DE4344708A1 - Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metallocene, die mehr als ein Zentralatom enthalten und sehr vorteilhaft als Katalysatorkomponenten bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere solchen mit hoher Stereoregularität, hoher Molmasse und guter Kornmorphologie, verwendet werden können.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt.
Lösliche Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon­ dialkyl bzw. -dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen können Ethylen mit guter und Propylen mit mäßiger Aktivität polymerisieren. Man erhält Polyethylen mit enger Molmassenverteilung und mittlerer Molmasse. Das auf diese Weise hergestellte Polypropylen ist ataktisch und hat eine sehr niedrige Molmasse.
Die Herstellung von isotaktischem Polypropylen gelingt mit Hilfe des Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorids zusammen mit einem Aluminoxan in einer Suspensionspolymerisation (EP 185 918). Das Polymer besitzt eine enge Molmassenverteilung. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bei technisch relevanten Polymerisationstemperaturen nur Polymere mit sehr niedriger Molmasse hergestellt werden können.
Es wurde auch eine spezielle Voraktivierungsmethode des Metallocens mit einem Aluminoxan beschrieben, welche zu einer beachtlichen Steigerung der Aktivität des Katalysatorsystems und zu einer deutlichen Verbesserung der Kornmorphologie des Polymeren führt (EP 30 24 24). Die Voraktivierung erhöht die Molmasse jedoch nicht wesentlich.
Weiterhin sind Katalysatoren auf der Basis von Ethylenbisindenylhafniumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1- indenyl)hafniumdichlorid und Methylaluminoxan bekannt, mit denen durch Suspensionspolymerisation höhermolekulare Polypropylene hergestellt werden können (J. Am. Chem. Soc. (1987), 109, 6544). Unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen ist jedoch die Kornmorphologie der derart erzeugten Polymere nicht befriedigend und die Aktivität der eingesetzten Katalysatorsysteme vergleichsweise gering. Außerdem weisen diese Systeme hohe Katalysatorkosten auf, so daß mit diesen Systemen eine kostengünstige Polymerisation nicht möglich ist.
Eine deutliche Steigerung der Molmasse konnte durch die Verwendung von Metallocenen erreicht werden, bei denen die durch eine Brücke fixierten aromatischen n-Liganden in 2-Stellung (EP 48 58 23) oder in 2- und 4-Stellung (EP 53 06 47) Substituenten tragen. Diese Metallocene mit in 2- bzw. 2- und 4-Stellung zur Brücke substituierten Liganden sind in dieser Hinsicht bei 70°C Polymerisationstemperatur bereits sehr leistungsfähig, trotzdem sind die erzielbaren Molmassen bei technisch relevanten Polymerisationstemperaturen (z. B. 70°C) für einige technische Anwendungen wie beispielsweise die Herstellung von Polymeren für Rohre und Großhohlkörper sowie spezielle Fasern noch zu gering.
Metallocene mit zwei substituierten Cyclopentadienyl-π-Liganden wie etwa Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)₂ZrCl₂ wurden ebenfalls als Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen (Angew. Chem. 102 (1990) 339). Diese Systeme überzeugen jedoch bezüglich erzielbarer Polymermolmassen, Stereospezifität oder Polymerschmelzpunkt in keiner Weise, darüber hinaus ist ihre Polymerisationsaktivität sehr niedrig und die notwendige Trennung der ex Synthese anfallenden meso- und rac-Formen - nur mit der rac- Form ist hochisotaktisches Polyolefin herstellbar - sehr schwierig. Ferner fällt die meso-Form etwa in gleicher Menge wie die rac-Form an, was bedeutet, daß ca. die Hälfte der eingesetzten Chemikalien entsorgt werden müssen und nur die Hälfte des Produktes nutzbar ist.
In EP 544 308 werden Katalysatoren mit zwei verschiedenen π-Liganden wie etwa Isopropyliden(4-methyl-1-cyclopentadienyl)(3-t-butyl-1-indenyl)ZrCl₂- vorgeschlagen, die aufgrund ihrer Asymmetrie a priori keine meso-Form besitzen und somit das rac/meso-Trennungsproblem umgehen, die Defizite bezüglich Polymereigenschaften und Katalysatoraktivität konnten jedoch nicht gelöst werden.
Aus Arbeiten von Ewen et al. (J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255) sind ebenfalls Katalysatoren mit zwei unterschiedlichen π-Liganden wie etwa Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)ZrCl₂ bekannt. Diese Verbindungen erzeugen jedoch syndiotaktische Polyolefine. Die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen ist damit nicht möglich.
Aus EP 528041 sind zweikernige Metallocene bekannt, die sich zur Herstellung syndiotaktischer Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eignen.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung löslicher (homogener) Metallocen- Methylaluminoxan-Katalysatorsysteme in Verfahren, bei denen das gebildete Polymer als Feststoff anfällt, ist die Ausbildung von starken Belägen an Reaktorwänden und Rührer. Diese Beläge entstehen durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn das Metallocen, oder Aluminoxan, oder beide gelöst im Suspensionsmedium vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken ereichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern.
Zur Vermeidung von Reaktorbelägen können Metallocene geträgert werden. Verfahren dazu sind bekannt (EP 92 107 331.8). Aus technischen Gründen wäre es vorteilhaft auf den zusätzlichen Verfahrensschritt der Trägerung zu verzichten.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, in dessen Gegenwart insbesondere bei technisch relevanten Polymerisations­ temperaturen mit hoher Stereoselektivität und hoher Polymerisationsaktivität Polyolefine mit hoher Molmasse erzeugt werden können.
Weiterhin bestand die Aufgabe ein Katalysatorsystem zu finden, das ohne Trägerung die Belagsbildung an den Reaktorwänden vermeidet.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Metallocenverbindung, die mehr als ein Zentralatom enthält und als Liganden eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe sowie eine substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppe aufweist.
Aufgrund ihres chemischen Aufbaus besitzen die erfindungsgemäßen Metallocene keine meso-Form, die in kostenintensiver Weise abgetrennt werden müßte, da mit meso-Formen nur ataktisches Polyolefin hergestellt werden kann. Darüber hinaus ist es mit dem vorgeschlagenen Metallocenkatalysatorkonzept möglich, durch Kombination weniger unterschiedlicher π-Liganden eine kostengünstig herzustellende Palette von Polymerisationskatalysatoren für unterschiedliche Polymerisations- und Produktanforderungen bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Metallocene sich zur Herstellung von Polyolefinen mit nur geringem extrahierbaren Anteil eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine mehrkernige Metallocen-Verbindung der Formel I
worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten,
die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₈-C₄₀-Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, einen -NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, -SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest bedeuten, worin R¹¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R⁵ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen -NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, -SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest bedeuten, worin R¹¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁵ und R⁶, oder R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
k gleich 2 ist, wenn B
ist, und k eine ganze Zahl <1 ist, wenn B
wobei R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten,
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-₁ eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten,
R¹⁴ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
M¹ sind gleich oder verschieden und vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVb, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
Die Reste X sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₈-C₆-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₆- Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₆-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₆-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
Die Reste R¹ bis R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₆-Arylgruppe, einen - NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, -SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest, wobei R¹¹ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylgruppe sein kann. Zwei oder mehr benachbarte Reste R⁵ und R⁶ oder R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ können zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise aromatische oder aliphatische Sechsringe.
B ist
wobei R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung, bevorzugt eine zweibindige C₁-C₄₀- Alkyl-, C₁ -C₁₀-Fluoralkyl, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Fluoraryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder C₈-C₂₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten und R¹⁴ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt eine dreibindige C₇-C₄₀-Alkyl-, C₁ -C₄₀-Alkylaryl-, C₆-C₄₀-Arylalkyl-, C₂-C₄₀-Alkenyl- oder C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe ist, n gleich k und m gleich k-1 ist und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
Wenn B
ist k bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 100000, besonders bevorzugt 2 bis 20, insbesondere 2.
Vorzugsweise ist B
wobei die Reste R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe sind, die linear oder verzweigt sein können, insbesondere 1,2-Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,6-Hexandiyl, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butyien, 1,6-Hexylen, eine C₆- C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe, insbesondere 1,4-Phenylen, eine C₆-C₁₀- Fluoraryl-, vorzugsweise C₆-Fluorarylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, insbesondere p-Xylylen, m-Xylylen, o- Xylylen, eine C₇-C₂₀-Arylalkyl vorzugsweise C₇-C₁₂-Arylalkylgruppe, eine C₁- C₁₀-Alkoxy-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxygrupe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, vorzugsweise C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenyl-, vorzugsweise C₈- C₁₄-Arylalkenylgruppen bedeuten,
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁ ₂-Arylalkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten und n gleich k und m gleich k-1 ist, und
M² Silizium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silizium oder Germanium, insbesondere Silizium ist.
Für Verbindungen der Formel I gilt besonders bevorzugt, daß M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium sind, die Reste X gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
R¹ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen SiR¹¹₃-Rest, worin R¹¹ eine C₁- C₁₀-Alkylgruppe ist, bedeuten, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R⁵ und R⁶ oder R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, k gleich 2 ist,
B
ist, wobei M² Silizium ist und
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen M¹ Zirkonium ist, die Reste X gleich sind und Methyl, Benzyl oder Chlor bedeuten, die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkyl-, eine C₆-Aryl-Gruppe oder einen SiR¹¹₃-Rest, worin R¹¹ eine C₁-C₄- Alkylgruppe ist, bedeuten,
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, einen SiR¹¹₃-Rest oder zusammen einen aliphatischen oder aromatischen substituierten oder unsubstituierten 6-Ring bilden, R⁷ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder C₁-C₁₀-Arylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen aromatischen substituierten oder unsubstituierten Sechsring bilden,
B
ist, wobei M² Silizium ist,
und die Reste R¹³ gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten und R¹² eine zweibindige C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,6- Hexylen bedeuten.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I bei denen die Indenylgruppe in 2-, 2,3-, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 2,4,5,6- oder 2,5,6-Stellung zur Brücke substituiert ist oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, oder für eine Fluorenylgruppe steht, die in 2-, 2,7-, 3-, 3,6-, 4-, 4,5-, 1-, 1,8-, 1,3,6,8-, oder 2,4,5,7-Stellung substituiert ist, und die Cyclopentadienylgruppe in 2-, 2,3- oder 2,3,5-Stellung substituiert ist, wobei die Substituenten bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Arylreste sind.
Zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen werden bevorzugt Verbindungen der Formel l eingesetzt, bei denen die Reste der Indenylgruppe in 2- und 3- Stellung zur Brücke (R⁵ und R⁶) kein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind hierzu solche Verbindungen der Formel I bei denen die Indenylgruppe in 2-, 2,4-, 2,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 2,4,5,6- und 2,5,6-Stellung substituiert ist, wobei die Substituenten bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Arylreste sind, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden.
Für den Substitionsort gilt folgende Nomenklatur:
Bevorzugte Indenylgruppen sind:
1-indenyl, 2-alkyl-4-aryl-1-indenyl, 2,4-dialkyl-1-indenyl, 2,4-diaryl-1-indenyl, 2,4,6-trialkyl-1-indenyl, 1-alkyl-α-acenaphth-1-indenyl, 1-alkyl-4,5-benzo-1-indenyl,2,5-dialkyl-1-indenyl, 2,5,6-trialkyl-1-indenyl, 2,4,5-trialkyl-1-indenyl, 2-alkyl-1-indenyl, 2-aryl-1-indenyl, 2,6-dialkyl-4-aryl-1- indenyl, 2-alkyl-5-aryl-1-indenyl, 2-alkyl-5,6-diaryl-1-indenyl, 2-alkyl-4,5-diaryl-1- indenyl, 2-alkyl-4,6-diaryl-1-indenyl, fluorenyl, 2,7-dialkyl-fluorenyl, oder 4-alkylfluorenyl.
Bevorzugte Cylopentadienylgruppen sind:
2-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4,5-trialkyl-1- cyclopentadienyl, 2-Si(trialkyl)-1-cyclopentadienyl, 2-Si(trialkyl)-4-alkyl-1- cyclopentadienyl, 2-Si(trialkyl)-4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2-alkyl-4-aryl-1- cyclopentadienyl, 2,5-alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 2,4-alkyl-5-aryl-1- cyclopentadienyl, 2-aryl-1-cyclopentadienyl, 2-aryl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2- aryl-4,5-alkyl-1-cyclopentadienyl oder 2-alkyl-4,5-aryl-1-cyclopentadienyl.
Die folgenden Beispiele sollen die in der allgemeinen Formel I beschriebenen Verbindungen näher erläutern. Sie erheben aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit:
1,6-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichl-orid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdi-chlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdich-lorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2,7-di-tert.-butyl-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirk-oniumdichlorid]} hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoni-umdichlorid]} hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(4-phenyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenylindenyl)(2,3,5-trimethyl-cyclopent-adienyl) zirkoniumclichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(3-phenyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichl-orid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(3-phenyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkon-iumdichlorid]} hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniu-mdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)(2,3,5-trimethvl-cyclope-ntadienyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,6-diisoprapyl-indenyl)(2,3,5-trimethyl- cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl)(2,3,5-trimethyl-cyc-lopentadienyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2,3,5-trimethyl-cyclopent-adienyl) zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]} ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichl-orid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdi-chlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdich-lorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2,7-di-tert.-butyl-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirk-oniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoni-umdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(4-phenyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenylindenyl)(2,3,5-trimethyl-cyclopent-adienyl) zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(fluorenyl)(3-phenyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichl-orid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(indenyl)(3-phenyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlor-id]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkon-iumdichlorid]} ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zi-rkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniu-mdichlorid]} ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)(2,3,5-trimethyl-cyclope-ntadienyl) zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(2,3,5-trimethyl- cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl)(2,3,5-trimethyl-cyc-lopentadienyl) zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2,3,5-trimethyl-cyclopent-adienyl) zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirko-niumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoni-umdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadie-nyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(indenyl)(3-methyl-cyclopentadieny-l)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopenta-dienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(indenyl)(3-isopropyl-cyclopentadi-enyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2,7-di-tert.-butyl-fluorenyl)(cyc-lopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-indenyl)(cyclopentadieny-l)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(cyclop-entadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(4-phenyl-indenyl)(cyclopentadieny-l)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenylindenyl)(2,3,5-t-rimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1 ,4-diyliden[(fluorenyl)(3-phenyl-cyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(indenyl)(3-phenyl-cyclopentadieny-l)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)(cyclo-pentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-(cyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl)(c-yclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(cyclope-ntadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)(2,3,5--trimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan1,4-diyliden[(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(-2,3,5-trimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl)(2-,3,5-trimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2,3,5-t-rimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(fluorenyl)(cyclopen-tadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(indenyl)(cyclopenta-dienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden [(fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,1-diyliden[(indenyl)(3-methyl-cy-clopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(fluorenyl)(3-isopro-pyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(indenyl)(3-isopropy-l-cyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2,7-di-tert.-butyl--fluorenyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-indenyl)(c-yclopentadienyl)­ zirkoniurndichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(4-phenyl-indenyl)(c-vclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenylin-denyl)(2,3,5- trimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(fluorenyl)(3-phenyl--cyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(indenyl)(3-phenyl-c-yclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4,5-benzo--indenyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4,6-diisop-ropyl-indenyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-(1-napht-hyl-indenyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-ethyl-4-phenyl-in-denyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4,5-benzo--indenyl)- (2,3,5-trimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4,6-diisop-ropyl-indenyl)- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-(1-napht-hyl-indenyl)(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-ethyl-4-phenyl-in-denyl)(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid].
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
Die eingesetzten Indenderivate sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verfahren zur Herstellung der Ligandsysteme und die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel I ist im Prinzip bekannt (EP 92 109 988, EP 0 320 762, EP 0 376 154).
Hierzu wird ein Indenderivat der Formeln A1a und/oder A1b mit einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem inerten Lösungsmittel deprotoniert und mit einem Äquivalent eines Reagenzes der Formel A2 zu dem Zwischenprodukt der Formel A3 oder einem seiner Isomeren umgesetzt, wobei die Doppelbindung im Fünfring außer zwischen C(2) und C(3) auch zwischen C(1) und C(2) liegen kann. Das Zwischenprodukt der Formel A3 wird anschließend mit einem, mit einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel deprotonierten Cyclopentadienderivat der Formel A4, in einem inerten Lösungsmittel zu dem Ligandsystem der Formel A5 umgesetzt, wobei die Doppelbindung in den Fünfringen außer in der gezeigten Weise auch verschoben sein können.
Prinzipiell kann der Aufbau des Liganden A5 auch umgekehrt durchgeführt werden, indem man mit dem Cyclopentadienderivat A4 beginnt.
Das Ligandsystem wird anschließend mit 2 k Äquivalenten einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem inerten Lösemittel deprotoniert und mit k Äquivalenten eines Metalltetrahalogenids wie beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid in einem geeigneten Lösemittel zu A6 umgesetzt. Geeignete Lösemittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol. Es kann auch ein Gemisch mehrerer Metallhalogenide, beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachloid eingesetzt werden. Auf diese Weise gelangt man zu mehrkernigen Metallocenen, die in einem Molekül verschiedene Metalle tragen.
Gegebenenfalls können Reste X ungleich Halogen in das Metallocen A6 eingeführt werden, z. B. durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Methyllithium, um zu solchen Metallocenen der Formel I zu gelangen, in denen X ungleich Halogen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens ein mehrkerniges Metallocen und mindestens einen Cokatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrkernige Metallocen eine Verbindung der Formel I ist.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, oder Ra und Rb mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können, polymerisiert oder copolymerisiert. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen. Insbesondere werden Propylen oder Ethylen polymerisiert.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 bar, insbesondere 5 bis 64 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ein mehrkerniges Metallocen und einen Cokatalysator. Es können auch Mischungen der erfindungsgemäßen mehrkernigen Metallocene z. B. mit einkernigen Metallocenen eingesetzt werden.
Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan, besonders bevorzugt ein Aluminoxan der Formel IIa für den linearen Typ und/oder der Formel IIb für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R¹⁵ gleich oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkylgrupppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R¹⁵ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R¹⁵ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R¹⁵) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt (DE 40 04 477).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (A. R. Barron et al., J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, z. B. einem Aluminoxan der Formel IIa und/oder IIb, vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht und die Kornmorphologie verbessert. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt bevorzugt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierung beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.
Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Steuerung der Kornmorphologie kann das Metallocen auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 92 107 331.8 beschrieben durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß können an Stelle oder neben eines Aluminoxans Verbindungen der Formeln R¹⁶xNH4-xBR¹⁷₄, R¹⁶xPH4-xBR¹⁷₄, R¹⁶₃CBR¹⁷₄, BR¹⁷₃ als geeignete Cokatalysatoren verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, die Reste R¹⁶ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, oder 2 Reste R¹⁶ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R¹⁷ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.
Insbesondere steht R¹⁶ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R¹⁷ für Phenyl, Pentafluorophenyl, 3,5-Bistrifluoromethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
Bei Verwendung der obengenannten Cokatalysatoren besteht der eigentliche (aktive) Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsprodukt von Metallocen und einer der genannten Verbindungen. Daher wird zunächst dieses Reaktionsprodukt bevorzugt außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels hergestellt.
Prinzipiell ist als Cokatalysator erfindungsgemäß jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP 427 697).
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C, durchgeführt.
Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb. In dieser Formel sind Ra und Rb gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen. Ra und Rb können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen ein Ringsystem bilden. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-penten, 1-Octen, Norbornen oder Norbornadien. Insbesondere werden Propylen und Ethylen polymerisiert.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar.
Dabei wird das Metallocen bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-4 bis 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zum Metallocen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine besitzen insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre).
Mit der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung können im technisch besonders interessanten Temperaturbereich von 50 bis 100°C bei hohen Katalysatoraktivitäten Polymere mit sehr hoher Molmasse und im Fall prochiraler Monomere sehr hoher Molmasse und sehr hoher Stereoregularität erhalten werden. Insbesondere können isotaktische Polyolefine mit hoher Molmasse erhalten werden. Außerdem kann bei der erfindungsgemäßen Metallocen­ verbindung auf eine aufwendige Isomerentrennung verzichtet werden.
Weist das erfindungsgemäße Metallocen verschiedenartige Zentalatome auf, gelangt man zu Polyolefinen mit breiter, bi- oder polymodaler Molmasseverteilung.
Durch Kombination unterschiedlicher Liganden können außerdem Polymere mit maßgeschneiderten Eigenschaften erhalten werden.
Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Metallocen Reaktorbeläge vermieden, ohne daß dafür eine Trägerung vorgenommen werden müßte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Alle Glasgeräte wurden im Vakuum ausgeheizt und mit Argon gespült. Alle Operationen wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in Schlenkgefäßen durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden unter Argon jeweils frisch über Na/K-Legierung destilliert und in Schlenk-Gefäßen aufbewahrt. Dichlormethan wurde unter Argon von CaH₂ abdestilliert.
Die Ermittlung des Al/CH₃-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgte durch Zersetzung der Probe mit H₂SO₄ und Bestimmung des Volumens der entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann gelösten Probe nach Schwarzenbach.
Toluol lösliches Methylaluminoxan wurde für die Beispiele zur Suspensionspolymerisation und zur Massepolymerisation mit ungeträgertem Metallocen als 10-gew.-%ige Toluol-Lösung eingesetzt und enthielt gemäß Aluminium-Bestimmung 36 mg Al/cm³. Der mittlere Oligomerisationsgrad gemäß Gefrierpunktserniedrigung in Benzol betrug n = 20. Für das Toluol lösliche Methylalumoxan wurde ein Verhältnis Al : CH₃ = 1 : 1,55 ermittelt.
Es bedeuten:
VZ = Viskositätszahl in cm³/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn = Molmassendispersität
Schmp. = Schmelzpunkt in °C (ermittelt mit DSC, 20 K/min Aufheiz-/Abkühlgeschwindigkeit)
II = Isotaktischer Index (II = mm + 1/2 mr, ermittelt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie)
MFI 230/5 = Schmelzindex, gemessen nach DIN 53735 in dg/min
A. 1,6-{Bis[methylsilyl-(2,3,5.trimethyl-cyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenyl-­ indenyl)-zirkoniumdichlorid]}hexan (1)
Zu einer Lösung von 15 g (73 mmol) 2-Methyl-7-phenyl-inden in 150 ml Toluol und 8 ml THF wurden bei Raumtemperatur 27 ml (73 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden bei 0 bis 5°C 11,2 g (36 mmol) 1,6-Bis(methyldichlorosilyl)hexan in 10 ml Toluol innerhalb von 2 Minuten zugetropft und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösemittel wurden entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen und anschließend ausgefallenes LiCl abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde bei Raumtemperatur eine Suspension von 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyllithium (hergestellt durch Umsetzung von 7,9 g (73 mmol) 1,2,4-Trimethylcyclopentadien in 100 ml Toluol und 20 ml THF bei Raumtemperatur mit 27 ml (73 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol und 1 Stunde nachrühren bei Raumtemperatur) innerhalb von 30 Minuten zugetropft und anschließend noch 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organische Phase mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Lösemittel wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie an 700 g Kieselgel (Hexan/AcOEt 5 : 1) gereinigt. Es wurden 13,5 g (47%) des Ligandsystems von Verbindung 1 als sehr zähflüssiges Öl erhalten.
Zu einer Lösung von 13 g (16,5 mmol) des Ligandsystems von Verbindung 1 in 150 ml Diethylether wurden bei Raumtemperatur 26 ml (70 mmol) einer 20- %igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan über ein G3- Schlenkfritte filtriert. Das Tetralithiumsalz wurde mehrere Stunden im Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei -78°C zu einer Suspension von 7,5 g (32 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 150 ml CH₂Cl₂ gegeben. Das Kältebad wurde entfernt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über eine G3-Schlenkfritte filtriert, der Rückstand mit insgesamt 100 ml Methylenchlorid nachextrahiert und die vereinigten Filtrate im Vakuum weitgehend vom Lösemittel befreit. Der Rückstand wurde mehrmals mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 6,1 g (36%) von Verbindung 1 als gelber amorpher Feststoff erhalten.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 6,9 bis 8,0 (m, 18 H, arom. H und β-IndH), 6,4 (s, 1H, H-Cp), 1,9 bis 2,2 (m, 24 H, CH₃-Ind und -Cp), 1,2 bis 2,0 (m, 18H, 4CH₂, CH₂Si und CH₃Si).
B. 1,6-{Bis[methylsilyl-(3-isopropyl-cyclopentadienyl)(fluorenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan (2)
Zu einer Lösung von 10 g (60 mmol) Fluoren in 100 ml Toluol und 10 ml Diethylether wurden bei Raumtemperatur 22 ml (60 mmol) einer 22-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden bei 0 bis 5°C 7,8 g (30 mmol) 1,6-Bis(methyldichlorosilyl)hexan in 10 ml Toluol innerhalb von 2 min zugetropft und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösemittel wurden entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen und anschließend ausgefallenes LiCl abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde bei Raumtemperatur eine Suspension von Isopropylcyclopentadienyllithium (hergestellt durch Umsetzung von 6,5 g (60 mmol) Isopropylcyclopentadien in 100 ml Toluol und 10 ml Diethylether bei Raumtemperatur mit 22 ml (60 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol und 1 Stunde nach rühren bei Raumtemperatur) innerhalb von 30 Minuten zugetropft und anschließend noch 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organische Phase mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Lösemittel wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie an 700 g Kieselgel (Hexan/Methylenchlorid 10 : 1) gereinigt. Es wurden 13,3 (63%) des Ligandsystems von Verbindung 2 als sehr zähflüssiges Öl erhalten.
Zu einer Lösung von 13 g (18 mmol) des Ligandsystems von Verbindung 2 in 150 ml Diethylether wurden bei Raumtemperatur 30 ml (80 mmol) einer 20- %igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan über ein G3- Schlenkfritte filtriert. Das Tetralithiumsalz wurde mehrere Stunden im Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei -78°C zu einer Suspension von 8,15 g (35 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 150 ml Methylenchlorid gegeben. Das Kältebad wurde entfernt und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über eine G3- Schlenkfritte filtriert, der Rückstand mit insgesamt 300 ml Methylenchlorid nachextrahiert und die vereinigten Filtrate im Vakuum auf ca. 1/3 ihres Volumens eingeengt. Bei -20°C kristallisierten daraus 4,6 g (27%) von Verbindung 2 als gelber amorpher Feststoff.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 7,1 bis 8,2 (m, 16 H, arom. H), 5,5, 5,7, 6,3 (3m, 6H, H-Cp), 2,9 (m, 2H, i-Propyl), 1,0 bis 2,0 (m, 30 H, 4CH₂, CH₂Si, CH₂Si und CH₃-i-Propyl).
Polymerisationsbeispiele Beispiel 1
Ein trockener 16-dm³-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen gefüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung zugegeben und der Ansatz bei 30°C gerührt. Parallel dazu wurden 3,0 mg 1 in 20 cm³ einer toluolischen Methylaluminoxanlösung (23 mmol Al) und durch 15 minütiges Stehenlassen zur Reaktion gebracht. Die Lösung wurde dann in den Reaktor gegeben, durch Wärmezufuhr auf die Polymerisationstemperatur von 50°C aufgeheizt (4 K/min) und das Polymerisationssystem durch Kühlung 1 Stunde bei 50°C gehalten. Durch Zusatz von 20 ml Isopropanol wurde die Polymerisation gestoppt, das überschüssige Monomer abgegast und das Polymer im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,56 kg Polypropylen erhalten. Der Reaktor zeigte im wesentlichen keine Belege an Innenwand und Rührer.
Die Katalysatoraktivität betrug 189 kg(PP)/g (Metallocen) * h; VZ = 449 cm³/g; Schmp. = 158°C; Mw = 529500 g/mol; Mw/Mn = 2,2.
Beispiel 2
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 5,6 mg 2 verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur 70°C betrug. Es wurden 0,17 kg kautschukartiges Polypropylen erhalten. Der Reaktor zeigte im wesentlichen keine Belege an Innenwand und Rührer.
Die Katalysatoraktivität betrug 30 kg(PP)/g (Metallocen) * h; VZ = 80 cm³/g; isotaktische Pentaden (¹³C-NMR) = 58%.

Claims (6)

1. Mehrkernige Metallocenverbindung der Formel I worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁ ₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten,
die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂- C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, einen -NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, - SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest bedeuten, worin R¹¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R⁵ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen -NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, -SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest bedeuten, worin R¹¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁵ und R⁶, oder R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
k gleich 2 ist, wenn B ist, und k eine ganze Zahl < 1 ist, wenn B wobei R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten,
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten,
R¹⁴ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
2. Mehrkernige Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium sind, die Reste X gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, R¹ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen SiR¹¹₃-Rest, worin R¹¹ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, bedeuten, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R⁵ und R⁶ oder R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, k gleich 2 ist, B ist, wobei M² Silizium ist und
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆- Alkylgruppe bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens ein mehrkerniges Metallocen und mindestens einen Cokatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrkernige Metallocen eine Verbindung der Formel I ist worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten,
die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂- C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, einen -NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, -SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest bedeuten, worin R¹¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R⁵ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen -NR¹¹₂-, -SR¹¹-, -OSiR¹¹₃-, -SiR¹¹₃- oder -PR¹¹₂-Rest bedeuten, worin R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁵ und R⁶, oder R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
k gleich 2 ist, wenn B ist, und k eine ganze Zahl < 1 ist, wenn B ist, wobei R¹² gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten,
die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁ -C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten,
R¹⁴ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein Aluminoxan verwendet wird.
5. Polyolefin, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4.
6. Formkörper, enthaltend mindestens ein Polyolefin gemäß Anspruch 5.
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