DE19754838A1 - Cellulasehaltiges Enzymgranulat - Google Patents
Cellulasehaltiges EnzymgranulatInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, das Cellulase enthält, ein Verfahren zu
seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats insbesondere zur Herstellung fester,
insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs-
und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht in reiner Form, son
dern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man
solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher
Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen
sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der
deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungsweise durch Aufkleben mit nichtioni
schen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 188 oder wäßrigen Lö
sungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 17 67 568 führt
nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen En
zyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befin
den. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die En
zyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend
durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überführt,
wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungs
schrift DT 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043
beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitsei
genschaften. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verun
reinigen beziehungsweise sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen
Auslegeschrift DE 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säu
ren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicarbonaten bestehen
und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ihrerseits
sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen.
Ein weiterer Nachteil der vorgenannten Zubereitung ist darin zu sehen, daß die Enzyme nur in
Form trockener Pulver verarbeitet werden können. Die üblicherweise bei der Enzymher
stellung anfallenden Fermenterbrühen lassen sich in dieser Form nicht einsetzen, sondern
müssen zuvor entwässert werden. An diese Voraussetzung sind auch solche Verfahren ge
bunden, bei denen ausschließlich leicht lösliche Trägermaterialien, wie Zucker, Stärke und
Celluloseether als Bindemittel zur Herstellung von Enzymzubereitungen eingesetzt werden.
Aus der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 sind Proteasegranulate zum Einsatz in körni
gen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-
% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches
Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis
12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung
ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lagerbestandigkeit der Enzyme in den
Granulaten ist zufriedenstellend. Aus diesem Dokument ist auch bekannt, daß Natrium
carboxymethylcellulose die Zerfalls- und Dispergiergeschwindigkeit der Granulate in kalten
Waschlaugen herabsetzt, während durch einen Zusatz von höhermolekularem Polyethylen
glykol diese Wirkung in Richtung auf eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit verändert wer
den kann. Jedoch weisen die dort beschriebenen Enzymgranulate nicht immer eine so hohe
Zerfallsgeschwindigkeit auf, daß bei deren Einsatz in Waschmitteln schon in der Anfangspha
se der maschinellen Wäsche genügend Enzym in der Waschflotte vorhanden ist, um enzyma
tisch entfernbare Anschmutzungen zu beseitigen. Als Ansatzpunkt zur weiteren Verbesserung
der Löslichkeit wurde in der deutschen Patentanmeldung DE 43 10 506 der Einsatz eines spe
ziellen Granulierhilfsmittelsystems vorgeschlagen, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit
Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkyl- beziehungsweise
Alkenylpolyethoxylat in bestimmten Mengen enthält.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität von Enzymformulierungen ist verschiedentlich vorge
schlagen worden, Erdalkalimetallionen einzusetzen. So ist zum Beispiel aus der europäischen
Patentschrift EP 0 028 865 die enzymstabilisierende Wirkung einer Ca-Ameisensäure-Kombi
nation und aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 die entsprechende Wirkung
von Magnesiumsalzen bekannt. Das europäische Patent EP 0 383 828 betrifft teilchenförmige
Mittel, die ein Cellulasegranulat enthalten, welches zu 1 bis 50 Gew.-% aus Calciumcarbonat
besteht. Die dort konkret offenbarten Granulate enthalten Cellulose als Bestandteil des Trä
germaterialgemisches.
Cellulolytische Enzyme sind in der Lage, β-D-glucosidische Bindungen in Cellulosemolekü
len zu spalten. Neben der Verwendung zum Abbau von Holz-Cellulose zu Zuckern ist auch
ihr Einsatz in Waschmitteln seit langer Zeit bekannt, wo sie zwar auch zum Reinigungsergeb
nis beitragen können, primär aber zur Entfernung von aus der Textilfaser herausragenden Cel
lulose-Mikrofibrillen eingesetzt werden, was sowohl die Weichheit als auch den Farbeindruck
des Textils verbessert.
Wenn man Cellulasen unter Anwendung der im wesentlichen bei der Konfektionierung von
Proteasen gefundenen Erkenntnisse wie oben geschildert in granularer Form konfektioniert
und in Waschmittel einarbeitet, beobachtet man einen sehr weitgehenden, im Extremfall voll
ständigen Aktivitätsverlust unter den Anwendungsbedingungen des Waschmittels, obwohl
genauere Analysen zeigen, daß der Abbau des Enzyms durch die sonstigen Waschmittel
inhaltsstoffe bei weitem nicht so dramatisch ist und im Gegenteil kaum stattgefunden hat.
Dies legt den Schluß nahe, daß das Trägermaterial in irgendeiner Weise unvorteilhaft für den
Waschprozeß mit der Cellulase wechselwirkt. Da übliche Bestandteile des Trägermaterials
beziehungsweise Granulierhilfsmittels, insbesondere Cellulose und Cellulosederivate, Sub
strate für das hier zu konfektionierende Enzym sind, war eine erhöhte Enzymstabilität im Sin
ne einer stabilisierenden Bindung der Cellulase an diese Substrate zu erwarten, nicht eine En
zymdesaktivierung.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein cellulasehaltiges Granulat,
geeignet für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, zu entwickeln, das bei guten Pul
vereigenschaften, insbesondere Löslichkeit und Einspülbarkeit, eine hohe Aktivität der Cel
lulase unter den Anwendungsbedingungen des Mittels gewährleistet, auch wenn man das
Granulat oder das dieses enthaltende Mittel über längere Zeit lagert. Diese Aufgabe wird
durch die nachfolgend geschilderte Erfindung im wesentlichen durch die Optimierung des
Trägermaterials und Granulierhilfsmittels gelöst.
Bei dieser Optimierung wurde überraschenderweise gefunden, daß ein erhöhter Gehalt an
Calciumionen der Stabilität der Cellulase besonders abträglich ist, und daß verschiedene Poly
saccharid-Derivate nicht gleichermaßen zur Stabilisierung der Cellulase beizutragen vermö
gen.
Die Erfindung betrifft ein insbesondere für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- oder
Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend cellulolytisches Enzym und anorga
nisches und/oder organisches, gegebenenfalls Cellulose enthaltendes Trägermaterial sowie
Granulierhilfsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es weniger als 4 Gew.-%, ins
besondere bis zu 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% Calcium
(berechnet als CaCl2.H2O) enthält.
Das Enzymgranulat enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-
% insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, berechnet als Protein, an Cellulase. Es weist vor
zugsweise eine cellulolytische Aktivität im Bereich von 10 CMC-U/g bis 1000 CMC-U/g,
insbesondere 20 CMC-U/g bis 150 CMC-U/g auf, wobei Granulate mit Aktivitäten im letzt
genannten Bereich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders bevorzugt
sind. Die Aktivitätsbestimmung der Cellulase (CMCase-Aktivität) beruht auf Mo
difizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81
(1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von
Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer
(pH 9,0) eingesetzt. 250 µl dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 µl einer Lö
sung, die das zu testende Enzym enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 ge
wichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH,
die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung
wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtempe
ratur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvi
kon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herange
zogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die
PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation
des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten
der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität
der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1
CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Mi
nute erzeugt.
Außer der Cellulase enthält ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat weitere insbesondere feste
Bestandteile, die sich in zwei Gruppen zusammenfassen lassen: Trägermaterial und Granu
lierhilfsmittel. Während das Trägermaterial seiner Bezeichnung entsprechend die Cellulase
trägt und für die Festigkeit des Granulats im wesentlichen verantwortlich ist, wird das Granu
lierhilfsmittel im Rahmen der Granulatherstellung benötigt und erleichtert das Herstellverfah
ren beziehungsweise macht es durch seine Funktion als Bindemittel überhaupt erst möglich.
Als Trägermaterialien sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen teilchen- bezie
hungsweise pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme
nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedin
gungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Getreidemehl, Maltodex
trose, Saccharose, Invertzucker, Glukose, Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe, Schicht
silikate, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organi
sche Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei
Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägerma
terialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Cellulose sowie gegebenenfalls Getreide
mehl und/oder Saccharose eingesetzt.
Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reis
stärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke beson
ders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vor
zugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis
60 Gew.-% enthalten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des
Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Bei dem im Rahmen der Erfindung geeigneten Getreidemehl, welches bekanntermaßen zur
Geruchsreduktion der Enzymgranulate beitragen kann, handelt es sich insbesondere um ein
aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser
Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird hier ein nicht
voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt wor
den ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus
voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handels
übliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwen
dung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten
ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt
worden sind. Derartiges Getreidemehl kann in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vor
zugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis
25 Gew.-% enthalten sein. Gewünschtenfalls kann durch den Einsatz von Getrei
demehlproteinen wie Gluten, die man durch Extraktion der eiweißhaltigen Bestandteile des
Mehls gewinnen kann, die Lagerstabilität der Enzyme und die Granulierbarkeit im Rahmen
des Herstellprozesses verbessert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer beziehungsweise nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hergestellter Enzymgranulate enthält das Trägermaterial, jeweils
bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% in Wasser quellfähige Stärke,
3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Saccharose, bis zu 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis
70 Gew.-% Getreidemehl und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%
Cellulose.
Das Granulierhilfsmittel ist im Vergleich zum Trägermaterial nur in untergeordneten Mengen
von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf fertiges Enzymgranulat, vorhanden. Üblicherweise werden als Granulierhilfs
mittel beziehungsweise als Komponente des Granulierhilfsmittels Cellulose- und Stärkederi
vate wie nichtionische Cellulose- und Stärkeether, beispielsweise Methylcellulose bezie
hungsweise -stärke, Ethylcellulose beziehungsweise -stärke, Propylcellulose beziehungsweise
-stärke und deren hydroxylgruppenhaltige Derivate wie zum Beispiel Hydroxyethylcellulose
beziehungsweise -stärke, Hydroxypropylcellulose beziehungsweise -stärke, und anionische
Cellulose- oder Stärkeether, die in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere der Alkalisalze,
vorliegen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und phosphatierte Stärke, so
wie sogenannte Mischether wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose beziehungsweise
-stärke, Methylhydroxypropylcellulose beziehungsweise -stärke, Methylcarboxy
methylcellulose beziehungsweise -stärke und deren Gemische, eingesetzt. Unter phosphatier
ter Stärke wird ein Stärkederivat verstanden, bei der Hydroxylgruppen der Stärke-
Anhydroglukoseeinheiten durch die Gruppe -O-P(O)(OH)2 oder deren wasserlösliche Salze,
insbesondere Alkalisalze wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, ersetzt sind. Unter dem mittle
ren Substitutionsgrad der Stärke beziehungsweise Cellulose ist die Zahl der substituierten
Sauerstoffatome, die Teil einer Ether- beziehungsweise Phosphatgruppe sind, pro Saccharid-
Monomer des Polysaccharids gemittelt über alle Saccharid-Einheiten, zu verstehen. Bei phos
phatierten Stärken liegt der mittlere Substitutionsgrad (in diesem Falle Phosphatierungsgrad)
vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5, da besonders bei deren Einsatz relativ geringe Men
gen ausreichend sind, um eine gewünschte Granulatfestigkeit zu erreichen. Die genannten
Stärkederivate können Abkömmlinge nativer Stärke oder deren Bruchstücken, sogenannter
teilhydrolysierter Stärken, sein. Unter teilhydrolysierten Stärken sollen im Rahmen der vorlie
genden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden,
die nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durch partielle
Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte
mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bevorzugt sind Polysaccharide mit
einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wo
bei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Ver
gleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind nach Veretherung be
ziehungsweise Phosphatierung sowohl Maltodextrine (DE 3-20) und Trockenglukosesirupe
(DE 20-37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Mol
massen im Bereich von etwa 2000 bis 30 000.
Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittels auch weitere
dafür bekannt brauchbare Substanzen, wie Gelatine, Casein, oben genanntes Getreidemehl
protein, Traganth oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Polymere
naturlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasser
lösliche Polymere sind Polyacryiate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Mal
einsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
das auch teilverseift sein kann, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol mit einer mittleren
Molmasse von 200 bis 6000, 1,2-Propylenglykol sowie Polyethoxylate gemäß Formel I,
R-(OCH2CH2)n-OH I
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 3 C-C-
Doppelbindungen mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und der mittlere Ethoxy
lierungsgrad n eine Zahl von 10 bis 80, insbesondere von 30 bis 45 bedeutet. Soweit es sich
bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie
normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zu
sätzliche Granulierhilfsmittelkomponenten können in den erfindungsgemäßen Enzymgra
nulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten
sein.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Cellulasegranulat als Granulierhilfsmittel bezie
hungsweise als Komponente des Granulierhilfsmittels phosphatierte Stärke und/oder Car
boxymethylcellulose mit der Maßgabe, daß bei Anwesenheit von Cellulose im Trägermaterial
der Gehalt an phosphatierter Stärke den Gehalt an Cellulose übertrifft. Dies trägt wesentlich
zur Lagerstabilität der Enzymgranulate bei. Das Gewichtsverhältnis von phosphatierter Stärke
zu Carboxymethylcellulose liegt vorzugsweise im Bereich von 0 : 100 bis 50 : 50.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines cellulasehaltigen Enzym
granulates mit einer mittleren Korngröße von 0,3 mm bis 3 mm aus einem durch Vermischen
einer wäßrigen cellulasehaltigen Flüssigkeit mit Trägermaterial und Granulierhilfsmittel als
Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemisch mit Hilfe eines verdichtenden Formge
bungsschrittes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige cellulasehaltige
Flüssigkeit, die eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen be
freite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit einem Zuschlagstoffgemisch ver
mischt, das aus anorganischem und/oder organischem, gegebenenfalls Cellulose enthaltendem
Trägermaterial und Granulierhilfsmittel besteht, welches phosphatierte Stärke und/oder Car
boxymethylcellulose enthält, mit der Maßgabe, daß bei Anwesenheit von Cellulose der Gehalt
an phosphatierter Stärke den Gehalt an Cellulose übertrifft. Die verdichtende Formgebung
kann durch übliche Verfahren, in denen Verdichtungskräfte aufgewandt werden, wie Granu
lieren, Kompaktieren, beispielsweise Walzenkompaktieren oder Extrudieren, Tablettieren
oder Pelletieren erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht im Extrudieren
eines durch Vermischen einer wäßrigen cellulasehaltigen Flüssigkeit mit dem Trägermaterial
und dem Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemischs, gege
benenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, gegebenenfalls Trocknung
und gegebenenfalls Aufbringen eines Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Prinzip jede Cellulase stabil in Granu
latform konfektioniert werden. Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Granulaten eine
Cellulase mit einem Verhältnis von Zugreißfestigkeitsverlust zu Antipilling-Effekt unter 1,
insbesondere unter 0,8 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5, wie sie in der
internationalen Patentanmeldung WO 96/34092 beschrieben ist, enthalten. Die Cellulase-
Aktivität, insbesondere der wäßrigen Lösung, kann ergänzend zum oben beschriebenen Ver
fahren zur Bestimmung der CMCase-Aktivität in Anlehnung an das von Schlochtermeier et.
al. (Appl. Env. Microbiol. 1992, 58, 3240-3248) beschriebene Verfahren anhand der Freiset
zung von o-Nitrophenol aus o-Nitrophenyl-β-D-Cellobiosid (oNPC) photometrisch (bei
405 nm) bestimmt werden. Der Bestimmungsansatz enthält 600 µl 50mM Kaliumphosphat-
Puffer (pH 6,7), der 9 mM o-NPC und 50 µl einer Lösung des zu testenden Enzyms enthält.
Alle Reagentiengemische werden bei 40°C inkubiert. Die Reaktion wird durch Zusatz von
350 µl 200 mM Glycin/Natriumhydroxid Puffer (pH 10) gestoppt. 1 oNPC-Aktivitätseinheit
(oNPC-U) entspricht der Freisetzung von 1 µmol o-Nitrophenol pro Minute.
Die erfindungsgemäßen beziehungsweise unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellten Enzymgranulate können außer der Cellulase noch weitere Enzyme, darunter
auch solche, die mit der Cellulase zu reagieren vermögen, enthalten. Insbesondere im letztge
nannten Fall bedient man sich vorzugsweise der aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannten Maßnahmen zur Vermeidung des Enzymabbaus.
Als zusätzliche Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder
Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen,
Oxidasen und/oder Peroxidasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie
ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermenta
tionsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen
Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den
US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4264 738 sowie der europäischen
Patentanmeldung EP 0 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungs
gemäße Verfahren auch zur Mitkonfektionierung der sehr aktiven Proteasen der sogenannten
vierten Generation verwendet werden, zu denen beispielsweise Durazym® und aus den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 95/23221, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011,
WO 95/30743 oder WO 95/34627 bekannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung
in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme bereitet. Falls es sich bei dem erfindungsgemä
ßen Enzymgranulat um eine neben Cellulase auch Protease enthaltende Formulierung handelt,
beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 60 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in
Tenside 2 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 140 000 PE bis
280 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.
Erfindungsgemaß ist es möglich, bei Fermentationsprozessen anfallende Brühen extrazellulä
rer cellulolytischer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe beispielsweise
durch Mikrofiltration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebe
nenfalls anschließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständige, weitgehend
geruchlose Granulate zu überführen. Die Entstehung unerwünschter Enzymstäube und die bei
zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden Aktivitätsverluste werden durch das beson
ders angepaßte Zuschlagstoffgemisch vermieden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermen
terbrühen aus, die durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden kön
nen. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Ver
wendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 µm, Fließgeschwindigkeiten der Konzen
tratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar
durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 200 032 be
schrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration,
gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Auf
konzentration kann dabei, wie im europäischen Patent EP 0 564476 für andere Enzyme be
schrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz
von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%
gelangt. Vorzugsweise weist die so erhältliche wäßrige cellulasehaltige Flüssigkeit eine Akti
vität im Bereich von 500 oNPC-U/ml bis 1500 oNPC-U/ml, insbesondere 750 oNPC-U/ml bis
1250 oNPC-U/ml auf. Die Cellulaselösung wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestell
ten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe
zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bear
beitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende
Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen, insbesondere
extrudieren läßt. Vorzugsweise werden 10 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile der wäßrigen Cellu
laselösung mit 70 Gew.-Teilen bis 90 Gew.-Teilen des Trägermaterials und 0,5 Gew.-Teilen
bis 10 Gew.-Teilen des Granulierhilfsmittels vermischt.
Das enzymhaltige Vorgemisch wird anschließend in im Prinzip bekannter Weise, zum Bei
spiel mit Hilfe von Extrudern oder Pelletpressen, in Granulate überführt. Bevorzugt wird es
in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen Masse verarbei
tet, wobei sich die Masse als Folge der mechanischen Bearbeitung auf Temperaturen zwi
schen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Extruder verlas
sende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und da
durch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise be
trägt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,3 mm bis 3 mm, vorzugsweise
0,5 mm bis 1,5 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet
und der späteren Verwendung zugeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen,
die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäroni
sieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen zu verrunden und zu entgraten. Ein solches
Sphäronisierungsverfahren ist beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042
und DE 21 37 043 beschrieben. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylin
drischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gela
gerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung
Marumerizer® in der Technik verbreitet. Gegebenenfalls können die noch feuchten Kügel
chen nach der Verrundung kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung
einer Wirbelschichttrockenanlage, bei vorzugsweise 35°C bis 60°C und insbesondere bei
einer maximalen Produkttemperatur von 45°C, bis zu einem Restfeuchtegehalt von 4 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 8 Gew.-% getrocknet werden. Nach oder vor
zugsweise während der Trocknung können zusätzlich Stoffe zum Umhüllen und Beschichten
der Partikel eingebracht werden. Geeignete Hüllstoffe sind insbesondere die Filmbildner unter
den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren. Weiterhin lassen sich in diesem
Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle
Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken beziehungsweise zu ver
ändern. Als inertes und physiologisch unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandi
oxid bewährt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Pig
mentdispersion beziehungsweise über die Polymer-Lösung zugeführte Wasser wird bei der
gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder ent
fernt.
Durch Sieben oder Windsichten können bei der Herstellung eventuell auftretende staubförmi
ge Anteile sowie eventuelle Grobanteile entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungs
prozeß zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise we
niger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen unterhalb
von 0,3 mm beziehungsweise oberhalb von 1,6 mm.
Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Enzymgranu
lat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Rei
nigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derarti
gen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einar
beitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugs
weise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,3 mm bis 3 mm, insbesondere von 0,5 mm bis
1,5 mm auf. Weitere Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen beziehungsweise nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Enzymgranulate sind die Baumwollbehandlung in
der Textiltechnik und die Pulpebehandlung in der Papierindustrie.
Die erfindungsgemäß erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten,
staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro
Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen. Ihre Enzymaktivität kann, be
dingt durch den flexiblen Gehalt der Cellulaselösungen vor dem Vermischen mit den Zu
schlagstoffen, bei Einsatz von Cellulase-haltigen Fermenterbrühen auf Werte im Bereich von
vorzugsweise 10 CMC-U/g bis 1000 CMC-U/g, insbesondere von 20 CMC-U/g bis
150 CMC-U/g, eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch
eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und ho
her Luftfeuchtigkeit, eine gute Freisetzung der in ihnen enthaltenen cellulolytischen Aktivität
sowie eine gute Einspülbarkeit in Waschmaschinen und ein rasches Lösungsverhalten in der
Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate innerhalb von 5 Mi
nuten in Wasser bei 21°C über 90%, insbesondere 100% ihrer cellulolytischen Aktivität
frei.
Eine biomassehaltige Cellulase-Fermenterbrühe, erhalten wie in der internationalen Patent
anmeldung WO 96/34108 beschrieben, wurde durch Dekantieren, Querstrom-Mikrofiltration,
Ultrafiltation und anschließendes Eindampfen im Vakuum analog zu dem im europäischen
Patent EP 0 564 476 beschriebenen Vorgehen zu einem Cellulasegehalt von ca. 900 oNPC-
U/ml aufkonzentriert (F1). Die so aufkonzentrierte Fermenterbrühe wurde in einem mit rotie
rendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zuschlägen
vermischt und in einem mit einer Außenkühlung versehenen Kneter homogenisiert. Die Ex
trusion der plastischen Masse erfolgte mittels eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser
0,9 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruder. Man erhielt die in Tabelle 1
durch ihre Zusammensetzung charakterisierten Extrudate E1 bis E5 gemäß der Erfindung und
zum Vergleich nicht erfindungsgemäß zusammengesetzte Extrudate V1 bis V4, jeweils mit
Längen von 0,7 mm bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer®)
während einer Bearbeitungszeit von etwa 1 Minute unter gleichzeitigem Bestäuben mit pul
verförmigem Zeolith Na-A (3 Gew.-%) zu abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wur
den. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Tem
peraturen von 40°C bis 45°C innerhalb von 15 Minuten auf einen Wassergehalt von etwa
6 Gew.-% getrocknet. Durch anschließendes Sieben wurden Partikel mit Teilchengrößen unter
0,4 mm und über 1,6 mm weitgehend entfernt, die dem Prozeß auf der Stufe des Vermischens
mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen
Granulate eine höhere Lagerstabilität aufweisen als nicht erfindungsgemäße Granulate, die
zum Beispiel einen erhöhten Ca-Gehalt (V4), einen Unterschuß an Stärkephosphat gegenüber
Cellulose (V3) oder Carboxymethylstärke statt Carboxymethylcellulose (V4, V5) enthalten.
a): Arbocel® FD 600/30 (Hersteller Rettenmaier & Söhne)
b): Emsize® CMS 60 (Hersteller Emsland Stärke GmbH)
c): Pregeflo® PJ-20 (Hersteller Roquette-Frere)
d): Carbocel® TM 500 S (Hersteller Lamberti s.p.a)
e): Polyethylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000
f: Restaktivität (in % der Ausgangsaktivität) nach Lagerung in einer Klimazelle (30°C, 80% relative Luftfeuchtigkeit) in Abmischung mit einem bleichmittel- und protease haltigen teilchenförmigen Waschmittel (0,3 Gew.-% Enzymgranulat in der Mischung) über einen Zeitraum von 4 Wochen in unkaschierten Kartons
b): Emsize® CMS 60 (Hersteller Emsland Stärke GmbH)
c): Pregeflo® PJ-20 (Hersteller Roquette-Frere)
d): Carbocel® TM 500 S (Hersteller Lamberti s.p.a)
e): Polyethylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000
f: Restaktivität (in % der Ausgangsaktivität) nach Lagerung in einer Klimazelle (30°C, 80% relative Luftfeuchtigkeit) in Abmischung mit einem bleichmittel- und protease haltigen teilchenförmigen Waschmittel (0,3 Gew.-% Enzymgranulat in der Mischung) über einen Zeitraum von 4 Wochen in unkaschierten Kartons
Claims (21)
1. Für die Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthal
tend cellulolytisches Enzym und anorganisches und/oder organisches, gegebenenfalls
Cellulose enthaltendes Trägermaterial sowie Granulierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es weniger als 4 Gew.-% Calcium (berechnet als CaCl2.H2O) enthält.
2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Granulierhilfsmittel
beziehungsweise als Komponente des Granulierhilfsmittels phosphatierte Stärke und/oder
Carboxymethylcellulose enthält, unter der Maßgabe, daß bei Anwesenheit von Cellulose
der Gehalt an phosphatierter Stärke den Gehalt an Cellulose übertrifft.
3. Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es phosphatierte
Stärke mit mittlerem Phosphatierungsgrad im Bereich von 1,5 bis 2,5 enthält.
4. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gra
nulierhilfsmittelsystem, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
insbesondere 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% phosphatierte Stärke und/oder Carboxymethyl
cellulose sowie 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%
Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 6000, 1,2-Propylengly
kol und/oder eines Polyethoxylats gemäß Formel I,
R-(OCH2CH2)n-OH I
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 3 C-C- Doppelbindungen mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und der mittlere Ethoxy lierungsgrad n eine Zahl von 10 bis 80, insbesondere von 30 bis 45 bedeutet, enthält.
R-(OCH2CH2)n-OH I
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 3 C-C- Doppelbindungen mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und der mittlere Ethoxy lierungsgrad n eine Zahl von 10 bis 80, insbesondere von 30 bis 45 bedeutet, enthält.
5. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
Granulierhilfsmittel enthält, das phosphatierte Stärke und Carboxymethylcellulose im
Gewichtsverhältnis von 0 : 100 bis 50 : 50 enthält.
6. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
cellulolytische Aktivität von 10 CMC-U/g bis 1000 CMC-U/g, insbesondere von
20 CMC-U/g bis 150 CMC-U/g aufweist.
7. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, berechnet als Prote
in, an Cellulase enthält.
8. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es neben
Cellulase ein weiteres Enzym wie Protease, Lipase, Amylase, Pullulanase, Xylanase, He
micellulase, Oxidase und/oder Peroxidase, insbesondere Protease, enthält.
9. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trä
germaterial, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% in
Wasser quellfähige Stärke, 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Saccharose, bis zu 70 Gew.-%, ins
besondere 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Getreidemehl und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Cellulose enthält.
10. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
mittlere Korngröße von 0,3 mm bis 3 mm, insbesondere von 0,5 mm bis 1,5 mm aufweist
und weniger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrö
ßen unterhalb von 0,3 mm und weniger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-%
an Partikeln mit Korngrößen oberhalb von 1,6 mm enthält.
11. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in
Wasser bei 21°C innerhalb von 5 Minuten mindestens 90%, insbesondere 100% seiner
cellulolytischen Aktivität freisetzt.
12. Verfahren zur Herstellung eines cellulasehaltigen Enzymgranulates mit einer Korngröße
von 0,3 mm bis 3 mm aus einem durch Vermischen einer wäßrigen cellulasehaltigen Flüs
sigkeit mit Trägermaterial und Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen En
zym-Vorgemisch mit Hilfe eines verdichtenden Formgebungsschrittes, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die wäßrige cellulasehaltige Flüssigkeit mit einem Zuschlag
stoffgemisch vermischt, das aus anorganischem und/oder organischem, gegebenenfalls
Cellulose enthaltendem Trägermaterial und Granulierhilfsmittel besteht, welches phos
phatierte Stärke und/oder Carboxymethylcellulose enthält, unter der Maßgabe, daß bei
Anwesenheit von Cellulose der Gehalt an phosphatierter Stärke den Gehalt an Cellulose
übertrifft.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige enzymhaltige
Flüssigkeit eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen be
freite, aufkonzentrierte Fermenterbrühe ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gew.-Teile bis
50 Gew.-Teile der wäßrigen cellulasehaltigen Flüssigkeit mit 70 Gew.-Teilen bis 90 Gew.-
Teilen des Trägermaterials und 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen des Granulier
hilfsmittels vermischt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
cellulasehaltige Flüssigkeit eine Aktivität im Bereich von 500 oNPC-U/ml bis
1500 oNPC-U/ml, insbesondere 750 oNPC-U/ml bis 1250 oNPC-U/ml aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den
verdichtenden Formgebungsschritt als Extrusion mit Hilfe einer Lochplatte, deren Löcher
einen Durchmesser von 0,7 mm bis 1,2 mm aufweisen, durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat verrundet
und nach der Verrundung bei Temperaturen von 35°C bis 50°C auf einen Wassergehalt
von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% trocknet.
18. Verwendung eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhalten
nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 zur Herstellung fester, insbe
sondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel.
19. Verwendung eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhalten
nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 zur Baumwollbehandlung in
der Textiltechnik.
20. Verwendung eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhalten
nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 zur Pulpebehandlung in der
Papierindustrie.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1997154838 DE19754838A1 (de) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Cellulasehaltiges Enzymgranulat |
JP2000524396A JP2001526303A (ja) | 1997-12-10 | 1998-12-01 | セルラーゼを含有する酵素顆粒 |
EP98964469A EP1040178A1 (de) | 1997-12-10 | 1998-12-01 | Cellulasehaltiges enzymgranulat |
PCT/EP1998/007750 WO1999029820A1 (de) | 1997-12-10 | 1998-12-01 | Cellulasehaltiges enzymgranulat |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1997154838 DE19754838A1 (de) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Cellulasehaltiges Enzymgranulat |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=7851415
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10230416A1 (de) * | 2002-07-06 | 2004-02-12 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit Textilpflegekomponente auf Cellulosebasis |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10061280A1 (de) * | 2000-12-08 | 2002-06-13 | Novaprot Gmbh | Reinigungswirksame, grenzflächenaktive Kombination aus nachwachsenden Rohstoffen mit hoher Fettlösekraft |
DE10202390A1 (de) * | 2002-01-23 | 2003-09-25 | Henkel Kgaa | Kombination von Cellulasen und spezieller Cellulose in Waschmitteln |
GB0603188D0 (en) * | 2006-02-17 | 2006-03-29 | Reckitt Benckiser Nv | Detergent composition |
WO2009118349A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Unilever Nv | Detergent composition comprising a triggered release system |
EP2262885B1 (de) | 2008-03-28 | 2013-05-15 | Novozymes A/S | Partikel mit einem enzymausgelösten freisetzungssystem |
US20190100859A1 (en) * | 2016-03-08 | 2019-04-04 | Psil Holdings Llc | Apparatus for deconstructing textile waste materials |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK16490D0 (da) * | 1990-01-19 | 1990-01-19 | Novo Nordisk As | Enzym |
DE4422609A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Cognis Bio Umwelt | Mehrenzymgranulat |
DE19615776A1 (de) * | 1996-04-20 | 1997-10-23 | Henkel Kgaa | Löslichkeitsverbessertes Enzymgranulat |
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1997
- 1997-12-10 DE DE1997154838 patent/DE19754838A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-12-01 JP JP2000524396A patent/JP2001526303A/ja active Pending
- 1998-12-01 EP EP98964469A patent/EP1040178A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-01 WO PCT/EP1998/007750 patent/WO1999029820A1/de not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10230416A1 (de) * | 2002-07-06 | 2004-02-12 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit Textilpflegekomponente auf Cellulosebasis |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999029820A1 (de) | 1999-06-17 |
EP1040178A1 (de) | 2000-10-04 |
JP2001526303A (ja) | 2001-12-18 |
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---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |