DE19757874A1 - Leitfähiges Schichtsystem und dessen Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges, transparentes Schichtsystem, bestehend aus mindestens einer elektrisch leitenden organischen Schicht und einer elektrisch leitenden anorganischen Schicht gemäß der Gattung des Hauptanspruches.

Elektrolumineszierende Anordnungen (EL) sind dadurch charakterisiert, daß sie unter Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluß Licht aussenden. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung "Leuchtdioden" (LED=light emitting diodes) seit langem bekannt. Als Elektrolumineszenz bezeichnet man die direkte Umwandlung elektrischer Energie in Licht. Dieses Phänomen kommt je nach verwendetem Material durch unterschiedliche Mechanismen zustande. Im allgemeinen werden anorganische Halbleiter, beispielsweise mit Fremdatomen dotierte ZnS oder GaS-Verbindungen eingesetzt. Der Ursprung der Elektrolumineszenz in anorganischen Halbleitermaterialien liegt in der durch Elektroneninjektion verursachten Anregung von lumineszierenden Zentren (beispielsweise der Dotieratome wie Mn oder Tb) in den anorganischen Gastgittern.

Als Material für die Anode einer elektrolumineszierenden Anordnung wird im allgemeinen Indiumzinnoxid (ITO) oder dotiertes Zinnoxid verwendet. Diese Materialien haben den Vorteil, daß sie transparent oder semitransparent und damit für das emittierte Licht optisch durchlässig sind. Mit diesen Metalloxiden werden Flächenwiderstände bis zu wenigen Ohmquadrat realisiert, wobei die Transparenz größer als 70% Transmission ist. Typische Flächenwiderstände von kommerziell verfügbarem ITO liegen im Bereich von 20-50 Ohmquadrat. Nachteil dieser leitfähigen oxidischen Schichten ist der relativ hohe Herstellungspreis, da die Schichten in Vakuumprozessen, z. B. durch reaktives Sputtern, hergestellt werden.

Aus der EP 0 686 662 A2 ist bekannt, daß anstelle von transparenten Metalloxiden, elektrisch leitende, transparente bzw. semitransparente Polymere, beispielsweise Polythiophene verwendet werden können. Die Herstellung von dünnen Schichten aus diesen Polymeren erfolgt mittels einfacher, bekannter Methoden aus einer Lösung heraus, wie z. B. Aufschleudern, Rakeln, Gießen oder Drucken. Weiterhin ist aus der WO 96/08 047 bekannt, als transparente Elektrode Polyanilin (PAN) und Poly-3,4-ethylen-dioxythiophen (PEDOT) zu verwenden. Weitere ähnliche Systeme werden in der EP 302 304 A1 auf der Basis von Polypyrrolen und in der EP 440 957 A1 auf der Basis von Polythiophenen beschrieben. Der Nachteil all dieser polymeren transparenten Elektroden ist, daß die Transparenz der Schichten deutlich geringer ist als die der üblicherweise verwendeten Metalloxidelektroden. Bei einigermaßen akzeptablen Werten für die Transparenz von etwa 50% Transmission lassen sich bestenfalls Flächenwiderstände von mehr als 100 Ohmquadrat realisieren. Dadurch ist es unmöglich, industriell nutzbare lichtemittierende Anordnungen, wie z. B. in elektrolumineszierenden Systemen, die anorganische oder auch organische Ladungstransport und lumineszierende Verbindungen enthalten, mit Elektroden auf der Basis derartiger polymerer Systeme herzustellen. Da in lichtemittierenden Anordnungen Ströme fließen, findet bei großflächigen Anordnungen ein Spannungsabfall über der Elektrode statt, der zu sichtbaren Inhomogenitäten in der Lichtemission führt. Ein Lösungsvorschlag durch die Verwendung eines hybriden anorganisch-organischen Systems wurde von P.Gómez-Romero und M. Lira-Cantú in: Advanced Materials 1997, 9, S. 144-147 vorgeschlagen. Dabei wird ein elektrisch leitendes Polypyrrol auf chemischem oder auf elektrochemischem Wege mit einem Phosphormolybdatanion ([PMo₁₂O₄₀]^3-) umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt wird als Elektrode verwendet.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße leitfähige Schichtsystem besteht aus einer Kombination aus mindestens zwei Schichten, wobei eine Schicht ein organisches oder organometallisches elektrisch leitfähiges, im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums transparentes oder semitransparentes Polymer enthält und eine zweite Schicht mindestens eine elektrisch leitfähige anorganische Verbindung oder ein Metall oder ein entsprechend dotiertes Halbmetall enthält. Sowohl das organische System als auch das anorganische System lassen sich aus Lösungen heraus mit Methoden wie beispielsweise Aufschleudern, Gießen, Drucken oder Rakeln deponieren. Durch die physikalische Kombination eines organischen mit einem anorganischen System wird ein hervorragender Flächenwiderstand des derart aufgebauten Schichtsystems erzielt.

In besonders bevorzugter Ausgestaltung wird für die erste Schicht ein elektrisch leitendes, transparentes oder semitransparentes Polymer verwendet. Insbesondere sind Polymere aus den Verbindungsklassen der Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Polyacetylene oder deren ggf. substituierte Derivate bevorzugt.

Vorteilhafterweise werden für die zweite Schicht Materialien aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Fe, Cr, Sn, Al sowie deren Legierungen oder Leitkohlenstoff verwendet, so daß eine hohe elektrische Leitfähigkeit dieser Schicht gegeben ist.

Bevorzugt wird die anorganische Schicht in Form einer Leiterbahnen bildenden durchbrochenen Gitterstruktur aufgebracht. Damit wird die mittlere Leitfähigkeit der anorganischen Schicht und des gesamten Schichtsystems erhöht, ohne daß die Transparenz des Schichtsystems wesentlich leidet.

In einer bevorzugten Ausführung wird dieses leitfähige Schichtsystem als Anode anstelle von ITO in einer elektrolumineszierenden Anordnung, bestehend im allgemeinen aus einem transparenten Substrat, einer ersten Elektrode, der Anode, bestehend aus dem erfindungsgemäßen leitfähigen Schichtsystem, einem elektrolumineszierenden Element und einer zweiten Elektrode, der Kathode, eingesetzt. Selbstverständlich sind weitere Anwendungen in Bereichen, die ebenfalls Elektroden mit niedrigen Flächenwiderständen erfordern, möglich, beispielsweise in der LCD-Technologie, der Mikroelektrotechnik, der Sensortechnik etc.

Vorteilhafterweise ist die erste Schicht zum elektrolumineszierenden Element benachbart angeordnet und die zweite Schicht befindet sich über der ersten Schicht auf dem transparenten Substrat.

In einer bevorzugten Ausführung beträgt die Breite der einzelnen Gitterelemente der Leiterbahnen bildenden Gitterstruktur 5-500 µm, so daß die emittierenden Bereiche des anorganischen Systems durch das menschliche Augen nicht aufgelöst werden können. Dem Betrachter erscheint das Gesamtsystem somit als eine homogene, emittierende Fläche.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist über dem transparenten Substrat ein Diffusor angeordnet. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die von dem lichtemittierenden Gesamtsystem dargestellten bzw. abgebildeten leuchtenden Bereiche, wie beispielsweise Symbole eines Ziffernblattes, Anzeigeelemente oder Displays so klein sind, daß sie zwischen den leitfähigen anorganischen Bereichen liegen. Damit können auch die Leiterbahnabstände so gewählt werden, daß eine aufwendige Miniaturisierung derselben nicht notwendig ist.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung beträgt die Breite der einzelnen Gitterelemente der Leiterbahnen bildenden Gitterstruktur mehr als 300 µm, so daß diese Dimensionen vom menschlichen Auge aufgelöst werden können. Vorteilhafterweise werden diese elektrolumineszierenden Anordnungen mit der erfindungsgemäßen Elektrode in der erfindungsgemäßen Schichtstruktur in Leuchtbereichen eingesetzt die Symbolen oder Zeichen entsprechen wie sie beispielsweise bei Anzeigeelementen oder auf Bildschirmen oder in der Displaytechnologie verwendet werden.

Zeichnung

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine erfindungsgemäße elektrolumineszierende Anordnung, Fig. 2 eine weitere Ausgestaltung der elektrolumineszierenden Anordnung und Fig. 3 noch eine weitere Ausgestaltung.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

Ein polymeres Schichtsystem, beispielsweise auf der Basis von Polythiophenderivaten, wie sie in der EP 0 686 662 A2 beschrieben sind, wird mit einer Rakel auf ein Substrat, beispielsweise eine Glasplatte, aufgebracht. Die Naßschichtdicke der polymeren Schicht beträgt etwa 50-100 µm. Die Schicht wird nach dem Abdampfen des Lösungsmittels in einem Ofen bei etwa 2000 Celsius getempert. Der erreichte Schichtwiderstand liegt zwischen 100 und 300 Ohmquadrat. Anschließend werden mittels eines Siebdruckverfahrens Leiterbahnen aus Leitsilber aufgedruckt. Auf die so präparierte Elektrode wird, beispielsweise im Siebdruckverfahren, ein anorganisches elektrolumineszierendes Element, beispielsweise basierend auf mit Mn oder Tb dotiertem ZnS, aufgedruckt. Anschließend wird eine Gegenelektrode, beispielsweise aus Aluminium oder MgAl, aufgebracht.

In weiteren Ausführungsbeispielen bestehen die Leiterbahnen erfindungsgemäß aus strukturierten organischen leitfähigen Schichten, deren Leitfähigkeit entlang der Leiterbahnen durch anorganische, ebenfalls strukturierte, sehr dünne Leiterbahnen verstärkt wird. Das Licht transmittiert dabei durch die transparenten bzw. semitransparenten organischen Bereiche. Bei Anwendungen im Bereich Displays ist die organische Schicht in Strukturen mit typischen Strukturgrößen von 50 bis 1000 µm aufgeteilt. Es sind aber auch Strukturen mit Dimensionen von mehr als einem Millimeter möglich. Die Leitfähigkeit im Bereich dieser Anwendung liegt zwischen typischerweise 200 bis 10000 Ohm/Quadrat. Besonders bevorzugt sind 500 bis 3000 Ohm/Quadrat. Die Schichtdicken liegen im Bereich von 0,1 bis 1 µm für die organische Schicht. Die anorganische Schicht weist bevorzugt Schichtdicken im Bereich von 0,01 bis 100 µm auf.

Ausführungsbeispiel 2

5 g der in EP 0 686 662 A2 beschriebenen Lösung, die 3,4- Polyethylendioxythiophen enthält wird unter Rühren mit 5 ml Isopropanol, 400 mg Glycerin, 25 mg Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 400 mg einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Tensides und 500 mg einer 1%igen wäßrigen Lösung eines Ammoniumpolyacrylates versetzt. Die resultierende Lösung wurde auf eine PET-Folie bei 800 U/min aufgeschleudert und anschließend für 5 Stunden bei 140°C in einem Ofen getempert. Die Absorption der Schichten beträgt im sichtbaren Spektralbereich weniger als 10%. Der Oberflächenwiderstand beträgt ca. 1,5 kOhm/Quadrat. Auf die so beschichtete transparente Folie werden Leiterbahnen aus Leitsilber mit Dimensionen von ca. 2 mm aufgedruckt, die das lichtemittierende Feld umranden und zur Kontaktierung dienen. Das lichtemittierende Feld hat Dimensionen von 40 × 80 Quadratmillimetern. Als folgende Schicht wurde eine Lage bestehend aus einem gekapselten Phosphor (ZnS:Cu, mittlere Partikelgröße: 28 µm) der Fa. Osram Silvania in einem Binder im Siebdruckverfahren aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine weitere Schicht aufgedruckt, die aus Bariumtitanat und einem Binder besteht. Zum Abschluß wurde eine Gegenelektrode bestehend aus Leitsilber aufgedruckt. Bei Anlegen einer Wechselspannung (100 Volt, 400 Hertz) emittiert das System blaues Licht. Die Farbkoordinaten liegen bei X = 0,15, Y = 0,16. Die Intensität beträgt etwa 50 Cd/m2. Die Lichtemission ist homogen über das lichtemittierende Feld verteilt.

Ausführungsbeispiel 3

Ein weiteres Schichtsystem wurde zum Vergleich auf eine mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes PET-Substrat aufgebracht. Die Schichtabfolge entspricht dem Ausführungsbeispiel 2. Das von diesem System bei einer Betriebsspannung von 100 Volt und 400 Hertz emittierte Licht hat die gleiche Intensität und die gleichen Farbkoordinaten wie in Ausführungsbeispiel 2.

In Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau des erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Anordnung 10 unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems 13, 14 als Elektrode dargestellt.

Die elektrolumineszierende Anordnung 10 besteht aus einer Elektrode, der Kathode 11, beispielsweise aus MgAl oder anderen, bei elektrolumineszierenden Anordnungen verwendeten Materialien. Das dazu benachbart angeordnete elektrolumineszierende Element 12 besteht beispielsweise aus mit Mn oder Tb dotiertem ZnS. Ebenso sind selbstverständlich alle anderen bekannten anorganischen elektrolumineszierende Materialien einsetzbar, z. B. entsprechend dotierte GaAs oder InS Verbindungen. Die dazu benachbarte Schicht 13 besteht aus einer anorganischen Schicht, die als Leiterbahnen bildende Gitterstruktur ausgebildet ist. Sie besteht aus Leitsilber oder einer anderen elektrisch leitfähigen Verbindung, beispielsweise Cu, Ag, Au, Cr, deren Legierungen oder Leitkohlenstoff. Dazu benachbart ist eine Schicht 14 aus einem elektrisch leitfähigen, transparenten oder semitransparenten Polymer, beispielsweise ein Polythiophen oder ein Polypyrrol angeordnet. Dazu benachbart ist ein transparentes Substrat 15, beispielsweise aus Glas bestehend, angeordnet.

Die Strukturen bzw. die Leiterbahnen der elektrisch leitfähigen anorganischen Schicht 13 sind sehr fein. Die Strukturgröße, d. h. die Breite der Leiterbahnen ist in Fig. 1 mit X bezeichnet. Sie liegt im Bereich von 5-500 µm. Dadurch werden die nichtemittierenden Bereiche durch das menschliche Auge nicht aufgelöst, und dem Betrachter erscheint das Gesamtsystem als eine homogen emittierende Fläche. Mit dieser Anordnung können größere Elemente beispielsweise auf Bildschirmen und Anzeigen realisiert werden.

Der Aufbau der elektrolumineszierenden Anordnung in Fig. 2 ist mit demjenigen aus Fig. 1 identisch, nur daß die Flächen zwischen den Leiterbahnen der Schicht 13 größer sind. Zusätzlich ist benachbart zum transparenten Substrat 15 ein Ziffernblatt 16, bestehend aus transparenten und nicht-transparenten Bereichen angebracht, derart, daß die nichttransparenten Bereiche des Zifferblattes den Größenordnungen der Leiterbahnen in Schicht 13 entsprechen. Selbstverständlich ist das Ausführungsbeispiel nicht auf Zifferblätter beschränkt, sondern sämtliche Anzeigeelemente oder Displays, deren Leuchtsymbole in der Größenordnung der transparenten Bereiche zwischen den Leiterbahnen der Schicht 13 liegen, sind mit dieser Anordnung realisierbar.

Der Aufbau der elektrolumineszierenden Anordnung in Fig. 3 ist mit demjenigen aus Fig. 1 identisch, nur daß die Gitterstrukturen bzw. Leiterbahnen in Schicht 13 eine Breite X von mehr als 300 µm besitzen. Damit können sie vom menschlichen Auge aufgelöst werden, welches keine homogen emittierende Gesamtfläche mehr erblickt. Deshalb ist zusätzlich zum transparenten Substrat 15 benachbart ein Diffusor 17 angebracht, der die Verteilung des emittierten Licht homogenisiert. Mit diesem Aufbau sind daher auch großflächige Anzeigeelemente und Displays realisierbar.

Selbstverständlich sind die Ausführungsbeispiele keine Beschränkung der Erfindung, vielmehr ist es beispielsweise ebenfalls möglich, die Reihenfolge der Schichten 13 und 14 zu vertauschen.

Claims (19)

1. Leitfähiges Schichtsystem, insbesondere für eine transparente oder semitransparente Elektrode einer elektrolumineszierenden Anordnung, bestehend aus mindestens zwei Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein organisches oder organometallisches elektrisch leitfähiges, im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums transparentes oder semitransparentes Polymer und die zweite Schicht mindestens eine elektrisch leitfähige anorganische Verbindung oder ein Metall oder ein entsprechend dotiertes Halbmetall enthält.

2. Leitfähiges Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyacetylen oder deren ggfs. substituierten Derivate enthält.

3. Leitfähiges Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten Schicht 0,05-10­ µm, insbesondere 0,1-1 µm beträgt.

4. Leitfähiges Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Material ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Fe, Cr, Sn, Al deren Legierungen oder Leitkohlenstoff enthält.

5. Leitfähiges Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Leiterbahnen bildende durchbrochene Gitterstruktur aufweist.

6. Leitfähiges Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gemittelte Oberflächenwiderstand des Schichtsystems <300 Ohmquadrat beträgt.

7. Elektrolumineszierende Anordnung mit einem leitfähigen Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der ein elektrolumineszierendes Element, ein transparentes Substrat, eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode vom leitfähigen Schichtsystem gebildet ist.

8. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht zum elektrolumineszierenden Element benachbart angeordnet ist und daß sich die zweite Schicht über der ersten Schicht auf dem transparenten Substrat befindet.

9. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht zum elektrolumineszierenden Element benachbart angeordnet ist und daß sich die erste Schicht über der zweiten Schicht auf dem transparenten Substrat befindet.

10. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht in einer Schichtebene angeordnet sind.

11. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Leiterbahnen bildende durchbrochene Gitterstruktur aufweist.

12. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der einzelnen Gitterelemente der Leiterbahnen bildenden Gitterstruktur 5-500­ µm beträgt.

13. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der einzelnen Gitterelemente der Leiterbahnen bildenden Gitterstruktur mehr als 300 µm beträgt.

14. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß über dem transparenten Substrat ein Anzeigeelement mit transparenten und absorbierenden Bereichen angeordnet ist.

15. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß über dem transparenten Substrat ein Diffusor angeordnet ist.

16. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß über dem transparenten Substrat ein Anzeigeelement oder ein Bildschirm mit transparenten und absorbierenden Bereichen und benachbart dazu ein Diffusor angeordnet ist.

17. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß über dem transparenten Substrat ein Anzeigeelement oder ein Bildschirm mit transparenten und absorbierenden Bereichen angeordnet ist.

18. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß über dem transparenten Substrat ein Diffusor angeordnet ist.

19. Elektrolumineszierende Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstände zwischen den Leiterbahnen der eine Gitterstruktur bildenden zweiten Schicht Bereiche bilden, die den Symbolen oder Zeichen oder geformten Flächen darstellenden Leuchtbereichen der auf dem transparenten Substrat angeordneten Anzeigenelemente oder eines Bildschirmes entsprechen.