DE19919261A1 - Thin adherent adjustable conductivity polymer layer is produced on oxidic particles, e.g. for electrode materials, conductive pigments or additives, by adding monomer solution covered particles to an oxidizing agent solution - Google Patents

Thin adherent adjustable conductivity polymer layer is produced on oxidic particles, e.g. for electrode materials, conductive pigments or additives, by adding monomer solution covered particles to an oxidizing agent solution

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Abstract

Ultra-thin, compact, adherent, adjustable electrical conductivity polymer layer production on oxidic particles, by adding monomer solution covered particles to an oxidizing agent solution, is new. Production of ultra-thin, compact, adherent polymer layers of adjustable electrical conductivity on oxidic particle surfaces comprises oxidative treatment of the particle surfaces directly with a solution of monomers, which form intrinsically conductive polymers, by mixing the particles with the monomer solution and then adding to a separate solution comprising the oxidizing agent. An Independent claim is also included for oxidic particles having ultra-thin, compact, adherent polymer layers of adjustable electrical conductivity formed directly on their surfaces by the above process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel.The invention relates to a method for producing ultra-thin, compact, more adhesive and adjustable in electrical conductivity Polymer layers on surfaces of oxidic particles.

Durch Beschichtung der Oberfläche oxidischer Partikel wie TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, MgO, ZnO oder CuO mit organischen Molekülen werden die Oberflächeneigenschaften dieses Partikel so modifiziert, daß sich neuartige Systeme mit wirtschaftlich interessanten Eigenschaften ergeben. Es ist jedoch problematisch, eine Beschichtung der Oberflächen oxidischer Partikel zu erzeugen, die haftfest und kompakt ist. Um Schichten intrinsisch leitender Polymere auf den Oberflächen oxidischer Partikel aufzubauen, werden bisher Haftvermittler benötigt, da eine direkte Anbindung der diese Polymere bildenden Moleküle an die Partikeloberfläche nicht erfolgreich durchgeführt werden konnte. Eine Beschichtung von oxidischen Oberflächen durch solche Moleküle ist nur dann möglich, wenn Haftvermittler verwendet werden, die vor der Erzeugung der Polymerschicht auf die oxidische Partikeloberfläche aufgebracht werden.By coating the surface of oxidic particles such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , MgO, ZnO or CuO with organic molecules, the surface properties of these particles are modified in such a way that novel systems with economically interesting properties result. However, it is problematic to produce a coating of the surfaces of oxidic particles that is firmly adherent and compact. In order to build layers of intrinsically conductive polymers on the surfaces of oxidic particles, adhesion promoters have hitherto been required, since a direct connection of the molecules forming these polymers to the particle surface could not be carried out successfully. Coating of oxidic surfaces with such molecules is only possible if adhesion promoters are used which are applied to the oxidic particle surface before the production of the polymer layer.

Beispielsweise beschreibt die deutsche Patentanmeldung 198 15 220.5 ein Verfahren zur Beschichtung von Metallen und Metalloxiden wie Silicium, Aluminium, Titan und Magnesium bzw. deren Oxide mit Monomeren, die intrinsisch leitfähige Polymere bilden können. Das Verfahren umfaßt dabei eine materialabhängige Vorbehandlung der Substratoberflächen, an die sich das Aufbringen einer haftvermittelnden Substanz aus der flüssigen oder gasförmigen Phase anschließt. Als haftvermittelnde Substanz werden langkettige substituierte organische Verbindungen verwendet, die Silangruppen, Phosphonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen. Diese als Haftgruppen bezeichneten funktionellen Gruppen sind in der Lage, an die oxidischen Oberflächen durch chemische Reaktion anzubinden. Dabei bildet sich auf der Substratoberfläche ein ultradünner Film. Weiterhin weisen die haftvermittelnden Substanzen Kopfgruppen wie Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ester- und andere Gruppen auf, an die das eigentlich aufzubringene Molekül angebunden werden kann. Der zwischen Haft- und Kopfgruppe befindliche Spacer besteht aus bis zu zwanzig Methyleneinheiten. Die Ausbildung der eigentlichen Beschichtung durch Erzeugung einer intrinsisch leitenden Polymerschicht erfolgt durch oxidative Behandlung des bereits beschichtenen Substrates mit entsprechenden Monomeren.For example, German patent application 198 15 220.5 describes a Process for coating metals and metal oxides such as silicon, Aluminum, titanium and magnesium or their oxides with monomers that can form intrinsically conductive polymers. The procedure includes a material-dependent pretreatment of the substrate surfaces to which the application of an adhesion-promoting substance from the liquid or gaseous phase follows. Be used as an adhesion-promoting substance long chain substituted organic compounds used the Silane groups, phosphonic acid groups or phosphoric acid groups exhibit. These functional groups, known as adhesive groups, are in able to adhere to the oxidic surfaces through chemical reaction to connect. An ultra-thin one forms on the substrate surface Movie. Furthermore, the adhesion-promoting substances have head groups such as Halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid, ester and other groups on which can actually be attached to the molecule to be applied. Of the The spacer between the adhesive group and the head group consists of up to twenty methylene units. The formation of the actual coating by producing an intrinsically conductive polymer layer takes place through oxidative treatment of the already coated substrate with corresponding monomers.

Es ist offensichtlich, daß das Aufbringen einer Zwischenschicht, auf die erst die eigentliche Beschichtung aufgebracht werden kann, mit einer Vielzahl von Nachteilen verbunden ist. Zum einen ist die Herstellung geeigneter haftvermittelnder Substanzen oft aufwendig, so daß diese zumeist teuer sind. Zum anderen ist das Aufbringen dieser Schicht technisch anspruchsvoll und zeitaufwendig. Überdies ist ein haftfestes Aufbringen der Polymerschichten nur dann möglich, wenn die haftvermittelnde Substanzschicht eine ausreichende Dichte aufweist. Ist diese Schicht nur mangelhaft, ist auch die Polymerschicht qualitativ unzureichend. Aus diesem Grund muß die haftvermittelnde Schicht nach ihrem Aufbringen auf das Substrat hinsichtlich ihrer Qualität durch geeignete Verfahren wie Konzentrationsbestimmungen untersucht werden.It is obvious that the application of an intermediate layer on which only The actual coating can be applied with a variety of Disadvantages associated. On the one hand, the production is more suitable Adhesion-promoting substances are often complex, so that they are usually expensive. On the other hand, the application of this layer is technically demanding and time consuming. In addition, the polymer layers are firmly applied only possible if the adhesion-promoting substance layer is a has sufficient density. If this layer is only inadequate, so is that The quality of the polymer layer is inadequate. For this reason, the Adhesion-promoting layer after it has been applied to the substrate with regard to their quality through suitable procedures such as Concentration determinations are investigated.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein technisch und zeitlich unaufwendigeres Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel zu finden. Dabei steht die Aufgabe, diese Polymerschicht auf Oberflächen oxidischer Partikel aufzubringen, auf denen zuvor keine Schicht aus haftvermittelnden Substanzen erzeugt worden ist. It is therefore the aim of the present invention to be technically and temporally less expensive process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and adjustable in electrical conductivity To find polymer layers on surfaces of oxidic particles. It stands the task of this polymer layer on surfaces of oxidic particles to apply, on which previously no layer of adhesion-promoting Substances has been generated.

Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel gelöst, in dem die Partikeloberflächen direkt mit einer Lösung aus Monomeren, die für die Bildung intrinsisch leitfähiger Polymere bekannt sind, oxidativ behandelt werden, wobei die oxidischen Partikel mit der Monomerlösung versetzt werden, der dann eine separate Lösung, die Oxidationsmittel umfaßt, zugesetzt wird. Die oxidative Behandlung kann auf chemischem, elektrochemischem und/oder photochemischem Wege erfolgen. Dazu werden vorzugsweise Oxidationsmittel verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die H2O2, Fe3+, S2O8 2-, (NH4)S2O7, MnO4 -, Metalloxide, Ce4+ und die entsprechenden Lanthaniden oder organischen Persäuren umfaßt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die intrinsisch leitenden Polymerschichten auf die Oberfläche von oxidischen Partikeln aus TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, MgO ZnO, CuO, BaTiO3 und anderen Oxiden aufgetragen werden. Die so erzeugten Polymerschichten sind geordnet und chemisch an die Partikeloberfläche gebunden. Die erzeugten Polymerschichten sind ultradünn, können jedoch eine Stärke im Nanometer- bzw. Millimeterbereich aufweisen.According to the invention, this is achieved by a method for producing ultra-thin, compact, firmly adhering polymer layers with adjustable electrical conductivity on surfaces of oxidic particles, in which the particle surfaces are treated oxidatively directly with a solution of monomers known for the formation of intrinsically conductive polymers , the oxidic particles being mixed with the monomer solution, to which a separate solution comprising oxidizing agents is then added. The oxidative treatment can be carried out chemically, electrochemically and / or photochemically. For this purpose, oxidizing agents are preferably used which are selected from the group consisting of H 2 O 2 , Fe 3+ , S 2 O 8 2- , (NH 4 ) S 2 O 7 , MnO 4 - , metal oxides, Ce 4+ and the corresponding lanthanides or organic peracids. The method according to the invention enables the intrinsically conductive polymer layers to be applied to the surface of oxidic particles made of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , MgO, ZnO, CuO, BaTiO 3 and other oxides. The polymer layers produced in this way are ordered and chemically bonded to the particle surface. The polymer layers produced are ultra-thin, but can have a thickness in the nanometer or millimeter range.

Geeignete Monomere zur Bildung intrinsisch leitfähiger Polymerschichten auf oxidischen Partikeloberflächen sindSuitable monomers for forming intrinsically conductive polymer layers oxidic particle surfaces are

a) a)

worin X S, O oder NR3 ist, wobei R1 und/oder R2 H oder über eine Alkylkette (0 bis 20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe sind, R3 H oder über eine Alkylkette (0 bis 20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe ist und n 1 bis 6 ist;where XS, O or NR 3 is, where R 1 and / or R 2 are H or halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid or ester groups linked via an alkyl chain (0 to 20 CH 2 groups), R 3 H or halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid or ester group linked via an alkyl chain (0 to 20 CH 2 groups) and n is 1 to 6;

b) Anilin oder Anilinderivate und b) aniline or aniline derivatives and

c) c)

oder Derivate davon. Werden diese Monomere polymerisiert, entstehen intrinsisch leitfähige Polymere.or derivatives thereof. Will these monomers polymerized, intrinsically conductive polymers are created.

Die Monomerlösung kann vor ihrer Verwendung mit Inertgas gespült werden. Die oxidischen Partikel werden vor der Behandlung mit der Monomerlösung vorzugsweise gemahlen. In Abhängigkeit vom jeweiligen Material ist vor der Erzeugung der Polymerschicht eine Vorbehandlung der Substratoberflächen erforderlich. Dazu wird die Substratoberfläche gereinigt und getrocknet. Die Reinigung umfaßt Spülen mit Chloroform, Acetonitril oder Methanol. Im Anschluß werden die Substratoberflächen im Trockenschrank bei etwa 100°C getrocknet 20 bis 30 min bzw. durch erwärmtes Argon getrocknet.The monomer solution can be purged with inert gas before it is used. The oxidic particles are treated with the monomer solution before treatment preferably ground. Depending on the material, before the Production of the polymer layer, a pretreatment of the substrate surfaces necessary. For this purpose, the substrate surface is cleaned and dried. the Cleaning includes rinsing with chloroform, acetonitrile, or methanol. in the The substrate surfaces are connected in the drying cabinet at approx 100 ° C dried for 20 to 30 minutes or dried by heated argon.

Im Anschluß an die oxidative Behandlung werden die Oberflächen der Partikel mit organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Chloroform und Acetonitril extrahiert. Die Extraktion dient zur Entfernung von Monomer-, Oxidationsmittel-, Lösungsmittel- und Salzresten, die in den vorgehenden Verfahrensschritten verwendet bzw. gebildet wurden. Je nach verwendetem Lösungsmittel wird die Polymerschicht in reduzierter oder in oxidierter Form gebildet.Following the oxidative treatment, the surfaces of the particles with organic solvents such as methanol, chloroform and acetonitrile extracted. The extraction is used to remove monomer, Oxidizer, solvent and salt residues, which are in the preceding Process steps were used or formed. Depending on the used The polymer layer becomes solvent in reduced or oxidized form educated.

Durch die sich hieran anschließende Behandlung der Partikeloberflächen mit Redoxlösungen eines definierten Redoxpotentials, das auf das Substrat abzustimmen ist, um Schädigungen zu vermeiden, kann der Oxidationsgrad der Polymer- bzw. Oligomerschichten eingestellt werden.The subsequent treatment of the particle surfaces with Redox solutions with a defined redox potential applied to the substrate must be coordinated in order to avoid damage, the degree of oxidation the polymer or oligomer layers are adjusted.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe weisen eine intrinsisch leitfähige, haftfeste, kompakte ultradünne Polymerschicht auf. Diese Polymerschicht kann ohne die vorherige Aufbringung von haftvermittelnden Substanzen auf oxidische Partikeloberflächen erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher geeignet, derartige Verbundwerkstoffe verfahrenstechnisch unaufwendiger und damit wirtschaftlicher herzustellen.The composite materials produced by the method according to the invention exhibit an intrinsically conductive, adhesive, compact ultra-thin Polymer layer on. This polymer layer can be used without the previous one Application of adhesion-promoting substances to oxidic Particle surfaces are generated. The inventive method is therefore suitable for process engineering such composite materials less expensive and therefore more economical to manufacture.

Eine Weiterverarbeitung der beschichtenen Partikel kann durch Einbringen als Füllstoff in Polymere oder als Pigmentzusatz in Lacken erfolgen. Eine Verwendung ist auch in der Form möglich, daß das Polymerpulver mit leitfähigen Zusätzen (Metallpulver, Kohlepulver, Ruß) und einem Bindemittel (Teflonpulver, Polyvinylalkohol) vermischt und anschließend zu Formen gepreßt wird.The coated particles can be processed further by introducing them as a filler in polymers or as a pigment additive in paints. One Use is also possible in the form that the polymer powder with conductive additives (metal powder, carbon powder, carbon black) and a binding agent (Teflon powder, polyvinyl alcohol) mixed and then molded is pressed.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe sind als Elektrodenmaterial in Sensoren und in Batterien, als Elektrodenmaterial mit katalytischen Eigenschaften, als leitfähige Pigmente sowie als dielektrischer und leitfähigkeitssteuerbarer Zusatz für leitfähige Schichten, als Füllmaterial in der elektrischen Isoliertechnik und für Leiterglättungsschichten geeignet.The composite materials produced by the method according to the invention are used as electrode material in sensors and in batteries, as Electrode material with catalytic properties, as conductive pigments as well as a dielectric and conductivity-controllable additive for conductive ones Layers, as filling material in electrical insulation technology and for Conductor smoothing layers suitable.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is explained in more detail with the aid of exemplary embodiments explained.

Beispiel 1example 1 Beschichtung von Bariumtitanat mit PolythiophenCoating of barium titanate with polythiophene

Bariumtitanat (Merck) wird mit einer Planetenmühle 3 bis 4 h gemahlen, anschließend mit Ethanol und Acetonitril gespült, filtriert und bei 80 bis 120°C 30 bis 60 min getrocknet. Danach wird das gemahlene Pulver mit Acetonitril, Wasser, Acetonitril gespült und im Argonstrom bzw. Trockenschrank bei 50 bis 60°C 20 min getrocknet. In zwei Erlenmeyerkolben werden 50 ml bzw. 75 ml Acetonitril (Merck) vorgelegt und mit trocknem Argon ca. 20 min begast.Barium titanate (Merck) is ground with a planetary mill for 3 to 4 hours, then rinsed with ethanol and acetonitrile, filtered and at 80 to 120 ° C dried for 30 to 60 minutes. After that, the ground powder is used with Acetonitrile, water, acetonitrile and rinsed in a stream of argon or Drying cabinet dried at 50 to 60 ° C for 20 min. In two 50 ml or 75 ml of acetonitrile (Merck) are placed in Erlenmeyer flasks and gassed with dry argon for approx. 20 min.

Herstellung der MonomerlösungPreparation of the monomer solution

Zu den 75 ml Acetonitril werden 10 g beschichtetes Bariumtitanat und 0,300 ml frisch destilliertes Thiophen (Aldrich, 99%) gegeben, weiterhin gespült und mit einem Magnetrührer 10 bis 20 min gerührt. To the 75 ml of acetonitrile 10 g of coated barium titanate and 0.300 ml of freshly distilled thiophene (Aldrich, 99%) were added, rinsing continued and stirred with a magnetic stirrer for 10 to 20 minutes.

Herstellung der OxidationsmittellösungPreparation of the oxidizing agent solution

In 50 ml Acetonitril werden 3 bis 5 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid (Fluka) eingetragen. Anschließend wird weiterhin mit Argon gespült und gerührt.In 50 ml of acetonitrile 3 to 5 g of anhydrous iron (III) chloride (Fluka) registered. It is then continued to purge with argon and stir.

Die Oxidationsmittellösung wird zu der Monomerlösung zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und der Inhalt 1 bis 2 h kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch hat zunächst eine graue Farbe, die allmählich in ein tiefes Schwarz übergeht.The oxidizer solution is added to the monomer solution, the The reaction vessel is closed and the contents are vigorously stirred for 1 to 2 hours. That Reaction mixture initially has a gray color that gradually turns into a deep Black fades.

Das Beschichtungsverfahren wird beendet, indem das Pulver vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt wird. Das Pulver wird nacheinander mit Acetonitril, Methanol und Wasser gewaschen und trocken gesaugt.The coating process is ended by removing the powder from the Solvent is separated by filtration. The powder comes one by one washed with acetonitrile, methanol and water and sucked dry.

Danach zeigt das Pulver eine tiefrote Farbe. Im folgenden Behandlungsschritt wird das Pulver nacheinander je 4 h mit Methanol bzw. Acetonitril oder Chloroform extrahiert, um Reste des Monomers, des Oxidationsmittels und lösliche Oligomere zu entfernen. Danach wird das Pulver getrocknet. Polythiophen liegt innerhalb dieses Keramik-Polymer-Verbundes in der neutralen, das heißt halbleitenden Form vor. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol als Plastifikator kann das Pulver zu Tabletten gepreßt und durch Redoxsysteme abgestimmten Redoxpotentials in seiner elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.The powder then shows a deep red color. In the following treatment step the powder is successively in each case 4 h with methanol or acetonitrile or Chloroform extracted to remove residues of the monomer, the oxidizing agent and remove soluble oligomers. The powder is then dried. Polythiophene is part of this ceramic-polymer composite neutral, i.e. semiconducting form. By adding Polyvinyl alcohol as a plasticizer can be compressed into tablets and the powder redox potential coordinated by redox systems in its electrical Conductivity can be adjusted.

Beispiel 2Example 2 Beschichtung von Titanoxid mit PolyethylendioxythiophenCoating of titanium oxide with polyethylene dioxythiophene

Titanoxid (Riedel-de Haen) wird ca. 3 bis 4 h gemahlen, anschließend mit Ethanol und Chloroform gespült, filtriert und bei 80 bis 120°C 30 bis 60 min getrocknet. In zwei Erlenmeyerkolben werden 50 ml bzw. 75 ml Chloroform (Merck, p.a.) vorgelegt und mit trocknem Argon ca. 20 min begast.Titanium oxide (Riedel-de Haen) is ground for approx. 3 to 4 hours, then with Rinsed ethanol and chloroform, filtered and heated at 80 to 120 ° C for 30 to 60 min dried. 50 ml and 75 ml of chloroform, respectively, are placed in two Erlenmeyer flasks (Merck, p.a.) and gassed with dry argon for about 20 minutes.

Herstellung der MonomerlösungPreparation of the monomer solution

Zu den 75 ml Chloroform werden 10 g getrocknetes und gemahlenes Titanoxid und 0,300 ml frisch destilliertes 3,4-Ethylendioxythiophen (Baytron H, Bayer) gegeben, weiterhin mit Argon 20 min gespült und gerührt.10 g of dried and ground titanium oxide are added to the 75 ml of chloroform and 0.300 ml of freshly distilled 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron H, Bayer) given, continued to flush with argon for 20 min and stirred.

Herstellung der OxidationsmittellösungPreparation of the oxidizing agent solution

In 50 ml Chloroform werden nach intensiver Spülung mit Argon 3 bis 5 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid (Fluka) eingetragen. Anschließend wird weiterhin mit Argon gespült und gerührt.
Die Oxidationsmittellösung wird zu der Monomerlösung zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und der Inhalt 1 bis 2 h kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch ist zunächst grau gefärbt und wird dann allmählich dunkelblau bis tiefschwarz.After intensive flushing with argon, 3 to 5 g of anhydrous iron (III) chloride (Fluka) are introduced into 50 ml of chloroform. It is then continued to purge with argon and stir.
The oxidizing agent solution is added to the monomer solution, the reaction vessel is closed and the contents are vigorously stirred for 1 to 2 hours. The reaction mixture is initially gray in color and then gradually turns dark blue to deep black.

Das Beschichtungsverfahren wird beendet, indem das Pulver vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt wird. Das Pulver wird nacheinander mit Chloroform, Methanol und Wasser gewaschen und trocken gesaugt.The coating process is ended by removing the powder from the Solvent is separated by filtration. The powder comes one by one washed with chloroform, methanol and water and sucked dry.

Danach zeigt das Pulver eine graublaue Farbe. Im folgenden Behandlungsschritt wird das Pulver nacheinander je 4 h mit Methanol bzw. Chloroform extrahiert, um Reste des Monomers, des Oxidationsmittels und lösliche Oligomere zu entfernen. Danach wird das Pulver bei 80 bis 120°C 40 bis 60 min getrocknet. Polyethylendioxythiophen liegt nun innerhalb dieses Keramik-Polymer-Verbundes in der neutralen, das heißt halbleitenden Form vor. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol als Plastifikator/Bindemittel kann das Pulver zu Tabletten gepreßt und durch Redoxsysteme abgestimmten Redoxpotentials in seiner elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.The powder then shows a gray-blue color. Hereinafter In the treatment step, the powder is sequentially treated with methanol or methanol for 4 hours. Chloroform extracted to remove residues of the monomer, the oxidizing agent and remove soluble oligomers. Thereafter, the powder is 40 at 80 to 120 ° C dried up to 60 min. Polyethylene dioxythiophene is now within this Ceramic-polymer composite in the neutral, i.e. semiconducting form before. By adding polyvinyl alcohol as a plasticizer / binding agent the powder is pressed into tablets and balanced by redox systems Redox potential can be adjusted in its electrical conductivity.

Beispiel 3Example 3 Beschichtung von Zinkoxid mit PolymethylthiophenCoating of zinc oxide with polymethylthiophene

Zinkoxid (Merck) wird ca. 3 bis 4 h gemahlen, anschließend mit Ethanol und Acetonitril gespült, filtriert und bei 80 bis 120°C 30 bis 60 min getrocknet. In zwei Erlenmeyerkolben werden 50 ml bzw. 75 ml Acetonitril (Merck, p.A.) vorgelegt und mit trocknem Argon ca. 20 min begast.Zinc oxide (Merck) is ground for approx. 3 to 4 hours, then with ethanol and Rinsed acetonitrile, filtered and dried at 80 to 120 ° C for 30 to 60 minutes. In 50 ml or 75 ml of acetonitrile (Merck, p.A.) are added to two Erlenmeyer flasks. presented and gassed with dry argon for about 20 minutes.

Herstellung der MonomerlösungPreparation of the monomer solution

Zu den 75 ml Acetonitril werden 10 g getrocknetes und gemahlenes Zinkoxid und 0,300 ml frisch destilliertes 3-Methylthiophen (Aldrich, 98%) gegeben, weiterhin mit Argon 20 min gespült und gerührt.10 g of dried and ground zinc oxide are added to the 75 ml of acetonitrile and 0.300 ml of freshly distilled 3-methylthiophene (Aldrich, 98%) added, further flushed with argon for 20 min and stirred.

Herstellung der OxidationsmittellösungPreparation of the oxidizing agent solution

In 50 ml Acetonitril werden nach intensiver Spülung mit Argon 3 bis 5 g wasserfreies gemahlenes Ammoniumperoxodisulfat (Merck, p.a.) eingetragen. Anschließend wird weiterhin mit Argon gespült und gerührt. Die Oxidationsmittellösung wird zu der Monomerlösung zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und der Inhalt 1 bis 2 h kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch ist zunächst grau gefärbt und wird dann allmählich tiefschwarz. In 50 ml of acetonitrile, 3 to 5 g anhydrous ground ammonium peroxodisulfate (Merck, p.a.) registered. It is then continued to purge with argon and stir. The oxidizer solution is added to the monomer solution, the The reaction vessel is closed and the contents are vigorously stirred for 1 to 2 hours. That Reaction mixture is initially gray in color and then gradually becomes deep black.

Das Beschichtungsverfahren wird beendet, indem das Pulver vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt wird. Das Pulver wird nacheinander mit Chloroform, Methanol und Wasser gewaschen und der Filterkuchen trocken gesaugt. Danach zeigt das Pulver eine rote bis rotbraune Farbe. Im folgenden Behandlungsschritt wird das Pulver nacheinander je 4 h mit Methanol bzw. Acetonitril extrahiert, um Reste des Monomers, des Oxidationsmittels und lösliche Oligomere zu entfernen. Danach wird das Pulver bei 80 bis 120°C 40 bis 60 min getrocknet. Polymethylthiophen liegt nun innerhalb dieses Keramik-Polymer-Verbundes in der neutralen, das heißt halbleitenden Form vor. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol als Plastifikator/Bindemittel kann das Pulver zu Tabletten gepreßt oder in Polymere eingearbeitet werden und durch Redoxsysteme abgestimmten Redoxpotentials in seiner elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.The coating process is ended by removing the powder from the Solvent is separated by filtration. The powder comes one by one washed with chloroform, methanol and water and the filter cake vacuumed dry. The powder then shows a red to red-brown color. in the following treatment step, the powder is used in succession for 4 hours each Methanol or acetonitrile extracted to remove residues of the monomer, des Remove oxidizing agent and soluble oligomers. After that, that will Powder dried at 80 to 120 ° C for 40 to 60 minutes. Polymethylthiophene lies now within this ceramic-polymer composite in the neutral, that is semiconducting form. By adding polyvinyl alcohol as Plasticizer / binder can be compressed into tablets or in the powder Polymers are incorporated and matched by redox systems Redox potential can be adjusted in its electrical conductivity.

Claims (16)

1. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeloberflächen direkt mit einer Lösung aus Monomeren, die für die Bildung intrinsisch leitfähiger Polymere bekannt sind, oxidativ behandelt werden, wobei die oxidischen Partikel mit der Monomerlösung versetzt werden, der dann eine separate Lösung, die Oxidationsmittel umfaßt, zugesetzt wird.1. A method for producing ultra-thin, compact, firmly adhering polymer layers with adjustable electrical conductivity on surfaces of oxidic particles, characterized in that the particle surfaces are treated oxidatively directly with a solution of monomers which are known for the formation of intrinsically conductive polymers, wherein the oxidic particles are mixed with the monomer solution, to which a separate solution comprising oxidizing agents is then added. 2. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Partikel aus Metalloxiden bestehen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, MgO ZnO, CuO und BaTiO3 umfaßt.2. A method for producing ultra-thin, compact, firmly adhering polymer layers with adjustable electrical conductivity on surfaces of oxidic particles according to claim 1, characterized in that the oxidic particles consist of metal oxides selected from the group consisting of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , MgO ZnO, CuO and BaTiO 3 . 3. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Polymere verwendeten Monomere aus der Gruppe ausgewählt werden, die
a) worin X S, O oder NR3 ist, wobei R1 und/oder R2 H oder über eine Alkylkette (0 bis 20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe sind, R3 H oder über eine Alkylkette (0 bis 20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe ist und n 1 bis 6 ist;
b) Anilin oder Anilinderivate und c) oder Derivate davon umfaßt.3. A method for producing ultra-thin, compact, firmly adhering polymer layers with adjustable electrical conductivity on surfaces of oxidic particles according to claim 1 and 2, characterized in that the monomers used to form the polymers are selected from the group which
a) where XS, O or NR 3 is, where R 1 and / or R 2 are H or halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid or ester groups linked via an alkyl chain (0 to 20 CH 2 groups), R 3 H or halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid or ester group linked via an alkyl chain (0 to 20 CH 2 groups) and n is 1 to 6;
b) aniline or aniline derivatives and c) or derivatives thereof. 4. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur oxidativen Behandlung der Partikeloberflächen Oxidationsmittel verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die H2O2, Fe3+, S2O8 2-, (NH4)S2O7, MnO4 -, Metalloxide, Ce4+ und die entsprechenden Lanthaniden oder organischen Persäuren umfaßt.4. A method for producing ultra-thin, compact, firmly adhering polymer layers with adjustable electrical conductivity on surfaces of oxidic particles according to claim 1 to 3, characterized in that oxidizing agents are used for the oxidative treatment of the particle surfaces, which are selected from the group consisting of H 2 O 2 , Fe 3+ , S 2 O 8 2- , (NH 4 ) S 2 O 7 , MnO 4 - , metal oxides, Ce 4+ and the corresponding lanthanides or organic peracids. 5. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Behandlung chemisch, elektrochemisch oder photochemisch durchgeführt wird.5. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 4, characterized characterized in that the oxidative treatment chemically, electrochemically or is carried out photochemically. 6. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerlösung vor ihrer Verwendung mit Inertgas gespült wird.6. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 5, characterized characterized in that the monomer solution prior to its use with inert gas is rinsed. 7. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Partikel vor der Behandlung mit der Monomerlösung gemahlen werden.7. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 6, characterized characterized in that the oxidic particles prior to treatment with the Monomer solution are ground. 8. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Erzeugung der Polymerschichten die Partikeloberflächen eine materialabhängige Vorbehandlung des Substrates, die Reinigen und Trocknen umfaßt, erfolgt.8. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 7, characterized characterized in that before the production of the polymer layers Particle surfaces a material-dependent pretreatment of the substrate, which includes cleaning and drying takes place. 9. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die oxidative Behandlung die Extraktion der Oberflächen der Partikel mit organischen Lösungsmitteln oder wässerigen sauren Lösungsmitteln wie Schwefelsäure oder Salzsäure erfolgt.9. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 8, characterized characterized in that following the oxidative treatment, the extraction the surfaces of the particles with organic solvents or aqueous acidic solvents such as sulfuric acid or hydrochloric acid. 10. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extraktion verwendeten organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Methanol, Chloroform und Acetonitril umfaßt.10. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 9, characterized characterized in that the organic used for extraction Solvents are selected from a group consisting of methanol, Includes chloroform and acetonitrile. 11. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Behandlung der Partikeloberflächen mit abgestimmten Redoxlösungen zur Einstellung des Oxidationsgrades der Polymerschichten umfaßt.11. Process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and in the electrical conductivity of adjustable polymer layers Surfaces of oxidic particles according to Claims 1 to 9, characterized characterized in that it continues to treat the particle surfaces with coordinated redox solutions to adjust the degree of oxidation of the Comprises polymer layers. 12. Oxidische Partikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ultradünne, kompakte, haftfeste und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbare Polymerschichten direkt auf ihrer Oberfläche aufweisen, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 erzeugt wurden.12. Oxidic particles, characterized in that they are ultra-thin, compact, adhesive and adjustable in electrical conductivity Have polymer layers directly on their surface, which are caused by the Process according to claims 1 to 11 were produced. 13. Oxidische Partikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die direkt auf die Oberfläche aufgetragene Polymerschicht einen Masseanteil von etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Partikels, und etwa eine Dicke zwischen 10 und 100 nm besitzt.13. Oxidic particles according to claim 12, characterized in that the polymer layer applied directly to the surface has a mass fraction of about 10%, based on the total weight of the coated particle, and about a thickness between 10 and 100 nm. 14. Verwendung von oxidischen Partikeln, deren Oberfläche durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 mit ultradünnen, kompakten, haftfesten und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbaren Polymerschichten beschichtet wurde, als Elektrodenmaterial in Sensoren, in Batterien und als Elektrodenmaterial mit katalytischen Eigenschaften.14. Use of oxidic particles whose surface is affected by the Process according to claims 1 to 12 with ultra-thin, compact, strongly adhesive and polymer layers with adjustable electrical conductivity was coated, as electrode material in sensors, in batteries and as Electrode material with catalytic properties. 15. Verwendung von oxidischen Partikeln, deren Oberfläche durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 mit ultradünnen, kompakten, haftfesten und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbaren Polymerschichten beschichtet wurde, als leitfähige Pigmente.15. Use of oxidic particles whose surface is affected by the Process according to claims 1 to 12 with ultra-thin, compact, strongly adhesive and polymer layers with adjustable electrical conductivity coated as conductive pigments. 16. Verwendung von oxidischen Partikeln, deren Oberfläche durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 mit ultradünnen, kompakten, haftfesten und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten beschichtet wurde, als dielektrischer und leitfähigkeitssteuerbarer Zusatz für leitfähige Schichten, als Füllmaterial in der elektrischen Isoliertechnik und für Leiterglättungsschichten.16. Use of oxidic particles whose surface is affected by the Process according to claims 1 to 12 with ultra-thin, compact, strongly adhesive and polymer layers with adjustable electrical conductivity was coated as a dielectric and conductivity-controllable additive for conductive layers, as filling material in electrical insulation technology and for Conductor smoothing layers.
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