DE19752261C1

DE19752261C1 - Verfahren zur Herstellung von Organohologensilanen

Info

Publication number: DE19752261C1
Application number: DE19752261A
Authority: DE
Inventors: Ewgeny Prof Dr Chernytchov; Hans Dieter Hegmanns; Siegfried Prof Dr Nowak; Igor M Dr Podgornyi
Original assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesell
Current assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesell
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2017-11-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, insbesondere von Methyl-, Ethyl- und Phenylhalogensilanen, wobei ein Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere ein Methylhalogenid, in Kontakt mit einer Kon taktmischung gebracht wird, wobei die Kontaktmischung Sili zium, einen ersten Katalysator in Form eines Kupferkataly sators und/oder Silberkatalysators und einen zweiten Kata lysator in Form eines Cadmiumkatalysators enthält. - Obwohl Organohalogensilane vorzugsweise Methylhalogensilane meint, liegt es im Rahmen der Erfindung auch andere Kohlen wasserstoffhalogensilane wie Ethylhalogensilane oder Phenylhalogensilane herzustellen. Der Begriff Methylhalo gensilane meint im Rahmen der Erfindung insbesondere Methylchlorsilane und vorzugsweise Dimethyldichlorsilan. - Der Begriff Kupferkatalysator umfaßt im Rahmen der Erfin dung elementares Kupfer und/oder Kupferverbindungen bzw. Kupfersalze. Ebenso umfaßt der Begriff Silberkatalysator elementares Silber und/oder Silberverbindungen bzw. Silbersalze. Die Bezeichnung Cadmiumkatalysator meint im Rahmen der Erfindung elementares Cadmium und/oder Cadmium verbindungen bzw. Cadmiumsalze.

Organohalogensilane stellen technisch wichtige Ausgangs stoffe für die industrielle Herstellung einer Vielzahl von Produkten dar. Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah rens bevorzugt gebildete Dimethyldichlorsilan wird bei spielsweise eingesetzt für die Herstellung von thermostabi len Polymeren, Siloxankautschuken, Elastomeren, Baustoffen, Materialien für den Einsatz in der Elektronik usw.

Bei dem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht (GB-PS 1 134 843, nachfolgend als V1 bezeichnet), wird zur Herstellung von Methylchlorsilanen Methylchlorid in Kontakt mit einer Kontaktmischung ge bracht, welche Kontaktmischung Silizium aufweist und Kupfer oder Kupfermonohalogenide als Katalysator enthält. Außerdem sind Cadmium oder Cadmiumverbindungen als Aktivatoren in der Kontaktmischung vorhanden. Das Massenverhältnis des Kupfers zum Silizium beträgt hier 1 : 150 bis 9 : 11 (bezogen auf elementares Kupfer). Das Massenverhältnis des Cadmiums zum Kupfer beträgt 1 : 100 bis 60 : 100 (bezogen auf elemen tares Cadmium). Die Kontaktmischung muß nach dem bekannten Verfahren vor der eigentlichen Synthesereaktion einer auf wendigen thermischen Vorbehandlung unterzogen werden, wobei die Kontaktmischung in einem inerten Medium auf eine Temperatur zwischen 350 und 420°C erhitzt wird und an schließend wieder auf die Reaktionstemperatur, d. h. auf etwa 350°C abgekühlt wird. Die Zeitspanne der thermischen Vorbehandlung beträgt 2 bis 10 Stunden. Vorzugsweise wird als Kontaktmischung Silizium mit einem Gemisch aus Cadmium chlorid und Kupfer(I)chlorid in dem inerten Medium erhitzt und anschließend, wie beschrieben, abgekühlt. Hierbei bildet sich die Verbindung CdCl₂.2CuCl, in welcher Verbin dung das Cadmiumchlorid gebunden wird. An der Synthesereak tion zur Herstellung der Methylchlorsilane nehmen nur die festen Komponenten der Kontaktmischung teil. - Dieses be kannte Verfahren zeichnet sich durch einen nachteilhaften langsamen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit über eine relativ lange Zeitspanne aus. Offenbar unterliegt die Kon taktmischung einer sehr langsamen strukturellen Umwandlung, bis sie in ihrer wirksamen aktiven Form vorliegt. Insoweit läßt die über eine längere Zeitspanne gemessene Gesamtaus beute an Methylchlorsilanen bei dem bekannten Verfahren zu wünschen übrig. Im übrigen muß bei dem bekannten Verfahren frische Kontaktmischung in der Regel gerade zu dem Zeit punkt zugegeben werden, zu dem die höchste Reaktionsge schwindigkeit erreicht ist. Die Zugabe der frischen Kon taktmischung, die noch nicht über die genannte wirksame aktive Struktur verfügt, führt zur Zerstörung der aktiven Struktur der bereits vorhandenen Kontaktmischung. Die Folge ist ein drastischer Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit und auch aus diesem Grunde ist die Gesamtausbeute bei dem be kannten Verfahren relativ gering. Außerdem muß die zuzuge bende frische Kontaktmasse ebenfalls in aufwendiger Weise der bereits beschriebenen thermischen Vorbehandlung unter worfen werden. Im Ergebnis läßt die Raum-Zeit-Ausbeute des bekannten Verfahrens zu wünschen übrig. Die Raum-Zeit-Aus beute wird in Kilogramm Reaktionsprodukt (Organohalogensilan) bezogen auf 1 kg Kontaktmischung in einer Stunde angegeben und zwar nach der Formel P = m/Mt. Dabei entspricht m der Masse der Reaktionsprodukte (Organohalogensilane) die in der Zeiteinheit t erhalten werden und M steht für die Masse der Kontaktmischung.

Außerdem wird die Gesamtausbeute bei dem bekannten Verfah ren dadurch verringert, daß durch Pyrolyse des als Aus gangsstoff eingesetzten Methylchlorides Koksablagerungen auf der Oberfläche der Kontaktmischung stattfinden, die zu einer Entaktivierung der Oberfläche der Kontaktmischung führen. Dieser Nachteil ist insbesondere gravierend, wenn bei dem bekannten Verfahren nach der Wirbelschichttechnolo gie gearbeitet wird. Dabei ist es auch erforderlich, daß eine bestimmte Teilchengröße des Siliziums in der Kontakt mischung eingesetzt wird. Hierzu muß beim Mahlen des Sili ziums entstehendes Unterkorn abgetrennt werden, wobei diese Fraktion 20 bis 30 Gew.-% betragen kann. Auch insoweit läßt die Gesamtausbeute in bezug auf das ursprünglich einge setzte kristalline Silizium zu wünschen übrig. - Fernerhin können bei dem bekannten Verfahren die einzelnen Komponen ten der Kontaktmischung, insbesondere auch Siliziumteilchen und Cadmiumchlorid, vor allem durch die Reaktionsgase aus dem zugeordneten Reaktor ausgetragen werden. Dies führt ebenfalls zu einer Herabsetzung der Gesamtausbeute. Zudem sind aufwendige Abscheidungsmaßnahmen bzw. Staubabschei dungsmaßnahmen erforderlich, um die genannten ausgetragenen Substanzen von den Reaktionsprodukten abzutrennen.

Insbesondere wenn bei dem bekannten Verfahren nach der Wir belschichttechnologie gearbeitet wird, wird der Ausgangs stoff Methylchlorid mit relativ hoher Geschwindigkeit zur Verwirbelung der Kontaktmischung in den Reaktor geleitet. Dies bedingt, daß ein großer Teil dieses Ausgangsstoffes gemeinsam mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktor ausge tragen wird. Auch hierdurch wird die Gesamtausbeute verrin gert. Im übrigen ist in der Regel eine aufwendige Rektifi kation für die Abtrennung des mit den Reaktionsprodukten ausgetragenen Methylchlorids erforderlich. Weiterhin wird beim Arbeiten nach der Wirbelschichttechnologie im allge meinen nur ein sehr unvollkommener Kontakt zwischen den Teilchen der festen Komponenten in der Kontaktmischung er reicht, und eine gleichförmige Verteilung dieser Teilchen ist in der Reaktionszone in der Regel nicht gewährleistet.

Die Reaktionsführung und die Ausbeute werden hierdurch be einträchtigt. Das Zusammenbacken von Teilchen der Kontakt mischung durch hochschmelzende Chloridverbindungen, die sich aus Verunreinigungen des Siliziums bilden, führen zu örtlichen Überhitzungen und zu Störungen der Reaktionsfüh rung. Im Ergebnis ist die Schaffung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung und die Vermeidung von Überhitzungen in der Reaktionszone nicht gewährleistet. Zudem ist die Ab führung der Wärme aus der Reaktionszone problematisch. Der abrasive Charakter der Teilchen der Kontaktmischung führt außerdem zu einem schnellen Verschleiß der Reaktorwände des eingesetzten Reaktors.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt (CH-PS 268 528), bei dem mit einer Legierung aus Silizium und Kupfer als Kon taktmischung gearbeitet wird. Mit einer solchen Legierung wird ein vorteilhaft enger Kontakt zwischen dem Silizium und dem Kupferkatalysator verwirklicht. In diesem Zusammen hang ist ein weiteres Verfahren aus der Praxis bekannt, bei dem der Legierung Cadmiumchlorid als Aktivator zugegeben wird. Hierdurch wird eine Erhöhung der Aktivität der Kon taktmischung erreicht. Doch weisen die Verfahren, die mit einer Silizium-Kupfer-Legierung arbeiten, beachtliche Nachteile auf. In einem energieaufwendigen zusätzlichen Verfahrensschritt müssen zunächst Silizium und Kupfer ge schmolzen werden. In der Legierung ist das Kupfer oft un gleichmäßig verteilt, was zu lokalen Heterogenitäten führt und die Reaktionsführung sowie die Ausbeute beeinträch tigen. Zur Herstellung der Legierung sind im übrigen nach teilhaft hohe Kupferkonzentrationen erforderlich. Bei diesen bekannten Verfahren tritt durch Pyrolyse des als Ausgangsstoff eingesetzten Alkylchlorids eine Verkokung an der Oberfläche der Legierung auf, die bis zu einer voll ständigen Entaktivierung der Legierungsoberfläche und damit zur Unterbrechung der Reaktion führen kann.

Fernerhin ist aus der Praxis ein Verfahren bekannt (nachfolgend als V2 bezeichnet), bei dem eine Kontaktmi schung eingesetzt wird, die aus Gemischen von pulverförmi gem Silizium und Kupfer besteht. Dieser Kontaktmischung werden Cadmiumverbindungen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% als Aktivatoren zugesetzt. Allerdings läßt die Aus beute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute bei diesem Verfahren zu wün schen übrig.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zu grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem die beschriebenen Nachteile effektiv vermieden werden können, mit dem insbesondere reproduzierbar eine hohe Ausbeute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute an Organohalogensila nen erzielt wird und mit dem die beschriebenen Verluste an Ausgangsstoffen und/oder Katalysatoren beachtlich reduziert werden.

Zur Lösung diesen technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet, daß in der Kontaktmischung durch Einstel lung der Reaktionsbedingungen eine Cadmium/Cadmiumsalz- Schmelze gebildet wird und daß das Kohlenwasserstoffhaloge nid in der Schmelze gelöst wird. - Es versteht sich, daß zur Herstellung von Methylhalogensilanen ein Methylhaloge nid als Kohlenwasserstoffhalogenid eingesetzt wird. Beson ders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Dimethyldihalogensilanen.

Als erster Katalysator werden vorzugsweise Kupferverbindun gen oder Gemische von Kupferverbindungen und/oder Silber verbindungen oder Gemische von Silberverbindungen einge setzt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, Gemische aus Kupfer- und Silberverbindungen als ersten Katalysator ein zusetzen. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird zumindest eine Substanz aus der Gruppe "Kupfer(I)halogenid, Kupfer(II)halogenid, Silberhalogenid" oder Gemische dieser Substanzen als erster Katalysator eingesetzt. Sehr bevor zugt wird Kupfer(I)chlorid und/oder Kupfer(II)chlorid und/oder Silberchlorid oder Mischungen davon als erster Katalysator verwendet. Es liegt auch im Rahmen der Erfin dung, elementares Kupfer und/oder elementares Silber und/oder Kupferoxid und/oder Silberoxid als ersten Kataly sator einzusetzen. Diese Substanzen werden unter den erfin dungsgemäß vorliegenden Reaktionsbedingungen in ihre Halo genide umgewandelt. Beispielsweise reagiert Kupfer unter den Reaktionsbedingungen mit Methylchlorid zu Kupfer(I)chlorid.

Zweckmäßigerweise wird Silizium in der Kontaktmischung in feingemahlener Form eingesetzt. Nach bevorzugter Ausfüh rungsform der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, beträgt das Verhältnis des Gewichtsanteils des ersten Katalysators (bezogen auf elementares Kupfer und/oder elementares Silber) zum Gewichtsanteil des Silizi ums 3 : 97 bis 10 : 90. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfin dung, daß der Gewichtsanteil des ersten Katalysators gerin ger ist als im Verhältnis 3 : 97 angegeben. Außerdem liegt es im Rahmen der Erfindung, daß der Gewichtsanteil des ersten Katalysators größer ist, als es das Gewichtsanteilverhält nis 10 : 90 (Kupfer und/oder Silber zu Silizium) angibt. Bei spielsweise bei der Herstellung von Methylchlorsilanen wird dabei insgesamt die Bildungsgeschwindigkeit der Methylchlorsilane erhöht, jedoch die Menge an vorzugsweise herzustellendem Dimethyldichlorsilan reduziert und demge genüber die Menge an chlorierten Nebenprodukten vergrößert.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, der beson dere Bedeutung zukommt, ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 270 bis 390°C, vorzugsweise 310 bis 355°C, gearbeitet wird. - Erfindungsgemäß werden als zweiter Katalysator metallisches Cadmium und/oder Cad miumverbindungen eingesetzt, aus denen sich im Laufe der Reaktion ein Gemisch aus metallischem Cadmium und Cadmium salz bildet, welches Gemisch unter den Reaktionsbedingungen in Form einer Schmelze vorliegt. Vorzugsweise wird im Rah men der Erfindung eine Cadmium/Cadmiumhalogenid-Schmelze gebildet. Sehr bevorzugt wird eine Cadmium/Cadmiumchlorid- Schmelze gebildet. Wenn Cadmium und Cadmium(II)chlorid in der Kontaktmischung vorliegen, wird insbesondere im Tempe raturbereich von 310 bis 355°C gemäß der folgenden Gleichgewichtsreaktion Cadmiumsubchlorid (Cd₂ Cl₂) gebil det:

Cd + CdCl₂ ⇆ Cd₂Cl₂.

Das entstehende Gemisch bildet ein einheitliches, homogenes flüssiges System bzw. eine einheitliche homogene flüssige Schmelze. - Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird in der Kontaktmischung von vornherein ein Gemisch metalli sches Cadmium/Cadmiumhalogenid bzw. Cadmium/Cadmiumchlorid eingesetzt. In diesem Fall entsteht unter den Reaktionsbe dingungen in der Kontaktmischung unmittelbar die flüssige Phase Cadmium/Cadmiumsubhalogenid. Eine bevorzugte Ausfüh rungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Katalysator lediglich Cadmium(II)halogenid, vor zugsweise Cadmium(II)chlorid, eingesetzt ist. Bei den er findungsgemäßen Reaktionstemperaturen entstehen Produkte, die in der Lage sind, einen Anteil des Cadmiumhalogenids bzw. Cadmiumchlorids zu metallischem Cadmium zu reduzieren, so daß im Ergebnis die beschriebene Cadmium/Cadmiumsalz- Schmelze erreicht wird. Insbesondere tritt bei den Reak tionstemperaturen eine Pyrolyse des Kohlenwasserstoffhalo genids, beispielsweise Methylchlorids auf, bei welcher Pyrolyse unter anderem Wasserstoff, Methan oder Ethan ent stehen, die das Cadmiumhalogenid zu metallischem Cadmium reduzieren können. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann als zweiter Katalysator auch lediglich metallisches Cadmium in der Kontaktmischung eingesetzt werden, welches metallische Cadmium teilweise unter den Reaktionsbedingungen halogeniert wird. So sind beispiels weise das Kohlenwasserstoffhalogenid und seine Pyrolysepro dukte in der Lage, unter den Reaktionsbedingungen metalli sches Cadmium zu Cadmiumhalogenid zu halogenieren. Auch hier erfolgt entsprechend der oben angegebenen Reaktions gleichung die Bildung von Cadmiumsubhalogenid und es ent steht das erläuterte flüssige System. Grundsätzlich können im Rahmen der Erfindung alle Cadmiumverbindungen bzw. Cad miumsalze als zweiter Katalysator eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen in Cadmium und/oder seine Halogenide umwandeln. Es liegt auch im Rahmen der Er findung, Hydrate von Cadmiumhalogeniden als zweiten Kata lysator einzusetzen. Fernerhin kann auch Cadmiumoxid als zweiter Katalysator verwendet werden, welches Cadmiumoxid unter den Reaktionsbedingungen beispielsweise mit Methylha logenid oder dessen Pyrolyseprodukten Cadmiumhalogenid bil det. Auch Cadmiumcarbonat kann als Cadmiumkatalysator ein gesetzt werden, welches Cadmiumcarbonat bei der erfin dungsgemäßen Erhitzung der Kontaktmischung auf die Reak tionstemperatur zu Cadmiumoxid und Kohlendioxid zerfällt.

Bei dem bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen Art (VI) ist die Ausbildung der beschriebenen Cad mium/Cadmiumsalz-Schmelze nicht möglich. Aufgrund der oben beschriebenen thermischen Vorbehandlung der Kontaktmischung wird die Bildung von Cadmiumsubchlorid und die Entstehung eines flüssigen Cadmium/Cadmiumsalz-Systems aufgrund einer Chlorierung des metallischen Cadmiums durch das Kupfer(I)chlorid unterdrückt. Die Halogenierung des Cadmi ums erfolgt nach der Reaktionsgleichung Cd + 2CuCl → CdCl₂ + 2 Cu. Im Ergebnis wird das Cadmiumchlorid bei dem bekann ten Verfahren in der Verbindung CdCl₂.2CuCl gebunden und die Bildung des Cadmiumsubchlorids bzw. des flüssigen Systems verhindert. Hier nehmen an der Reaktion nur die festen Komponenten der Kontaktmischung teil.

Der Erfindung liegt zunächst die Erkenntnis zugrunde, daß die Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze den Kupfer- und/oder Sil berkatalysator, insbesondere die Kupferhalogenide und/oder Silberhalogenide sehr effektiv lösen kann, wobei eine über raschend homogene Verteilung der Katalysatorteilchen in der Schmelze erreicht wird. Die Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze verteilt den Kupfer- und/oder Silberkatalysator effektiv auf die gesamte Siliziumoberfläche, was im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu einer wesentlich stärkeren Einbezie hung des Siliziums bzw. der Siliziumoberfläche in die Syn thesereaktion führt. Mit anderen Worten wird hierdurch die Wirkung des Kupfer- und/oder Silberkatalysators erhöht. Die Erstarrungstemperatur der Schmelze des Cadmiumssystems mit den Kupfer- und/oder Silberhalogeniden liegt unterhalb der Bildungstemperatur des Cadmiumsubhalogenids. Der Erfindung liegt fernerhin die Erkenntnis zugrunde, daß die Cad mium/Cadmiumsalz-Schmelze das Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere Methylhalogenid, sehr effektiv lösen kann und auch dieses Halogenid gleichmäßig verteilt in der Kontakt mischungsschmelze vorliegt. Die Lösung des Kohlenwasser stoffhalogenids bzw. Methylhalogenids in der Schmelze führt zu einer Deformation und zu einer Schwächung der Bindung zwischen dem Methylradikal und dem Halogenatom im Molekül, wodurch die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffhaloge nidmoleküls überraschenderweise beachtlich angehoben wird. Dadurch kann eine sehr vollständige Reaktion zwischen dem Silizium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid stattfinden. Im Ergebnis wird also ein flüssiges katalytisches System ein gesetzt, daß zwei Katalysatoren, Silizium und Kohlenwasser stoffhalogenid in überraschend gleichmäßiger Verteilung in der Kontaktmischung aufweist. Es wird ein sehr inniger Kon takt der Siliziumoberfläche mit dem Kupfer- und/oder Sil berkatalysator und den aktivierten Kohlenwasserstoffhaloge nidmolekülen erzielt. Die homogene und einheitliche Schmelze der Kontaktmischung führt im Vergleich zu den be kannten Verfahren zu einer beachtlichen Steigerung der Aus beute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute, was weiter unten noch näher erläutert wird.

Die Menge der Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze in der Kontakt mischung muß für eine möglichst vollständige Bedeckung der Oberfläche der Siliziumteilchen ausreichend sein und außer dem eine effektive Verteilung des Kupfer- und/oder Silber katalysators sowie des Kohlenwasserstoffhalogenids bzw. Methylhalogenids gewährleisten. In diesem Zusammenhang ist auf das bevorzugte Gewichtsanteilverhältnis zwischen dem ersten Katalysator und Silizium gemäß Patentanspruch 3 zu verweisen. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, beträgt das Ver hältnis des Gewichtsanteils des zweiten Katalysators (bezogen auf elementares Cadmium) zum Gewichtsanteil des ersten Katalysators (bezogen auf elementares Kupfer und/oder elementares Silber) 5 : 100 bis 717 : 10. Mit anderen Worten beträgt das Masseverhältnis des zweiten Katalysators zum ersten Katalysator 0,05 bis 71,7 (bezogen auf die ele mentaren Metalle). Bei kleineren Massenverhältnissen und bei größeren Massenverhältnissen findet eine zunehmende Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit statt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Reaktionsschemas für das Beispiel der Synthese von Methylchlorsilanen erläutert. Die Kontaktmischung besteht aus einem flüssigen System auf Basis von Cadmiumverbindun gen (Cadmium/Cadmiumchlorid-Schmelze) sowie Silizium und Kupferchlorid. Als Kohlenwasserstoffhalogenid wird Methylchlorid eingesetzt. - Im Anfangsstadium der Direkt synthese der Methylchlorsilane wirken die Kupferchloride, d. h. Kupfer(I)chlorid und Kupfer(II)chlorid als Katalysa toren, die zur Bildung von nicht vollständig chlorierten Siliziumatomen des Typs SiCl_n (n = 1, 2, 3) führen.

Die erfindungsgemäß in der Cadmium/Cadmiumhalogenid- Schmelze gelösten Methylchloridmoleküle werden aktiviert, so daß sie leicht mit SiCl_n reagieren und zwar nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

Im Verlaufe der Reaktionsstufen (2) bis (4) wird der Kupferchlorid-Katalysator regeneriert. Durch die erfin dungsgemäße Aktivierung der Methylchoridmoleküle in dem flüssigen System wächst die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion zwischen Methylchlorid und SiCl_n stark an, und die Synthese von Dimethyldichlorsilan gemäß Reaktionsgleichung (2) wird stark beschleunigt. Dementsprechend wird eine hohe Ausbeute an Dimethyldichlorsilan erhalten, während die Aus beute an Methyltrichlorsilan relativ gering ist. Im Ergeb nis wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bekannten Maßnahmen die Bildung von Nebenprodukten redu ziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht hohe Ausbeuten bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten für die herzustellenden Organoha logensilane. Die Selektivität an Dimethyldichlorsilan be trägt beispielsweise 60 bis 80% oder mehr.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den bekannten Maßnahmen eine Reihe von beachtlichen Vortei len erzielt. - Das erfindungsgemäße flüssige System der Kontaktmischung hemmt die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffha logenide, so daß weniger unerwünschte Nebenprodukte entste hen. Die durch Pyrolyse dennoch entstehende kohlenstoffar tige Masse ist nicht in der Lage, das flüssige System zu bedecken und zu entaktivieren, sondern schwimmt gleichsam auf dessen Oberfläche. - Von dem eingesetzten gemahlenen Silizium können auch kleinkörnige Fraktionen verwendet werden, da das erfindungsgemäße flüssige katalytische System ein Heraustragen kleiner Siliziumteilchen aus der Kontaktmischung wirksam verhindert. Insoweit kann eine Um wandlung des eingesetzten kristallinen Siliziums von 90% und mehr erreicht werden. - Mit Hilfe des flüssigen Systems ist es gegenüber den eingangs erläuterten bekannten Maßnah men möglich, die Zugabegeschwindigkeit des Kohlenwasser stoffhalogenides zu verringern, so daß ein Austragen von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoffhalogenid aus dem Reak tor beachtlich reduziert wird. Im Ergebnis kann eine Um wandlung des Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere des Methylchlorids, von 90% und höher erreicht werden. Da aus dem flüssigen System kein Silizium und kaum Kohlenwasser stoffhalogenid ausgetragen wird, kann auf aufwendige Staubabscheidungsmaßnahmen oder energieaufwendige Rektifi kationsmaßnahmen verzichtet werden.

Das flüssige katalytische System im Reaktor erlaubt auch eine relativ einfache Wärmeabführung aus der Reaktionszone, so daß die Reaktionsführung insgesamt vereinfacht wird. In dem flüssigen System findet im Gegensatz zu den eingangs erläuterten bekannten Maßnahmen auch kein Zusammenbacken der Kontaktmasse statt, da Verunreinigungen des Siliziums in Form von schwerflüchtigen Halogenverbindungen effektiv in der flüssigen Kontaktmischung gelöst werden. - Durch das erfindungsgemäße flüssige System wird auch die abrasive Wirkung von Teilchen der Kontaktmasse an den Reaktorwänden beachtlich reduziert, wodurch die Lebensdauer des Reaktors erheblich verlängert wird. - Nach mehrfacher Nutzung der Kontaktmischung wird die Kontaktmischung aus dem Reaktor entfernt und Cadmium-, Kupfer- und/oder Silberverbindungen können auf einfache Weise aus der als Schlacke vorliegenden Kontaktmischung abgetrennt sowie erneut in einer Kontaktmi schung im Reaktor eingesetzt werden. Auf diese Weise wird die Menge an zu entsorgenden Schadstoffen beachtlich redu ziert und insoweit zeichnet sich das erfindungsgemäße Ver fahren durch eine erhöhte Umweltfreundlichkeit aus.

Die erfindungsgemäße Synthesereaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 290 bis 390°C durchgeführt. Dieser Tempe raturbereich liegt über der Schmelztemperatur des flüssigen katalytischen Systems (etwa 270°C). Oberhalb von 390°C tritt eine stärkere Pyrolyse des Kohlenwasserstoffhaloge nids ein und der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten steigt an.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Reaktio nen nach den Beispielen 1 bis 26 wurden in einem zylinder förmigen Reaktor aus Pyrexglas durchgeführt (Durchmesser 20 mm, Höhe 300 mm), in welchen Reaktor die Kontaktmischung eingebracht wurde. Die einzelnen Bestandteile der Kontakt mischung sind in den Beispielen 1 bis 26 jeweils in ihrer massenmäßigen Zusammensetzung angegeben. Die Kontaktmi schung wurde im Stickstoffstrom auf die Synthesetemperatur bzw. auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Anschließend wurde Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 6,2 g/h über einen Zeitraum von mehreren Stunden über die Kontakt mischung geleitet. Die entstehenden Reaktionsprodukte wurden in einem Auffanggefäß kondensiert, das mit einem Aceton/Eisgemisch gekühlt wurde. Diese Reaktionsprodukte wurden in bestimmten Zeitabständen gewogen und ihre Zusam mensetzung chromatographisch analysiert. In den Beispielen 1 bis 26 wurde Silizium der folgenden Zusammensetzung ein gesetzt: 98 Gew.-% Silizium, 0,8 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium, 0,7 Gew.-% Eisen. In den Beispielen 1 bis 25 wurde Silizium mit einer Teilchengröße von 70 bis 250 µm eingesetzt. Dagegen wurde im Beispiel 26 Siliziumstaub mit einer Teilchengröße unterhalb 70 µm verwendet. Soweit in den Beispielen metallisches Kupfer eingesetzt wurde, war dies mit 0,02 Gew.-% Antimon legiert. - In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist jeweils die Zusammensetzung der Kontaktmischung sowie jeweils das Massenverhältnis von ele mentarem Kupfer zu elementarem Silizium (m_Cu : m_Si) und das Massenverhältnis von elementarem Cadmium zu elementarem Kupfer (m_Cd : m_Cu) angegeben. Außerdem wird jeweils die Syn thesetemperatur genannt:

Beispiel 1

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (85,98 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,60 Gew.-%); 0,63 g Cadmiumchlorid (5,42 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,60.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 2

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (87,65 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,88 Gew.-%); 0,1 g Cadmiumchlorid (0,47 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,05.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 3

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (84,55 Gew.-%); 3,2 g Kristallhydrat des Kupfer(II)chlorids CuCl₂.H₂O (14,54 Gew.-%); 0,2 g Cadmium chlorid (0,91 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,10.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 4

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (86,43 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,71 Gew.-%); 0,4 g Cadmiumchlorid (1,86 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,21.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 5

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (84,85 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,50 Gew.-%); 0,8 g Cadmiumchlroid (3,65 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,41.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 6

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (83,33 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,29 Gew.-%); 1,2 g Cadmiumchlorid (5,38 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,61.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 7

In den Reaktor wurden eingebracht:
19,6 g Silizium (89,91 Gew.-%); 1,6 g Kristallhydrat des Kupfer(II)chlorids CuCl₂H₂O (7,34 Gew.-%); 0,6 g Cadmium chlorid (2,75 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 3 : 90; m_Cd : m_Cu = 0,62.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 8

In den Reaktor wurden eingebracht:
20,0 g Silizium (83,26 Gew.-%); 2,71 g Kupfer(II)chlorid (11,28 Gew.-%); 1,31 g Cadmiumchlorid (5,45 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,62.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.

Beispiel 9

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (85,69 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,57 Gew.-%); 0,67 g Cadmiumchlorid (5,74 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,64.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 10

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (85,47 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,55 Gew.-%); 0,7 g Cadmiumchlorid (5,98 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,67.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 11

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (77,61 Gew.-%); 2,05 g Kupfer(I)chlorid (7,95 Gew.-%); 3,72 g Cadmiumchlorid (14,44 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,6 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,74.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 12

Analoge Bedingungen wie im Beispiel 11, aber bei einer Tem peratur von 350°C.

Beispiel 13

Analoge Bedingungen wie im Beispiel 11, aber ein einer Tem peratur von 370°C.

Beispiel 14

Analoge Bedingungen wie im Beispiel 11, aber bei einer Tem peratur von 390°C.

Beispiel 15

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (68,92 Gew.-%); 2,51 g Kupfer(I)chlorid (8,65 Gew.-%); 6,51 g Cadmiumchlorid (22,43 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 8 : 100; m_Cd : m_Cu = 2,48.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 16

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (69,16 Gew.-%); 2,41 g Kupfer(I)chlorid (8,33 Gew.-%); 6,51 g Cadmiumchlorid (22,51 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,8 : 100; m_Cd : m_Cu = 2,57.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.

Beispiel 17

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (56,45 Gew.-%); 2,4 g Kupfer(I)chlorid (6,77 Gew.-%); 13,03 g Cadmiumchlorid (36,78 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 5,19.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 18

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (38,17 Gew.-%); 2,4 g Kupfer(I)chlorid (4,58 Gew.-%); 30 g Cadmiumchlorid (57,25 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 11,93.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 19

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (24,25 Gew.-%); 2,4 g Kupfer(I)chlorid (2,91 Gew.-%); 60,06 g Cadmiumchlorid (72,84 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 23,88.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 20

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (17,86 Gew.-%); 2,43 g Kupfer(I)chlorid (2,17 Gew.-%); 89,57 g Cadmiumchlorid (79,97 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,8 : 100; m_Cd : m_Cu = 35,25.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.

Beispiel 21

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (16,38 Gew.-%); 1,23 g Kupfer(I)chlorid (2,01 Gew.-%); 49,82 g Cadmiumchlorid (81,61 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,9 : 100; m_Cd : m_Cu = 38,72.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 22

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (9,86 Gew.-%); 1,22 g Kupfer(I)chlorid (1,20 Gew.-%); 90,24 g Cadmiumchlorid (88,94 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,8 : 100; m_Cd : m_Cu = 71,7.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.

Beispiel 23

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (82,64 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,26 Gew.-%); 1,1 g Cadmium (9,09 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,71.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.

Beispiel 24

Zum Vergleich mit dem Verfahren (15), in welchem metalli sches Kupfer als Katalysator und als Aktivator Cadmiumchlo rid bei einem Verhältnis m_Cu : m_Si = 0,49 eingesetzt wurde, wurde in diesem Versuch als Katalysator Kupferchlorid ein gesetzt. In den Reaktor wurden 10 g Silizium (86,88 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,69 Gew.-%), 0,51 g Cadmiumchlo rid (4,43 Gew.-%) eingebracht.
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,49.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 25

Der Reaktor wurde mit 18,85 g Silizium (94,25 Gew.-%); 1 g metallischem Kupfer (5,00 Gew.-%); 0,1 g Zinkchlorid (0,50 Gew.-%); 0,05 g Aluminium (0,25 Gew.-%); gefüllt.
Verhältnis m_Cu : m_Si = 5,3 : 100. Nach 6 Stunden wurde in die verbliebene Kontaktmasse 0,05 g Aluminium gegeben. Die Synthesetemperatur betrug 330°C.

Beispiel 26

Entsprechend den Bedingungen des Beispiels 16 wurde in diesem Fall die Reaktion mit Silizium einer Teilchengröße unter 70 µ durchgeführt.

Beispiel 27

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (77,4 Gew.-%); 2,09 g Kupfer(I)chlorid (8,1 Gew.-%); 3,73 g Cadmiumchlorid (14,46 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,72.
Die Synthesetemperatur betrug 270°C.

Beispiel 28

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (77,47 Gew.-%); 2,1 g Kupfer(I)chlorid (8,11 Gew.-%); 3,73 g Cadmiumchlorid (14,43 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,71.
Die Synthesetemperatur betrug 290°C.

Bei dem Beispiel 25 handelt es sich um ein Vergleichsbei spiel, da hier nach einem aus der Praxis bekannten Verfah ren gearbeitet wird, bei dem ein Kupfer/Cadmiumchlorid- Gemisch nicht eingesetzt wird. - In den nachfolgend aufge führten Tabellen sind verschiedene Ergebnisse für die vor stehend aufgeführten Beispiele 1 bis 28 zusammengefaßt. In den Tabellen 1 und 2 sind zusätzlich die Ergebnisse nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren (V1) angege ben. Außerdem sind hier Ergebnisse für das ebenfalls ein gangs beschriebene Verfahren (V2) angegeben. Tabelle 1 gibt den Gehalt an Dimethyldichlorsilan in den Reaktionsproduk ten der Beispiele 1 bis 24 in Abhängigkeit von der Zeit wieder. Der Gehalt an Dimethyldichlorsilan wurde jeweils in Gew.-% angegeben. Tabelle 2 zeigt den gesamten Umwandlungs grad des Siliziums (in %) bei der Synthese von Methylchlor silanen für die Beispiele 1 bis 24 in Abhängigkeit von der Zeit.

Tabelle 3 zeigt die zeitliche Veränderung der Raum- Zeit-Aus beute während eines Zeitraumes von 5 Stunden. Die Raum-Zeit- Ausbeute wird nach der oben erläuterten Formel P = m/Mt be rechnet. Angegeben ist jeweils die Menge des erhaltenen Reak tionsproduktes in g/kg Silizium und pro Stunde. Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (in Gew.-%) nach einer Reaktionszeit von 5 bzw. 10 Stunden an. Die Tabelle 5 gibt den Umsatzgrad von Methylchlorid (in %) in Abhängigkeit von der Zeit an. Tabelle 6 zeigt die Abhängig keit des Gesamtumsatzgrades des Siliziums (in %) für das Bei spiel 26 in Abhängigkeit von der Zeit.

Die Ergebnisse in den Tabellen belegen, daß mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Direktsynthese von Organohalogen silanen eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Dimethyldichlorsilan, ein hoher Umsatzgrad für Silizium und ein hoher Umsatzgrad für Methylchlorid erzielt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, ins besondere von Methyl-, Ethyl- und Phenylhalogensilanen,
wobei ein Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere ein Methylhalogenid, in Kontakt mit einer Kontaktmischung ge bracht wird, wobei die Kontaktmischung
Silizium,
einen ersten Katalysator in Form eines Kupferkata lysators und/oder Silberkatalysators
und einen zweiten Katalysator in Form eines Cadmium katalysators
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kontaktmischung durch Einstellung der Reaktionsbe dindungen eine Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze gebildet wird und daß das Kohlenwasserstoffhalogenid in der Schmelze ge löst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Substanz aus der Gruppe "Kupfer(I)halogenid, Kupfer(II)halogenid, Silberhalogenid, Kupferoxid, Silber oxid, elementares Kupfer, elementares Silber" oder Gemische dieser Substanzen als erster Katalysator eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis des Gewichtsanteils des ersten Katalysators (bezogen auf elementares Kupfer und/oder Silber) zum Gewichtsanteil des Siliziums 3 : 97 bis 10 : 90 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 270 bis 390°C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 310 bis 355°C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß bei Drücken von 1 bis 10 bar gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken von 1 bis 3 bar gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß als zweiter Katalysator Cad mium(II)halogenid in der Kontaktmischung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Katalysator Cadmium(II)chlorid eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis des Gewichtsanteils des zweiten Katalysators (bezogen auf elementares Cadmium) zum Gewichtsanteil des ersten Katalysators (bezogen auf elemen tares Kupfer und/oder Silber) 5 : 100 bis 717 : 10 beträgt.