DE69013482T2

DE69013482T2 - Verfahren zur Herstellung von Organohalosilanen.

Info

Publication number: DE69013482T2
Application number: DE69013482T
Authority: DE
Inventors: Roland Lee Halm; Regie Harold Zapp
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-01-02
Filing date: 1990-12-31
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2011-01-01
Also published as: EP0436233A1; US4962220A; JPH04305582A; DE69013482D1; JP2923061B2; EP0436233B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organohalogensilanen. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Monoorganodichlorsilanen und/oder zur Verminderung der Ausbeute an unerwünschten Monoorganotrichlorsilanen unter Verwendung eines Verfahrens, das im Stand der Technik als "direktes Verfahren" bezeichnet wird, ohne die Ausbeute anderer erwünschter Organochlorsilane, insbesondere die Ausbeute von Monoorganodichlorsilan und dem entsprechenden Diorganodichlorsilan zusammen negativ zu beeinflussen noch wesentliche Mengen an unerwünschten anorganischen Halogensilanen und Organotrihalogensilanen zu erzeugen.
Die Herstellung von Organohalogensilanen durch Reaktion eines Alkyl- oder Arylhalogenids mit Siliziummetall in Gegenwart verschiedener Katalysatoren ist bekannt als "direktes Verfahren". Der Halogenidanteil ist typischerweise Chlor, kann aber auch Brom oder Jod sein.
Die Herstellung von Halogensilanen durch Umsetzen von Silizium mit Chlorwasserstoff ist bekannt seit der Arbeit von Buff und Wohler 1857 und von Combes 1896. Die Anwendung des direkten Verfahrens zur Herstellung von Organohalogensilanen wurde zuerst von Rochow und seinen Mitarbeitern offenbart, beginnend Mitte der vierziger Jahre. Im Stand der Technik sind zahlreiche Verbesserungen des direkten Verfahrens beschrieben.
Aus verschiedenen Grunden, einschließlich Kostengrunden und der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, wurden Alkylchlorsilane, insbesondere Methyl- und Ethylchlorsilane, die Organohalogensilane, die am häufigsten mit dem direkten Verfahren hergestellt wurden. Die vorliegende Erfindung wurde daher auf diese Klasse von Alkylchlorsilanen beschra-nkt unter Verwendung der entsprechenden Alkylchloride. Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hauptsächlich auf die Herstellung bestimmter Methylchlorsilane durch Umsetzen von Methylchlorid und Silizium gerichtet sind, versteht es sich von selbst, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Wenn Methylchlorid mit der Formel MeCl und Siliziuminetall miteinander umgesetzt werden unter Verwendung von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, die im Stand der Technik beschrieben sind, schließen die entstehenden Produkte MeHSiCl&sub2;. Me&sub2;SiCl&sub2;. Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub3;, Me&sub2;HSiCl, HSiCl&sub3; und SiCl&sub4; ein, sind aber nicht darauf beschränkt, wobei Me den Methylrest bedeutet. Bei einer geeigneten Auswahl von Katalysator und Reaktionsbedingungen ist es möglich, Dimethyldichlorsilan, Me&sub2;SiCl&sub2;, als Hauptkomponente zu erhalten, oft 90 Gew.-% oder mehr in der Endproduktmischung. Methyldichlorsilan, MeHSiCl&sub2;, bildet typischerweise etwa 1 Gew.-% des Produktes unter diesen Bedingungen, die so entwickelt wurden, um die Ausbeute an Me&sub2;SiCl&sub2; zu optimieren. Das Reaktionsprodukt enthält typischerweise eine beträchtliche Konzentration von Methyltrichlorsilan, MeSiCl&sub3;, das in vielen Fällen ein nicht erwünschtes Produkt ist.
Der Stand der Technik liefert keine Lehre, die es ermoglicht, die relative Konzentration an Methyldichlorsilan in der Produktmischung des direkten Verfahrens zu erhöhen, ohne entweder die Ausbeute dieses Produktes mit Dimethyldichlorsilan zusammen zu vermindern oder wesentliche Mengen an unerwunschten Produkten, insbesondere Methyltrichlorsilan und Kohlenstoff zu erzeugen. Kohlenstoff ist besonders unerwünscht, da er sich auf der Siliziumreaktionsmasse ansammelt und die Geschwindigkeit der Methylchlorid-/Siliziumreaktion vermindern oder ganz beenden kann.
Der Stand der Technik lehrt, daß Methylchlorid mit 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf Methylchlorid, Wasserstoff kombiniert wird, als ein Mittel, um die relative Ausbeute von Methyldichlorsilan im Endprodukt zu erhöhen, jedoch ist die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan dann entsprechend vermindert und wesentliche Mengen der unerwünschten organischen Halogensilane werden erzeugt.
Der Stand der Technik lehrt auch, Methylchlorid mit 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf Methylchlorid, Chlorwasserstoff zu vereinigen, als ein Mittel, um die relative Ausbeute von Methyldichlorsilan im Endprodukt zu erhöhen, jedoch ist die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan dann entsprechend vermindert und wesentliche Mengen unerwünschter anorganischer Halogensilane werden erzeugt.
Verfahren zur Erhöhung der Ausbeuten von Dimethyldichlorsilan bei gleichzeitiger Verminderung der Ausbeute von Methyltrichlorsilan unter Verwendung des direkten Verfahrens werden im Stand der Technik beschrieben.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Methyldichlorsilan in dem direkten Verfahren zur Verfugung zu stellen, ohne im wesentlichen die Ausbeute von diesem Silan, Dimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan zusammen zu beeinflussen oder ubermäßige Mengen an Methyltrichlorsilan oder anorganischen Chlorsilanen wie SiCl&sub4; und SiHCl&sub3; zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung basiert darauf, daß dann wenn geringe Konzentrationen an Wasserstoff und Chlorwasserstoff mit dem Methylchlorid, das mit Siliziummetall unter Bildung von Methylchlorsilanen umgesetzt wird, vermischt wird, die Ausbeute an Methyldichlorsilan erhöht wird, ohne wesentliche Mengen von unerwunschtem Methyltrichlorsilan, SiCl&sub4; und/oder SiHCl&sub3; zu erzeugen oder die Ausbeute von Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan zusammen negativ zu beeinflussen.
Die Erfindung liefert eine Verbesserung bei dem Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Methyldichlorsilan, das während der Herstellung von Methylchlorsilanen durch die Reaktion einer gasförmigen Mischung, die Methylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, mit einer Reaktionsmasse, die Siliziummetall und einen geeigneten Katalysator umfaßt, bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC erhalten wird.
Die Verbesserung umfaßt, daß man das Methylchlorid mit 0,02 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff, bezogen auf Methylchlorid, in Gegenwart eines Katalysators ausgewahlt aus Kupfer oder einer Kupferverbindung zusammen mit mindestens einem der Komponenten Zinn und Zink homogen vermischt.
Die U.S. Anmeldung Serial No. 459 630, eingereicht am 2. Januar 1990, lehrt die Verwendung geringer Mengen von Chlorwasserstoff bei dem direkten Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen. Wenn weniger als etwa 1 Gew.-% Chlorwasserstoff mit Methylchlorid vereinigt wird, wird die Konzentration an Methyldichlorsilan in dem Reaktionsprodukt wesentlich erhöht, ohne im wesentlichen die Ausbeute dieses Silans und von Dimethyldichlorsilan zusammen zu vermindern. Bei höheren Konzentrationen von Chlorwasserstoff liefert dieses Verfahren relativ große Konzentrationen an Methyltrichlorsilan, SiCl&sub4; und SiHCl&sub3;, die alle gewöhnlich unerwunschte Nebenprodukte sind.
Die vorliegenden Erfinder fanden, daß bei Verwendung einer Mischung von Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Methylchlorid in dem direkten Verfahren, die vorteilhaften Wirkungen beider Modifikationen erhalten werden können, bei gleichzeitiger Verminderung der Nachteile davon.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden 0,02 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff, bezogen auf Methylchlorid, zusammen mit dem Methylchlorid eingeleitet. Experimentelle Daten, die von den vorliegenden Erfindern erhalten wurden, zeigen, daß das Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Wasserstoff nicht kritisch ist, solange die Wasserstoffkonzentration 5% nicht übersteigt, bezogen auf das Gewicht des Methylchlorids. Der Wasserstoff bildet typischerweise 5 bis etwa 90 Gew.-% der Wasserstoff/Chlorwasserstoffmischung.
Die Grenzen fuhr die Wasserstoff/Chlorwasserstoffkonzentration zusammen sind vorzugsweise 0,1 bis 3% des Gewichts des Methylchlorids und Wasserstoff bildet 10 bis etwa 60 Gew.-% dieser Mischung.
Wenn das vorliegende Verfahren chargenweise oder halbkontinuierlich durchgefuhrt wird, fanden die vorliegenden Erfinder es wünschenswert, daß mehr Chlorwasserstoff während der Anfangszugabe von Methylchlorid vorhanden ist und Chlorwasserstoff während des letzten Teils der Zugabe von Methylchlorid zu vermindern oder wegzulassen. Gem&ß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Chlorwasserstoff nur in den ersten 50 bis etwa 90 Gew.-% des in den Reaktor gegebenen Methylchlorids vorhanden.
Die optimalen Konzentrationsbereiche fuhr Chlorwasserstoff und Wasserstoff und die relativen Konzentrationen dieser Gase bezogen aufeinander sind mindestens teilweise abhängig von der Art der Ausstattung und den Reaktionsbedingungen, die bei Durchfuhrung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden. Eine geeignete Ausstattung zur Durchfuhrung des direkten Verfahrens schließt Festbett-, geruhrte Bett- und Flüssigbettreaktoren ein. Jeder dieser Reaktoren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise betrieben werden.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den in US- PS Nr. 3 133 109, das am 12. Mai 1964 an Dotson ausgegeben wurde, oder den von Maas et al. in US-PS Nr. 4 218 387 beschriebenen Reaktor zu verwenden.
Die Teilchengröße des Wirbelmaterials sollte in dem typischerweise fuhr das direkte Verfahren verwendeten Bereich liegen. Dotson offenbart in US-PS Nr. 3 133 109 eine Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 um. Abhängig von der Kapazität des Reaktors, ist ein Bereich von 1 bis 200 um für das vorliegende Verfahren bevorzugt.
Der Temperaturbereich, der fuhr das direkte Verfahren verwendet wird, liegt typischerweise bei 250 bis etwa 350ºC. Temperaturen im Bereich von 260 bis etwa 330ºC sind bevorzugt, um die Ausbeuten der gewünschten Methylchlorsilane zu optimieren.
Die Kombination von hohen Ausbeuten an Dimethyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan zusammen mit einer Verminderung der Konzentration von Methyltrichlorsilan, die bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens erreicht wird, wird auf
1. die Mischung von Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Methylchlorid, die mit Silizium umgesetzt wird, und
2. die Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die die Bildung von Methyltrichlorsilan während der Reaktion unterdruckt, zuruckgeführt.
Katalysatoren, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, schließen Kupfer oder eine Kupferverbindung in Kombination mit mindestens einem der Elemente Zinn und Zink ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Zinn und Zink können in Form der Metalle oder von Verbindungen dieser Metalle sein.
Der das direkte Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen betreffende Stand der Technik offenbart eine Vielzahl von Katalysatoren und Beschleunigern, die zur Verwendung in dem direkten Verfahren geeignet sind.
US-PS Nr. 4 500 724, das an Ward et al. ausgegeben wurde, offenbart Katalysatoren zur Herstellung von Organohalogensilanen, die Kupfer und Kupferoxide, Zinn oder zinnhaltige Verbindungen und Zink oder zinkhaltige Verbindungen umfassen. Gemäß der Lehre dieses Patentes wird die Konzentration an Methyltrichlorsilan in einem Silizum/Methylchloridreaktionsprodukt vermindert bei Verwendung spezifischer Verhältnisse von Kupfer, Zink und Zinn als Katalysator fuhr die Reaktion.
Halm et al. offenbaren in US-PS Nr. 4 602 101, ausgegeben am 22. Juli 1986, Katalysatoren, um die Produktselektivität zu kontrollieren und die Siliziumumwandlung zu erhöhen während der Reaktion eines Alkylhalogenids mit Silizium mit metallurgischer Qualität bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC. Die Katalysatoren fuhr diese Reaktion sind Kombinationen aus Kupfer oder einer Kupferverbindung mit Zinn oder einer Zinnverbindung. Die Reaktionsmasse enthält auch Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen als Reaktionsbeschleuniger. Die Konzentration von Phosphor oder der Phosphorverbindung ist 25 bis 2500 Gewichtsteile pro Million Teile (ppm) der Anfangsreaktionsmasse, die Konzentration von Kupfer ist 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Anfangsgewicht der Reaktionsmasse, und die Konzentration an Zinn ist 5 bis 200 ppm.
Die Konzentrationsgrenzen von Phosphor, Kupfer und Zinn, die in dem vorher erwähnten Patent von Halm et al. offenbart werden, treffen auch fuhr die Reaktionsmischungen der vorliegenden Erfindung zu. Wenn Zink als Katalysator verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 10 000 ppm vorhanden, bezogen auf die Anfangsreaktionsmasse. Das Silizium kann auch bis zu 1 Gew.-% Aluminium und/oder Eisen enthalten.
Zusätzliche geeignete Katalysatoren und Beschleuniger, die mit Kupfer in Kombination mit Zinn und/oder Zink verwendet werden können, enthalten mindestens ein Element ausgewählt aus Zink, Calcium, Barium, Titan, Zirkonium, Cadmium, Blei, Wismut, Arsen, Nickel, Antimon, Silber und Cobalt. Irgendeiner dieser Beschleuniger kann in seiner elementaren Form oder in Form von Verbindungen oder Legierungen, die dieses Element enthalten, verwendet werden.
Bevorzugte Katalysator/Beschleunigerzusammensetzungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf:
1. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung und (b) Zink oder eine Zinkverbindung;
2. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung, (b) Zink oder eine Zinkverbindung und (c) Zinn oder eine Zinnverbindung;
3. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung, (b) Zinn oder eine Zinnverbindung und (c) gegebenenfalls Arsen oder eine Arsenverbindung;
4. (a) Kupfer in Form einer Mischung, Legierung oder Verbindung, (b) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zinnverbindungen, Zink und Zinkverbindungen und (c) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Phosphorverbindungen, Metallphosphorlegierungen und Metallphosphiden;
5. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung, (b) Zinn oder eine Zinnverbindung, (c) Arsen oder eine Arsenverbindung und (d) Phosphor oder eine Phosphorverbindung;
6. (a) eine Legierung von Silizium entweder mit Eisen allein oder mit Eisen in Kombination mit Aluminium, wobei die Konzentrationen von Eisen und Aluminium weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Anfangsgewicht an Silizium ausmachen, (b) Kupfer oder mindestens eine Kupferverbindung und gegebenenfalls mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zinnverbindungen, Zink, Zinkverbindungen, elementarem Phosphor, Metallphosphiden und Metallphosphorlegierungen und
7. (a) eine Mischung von Kupfer und Zink, die als Messing vorhanden ist, (b) Kupfer(I)chlorid, (c) Zinn oder mindestens eine Zinnverbindung und (d) eine Metallphosphorlegierung.
Der Metallanteil irgendeiner Metallphosphorlegierung oder eines Phosphids ist vorzugsweise Aluminium, Calcium, Kupfer oder Zink.
Die Beschleuniger, für die Konzentrationsbereiche nicht in der vorhergehenden Beschreibung offenbart sind, werden typischerweise in Mengen angewendet von nur wenigen Teilen pro Million. Einige dieser Beschleuniger können bis zu einem Anteil von 10 Gew.-%, bezogen auf die Anfangsreaktionsmasse, ohne negative Wirkungen verwendet werden.
Für die besten Ergebnisse sollte die Reinheit des Siliziums mindestens 95% aber geringer als 100% sein. Ein Silizium mit metallurgischer Qualität ist bevorzugt. Für optimale Ergebnisse ist das Silizium in Teilchenform.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Arten und Konzentrationen von Reagenzien, Katalysatoren, Beschleunigern, Verfahrensbedingungen und Ausstattung und sollten nicht als die vorliegende Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt ist, beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf Gewicht.
Das folgende allgemeine Vorgehen wurde in den Beispielen verwendet. Die Reaktionen zwischen Silizium und Methylchlorid oder Methylchlorid/Chlorwasserstoff/Wasserstoffmischungen wurden in einem Wirbelbettreaktor, der in US-PS Nr. 3 133 109 von Dotson beschriebenen Art durchgeführt. Die Temperatur des Sandbades, das verwendet wurde, um den Reaktor zu beheizen, war 315ºC und jede Heizperiode, die äquivalent war mit der Reaktionszeit, hatte eine Dauer von 44 Stunden.
Silizium mit metallurgischer Qualität (Globe Metallurgical, Inc. Beverly, Ohio) wurde angewendet, das Aluminium (0,22%), Calcium (0,046%) und Eisen (0,34%) enthielt. Der verwendete Wasserstoff und der verwendete Chlorwasserstoff hatten eine minimale Reinheit von 99,999%, und waren erhalten von Matheson Gas Products, Dayton, Ohio. Das Methylchlorid und der Wasserstoff wurden einzeln dosiert unter Verwendung von kalibrierten Durchflußmessern. Wenn Wasserstoff verwendet wurde, wurden die Gasströme vereinigt und durch einen statischen Mischer geleitet, um ein richtiges Vermischen sicherzustellen, bevor sie in den Reaktor eingeleitet wurden.
Das als Reaktionsmasse verwendete Material wurde hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe bis zur Homogenität in einem geeigneten Behälter vermischt wurden: 100 Teile Silizium, 6,48 Teile Kupfer(I)chlorid, 600 Teile pro Million (ppm) Messing (eine Legierung aus Kupfer und Zink im Gewichtsverhältnis 1:1), 30 ppm Zinn und 2000 ppm Kupfer-Phosphor-Legierung, die 13,5 Gew.-% Phosphor enthielt. Die entstehende Mischung der Inhaltsstoffe wurde vermischt, indem sie heftig 2 bis 3 Minuten lang geschüttelt wurde. Diese Mischung wurde dann in den Reaktor gegeben und anschließend wurde der Reaktor geschlossen und in ein Sandbad mit 315ºC gestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Stickstoff strom durch den Reaktor geleitet. Das Sandbad wurde kontinuierlich aufgewirbelt, um eine konstante Temperatur im Reaktor aufrechtzuerhalten.
Als die Temperatur des Reaktors etwa 315ºC erreicht hatte, wurde der Stickstoff durch einen Strom aus gasförmigem Methylchlorid als fluidisierendem Medium ersetzt. Die Methylchloridströmung wurde 44 Stunden lang fortgesetzt. Als Wasserstoff zugegeben wurde, wurde er mit dem Methylchlorid während der gesamten Zugabe von Methylchlorid vermischt.
Die Produkte, die aus dem Reaktor austraten, wurden kondensiert und gesammelt in vorher ausgewogenen kalten Abscheidern. Die in den Abscheidern gesammelte Flüssigkeit wurde dann in gekühlte Flaschen überführt und dann in die Probenkammer eines Gaschromatographen injiziert unter Verwendung einer vorher gekühlten Spritze. Der Chromatograph wurde verwendet, um die Arten und die Konzentration der Reaktionsprodukte zu bestimmen. Die Produktkonzentrationen, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, bedeuten den Durchschnitt von zwei Durchläufen, die unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel (Kontrollbeispiel) zeigt die Produktverteilung, die ohne Wasserstoff und Chlorwasserstoff erhalten wird.
Die Produktverteilung aus zwei Durchläufen ohne Zugabe von Wasserstoff oder Chlorwasserstoff wurde bestimmt und der Durchschnitt der Ergebnisse gebildet. Die durchschnittlichen Werte waren:
Dimethyldichlorsilan (Me&sub2;SiCl&sub2;) 92,1%
Methyldichlorsilan (MeHSiCl&sub2;) 1,3%
Insgesamt 93,4%
Dimethylchlorsilan (Me&sub2;HSiCl) 0,3%
Methyltrichlorsilan (MeSiCl&sub3;) 0,1%
Das verbleibende Material war eine Mischung anderer Methylchlorsilane. Es gabe keine nachweisbaren Mengen von HSiCl&sub3; oder SiCl&sub4;.

Beispiel 2

Dieses Beispiel (Kontrollbeispiel) zeigt die hohe Konzentration von unerwünschtem Methyltrichlorsilan, das zusammen mit einer erhöhten Konzentration Methyldichlorsilan erzeugt wird, wenn 1,0 Gew.-% Chlorwasserstoff zu dem Methylchlorid zugegeben werden. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß 1,0 Gew.-% Chlorwasserstoff mit dem Methylchlorid vermischt wurden. Die durchschnittliche Konzentration der Reaktionsprodukte aus zwei Durchläufen war:
Me&sub2;SiCl&sub2; 75,0%
MeHSiCl&sub2; 8,9%
Insgesamt 83,9%
MeSiCl&sub3; 11,8% und
Me&sub2;HSiCl 0,5%

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Wasserstoff zur Verminderung der Konzentration an Methyltrichlorsilan, das erzeugt wird, wenn eine Chlorwasserstoff/Methylchloridmischung mit Silizium umgesetzt wird. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß 0,5 Gew.-% Wasserstoff und 1,0 Gew.-% Chlorwasserstoff mit dem Methylchlorid vermischt wurden. Die durchschnittlichen Konzentrationen der vier Hauptmethylchlorsilane im Endprodukt waren:
Me&sub2;SiCl&sub2; 79,6%
MeHSiCl&sub2; 9,7%
Insgesamt 89,3%
MeSiCl&sub3; 4,0% und
Me&sub2;HSiCl 1,3%
Die Gegenwart von Wasserstoff erhöht die Ausbeute an Methyldichlorsilan um 10% bezogen auf Beispiel 2. Viel wichtiger ist jedoch, daß eine Verminderung um fast das dreifache bei der Menge an Methyltrichlorsilan erfolgt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel offenbart die Ausbeuten der Hauptmethylchlorsilane, die erhalten werden, wenn verschiedene Anteile von Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Methylchlorid mit einer siliziumhaltigen Reaktionsmasse umgesetzt werden.
Das allgemeine Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsanteile von Chlorwasserstoff und Wasserstoff, die in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet sind, mit dem Methylchlorid vereinigt wurden. Diese Prozentangaben basieren auf dem Gewicht an Methylchlorid.
In einem Fall wurde Chlorwasserstoff nur während der ersten 22 Stunden der 44 Stunden dauernden Zugabe von Methylchlorid zugegeben. Tabelle 1 * = HCl während der ersten 22 Stunden Während der 44 Stunden dauernden Zugabe von Methylchlorid zugegeben

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Methyldichlorsilan, das während der Herstellung von Methylchlorsilanen durch Reaktion einer gasförmingen Mischung, die Methylchlorid und Chlorwasserstoff umfaßt, mit einer Reaktionsmasse, die Siliziummetall und einen geeigneten Katalysator umfaßt, bei einer Temperatur von 250 bis etwa 350ºC erhalten wird, wobei die Verbesserung umfaßt, daß das Methylchlorid mit 0,02 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff, bezogen auf Methylchlorid, in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus Kupfer oder einer Kupferverbindung in Kombination mit mindestens einem der Elemente Zinn und Zink homogen vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Chlorwasserstoff und Wasserstoff jeweils 0,01 bis 5% des Gewichts an Methylchlorid bilden, die Reaktion zwischen Methylchlorid und Silizium bei einer Temperatur von 260 bis etwa 330ºC in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer oder eine Kupferverbindung und mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zinnverbindungen, Zink und Zinkverbindungen, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Gewicht von Chlorwasserstoff und Wasserstoff zusammen 0,1 bis 3% des Gewichts von Methylchlorid bildet und Wasserstoff 10 bis 60% des vereinigten Gewichts von Wasserstoff und Chlorwasserstoff bildet und die Reaktionsmasse eine Kombination aus Katalysator/Reaktionsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Kupfer oder einer Kupferverbindung und Zink oder einer Zinkverbindung;

Kupfer oder einer Kupferverbindung und Zinn oder einer Zinnverbindung,

Kupfer oder einer Kupferverbindung, Zink oder einer Zinkverbindung und Zinn oder einer Zinnverbindung;

Kupfer oder einer Kupferverbindung, Zinn oder einer Zinnverbindung und Arsen oder einer Arsenverbindung;

Kupfer in Form einer Mischung, Legierung oder Verbindung mit mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zinnverbindugen, Zink und Zinkverbindungen und mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Phosphorverbindungen, Metallphosphorlegierungen und Metallphosphiden;

Kupfer oder einer Kupferverbindung, Zinn oder einer Zinnverbindung, Arsen oder einer Arsenverbindung und Phosphor oder einer Phosphorverbindung;

Kupfer oder mindestens einer Kupferverbindung und einer Legierung aus Silizium entweder mit Eisen allein oder mit einer Legierung aus Silizium, Eisen und Aluminium;

1. Kupfer oder mindestens einer Kupferverbindung,

2. einer Legierung aus Silizium entweder mit Eisen allein oder einer Legierung aus Silizium, Eisen und Aluminium und

3. mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zinnverbindungen, Zink, Zinkverbindungen, elementarem Phosphor, Metallphosphiden und Metallphosphorlegierungen und

einer Mischung aus Kupfer und Zink, die in Form von Messing vorhanden ist, Kupfer(I)chlorid, Zinn oder mindestens einer Zinnverbindung und einer Metallphosphorlegierung besteht, wobei die Konzentrationen von Eisen und Aluminium 1 Gew.-% nicht überschreiten, bezogen auf das Anfangsgewicht von Silizium.