösungsmittelgehalt auf dem Trägerkatalysator.
Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben Trägerungsverfahren mit zu geringem
Lösungsmittelgehalt auf dem Trägerkatalysator.
Vergleichsbeispiel 3 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit zu hohem
Lösungsmittelgehalt auf dem Trägerkatalysator.
Es werden 623 mg des Metallocens (n-Butyl-Cyclopentadienyl)2ZrCl2 in einem
Schlenkgefäß unter Rühren in 35,7 ml 30%-igem Methylaluminoxan (MAO)
(Hersteller: Albemarle) gelöst. Nach einer Stunde Reaktionsdauer werden 85 ml
Toluol hinzugegeben. In diese toluolische Lösung von Metallocen und MAO
werden 19,58 g des Trägermaterials PQ MS 3030 auf Basis von Silica der
Firma The PQ Corporation in Conshohocken, PA, USA, eingerührt, so daß die
komplette Lösung vom Silica aufgenommen werden kann. Das verwendete
Trägermaterial besitzt eine "Multi point surface area" von 313 m2/g, ein N2
Porenvolumen von 3,18 ml/g und einen mittleren Porenradius von 203 Å. Die
Lösung hat das 2-fache Porenvolumen des Silicas (200%). Der Katalysator hat
einen Toluolgehalt von 76% und ist nicht mehr fließfähig.
Das Rühren wird eingestellt und der Trocknungsprozeß im Hochvakuum bei
Raumtemperatur beginnt. Nach einer Stunde Trocknungszeit erreicht der
Katalysator seine Fließfähigkeit bei einem Toluolgehalt von 61%
(Vergleichsbeispiel 2) wieder zurück. Es wird eine Probe für Polymerisationen
entnommen und weitergetrocknet. So wird nach zwei Stunden bei einem
Toluolgehalt von 37% (Beispiel 1), nach drei Stunden bei einem Toluolgehalt
von 8% (Vergleichsbespiel 1) und nach vier Stunden bei einem Toluolgehalt
von 6% (Vergleichsbeispiel 1) verfahren.
Die verschiedenen Katalysator-Chargen mit unterschiedlichen
Trocknungsgraden werden in die Polymerisation eingesetzt. Der Katalysator
wird in einen thermostatisierbaren 1,5 l Stahlautoklaven eingefüllt,
anschließend werden 750 ml n-Butan hinzudosiert und auf 70°C erhitzt. Dann
wird mit einem Ethylen-Partialdruck von 4 bar ein Stunde lang polymerisiert.
Es ergeben sich große Unterschiede in der Aktivität, die Ergebnisse im
einzelnen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Bei keiner Polymerisation wurde Belagsbildung festgestellt, die Schüttdichten
sind immer hoch und die Siebanalyse zeigt keine Feinanteile.
Vergleichsbeispiel 4 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit zu geringem
Lösungsmittelgehalt während der Präparation.
Wie im Beispiel 1 wird das Metallocen mit MAO aktiviert, es wird aber mit nur
25 ml Toluol verdünnt, so daß eine Lösung entsteht, die das einfache
Porenvolumen des Silicas hat (100%). Das Trägermaterial wird in die Lösung
eingerührt, wobei eine vollständige Benetzung des am Ende zugegebenen
Silicas nicht mehr gewährleistet ist. Es wird bis auf einen Toluolgehalt von 30
Gew.-% getrocknet und in die Polymerisation eingesetzt, die wie in Beispiel 1
beschrieben durchgeführt wird.
Die erhaltene KZA red. liegt bei unter 50 g PE/mmol Zr/h/bar C2. In der
Mikroskopie ist zu erkennen, daß ein Teil des Silicas nicht fragmentiert ist, was
darauf zurückzuführen ist, daß nicht alle Silica-Partikel mit Katalysator-Lösung
getränkt worden sind.
Vergleichsbespiel 5 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit zu hohem
Lösungsmittelgehalt während der Präparation.
Wie im Beispiel 1 wird das Metallocen mit MAO aktiviert, es wird aber mit 141
ml Toluol verdünnt, so daß eine Lösung entsteht, die das dreifache
Porenvolumen des Silicas hat (300%). Das Trägermaterial wird in die Lösung
eingerührt, wobei eine Suspension entsteht, bei der sich das Toluol als flüssige
Phase von der festen Phase des Silicas absetzt. Es wird wie in
Vergleichsbeispiel 4 bis auf einen Toluolgehalt von 30% getrocknet und in die
Polymerisation eingesetzt.
Die erhaltene KZA red liegt bei 50 bis 100 g PE/mmol Zr/h/bar C2. Die
Polymerisation ist nicht völlig belagsfrei verlaufen, was bedeutet, daß sich ein Teil
des Katalysators von dem Träger gelöst hat. In der Mikroskopie ist zu erkennen,
daß Teile des Polymers keine sphärische Morphologie aufweisen, was ebenfalls für
einen homogenen Polymerisationsverlauf spricht.
Claims (8)
1. Metallocen-Katalysatorsystem umfassend eine Metallocenverbindung, einen
Cokatalysator auf Basis einer Aluminium- oder Borverbindung, ein
Trägermaterial und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das
Katalysatorsystem einen Lösungsmittelgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-
% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.
2. Metallocen-Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallocenverbindung eine unverbrückte oder verbrückte
Metallocenverbindung der Formel I
ist, worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R1 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R2 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24- Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1- C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSiR3 6, SiR3 6, PR2 6 oder NR2 6 bedeuten, worin R6 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1- C10 Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
ist, worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R1 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R2 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24- Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1- C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSiR3 6, SiR3 6, PR2 6 oder NR2 6 bedeuten, worin R6 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1- C10 Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
3. Metallocen-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie
Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt wird, bevorzugt ein
Aluminoxan, insbesondere der Formel IIa für den linearen Typ und/oder der
Formel IIb für den cyclischen Typ
wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R20 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18- Alkylgrupppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R20 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18- Alkylgrupppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
4. Metallocen-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aromatischer
Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol ist und daß der
Lösungsmittelgehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt.
5. Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1 für
die Polyolefinsynthese in einer Suspensionspolymerisation.
6. Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1 für
die Polyolefinsynthese in einer Gasphasenpolymerisation.
7. Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1 zur
Synthese von Polyethylen.
8. Verfahren zum Herstellen eines Metallocen-Katalysatorsystems nach
Anspruch 1, bei dem zunächst das Metallocen und der Cokatalysator in
Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden und bei dem dann das
Reaktionsprodukt mit dem Trägermaterial vereinigt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Lösungsmittel so eingestellt wird, daß
die Lösung das zweifache Porenvolumen des Trägermaterials aufweist, und
daß dann in Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird, bis sich ein
Lösungsmittelgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% einstellt.
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