DE19757682A1

DE19757682A1 - Application of alternating layers of oppositely charged polyelectrolyte by sequential adsorption

Info

Publication number: DE19757682A1
Application number: DE1997157682
Authority: DE
Inventors: Helmuth Prof Dr Moehwald; Dirk G Dr Kurth; Markus Dipl Chem Schuette; Matthew R Dr Linford
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 1999-07-01

Abstract

In the application of polyelectrolyte films to a substrate by sequential adsorption of several layers of polyelectrolyte films with opposite charges, at least one polyelectrolyte layer contains polyvalent metal ion(s). An Independent claim is also included for articles (partly) coated with a polyelectrolyte film as above.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Polyelektrolytfilmen auf ein Substrat, wo bei auf die Oberfläche des Substrats durch sequentielle Adsorption mehrere Schichten von jeweils entgegengesetzt geladenen Poly elektrolytfilmen aufgebracht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung die auf solche Weise beschichteten Substrate.The invention relates to a method for applying polyelectrolyte films on a substrate where on the surface of the substrate by sequential Adsorption of several layers of oppositely charged poly electrolyte films are applied. Furthermore, the invention relates to such coated substrates.

Die Herstellung von Mehrschichtsystemen durch konsekutive Adsorption von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten auf Substratoberflächen ist bekannt (Decher et al. (1992) Thin Solid Films 210/211 (1992), 831-835). Dabei wurden Natrium-poly(styrolsulfonat) (NaPSS) als negativ geladener Polyelektrolyt und Poly(4-vinylbenzyl-(N,N-diethyl-,N-methyl)ammoniumio did) sowie Poly(allylamin)hydrochlorid (PAH) als positiv geladene Elektrolyte eingesetzt. In der Folgezeit wurden eine Reihe weiterer Polyelektrolyte verwendet, z. B. DNA, biologische Kolloide, geladene Virusteilchen, Proteine, Farbstoffe, etc.The production of multilayer systems by consecutive adsorption of oppositely charged polyelectrolytes on substrate surfaces known (Decher et al. (1992) Thin Solid Films 210/211 (1992), 831-835). Sodium poly (styrene sulfonate) (NaPSS) was found to be negatively charged Polyelectrolyte and poly (4-vinylbenzyl- (N, N-diethyl-, N-methyl) ammoniumio did) and poly (allylamine) hydrochloride (PAH) as positively charged electrolytes used. In the period that followed a number of other polyelectrolytes used, e.g. B. DNA, biological colloids, charged virus particles, proteins, Dyes, etc.

Auf diese Weise konnten auf der Oberfläche von Substraten, z. B. Silicium einkristallen, Multischichten erzeugt werden, die aus über hundert einzelnen Schichten aufgebaut waren. Die untersuchten Filme wiesen eine relativ hohe Temperaturbeständigkeit auf. So konnten mit PAH/NaPSS erzeugte Filme ohne Zersetzung länger als eine Woche auf 200°C erwärmt werden. Ein Nachteil bekannter Multischichtsysteme besteht jedoch darin, daß sie in mancher Hinsicht begrenzte Anwendungsmöglichkeiten aufweisen. Die gezielte Verwendung von Filmen, die Metallionen als integrale Bestandteile enthalten, wird durch den Stand der Technik nicht nahegelegt.In this way, on the surface of substrates such. B. silicon single crystals, multi-layers are created that consist of over a hundred individual Layers were built up. The films examined had a relatively high one Temperature resistance. So films made with PAH / NaPSS could heated to 200 ° C for more than a week without decomposition. A Disadvantage of known multi-layer systems, however, is that they are in have limited applications in some respects. The targeted use of films containing metal ions as integral parts included, is not suggested by the prior art.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zum Aufbringen von Polyelektrolytfilmen auf ein Substrat, welches die Nachteile des Standes der Technik mindestens teilweise vermeidet und zu Filmen mit neuen verbesserten Eigenschaften führt. Dieses Verfahren soll sowohl einfach durchführbar als auch umweltverträglich sein.The object of the present invention was to provide a method for applying polyelectrolyte films to a substrate, which the Disadvantages of the prior art at least partially avoided and too Filming with new improved properties leads. This procedure is intended be both easy to implement and environmentally friendly.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Aufbringen von Polyelektrolytfilmen auf ein Substrat, wobei auf die Oberfläche des Substrats durch sequentielle Adsorption mehrere Schichten von jeweils entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytfilmen aufgebracht werden, wobei mindestens eine Polyelektrolytschicht eine oder mehrere mehrwertige Metallionen enthält.This problem is solved by a method for applying Polyelectrolyte films on a substrate, the surface of the Substrate by sequential adsorption of multiple layers of each oppositely charged polyelectrolyte films are applied, wherein at least one polyelectrolyte layer one or more polyvalent Contains metal ions.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polyelektrolytschichten, die mehrwertige Metallionen als integrale Bestandteile enthalten, auf Substraten abgeschieden werden, wobei die Metallionen vorzugsweise als Koor dinationsverbindungen bzw. Chelate vorliegen. Aufgrund der Anwesenheit mehrwertiger Metallionen entstehen starke elektrostatische Wechselwirkun gen mit benachbarten entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytfilmen, die zu einer verbesserten Haftung der Schichten aneinander und mit der Oberfläche führen. Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß durch den Einsatz unterschiedlicher Metallionen und unterschiedlicher Chelat liganden sowohl die Abfolge der Metallionen im Film als auch der Abstand der Metallionen untereinander innerhalb einer bestimmten Schicht als auch zwischen den Schichten variiert werden kann.The inventive method can polyelectrolyte layers contain polyvalent metal ions as integral components on substrates are deposited, the metal ions preferably as coarse combination compounds or chelates are present. Because of the presence Polyvalent metal ions generate strong electrostatic interactions gene with adjacent oppositely charged polyelectrolyte films, the to improve the adhesion of the layers to each other and with the Surface. It has also proven to be advantageous that the use of different metal ions and different chelates both the sequence of the metal ions in the film and the distance of the metal ions with each other within a certain layer as well can be varied between layers.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der einfachen Herstellung der Schichtsysteme. Im Gegensatz zu anderen derzeit gebräuchlichen Methoden bei der Herstellung von Multischichten wie etwa Langmuir-Blodgett-Technik oder Self Assembled Monolayer-Techniken erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinen großen apparativen Aufwand und liefert stabile Multischichten, bei denen in jedem Adsorptions schritt eine ausreichende Refunktionalisierung der Oberfläche gewährleistet ist. Die Herstellung der Filme kann beispielsweise durch einfaches sequen tielles Eintauchen der Substratoberfläche in Flüssigkeiten, z. B. Lösungen oder Dispersionen, erfolgen, in denen jeweils entgegengesetzt geladene Polyelektrolyte vorhanden sind.Another advantage of the method according to the invention is based on simple production of the layer systems. Unlike others currently common methods in the production of multilayers such as Langmuir-Blodgett technique or Self Assembled Monolayer techniques the method according to the invention does not require a large apparatus Effort and delivers stable multi-layers, in which each adsorption sufficient surface refunctionalization is. The films can be produced, for example, by simple sequencing tiell immersion of the substrate surface in liquids such. B. Solutions or dispersions, in which oppositely charged Polyelectrolytes are present.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyelektrolytfilme können in der Sensorik, Röntgenoptik (optische Gitter), der Oberflächenmo difizierung, des Korrosionsschutzes (Passivierung), der Mikroelektronik oder der Katalyse eingesetzt werden. Weiterhin können solche Filme als Materialien für die nichtlineare Optik oder für Dioden, Displays oder optische Filter verwendet werden. Außerdem lassen die Filme aufgrund ihrer interessanten photo- und elektrochemischen Eigenschaften einen Einsatz in Energiespeichersystemen (vektorieller Elektronentransfer) zu.The polyelectrolyte films produced by the method according to the invention can in sensor technology, X-ray optics (optical gratings), surface mo identification, corrosion protection (passivation), microelectronics or catalysis. Furthermore, such films can be viewed as Materials for nonlinear optics or for diodes, displays or optical Filters are used. In addition, because of their interesting photo and electrochemical properties use in Energy storage systems (vectorial electron transfer).

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das sequentielle Aufbringen von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytfilmen auf eine Substratoberfläche. Polyelektrolyte sind Substanzen, die mehrere positive oder/und negative Ladungsträger enthalten. Einer oder mehrere der Polyelektrolytfilme, vorzugsweise mehrere Polyelektrolytfilme mit jeweils gleicher Ladung, besonders bevorzugt im wesentlichen alle Polyelektrolytfilme mit jeweils gleicher Ladung enthalten mehrwertige Metallionen. Die mehrwertigen Metallionen in den Polyelektrolyten liegen vorzugsweise in Form von Chelaten vor, d. h. als Koordinationsverbindungen, an denen mindestens ein Ligand beteiligt ist, der mehr als eine Koordinationsstelle für das Metallion besitzt, d. h. z. B. ein zweizähniger oder dreizähniger Ligand.The method according to the invention comprises the sequential application of oppositely charged polyelectrolyte films on a substrate surface. Polyelectrolytes are substances that have several positive and / or negative Load carriers included. One or more of the polyelectrolyte films, preferably several polyelectrolyte films, each with the same charge, particularly preferably essentially all polyelectrolyte films each with of the same charge contain multivalent metal ions. The multivalued Metal ions in the polyelectrolytes are preferably in the form of Chelates, i.e. H. as coordination connections on which at least one Ligand is involved, which has more than one coordination site for the metal ion owns, d. H. e.g. B. a bidentate or tridentate ligand.

Die mehrwertigen Metallionen, die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind, können von Metallen der Haupt- oder Nebengruppen stammen. Bevorzugt sind Seltenerd- und Übergangsmetallionen. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallionen, beispielsweise Fe, Co, Ni, Zh und Ru. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mehrere unterschiedliche mehrwertige Metallionen in einer einzigen Schicht oder/und in jeweils verschiedenen Schichten aufgebracht werden, d. h. die vertikale oder/und horizontale Lokalisierung der Metallionen auf der Substratoberfläche kann gesteuert werden. Darüber hinaus können durch Einsatz geeigneter Liganden auch unterschiedliche Abstände zwischen den Metallionen innerhalb einer Schicht eingesetzt werden.The polyvalent metal ions for the process according to the invention can be used, metals of the main or subgroups come. Rare earth and transition metal ions are preferred. Especially transition metal ions, for example Fe, Co, Ni, Zh and Ru, are preferred. The method according to the invention allows several different ones polyvalent metal ions in a single layer and / or in each different layers are applied, d. H. the vertical or / and horizontal localization of the metal ions on the substrate surface can being controlled. In addition, by using appropriate Ligands also have different distances between the metal ions can be used within a shift.

Die in Form von Chelaten vorliegenden Metallionen enthalten als Liganden vorzugsweise organische Verbindungen, die mindestens zwei und bevorzugt mindestens drei zur Ausbildung von Koordinationsbindungen mit einem Metallion fähige Gruppen aufweisen und z. B. aus Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- und Aminogruppen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt weisen die Chelatliganden zur Koordinationsbindung mit dem Metallion fähige heterocyclische Verbindungen auf, z. B. N-haltige Heterocyclen. Besonders bevorzugt sind heteroaromatische Gruppen, insbesondere N-heteroaroma tische Gruppen wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Indol oder Phenanthrolin. Aus einer oder mehreren dieser Gruppen können "mehr zähnige" Liganden wie etwa Bipyridyl-, Terpyridyl-, Bipyrazyl- oder Phenanthrolingruppen gebildet werden.The metal ions in the form of chelates contain ligands preferably organic compounds containing at least two and preferred at least three to form coordination ties with one Have metal ion-capable groups and z. B. from hydroxy, carbonyl, Carboxyl and amino groups are selected. Point particularly preferably the chelating ligands capable of coordinating with the metal ion heterocyclic compounds, e.g. B. N-containing heterocycles. Especially heteroaromatic groups, in particular N-heteroaroma, are preferred table groups such as pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, indole or Phenanthroline. One or more of these groups can do "more dentate "ligands such as bipyridyl, terpyridyl, bipyrazyl or Phenanthroline groups are formed.

Besonders bevorzugt werden als Liganden organische Verbindungen verwendet, die zur Ausbildung von Koordinationsbindungen an mehr als ein Metallion fähig sind. Beispiele solcher Verbindungen sind lineare oder verzweigte Polymerverbindungen, die mindestens zwei zur Chelatbindung fähige Gruppen z. B. an ihren Enden enthalten. Besonders bevorzugt sind lineare Koordinationspolymere.Organic compounds are particularly preferred as ligands used to form coordination ties to more than one Metal ion are capable. Examples of such connections are linear or branched polymer compounds containing at least two for chelating able groups z. B. included at their ends. Are particularly preferred linear coordination polymers.

Bespielsweise können die Polyelektrolytfilme Chelatstrukturen der allgemeinen Formel (I) enthalten:
For example, the polyelectrolyte films can contain chelate structures of the general formula (I):

[Mⁿ⁺L-R-L] (I)
[M ^{n +} LRL] (I)

worin:
M ein Metallion und n eine natürliche Zahl ≧ 2 ist,
L bei jedem Vorkommen unabhängig ein gleicher oder unterschiedli cher, zur Ausbildung einer Chelatbindung mit dem Metallion fähiger Ligand ist, und
R ein organischer Rest oder eine chemische Bindung ist.wherein:
M is a metal ion and n is a natural number ≧ 2,
L is independently the same or different at each occurrence, capable of forming a chelate bond with the metal ion, and
R is an organic residue or a chemical bond.

Die Liganden L enthalten vorzugsweise mehrzähnige N-haltige Heterocyclen wie etwa Bipyridyl-, Terpyridyl-, Bipyracyl- und Phenanthrolingruppen. Besonders bevorzugt sind dreizähnige Liganden wie etwa Terpyridyl. n ist vorzugsweise 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 2 oder 3. R kann eine chemische Bindung oder ein beliebiger organischer Rest sein, sofern er die Fähigkeit der Liganden zur Ausbildung von Koordinationsbindungen mit dem Metallion nicht wesentlich beeinträchtigt. Vorzugsweise wird R so gewählt, daß der Ligand eine durchgehende Struktur aus konjugierten π-Bindungen, z. B. aromatischen oder/und olefinischen Doppelbindungen zwischen C- und gegebenenfalls Heteroatomen enthält.The ligands L preferably contain multidentate N-containing heterocycles such as bipyridyl, terpyridyl, bipyracyl and phenanthroline groups. Tridentate ligands such as terpyridyl are particularly preferred. n is preferably 2, 3 or 4, particularly preferably 2 or 3. R can be one chemical bond or any organic residue, provided that it Ability of the ligands to form coordination bonds with the Metal ion not significantly affected. R is preferably selected such that that the ligand has a continuous structure of conjugated π bonds, e.g. B. aromatic and / or olefinic double bonds between C and optionally contains heteroatoms.

Beispielsweise enthalten Chelate mit derartigen Liganden eine Struktur der allgemeinen Formel (II):
For example, chelates with such ligands contain a structure of the general formula (II):

worin:
M und n wie zuvor definiert sind,
wherein:
M and n are as previously defined,

bei jedem Vorkommen unabhängig ein gleicher oder unterschiedlicher zur Ausbildung einer Chelatbildung mit dem Metallion fähiger Ligand ist, der eine oder mehrere N-heterocyclische aromatische Gruppen umfaßt,
Ar' bei jedem Vorkommen unabhängig eine gleiche oder unterschiedliche aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeutet und
m eine ganze Zahl ≧ 0 ist.is independently the same or different for each occurrence of a ligand capable of forming a chelate with the metal ion and which comprises one or more N-heterocyclic aromatic groups,
Ar 'independently represents the same or different aromatic or heteroaromatic group at each occurrence and
m is an integer ≧ 0.

Ein spezifisches Beispiel für ein Chelat mit einer Struktur der allgemeinen Formel (II), wobei die Liganden eine Terpyridylgruppe umfassen, ist wie folgt:
A specific example of a chelate having a structure of the general formula (II), wherein the ligands comprise a terpyridyl group, is as follows:

Das Aufbringen der Polyelektrolytfilme kann dadurch erfolgen, daß zu beschichtende Teile des Substrats sequentiell durch Eintauchen, Sprühen, Gießen oder/und mechanisches Auftragen, z. B. Walzenauftrag, mit Flüssigkeiten, z. B. Dispersionen oder Lösungen, in Kontakt gebracht werden, die jeweils ausreichende Mengen an entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten enthalten. Die Konzentration der Polyelektrolyte in der Flüssigkeit kann über weite Bereiche variiert werden. Bei einer Konzentration von 10^-4 bis 10^-5 mol/l beträgt beispielsweise die im Regelfall erhaltene Dicke einer Metallionenschicht ca. 2 nm. Die Flüssigkeit kann eine wäßrige oder organische Flüssigkeit oder ein Gemisch davon sein. Bevorzugt sind wäßrige Flüssigkeiten oder Gemische davon mit wasserlöslichen organi schen Lösungsmitteln.The application of the polyelectrolyte films can be done in that parts of the substrate to be coated sequentially by immersion, spraying, pouring and / or mechanical application, for. B. roller application, with liquids, e.g. B. dispersions or solutions are brought into contact, each containing sufficient amounts of oppositely charged polyelectrolytes. The concentration of the polyelectrolytes in the liquid can be varied over a wide range. At a concentration of 10 ^-4 to 10 ^-5 mol / l, for example, the thickness of a metal ion layer usually obtained is approximately 2 nm. The liquid can be an aqueous or organic liquid or a mixture thereof. Aqueous liquids or mixtures thereof with water-soluble organic solvents are preferred.

Der Beschichtungsvorgang kann grundsätzlich beliebig oft wiederholt werden. Auf diese Weise kann die Gesamtdicke des Filmes u. a. durch Variation der Zahl der Beschichtungsvorgänge verändert werden und den für die vielfältigen Applikationsmöglichkeiten unterschiedlichen Ansprüchen angepaßt werden.The coating process can basically be repeated any number of times become. In this way, the total thickness of the film u. a. by Variation in the number of coating processes can be changed and that for the diverse application options for different requirements be adjusted.

Die Polyelektrolytfilme, die die mehrwertigen Metallionen enthalten, tragen vorzugsweise eine positive Ladung. Die zum Ladungsausgleich verwendeten negativ geladenen Polyelektrolytfilme sind vorzugsweise organische Polymere mit negativ geladenen funktionellen Gruppen, z. B. Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen sowie Mischungen davon. Die organischen Polymere können aufgebaut sein aus monovinyl idenaromatischen Monomeren wie etwa Styrol oder/und olefinisch ungesät tigten Monomeren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure etc. Neben anioni schen Monomeren können die negativ geladenen Polyelektrolyte auch nichtionische Monomere enthalten.The polyelectrolyte films containing the polyvalent metal ions wear preferably a positive charge. The ones used for charge balancing negatively charged polyelectrolyte films are preferably organic Polymers with negatively charged functional groups, e.g. B. carboxylate, Sulfonate, phosphonate, sulfate or phosphate groups and mixtures from that. The organic polymers can be constructed from monovinyl aromatic monomers such as styrene and / or olefinically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid etc. In addition to anioni The negatively charged polyelectrolytes can also use monomers contain nonionic monomers.

Andererseits kann der die mehrwertigen Metallionen enthaltende Polyelek trolytfilm bei Anwesenheit einer ausreichenden Anzahl negativ geladener Gruppen im Polymergerüst selbst eine negative Überschußladung tragen. In diesem Fall können zum Ladungsausgleich positiv geladenen Polyelektrolyte eingesetzt werden, z. B. Polymere, die aus Monomeren mit Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen sowie gegebenenfalls nichtionischen Monomeren aufgebaut sind.On the other hand, the polyelek containing the polyvalent metal ions trolyte film in the presence of a sufficient number of negatively charged Groups in the polymer backbone themselves carry a negative excess charge. In In this case, positively charged polyelectrolytes can be used to balance the charge are used, e.g. B. Polymers made from monomers with amine or quaternary ammonium groups and optionally nonionic Monomers are built up.

Das Substrat weist vorzugsweise eine nichtporöse Oberfläche auf und kann aus verschiedenen Materialien, beispielsweise Metall, Keramiken, z. B. Metalloxiden, Glas, Stein, Holz, Papier, Kunststoffen und Naturstoffen ausgewählt werden. Bevorzugt sind metallische Oberflächen wie etwa Silicium oder Keramikoberflächen wie etwa Siliciumoxid.The substrate preferably has a non-porous surface and can made of different materials, for example metal, ceramics, e.g. B. Metal oxides, glass, stone, wood, paper, plastics and natural materials to be chosen. Metallic surfaces such as are preferred Silicon or ceramic surfaces such as silicon oxide.

Obwohl durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Haftung des Polyelektrolytfilms an der Substratoberfläche gefunden wird, ist in manchen Fällen die Verwendung eines zusätzlichen Adhäsionsvermittlers von Nutzen. Dieser Adhäsionsvermittler kann während oder/und vor dem Aufbringen der ersten Polyelektrolytschicht mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht werden. Beispiele geeigneter Adhäsionsvermittler sind Polyethylenimine oder Silane, die geladene Gruppen tragen, z. B. Triethoxy aminopropylsilan. Although excellent adhesion due to the method according to the invention of the polyelectrolyte film is found on the substrate surface is in in some cases the use of an additional adhesion promoter useful. This adhesion promoter can during or / and before Application of the first polyelectrolyte layer with the substrate surface in Be brought in contact. Examples of suitable adhesion promoters are Polyethyleneimines or silanes which carry charged groups, e.g. B. Triethoxy aminopropylsilane.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Gegenstand, der mindestens teilweise mit einem Polyelektrolytfilm überzogen ist und durch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich ist.Finally, the present invention also relates to an object which is at least partially covered with a polyelectrolyte film and by a method as described above is available.

Die Erfindung soll weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden.The invention is further illustrated by the following examples become.

BeispieleExamples 1. Herstellung von Verbindung (1) (vgl. Fig. 1)1. Preparation of compound (1) (see FIG. 1)

Zu einer Lösung von 51,9 mg 1,4-Bis(2,2':6',2''-terpyridin-4'-yl)benzol in 100 mL Toluol wird unter Rückfluß eine Lösung von 16,5 mg Fe(OAc)₂ in 30 mL Methanol zugetropft. Nach ca. 30 Minuten wir die tiefblaue Lösung eingeengt, wobei (1) als blauer Niederschlag ausfällt. Nach Filtration und mehrmaligem Waschen mit heißem Toluol wird der Niederschlag im Vakuum getrocknet (Ausbeute 18%). Auf analoge Weise können auch Verbindungen mit anderen Metallionen wie z. B. Co, Ni oder Zn erhalten werden.To a solution of 51.9 mg 1,4-bis (2,2 ': 6', 2 '' - terpyridin-4'-yl) benzene in 100 mL toluene, a solution of 16.5 mg Fe ( OAc) ₂ added dropwise in 30 mL methanol. After about 30 minutes the deep blue solution is concentrated, whereby (1) turns out to be a blue precipitate. After filtration and washing several times with hot toluene, the precipitate is dried in vacuo (yield 18%). In an analogous manner, compounds with other metal ions such as. B. Co, Ni or Zn can be obtained.

2. Herstellung eines Metallionen enthaltenden Multifilms unter Ver wendung von PEI, NaPSS und (1)2. Production of a multifilm containing metal ions under Ver application of PEI, NaPSS and (1)

Die Herstellung der Multischichten erfolgte analog zu dem bereits von Decher et al. beschriebenen Verfahren. Dabei wurden folgende Lösungen eingesetzt: 10^-2 M PEI in Wasser, 10^-3 M NaPSS in 1 M NaCl, 3.10^-5 M Lösung von (1) in Wasser/Methanol (90 : 10Vol-%). Als Substratmaterialien wurde Quarzglas (Hellma Optik, Jena) oder einseitig polierte Silicium Einkristall-Wafer (100) (Silchem, Dresden) eingesetzt.The multilayers were produced analogously to that already described by Decher et al. described method. The following solutions were used: 10 ^-2 M PEI in water, 10 ^-3 M NaPSS in 1 M NaCl, 3.10 ^-5 M solution of (1) in water / methanol (90: 10% by volume). Quartz glass (Hellma Optik, Jena) or silicon single-crystal wafer (100) (Silchem, Dresden) polished on one side was used as substrate materials.

Charakterisierung der Multifilme:
Characterization of the multifilaments:

- UV/Vis-Spektroskopie- UV / Vis spectroscopy
- XRD- XRD
- XPS- XPS

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen von Polyelektrolytfilmen auf ein Substrat, wobei auf die Oberfläche des Substrats durch sequentielle Adsorption mehrere Schichten von jeweils entgegengesetzt geladenen Polyelek trolytfilmen aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Polyelektrolytschicht ein oder mehrere mehr wertige Metallionen enthält.1. A method for applying polyelectrolyte films to a substrate, wherein several layers of each oppositely charged polyelectrolyte films are applied to the surface of the substrate by sequential adsorption, characterized in that at least one polyelectrolyte layer contains one or more polyvalent metal ions.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen als Chelate vorliegen.2. The method according to claim 1, characterized, that the polyvalent metal ions are present as chelates.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen aus den Übergangsmetallionen ausgewählt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the polyvalent metal ions from the transition metal ions to be chosen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Zn und Ru ausgewählt werden.4. The method according to claim 3, characterized, that the polyvalent metal ions from the group consisting of Fe, Co, Ni, Zn and Ru can be selected.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere unterschiedliche mehrwertige Metallionen in einer einzigen Schicht oder/und in jeweils verschiedenen Schichten aufbringt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that several different polyvalent metal ions in one single layer or / and in different layers applies.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelate als Liganden organische Verbindungen enthalten, die mindestens zwei zur Ausbildung von Koordinationsbindungen mit dem Metallion fähige Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- und Aminogruppen aufweisen.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized, that the chelates contain ligands as organic compounds which with at least two to develop coordination ties groups capable of metal ion selected from hydroxy, carbonyl, Have carboxyl and amino groups.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatliganden jeweils mindestens drei der genannten Gruppen aufweisen.7. The method according to claim 6, characterized, that the chelating ligands each have at least three of the above Have groups.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatliganden zur Koordinationsbindung mit dem Metallion fähige N-haltige Heterocyclen aufweisen.8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized, that the chelate ligands are used to coordinate coordination with the metal ion have capable N-containing heterocycles.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die N-haltigen Heterocyclen aus Bipyridyl-, Terpyridyl-, Bipyrazyl- und Phenanthrolingruppen ausgewählt werden.9. The method according to claim 8, characterized, that the N-containing heterocycles from bipyridyl, terpyridyl, bipyrazyl and phenanthroline groups can be selected.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelate als Liganden organische Verbindungen enthalten, die zur Ausbildung von Koordinationsbindungen an mehr als ein Metallion fähig sind.10. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized, that the chelates contain ligands as organic compounds which to form coordination bonds to more than one metal ion are capable.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelate eine Struktur der allgemeinen Formel (I) enthalten:
[Mⁿ⁺L-R-L] (I)
worin:
M ein Metallion und n eine natürliche Zahl ≧ 2 ist, bei jedem Vorkommen unabhängig ein gleicher oder unter schiedlicher zur Ausbildung einer Chelatbindung mit dem Metallion fähiger Ligand ist und11. The method according to claim 10, characterized in that the chelates contain a structure of the general formula (I):
[M ^{n +} LRL] (I)
wherein:
M is a metal ion and n is a natural number ≧ 2, is independently the same or different for each occurrence or different ligand capable of forming a chelate bond with the metal ion and

R ein organischer Rest oder eine chemische Bindung ist.R is an organic residue or a chemical bond.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand eine Struktur aus konjugierten π-Bindungen enthält.12. The method according to claim 10 or 11, characterized, that the ligand contains a structure of conjugated π bonds.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelate eine Struktur der allgemeinen Formel enthalten:
worin:
M und n wie in Anspruch 11 definiert sind,
bei jedem Vorkommen unabhängig ein gleicher oder unter schiedlicher zur Ausbildung einer Chelatbildung mit dem Metallion fähiger Ligand ist, der eine oder mehrere N-heterocy clische aromatische Gruppen umfaßt,
Ar' bei jedem Vorkommen unabhängig eine gleiche oder unter schiedliche aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeutet und
m eine ganze Zahl ≧ 0 ist. 13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the chelates contain a structure of the general formula:
wherein:
M and n are as defined in claim 11,
is independently the same or different for each occurrence of a ligand capable of forming a chelation with the metal ion, which comprises one or more N-heterocyclic aromatic groups,
Ar 'is independently the same or different aromatic or heteroaromatic group at each occurrence and
m is an integer ≧ 0.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu beschichtende Teile des Substrats sequentiell durch Ein tauchen, Sprühen, Gießen oder/und mechanisches Auftragen mit Flüssigkeiten in Kontakt gebracht werden, die jeweils entgegen gesetzt geladene Polyelektrolyte enthalten.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that parts of the substrate to be coated sequentially by a diving, spraying, pouring and / or mechanical application with Liquids are brought into contact with each other contain charged charged polyelectrolytes.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daß die Polyelektrolytfilme, die die mehrwertigen Metallionen enthalten, eine positive Ladung tragen.15. The method according to any one of the preceding claims, that the polyelectrolyte films that the polyvalent metal ions included, carry a positive charge.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ geladenen Polyelektrolyte aus organischen Polymeren mit negativ geladenen funktionellen Gruppen ausgewählt werden.16. The method according to claim 15, characterized, that the negatively charged polyelectrolytes from organic polymers with negatively charged functional groups.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen ausgewählt werden aus Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfonat- und Posphatgruppen sowie Kombinationen davon.17. The method according to claim 16, characterized, that the functional groups are selected from carboxylate, Sulfonate, phosphonate, sulfonate and phosphate groups as well Combinations of these.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche aus metallischen und keramischen Oberflächen ausgewählt wird.18. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the substrate surface made of metallic and ceramic Surfaces is selected.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder/und vor dem Aufbringen der ersten Polyelek trolytschicht die Substratoberfläche mit einem Adhäsionsvermittler in Kontakt bringt. 19. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that during or / and before the application of the first polyelek trolyte layer the substrate surface with an adhesion promoter in Brings contact.

20. Gegenstand, der mindestens teilweise mit einem Polyelektrolytfilm überzogen ist, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.20. Item made at least partially with a polyelectrolyte film is obtainable by a process according to one of the Claims 1 to 19.