DE19747895A1 - Metal treatment liquid for the neutral pH range - Google Patents

Metal treatment liquid for the neutral pH range

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DE19747895A1
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nitrogen
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Andreas Dr Rathjens
Sigrid Friese
Wiltrud Dr Klose
Juergen Dr Geke
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

A metal processing liquid with a pH value ranging from 6-9, containing a combination of one or several carboxylic acids and one or several nitrogen compounds selected from organic amines or heterocycles containing nitrogen, whereby the nitrogen compounds have a pKS value for at least one proteolysis step ranging from 6-9, with a weight ratio of 10:1 to 10:20.

Description

Die Erfindung betrifft Metallbehandlungsflüssigkeiten wie beispielsweise Kühlschmierstoffe, Reiniger und Korrosionsschutzemulsionen, die aufgrund einer neuen Korrosionsinhibitorkombination im pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 9, insbesondere bis etwa 8,5 eingesetzt werden können. Die Korrosionsinhibitorkombination aus Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen weist neben der guten Korrosionsschutzwirkung eine gute Pufferwirkung auf. Hierdurch kann der im neutralen Bereich liegende pH-Wert der Metallbehandlungsflüssigkeit trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.The invention relates to metal treatment fluids such as Cooling lubricants, cleaners and anti-corrosive emulsions, which due to a new corrosion inhibitor combination in the pH range of about 6 to about 9, especially up to about 8.5 can be used. The Corrosion inhibitor combination of carboxylic acids and nitrogen compounds has a good buffer effect in addition to the good corrosion protection effect. This allows the lying in the neutral range pH of the Metal treatment fluid despite a possible acid entry and / or maintain microbiological acidity for a longer period of time become.

Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitgefächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes oder aufgrund ihres Einsatzgebietes nicht oder noch nicht mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug wie beispielsweise einem Lack bedeckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bearbeitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung sowie fertige Metallbauteile wie beispielsweise Wärmetauscher oder Rohrleitungen, die während ihrer Funktion mit korrosiven wäßrigen Medien in Berührung kommen. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Bearbeitungsschriften bzw. während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs zu verhindern oder einzudämmen, bringt man die Metalloberflächen mit Korrosionsinhibitoren in Berührung, die einen temporären Korrosionsschutz bewirken. Dabei ist es häufig aus technischen Gründen erforderlich, beispielsweise in wäßrigen Kühl- oder Heizkreisläufen, oder aus Gründen des Umweltschutzes wünschenswert, beispielsweise während oder nach einer wäßrigen Reinigung der Metalloberflächen, daß die Korrosionsinhibitoren in wäßriger Phase mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden können. Daher ist es eine wünschenswerte Eigenschaft von Korrosionsinhibitoren, wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar zu sein.The protection of corrosion-prone metals such as iron, aluminum, Zinc, copper or their alloys from corrosion is a wide-ranging technical task. It arises in particular when the metal parts due to their processing status or due to their field of application not or not yet with a permanent corrosion protective coating such as For example, a varnish are covered. Examples include metal parts during technical processing stages such as cutting or non-cutting Shaping or cleaning as well as finished metal components such as  Heat exchangers or pipelines that are corrosive during their function aqueous media come into contact. To prevent corrosion during or between the individual processing fonts or during the To prevent or curb normal use, you bring the Metal surfaces with corrosion inhibitors in contact with a temporary Corrosion protection effect. It is often for technical reasons required, for example in aqueous cooling or heating circuits, or off Environmental protection desirable, for example during or after an aqueous cleaning of the metal surfaces, that the corrosion inhibitors in aqueous phase can be brought into contact with the metal surfaces. Therefore, it is a desirable property of corrosion inhibitors, water-soluble or at least dispersible in water.

Als wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Verbindungen bekannt. Anorganische Korrosionsinhibitoren können beispielsweise auf Chromaten, Nitriten oder Phosphaten aufgebaut sein, die jedoch aus toxikologischen und aus ökologischen Gründen mehr oder weniger nachteilig sind. Organische Korrosionsinhibitoren basieren häufig auf Carboxylaten, Aminen, Amiden oder auf stickstoffhaltigen heterocyklischen Verbindungen. Carbonsäuren erweisen sich in der Praxis jedoch als nicht hinreichend langzeitwirksam, wenn durch einen Säureeintrag in die Inhibitorbäder oder durch mikrobiologische Prozesse der üblicherweise im alkalischen Gebiet liegende pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die Carbonsäuren statt in der Salzform in der weniger wirksamen Säureform vorliegen.As water-soluble or water-dispersible corrosion inhibitors are a Variety of inorganic and organic compounds known. inorganic Corrosion inhibitors can be used, for example, on chromates, nitrites or However, phosphates can be built up, however, from toxicological and ecological Reasons are more or less disadvantageous. Organic corrosion inhibitors are often based on carboxylates, amines, amides or on nitrogenous heterocyclic compounds. Carboxylic acids prove in practice, however as not sufficiently long-term effective, if by an acid entry into the Inhibitor baths or by microbiological processes commonly used in alkaline pH range is lowered so far that the carboxylic acids instead of being in the salt form in the less effective acid form.

Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in bei­ spielsweise Kühlschmierstoffen, Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE-A-42 29 848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination langkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Dieses System ist alkalisch.The use of carboxylic acids as corrosion inhibitors in at For example, coolants, cleaners and anti-corrosive emulsions are available in the State of the art disseminated. For example, DE-A-42 29 848 describes a Coolant emulsion, its corrosion protection system on a combination long-chain fatty acids, short-chain fatty acids, dimer fatty acids as well as  aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or salicylic acid based. In this case, the carboxylic acids are neutralized with potassium hydroxide. This System is alkaline.

Die DE-A-43 23 909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von Metalloberflächen, wobei eine Komponente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korrosionsinhibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus
DE-A-43 23 909 teaches two-component agents for the cleaning and / or passivation of metal surfaces, one component containing the anticorrosive agents. The corrosion inhibitor active ingredients are selected from

  • i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I):
    R-COOY (I)
    wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
    mit R1 = gesattigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,    i) at least one carboxylic acid of the general formula (I):
    R-COOY (I)
    where R is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl radical having 5 to 21 C atoms or a radical of the general formula (II)
    with R 1 = saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 6 to 18 C atoms and Y is hydrogen, an alkali metal ion equivalent or an ammonium ion,
  • ii) substituierten Benzoesäuren,ii) substituted benzoic acids,
  • iii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren,iii) benzenesulfonamidocarboxylic acids,
  • iiii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, undiiii) aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, and
  • iiiii) den Salzen der unter i) bis iiii) genannten Säuren sowie deren Gemische.iiiii) the salts of the acids mentioned under i) to iiii) and mixtures thereof.

Auch dieses System entfaltet seine Wirkung im alkalischen Gebiet und beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des in diesem Fall alkalischen pH- Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.Also this system unfolds its effect in the alkaline area and includes no buffer components for stabilizing the alkaline pH in this case Value for acid entry or acid formation.

Schließlich ist aus der EP-A-556 087 die Erkenntnis zu entnehmen, daß Mo­ nocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure, besonders wirksame Kor­ rosionsinhibitoren darstellen.Finally, it can be seen from EP-A-556 087 that Mo Nocarboxylic acids with an odd number of carbon atoms, in particular heptanoic acid, nonanoic acid and undecanoic acid, particularly effective cor represent rosioninhibitorsen.

Aus der DE-A-44 44 878 sind stickstofffreie Korrosionsschutzmittel mit guter Pufferwirkung bekannt, die in Anwendungskonzentration einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen. Sie enthalten als Korrosionsschutzkomponente Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und als Pufferkomponente aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pKS-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7 bis 11.DE-A-44 44 878 discloses nitrogen-free corrosion inhibitors with good buffer action, which have a pH in the range from 7 to 11 at the application concentration. As a corrosion protection component containing carboxylic acid anions having 6 to 44 C atoms and, as buffer component aromatic hydroxy compounds with a pK s value for the hydroxy group is in the range 7 to 11

Wegen der guten Korrosionsschutzwirkung weisen herkömmliche Korrosionsschutzmittel in Anwendungskonzentration üblicherweise einen alkalischen pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis etwa 10 auf. Beim Entsorgen müssen diese Lösungen neutralisiert werden, so daß ein zusätzlicher Stoffverbrauch und eine Abwasserbelastung mit Salzen auftritt. Weiterhin können die alkalischen Mittel den Anwender gefährden, beispielsweise durch Spritzer in die Augen. Daher besteht ein Bedarf an wirksamen Korrosionsschutzmitteln, die im neutralen pH- Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 8,5 und insbesondere zwischen etwa 6 und etwa 8 eingesetzt werden können. Diese Mittel sind anwendungssicherer und einfacher zu entsorgen als die herkömmlichen Mittel. Sie sollen zusätzlich eine gewisse Pufferkapazität aufweisen, damit der angenähert neutrale pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Because of the good corrosion protection effect have conventional Corrosion inhibitor in application concentration usually one alkaline pH in the range of about 9 to about 10. When disposing These solutions must be neutralized, so that an additional substance consumption and a sewage pollution with salts occurs. Furthermore, the alkaline Medium endanger the user, for example, by splashes in the eyes. Therefore There is a need for effective anticorrosive agents which are available in the neutral pH range. Range between about 6 and about 9, preferably between about 6 and about 8.5 and in particular between about 6 and about 8 can be used. These Funds are more safe to use and easier to dispose of than the conventional ones Medium. They should also have a certain buffer capacity, so that the Approximately neutral pH despite possible acid entry and / or maintain microbiological acidity for a longer period of time can be.  

Aus der EP-A-520 108 sind neutrale Korrosionsinhibitoren für Aerosol-Sprühdosen bekannt, die aus bestimmten Ammoniumsalzen von Carbonsäuren bestehen. Diese bewirken eine Korrosionsinhibierung im angenähert neutralen pH-Gebiet. Da es sich bei solchen Aerosol-Sprühdosen um geschlossene Systeme handelt, ist eine Zersetzung der korrosionsinhibierenden Flüssigkeit durch Mikroorganismen nicht zu erwarten. Daher kann in diesem geschlossenen System keine pH-Wertver­ schiebung aufgrund biologischer Prozesse eintreten, so daß die Flüssigkeit nicht gegen eine Verschiebung des pH-Werts stabilisiert werden muß. Demgemäß muß die Korrosionsinhibitorkombination keine Pufferwirkung aufweisen und die pKS- Werte der Stickstoffverbindungen können in einem beliebigen Bereich liegen. Tatsächlich liegen die pKs-Werte der gemäß EP 520 108 einzusetzenden Stickstoff­ verbindungen alle oberhalb von 9.From EP-A-520 108 neutral corrosion inhibitors for aerosol spray cans are known, which consist of certain ammonium salts of carboxylic acids. These cause corrosion inhibition in the approximately neutral pH range. Since such aerosol spray cans are closed systems, decomposition of the corrosion-inhibiting liquid by microorganisms is not to be expected. Therefore, in this closed system, there can be no pH shift due to biological processes, so that the liquid does not have to be stabilized against a shift in pH. Accordingly, the corrosion inhibitor combination need not have a buffer action and the pK S - values of the nitrogen compounds may be located in any area. In fact, the pK s values of the nitrogen compounds to be used according to EP 520 108 are all above 9.

Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein Korrosions­ schutzsystem für den pH-Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9 zur Verfügung zu stellen, das gegen Ansäuerung aufgrund biologischer Zersetzungsprozesse stabilisiert ist. Das Korrosionsschutzsystem muß also eine gewisse Pufferwirkung in diesem pH-Bereich aufweisen.The present invention, on the other hand, has as its object a corrosion protection system for the pH range between about 6 and about 9 available against acidification due to biological decomposition processes is stabilized. The corrosion protection system must therefore have a certain buffer effect in have this pH range.

Gegenstand der Erfindung ist eine Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH- Wert im Bereich von 6 bis 9, enthaltend eine Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen, wobei die Stickstoffverbindungen einen pKS-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben, im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20.The invention is a metal processing liquid with a pH in the range of 6 to 9, comprising a combination of one or more carboxylic acids and one or several nitrogen compounds selected from organic amines or nitrogen-containing heterocycles, wherein the nitrogen compounds have a pK a value for at least one Protolysis stage in the range of 6 to 9, in a weight ratio of 10: 1 to 10: 20.

Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8,5 und insbesondere im Bereich von 6 bis 8. Demgemäß weisen auch die Stickstoffverbindungen vorzugs­ weise einen pKS-Wert im Bereich von 6 bis 8,5 und insbesondere im Bereich von 6 bis 8 auf.The pH is preferably in the range of 6 to 8.5 and especially in the range 6 to 8 show Accordingly, the nitrogen compounds preference as a pKa in the range of 6 to 8.5 and especially in the range from 6 to 8 on.

Wenn hierbei von Carbonsäuren die Rede ist, so bedeutet dies, daß man die Säuren als solche oder in Form ihrer in Anwendungskonzentration wasserlöslichen Salze einsetzen kann. Je nach pKS-Wert der Säuren stellt sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht aus Säureanionen und undissoziierter Säure ein. Entsprechend gilt dies für das Gleichgewicht zwischen der freien Stickstoffbase und ihrer protonierten Form.When this is the case of carboxylic acids, this means that the acids can be used as such or in the form of their water-soluble in application concentration salts. Depending on the pK S value of the acids, a pH-dependent equilibrium of acid anions and undissociated acid is established. Accordingly, this applies to the balance between the free nitrogen base and its protonated form.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Carbonsäuren: Stickstoffverbindungen im Bereich von etwa 10 : 2 bis etwa 10 : 10.Preferably, the weight ratio is carboxylic acids: nitrogen compounds ranging from about 10: 2 to about 10: 10.

Die Carbonsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aus Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen, die zwischen 6 und 26 Atome in der Kohlenstoff-Heteroatomkette aufweisen. Beispiele solcher Carbonsäuren sind die unverzweigten gesattigten Carbonsäuren n-Hexansäure, n-Octansäure, n-Decansäure sowie n-Dodecansäure und insbesondere die nach der Lehre der EP-A-556 087 bevorzugt einzusetzenden Monocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die n-Heptansäure, n-Nonansäure und n-Undecansäure. Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5,-Trimethylhexansäure (= Isononansäure) sowie 2,2-Dimethyloctansäure. Ein Beispiel einer Dicarbonsäure ist die 1,8-Octandicarbonsäure. Ein bevorzugt einsetzbares Beispiel einer ungesättigten kurzkettigen Carbonsäure ist die 1,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure).The carboxylic acid is preferably selected from mono- or polybasic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic Carboxylic acids with 6 to 14 carbon atoms and from carboxylic acids in the Carbon chain inserted heteroatoms containing between 6 and 26 atoms in having the carbon heteroatom chain. Examples of such carboxylic acids are the unbranched saturated carboxylic acids n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-decanoic acid and n-dodecanoic acid and in particular those according to the teaching of EP-A-556 087 preferably used monocarboxylic acids having an odd number of carbon atoms, in particular n-heptanoic acid, n-nonanoic acid and n-undecanoic acid. Special technical advantages also offer branched saturated Carboxylic acids, in particular 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid (= Isononanoic acid) and 2,2-dimethyloctanoic acid. An example of a dicarboxylic acid is the 1,8-octanedicarboxylic acid. A preferably usable example of an unsaturated short-chain carboxylic acid is 1,4-hexadienoic acid (sorbic acid).

Als Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen wählt man vorzugsweise Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(O-C2H4)n- OCH2COOH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 16 C-Atomen steht, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 darstellt und R und n so aufeinander abzustimmen sind, daß die Summe der C- und O-Atome unter Vernachlässigung der Carboxylgruppe nicht größer als 25 ist. Dabei können die Ethercarbonsäuren technische Gemische aus Molekülen mit unterschiedlichen Resten R und unterschiedlichen Werten für n sein. Ein Beispiel hierfür ist die technische Laurylethercarbonsäure, bei der R für ein Gemisch aus linearen, gesättigten Alkylgruppen mit 12 und 14 C-Atomen steht und n etwa 2, ist.Preferred carboxylic acids with heteroatoms inserted into the carbon chain are preferably ether carboxylic acids of the general formula R- (OC 2 H 4 ) n -OCH 2 COOH, where R is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 16 C atoms, n represents a number in the range of 1 to 5 and R and n are to be matched to one another such that the sum of the C and O atoms is not greater than 25, neglecting the carboxyl group. The ether carboxylic acids may be technical mixtures of molecules with different radicals R and different values for n. An example of this is the technical lauryl ether carboxylic acid in which R stands for a mixture of linear, saturated alkyl groups having 12 and 14 C atoms and n is about 2.

Weiterhin sind als Carbonsäuren Nitrogruppen-haltige aromatische Carbonsäuren geeignet. Ein Beispiel einer derartigen Säure ist 3-Nitrobenzoesäure.Furthermore, as carboxylic acids are nitro-containing aromatic carboxylic acids suitable. An example of such an acid is 3-nitrobenzoic acid.

Neben der Carbonsäurekomponenten, deren korrosionsinhibierende Wirkung im Stand der Technik bereits bekannt ist, kommt der zusätzlich als Puffer wirkenden Stickstoffverbindung besondere Bedeutung zu, um die Metallbehandlungsflüssig­ keit gegen Säureeintrag oder Säurebildung zu stabilisieren und damit ohne weitere Pflegemaßnahmen für einen gegenüber ungepufferten Systemen verlängerten Zeitraum gebrauchsfähig zu halten. Vorzugsweise wählt man solche Stickstoffverbindungen, die eine Pufferkapazität von etwa 1 bis etwa 4 aufweisen. Zur Bestimmung dieses Werts verdünnt man 50 mg der Stickstoffverbindung mit 50 ml vollentsalztem Wasser. Wenn die Stickstoffverbindung hierfür nicht ausreichend wasserlöslich ist, wird sie zunächst mit 10 ml Isopropanol angelöst und anschließend mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt. Liegt der pH-Wert dieses Lösung unterhalb von 6,0, titriert man mit 0,1 N Natronlauge. Hat die wäßrige Lösung der Stickstoffverbindung einen pH-Wert von oberhalb 7,5, so tritriert man mit 0,1 N Salzsäure. Der Verbrauch an 0,1 N Lauge bzw. Säure in ml, um den pH-Wert von 6,0 auf 7,5 bzw. von 7,5 auf 6,0 zu ändern, wird als Pufferkapazität definiert. Liegt der pH-Wert der Lösung von sich aus im Gebiet zwischen 6,0 und 7,5, so stellt man ihn zunächst mit Lauge auf einen Wert von oberhalb 7,5 ein und titriert anschließend mit 0,1 N Säure, bis der pH-Wert von 7,5 auf 6,0 abgesenkt ist.In addition to the carboxylic acid components whose corrosion inhibiting effect in The prior art is already known, which additionally acts as a buffer Nitrogen compound of particular importance to the metal treatment liquid to stabilize against acid entry or acid formation and thus without further Caring for a prolonged compared to unbuffered systems Period to be usable. Preferably, one chooses such Nitrogen compounds having a buffer capacity of about 1 to about 4. To determine this value, dilute 50 mg of the nitrogen compound with 50 ml of demineralized water. If the nitrogen compound is insufficient for this is water soluble, it is first dissolved with 10 ml of isopropanol and then diluted to 50 ml with demineralized water. Is the pH value this solution below 6.0, titrated with 0.1 N sodium hydroxide solution. Has the aqueous solution of the nitrogen compound has a pH of above 7.5, so tritrated with 0.1 N hydrochloric acid. The consumption of 0.1 N lye or acid in ml, to change the pH from 6.0 to 7.5 or from 7.5 to 6.0 is referred to as Buffer capacity defined. Is the pH of the solution inherent in the area? between 6.0 and 7.5, it is first set with lye to a value of  above 7.5 and then titrated with 0.1 N acid until the pH is 7.5 lowered to 6.0.

Ausreichende Pufferkapazitäten im neutralen pH-Bereich weisen häufig solche Stickstoffverbindungen auf, die einen pKS-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 9 haben, wobei Stickstoffverbindungen mit pKs im Bereich von etwa 6 bis etwa 8,5 und insbesondere von etwa 6 bis etwa 8 bevorzugt sind.Sufficient buffer capacity in the neutral pH range frequently have such nitrogen compounds, which have a pK a value in the range of about 6 to about 9, wherein nitrogen compounds having pK s in the range of about 6 to about 8.5 and especially from about 6 to about 8 are preferred.

Der pKS-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten KS, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Beispielhaft genannt sei H.R.Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Verlag Sauerländer, Aarau und Disterweg.Salle, Frankfurt, 4. Auflage 1973, S. 353-372. im Sinne dieser Erfindung bezieht sich der pKS-Wert auf die korrespondierende Säure der Stickstoffbase, also auf die protonierte Stickstoffverbindung. Man wählt also die Säurekonstante für die Gleichgewichtsreaktion der protonierten Stickstoffbase mit Wasser zur freien Stickstoffbase und einem Oxonium-Kation. Weisen die Stickstoffverbindungen mehrere Stickstoffatome auf, so ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn der pKS-Wert für eine der Protolysestufen im erwünschten Bereich liegt. Die pKS-Werte für eine Reihe von Stickstoffverbindungen können beispielsweise entnommen werden aus D. D. Perrin: "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solutions", International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths (London), 1965.The pK a value is known to be the negative decadic logarithm of the acid constants, K S, which is commonly known as thermodynamic quantity and a measure of the completeness of the proton transfer reaction of the acid to water and thus represents the acid strength. Details can be found in textbooks of general chemistry. HRChristen is mentioned as an example: "Fundamentals of General and Inorganic Chemistry", Verlag Sauerländer, Aarau and Disterweg.Salle, Frankfurt, 4th edition 1973, pp. 353-372. the purposes of this invention, the pKa refers to the conjugate acid of the nitrogenous base, ie to the protonated nitrogen compound. Thus, the acid constant for the equilibrium reaction of the protonated nitrogen base with water is selected for the free nitrogen base and an oxonium cation. Have the nitrogen compounds more nitrogen atoms, it is sufficient according to the invention when the pKa is for the protolysis in the desired range. The pK a values for a range of nitrogen compounds can for example be taken from DD Perrin: "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solutions", International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths (London)., 1965

Die Stickstoffverbindungen können beispielsweise ausgewählt sein aus linearen oder cyclischen Alkylendiaminen, Alkylentriaminen und Alkylentetraaminen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Ethylendiamin, Propylendiamin (insbesondere 1,2-Propylendiamin), Butylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetraamin und Tripropylentetraamin. Ethylendiamin ist bevorzugt. Ein weiteres Beispiel sind Guanidiniumsalze mit geeigneten Anionen, insbesondere Guanidiniumcarbonat.The nitrogen compounds may for example be selected from linear or cyclic alkylenediamines, alkylene triamines and alkylene tetraamines. Examples of such compounds are ethylenediamine, propylenediamine (especially 1,2-propylenediamine), butylenediamine, diethylenetriamine,  Dipropylenetriamine, triethylenetetraamine and tripropylenetetraamine. ethylenediamine is preferred. Another example is guanidinium salts with suitable anions, in particular guanidinium carbonate.

Gut geeignet sind auch solch Stickstoffverbindungen, die ausgewählt sind aus 5- oder 6-gliedrigen aromatischen organischen Heterocyclen mit 1 oder 2 Stickstoffatomen, die auch als Teile benzokondensierter Ringsysteme vorliegen können. Ein bevorzugtes Beispiel derartiger Heterocyklen ist Imidazol mit einem pKS-Wert von etwa 7.Also well suited are those nitrogen compounds which are selected from 5- or 6-membered aromatic organic heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms, which may also be present as parts of benzo-fused ring systems. A preferred example of such heterocycles is imidazole with a pK s value of about 7.

Metallbehandlungsflüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung, die beispielsweise als wasserlösliche Kühlschmierstoffe, als wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen, als Reiniger oder als Korrosionsschutzemulsionen eingesetzt werden können, kommen üblicherweise als Konzentrate in den Handel und werden vom Anwender vor Ort mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt. Derartigen Konzentraten der Metallbehandlungsflüssigkeiten setzt man die Carbonsäure in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 20 Gew.-%, die Stickstoffverbindung in Mengen zwischen etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% zu.Metal treatment fluids according to the present invention, which for example as water-soluble cooling lubricants, as water-mixed Coolant emulsions, as cleaners or as anti-corrosive emulsions can be used, usually come as concentrates in the trade and are used by the user on site with water to the application concentration diluted. Such concentrates of the metal treatment fluids are used the carboxylic acid in amounts between about 5 and about 30 wt .-%, preferably from about 8 to about 20 weight percent, the nitrogen compound in amounts between about 0.5 to about 40% by weight, preferably about 2 to about 10% by weight.

Aus derartigen Konzentraten werden durch Verdünnen mit Wasser anwendungsfertige Lösungen bzw. Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt. Diese anwendungsfertigen Metallbehandlungsflüssigkeiten stellt man üblicherweise so ein, daß sie etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des Konzentrats in Wasser enthalten. Selbstverständlich kann man derartige Metallbehandlungsflüssigkeiten auch in der Weise herstellen, daß man die einzelnen Komponenten in der erwünschten Konzentration in Wasser löst bzw. dispergiert. Hierbei ist man von der Herstellbarkeit der Konzentrate unabhängig und hat einen größeren Formulierungsspielraum. Ein solches Verfahren ist in der Praxis nicht üblich, wobei jedoch Einzelkomponenten in eine ansonsten anwendungsfertige Metallbehandlungsflüssigkeit bei Bedarf nachdosiert werden können. Liegen die Metallbehandlungsflüssigkeiten als anwendungsfertige wäßrige Lösung oder als anwendungsfertige Öl-in-Wasser-Emulsion vor, so enthalten sie etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% der Carbonsäure sowie etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,04 bis 2 Gew.-% der Stickstoffverbindung.From such concentrates by dilution with water ready-to-use solutions or oil-in-water emulsions. These ready-to-use metal treatment liquids are usually prepared in this way that they contain from about 2% to about 10% by weight of the concentrate in water. Of course you can also such metal treatment liquids in the Make way that the individual components in the desired Concentration in water dissolves or disperses. Here one is from the Manufacturability of concentrates independently and has a larger Formulation latitude. Such a method is not common in practice, wherein however, individual components in an otherwise ready to use  Metal treatment fluid can be replenished if necessary. Lying the Metal treatment fluids as ready-to-use aqueous solution or as ready for use oil-in-water emulsion, they contain about 0.1 to about 3 Wt .-%, preferably about 0.2 to about 2 wt .-% of the carboxylic acid and about 0.01 to about 6 wt .-%, preferably about 0.04 to 2 wt .-% of Nitrogen compound.

Wenn im Zusammenhang dieser Erfindung von "Carbonsäure" oder "Stickstoffverbindung" die Rede ist, so werden hierunter auch Gemische unterschiedlicher Carbonsäuren bzw. Stickstoffverbindungen verstanden.When in the context of this invention of "carboxylic acid" or "Nitrogen compound" is mentioned, so here are also mixtures different carboxylic acids or nitrogen compounds understood.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20 als Korrosionsinhibitoren im Metallbehandlungsflüssigkeiten mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, wobei die Stickstoffverbindungen einen pKS-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Metallbehandlungs­ flüssigkeit im Bereich von etwa 6 bis etwa 8,5 und insbesondere von etwa 6 bis etwa 8. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Stickstoffverbindungen einen pKS-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 8,5 und insbesondere im Bereich von 6 bis 8 haben.In a further aspect, the invention relates to the use of a combination of one or more carboxylic acids and one or more nitrogen compounds selected from organic amines or nitrogen-containing heterocycles in a weight ratio of 10: 1 to 10: 20 as corrosion inhibitors in the metal treatment liquids having a pH in the range of 6 to 9, wherein the nitrogen compounds have a pK s value for at least one protolysis step in the range of 6 to 9. Preferably, the pH of the metal treatment is liquid in the range of about 6 to about 8.5 and especially from about 6 to about 8. Accordingly, it is preferred that the nitrogen compounds have a pK a value for at least one protolysis in the range from 6 to 8.5 and in particular in the range of 6 to 8 have.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Carbonsäuren : Stickstoffverbindun­ gen etwa 10 : 2 bis etwa 10 : 10. Für die bei dieser Verwendung vorzugsweise einzusetzenden Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen gelten die vorstehenden näheren Erläuterungen.Preferably, the weight ratio is carboxylic acids: Stickstoffverbindun about 10: 2 to about 10: 10. For the use in this preferred to be used carboxylic acids and nitrogen compounds are the above further explanations.

Typische Metallbehandlungsflüssigkeiten für den pH-Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9, die die erfindungsgemäße Kombination aus Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen enthalten, sind Kühlschmierstoffe bzw. Kühlschmierstoffemulsionen und Neutralreiniger bzw. jeweils deren Konzentrate. Typical metal treatment liquids for the pH range between about 6 and about 9, the inventive combination of carboxylic acids and Contain nitrogen compounds are coolants or Coolant emulsions and neutral cleaners or their concentrates.  

Beispielsweise kann es sich bei der Metallbehandlungsflüssigkeit um eine Öl-in- Wasser-Emulsion mit einem Ölanteil von etwa 0,2 bis 4 Gew.-% handeln, die als Emulgatoren nichtionische Tenside enthält. Hierbei kommen als nichtionische Tenside beispielsweise Ethoxylate oder Propoxylate von Fettalkoholen in Betracht. Derartige Öl-in-Wasser-Emulsionen werden üblicherweise durch Versetzen von Konzentraten mit Wasser zubereitet. Als wesentliche Komponenten enthalten diese Konzentrate in der Regel etwa 30 bis 50 Gew.-% einer Ölkomponenten wie beispielsweise Mineralöl, etwa 10 bis 20 Gew.-% Emulgatoren, etwa 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kombination aus Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen und als Rest Wasser und/oder weitere Hilfsstoffe.For example, the metal treatment liquid may be an oil-in-solution. Water emulsion having an oil content of about 0.2 to 4 wt .-% act as Emulsifiers contains nonionic surfactants. Here come as nonionic Surfactants such as ethoxylates or propoxylates of fatty alcohols into consideration. Such oil-in-water emulsions are usually made by offsetting Concentrates prepared with water. As essential components contain these Concentrates usually about 30 to 50 wt .-% of an oil components such as For example, mineral oil, about 10 to 20 wt .-% emulsifiers, about 20 to 50 Wt .-% of the inventive combination of carboxylic acids and Nitrogen compounds and the remainder water and / or other auxiliaries.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Kombination aus Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen ölfreien Kühlschmierstofflösungen wie beispielsweise Schleifwässern zugesetzt werden. Derartige Schleifwässer werden üblicherweise als Konzentrate in den Verkehr gebracht und vom Anwender mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnt. Die Anwendungskonzentration beträgt in der Regel etwa 2 bis etwa 8, insbesondere etwa 4 bis etwa 6 Gew.-% Konzentrat in Wasser. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise etwa 6 bis etwa 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kombination aus Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen.Furthermore, the inventive combination of carboxylic acids and Nitrogen compounds oil-free cooling lubricant solutions such as Be added to grinding waters. Such abrasive waters are commonly referred to as Concentrates marketed and user-supplied with water Diluted application concentration. The application concentration is in the Usually about 2 to about 8, especially about 4 to about 6 wt .-% concentrate in Water. These concentrates usually contain about 6 to about 30% by weight of the inventive combination of carboxylic acids and nitrogen compounds.

Weiterhin enthalten die Schleifwasserkonzentrate üblicherweise Buntmetall­ inhibitoren in Mengen zwischen etwa 0,05 und etwa 0,3 Gew.-%. Beispiele von Buntmetallinhibitoren sind Triazine, Triazole oder Thiazole. Beispielsweise genannt seien Benzotriazol, Tolyltriazol oder Benzothiazol-Derivate.Furthermore, the grinding water concentrates usually contain non-ferrous metal inhibitors in amounts between about 0.05 and about 0.3% by weight. Examples of Non-ferrous metal inhibitors are triazines, triazoles or thiazoles. For example, called be benzotriazole, tolyltriazole or benzothiazole derivatives.

Fakultative Komponenten von Schleifwasserkonzentraten sind beispielsweise Borsäure in Mengen von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% und Komplexbildner wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-%. Zur Verbesserung des Abtrocknungsverhaltens der bearbeiteten Stücke setzt man den Konzentraten der Schleifwässer in vorteilhafter Weise mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glycerin zu. Beispielsweise kann ein Konzentrat zwischen etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Glycerin enthalten.Optional components of grinding water concentrates are, for example Boric acid in amounts of about 5 to about 15 wt .-% and complexing agents such as For example, nitrilotriacetic acid in amounts of about 0.01 to about 0.2 wt .-%. To improve the drying behavior of the processed pieces you set the concentrates of the grinding waters advantageously polyhydric alcohols,  such as glycerol too. For example, a concentrate between about Contain 10 to about 30 wt .-% glycerol.

Ausführungsbeispieleembodiments

Für die Ausübung der Erfindung wurden folgende Amine herangezogen: 1,2- Diaminoethan (Ethylendiamin) mit einer Pufferkapazität, bestimmt wie weiter oben beschrieben, von 4,4, Imidazol mit einer Pufferkapazität von 2,0 und Guanidiniumcarbonat mit einer Pufferkapazität von 2,4. Diaminoethan hat in der zweiten Protolysestufe bei 20°C einen pKS-Wert von 7, Imidazol bei 20°C einen pKS-Wert von 7,2. Weitere geeignete Beispiele sind 1,2-Diaminopropan mit einem pKS-Wert in der zweiten Protolysestufe bei 25°C von 7,1, 1,3-Diaminopropan mit einem pKS-Wert bei 20°C von 8,6, oder Diethylentriamin mit einem pKS-Wert der zweiten Protolysestufe bei 20°C von 8,9. Weitere geeignete Beispiele von Stickstoffverbindungen mit pKS-Werten im erfindungsgemäß erwünschten Bereich können dem vorstehend zitierten Tabellenwerk von D. D. Perrin entnommen werden.The following amines were used in the practice of the invention: 1,2-diaminoethane (ethylenediamine) having a buffering capacity determined as described above of 4.4, imidazole having a buffering capacity of 2.0 and guanidinium carbonate having a buffering capacity of 2.4 , Diaminoethane has protolysis in the second at 20 ° C has a pK a value of 7, imidazole at 20 ° C has a pK a value of 7.2. Further suitable examples are 1,2-diaminopropane with a pK s value in the second protolysis stage at 25 ° C. of 7,1, 1,3-diaminopropane with a pK s value at 20.degree. C. of 8.6, or diethylenetriamine with a pK s value of the second protolysis stage at 20.degree. C. of 8.9. Other suitable examples of nitrogen compounds having pK S values in accordance with the invention the desired range can be taken from the table work by DD Perrin cited above.

Als Carbonsäuren wurden Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure und Laurylethercarbonsäure R-(OC2H4)2,5-CH2COOH mit R = C12/14- Alkyl eingesetzt.The carboxylic acids used were heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and lauryl ether carboxylic acid R- (OC 2 H 4 ) 2,5 -CH 2 COOH with R = C 12/14 -alkyl.

Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnten Kühlschmierstoffkonzentrat folgender Zusammensetzung überprüft:
The corrosion protection effect was tested in a coolant concentrate of the following composition diluted with water to application concentration:

Inhaltsstoffeingredients Einwaageweighing Enepar 301 (paraffinisches Mineralöl)Enepar 301 (paraffinic mineral oil) 609,3 g609.3 g Rübölfettsäurerapeseed oil fatty acid 71,1 g71.1 g Ölsäure (technisch)Oleic acid (technical) 47,5 g47.5 g Oleyl-/Cetylalkohol + 5 EthylenoxidOleyl / cetyl alcohol + 5 ethylene oxide 114,1 g114.1 g Butyldiglycoldiglycol 19,0 g19.0 g dest. Wasserleast. water 20,0 g20.0 g sulfonierte Fettsäuresulfonated fatty acid 47,5 g47.5 g Benzotriazolbenzotriazole 10,2 g10.2 g Gesamtmengetotal quantity 938,7 g938.7 g

Zur Prüfung der Korrosionsschutzwirkung wurde das Konzentrat zusätzlich mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Korrosionsinhibitorkombination versetzt. Dabei beziehen sich die in der Tabelle 1 angegebenen %-Angaben der Komponenten auf die Gesamtmenge Konzentrat nach Versetzen mit der Inhibitorkombination. Zur Korrosionsschutzprüfung wurden aus den Konzentraten wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen mit den in der Tabelle 1 angegebenen %-Anteilen an Konzentrat hergestellt. Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der anwendungsfertigen wassergemischten Kühlschmierstoffemulsionen erfolgte nach dem Späne/Filtrierpapier-Verfahren gemäß Deutscher Norm DIN 51 360, Teil 2. Für diese Prüfung werden Gußeisenspäne auf einem Rundfilter mit der Kühlschmierstoffemulsion benetzt, 2 Stunden lang in einer Petri-Schale der Raumtemperatur ausgesetzt und anschließend das Rundfilter auf Korrosionsabzeichnungen visuell beurteilt. Ein Korrosionsgrad 0 bedeutet keine Korrosionsspuren, ein Korrosionsgrad 4 starke Korrosionsspuren. Die Prüfergebnisse für Anwendungskonzentrationen von 5 bis 8 Gew.-% Konzentrat in Wasser gemäß DIN 51 360 sind in der Tabelle 1 angegeben. (Das Wasser gemäß DIN 51 360 wird auf folgende Weise hergestellt: Man bereitet eine Lösung A, indem man 39 g Calciumchlorid-hexahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Weiterhin bereitet man eine Lösung B, indem man 44 g Magnesiumsulfat-heptahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Man nimmt 17 ml der Lösung A und 3 ml der Lösung B und versetzt diese mit 980 ml vollentsalztem Wasser). Zusätzlich enthält die Tabelle den pH-Wert der 5%igen Kühlschmierstoffemulsion, der erforderlichenfalls mit Lauge oder Säure auf den genannten Wert eingestellt wurde.To test the corrosion protection effect, the concentrate was additionally with the added in Table 1 amounts of corrosion inhibitor combination. The% data given in Table 1 refer to Components on the total amount of concentrate after mixing with the Inhibitor combination. For corrosion protection test were from the concentrates water-mixed coolant emulsions with the in Table 1 percentages of concentrate produced. The determination of Corrosion protection properties of the ready-to-use water-mixed Coolant emulsions were made by the chip / filter paper method in accordance with German standard DIN 51 360, Part 2. For this test Cast iron chips on a round filter wetted with the coolant lubricant emulsion, 2 Exposed for hours in a Petri dish to room temperature and then visually assess the round filter for corrosion marks. A degree of corrosion 0 means no signs of corrosion, a degree of corrosion 4 strong traces of corrosion. The test results for application concentrations of 5 to 8% by weight Concentrate in water according to DIN 51 360 are given in Table 1. (The  Water according to DIN 51 360 is prepared in the following way: One prepares one Solution A, by adding 39 g of calcium chloride hexahydrate with demineralized water dissolves to a volume of one liter. Furthermore, you prepare a solution B, by adding 44 g of magnesium sulfate heptahydrate with demineralized water to a Volume of one liter triggers. Take 17 ml of solution A and 3 ml of Solution B and mixed with 980 ml of deionized water). Additionally contains the table shows the pH of the 5% cooling lubricant emulsion, the if necessary adjusted to the stated value with lye or acid.

Mit einigen der wassergemischten Metallbehandlungsflüssigkeiten wurde zusätzlich die Korrosionsschutzwirkung nach einem Plattenklimatest durchgeführt. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Abmessungen 5 cm × 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebürstet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in die Anwendungslösung getaucht, abtropfen lassen und in einer Klimakammer bei 22°C und einer relativen Luftfeuchte von 76% gelagert. Für die Herstellung der geprüften Anwendungslösungen wurden zunächst Konzentrate hergestellt, die 20 Gew.-% Heptansäure, 5 Gew.-% Stickstoffverbindung und 75% vollentsalztes Wasser enthielten. Als Stickstoffverbindungen wurden jeweils Ethylendiamin, Imidazol und Guanidiniumcarbonat ausgewählt. 2 Gewichtsteile Konzentrat wurden mit 98 Gewichtsteilen Wasser versetzt, um die Anwendungslösung für den Plattenklimatest zu erhalten. Falls erforderlich wurde der pH-Wert der Emulsion mit Kalilauge auf 7 eingestellt. In allen 3 Versuchen wurde der erforderliche Korrosionsschutz (weniger als 30% Korrosion nach 40 Tagen Testdauer) erbracht. With some of the water-mixed metal treatment fluids was added the anticorrosive effect was carried out after a plate climatic test. For this were steel sheets of quality ST 1405 with the dimensions 5 cm × 10 cm with brushed an aqueous surfactant solution, rinsed with water and alcohol and dried. Thereafter, the sheets were dipped in the application solution, drain and place in a climatic chamber at 22 ° C and a relative Humidity of 76% stored. For the production of the tested Application solutions were first prepared concentrates, the 20 wt .-% Heptanoic acid, 5% by weight of nitrogen compound and 75% of demineralized water contained. As nitrogen compounds were respectively ethylenediamine, imidazole and Guanidinium carbonate selected. 2 parts by weight of concentrate were used with 98 Parts by weight of water to the application solution for the Plattenklimatest to obtain. If necessary, the pH of the emulsion was adjusted to 7 with potassium hydroxide solution set. In all 3 trials, the required corrosion protection (less as 30% corrosion after 40 days of test).  

Claims (11)

1. Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, enthaltend eine Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen, wobei die Stickstoffverbindungen einen pKS- Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben, im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20.1. Metal treatment liquid having a pH in the range of 6 to 9, comprising a combination of one or more carboxylic acids and one or several nitrogen compounds selected from organic amines or nitrogen-containing heterocycles, wherein the nitrogen compounds have a pK a - value for at least a protolysis in the range from 6 to 9, in a weight ratio of 10: 1 to 10: 20. 2. Metallbehandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8,5 aufweist.2. Metal treatment liquid according to claim 1, characterized in that it has a pH in the range of 6 to 8.5. 3. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Carbonsäuren zu Stickstoffverbindungen im Bereich von 10 : 2 bis 10 : 10 liegt.3. Metal treatment liquid according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the weight ratio of carboxylic acids to Nitrogen compounds in the range of 10: 2 to 10: 10. 4. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aus linearen Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen, die zwischen 6 und 24 Atome in der Kohlenstoff-Heteroatomkette aufweisen.4. Metal treatment liquid according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the carboxylic acids are selected from on or polybasic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic carboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms and from linear Carboxylic acids with inserted into the carbon chain heteroatoms, the have between 6 and 24 atoms in the carbon heteroatom chain. 5. Metallbehandlungsflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus n-Hexansäure, n-Heptansäure, n-Octansäure, n-Nonansäure, n-Dekansäure, n-Undekansäure, n-Dodekansäure, 2-Ethylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäuren 2,2-Dimethyloctansäure, 1,8-Octandicarbonsäure, Sorbinsäure und aus Ethercarbonsäuren.5. Metal treatment liquid according to claim 4, characterized in that the carboxylic acids are selected from n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-undecanoic acid, n-dodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acids 2,2-dimethyloctanoic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, sorbic acid and from ether carboxylic acids. 6. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen ausgewählt sind aus linearen oder zyklischen Alkylendiaminen, Alkylentriaminen und Alkylentetraaminen.6. Metal treatment fluid according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the nitrogen compounds are selected from linear or cyclic alkylenediamines, alkylene triamines and Alkylentetraaminen. 7. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen ausgewählt ist aus 5- oder 6-gliedrigen aromatischen organischen Heterocyklen mit einem oder zwei Stickstoffatomen.7. Metal treatment liquid according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the nitrogen compounds is selected from 5- or 6-membered aromatic organic heterocycles having one or two  Nitrogen atoms. 8. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Konzentrat vorliegt und 5 bis 30 Gew.-% der Carbonsäure sowie 0,5 bis 40 Gew.-% der Stickstoffverbindung enthält.8. Metal treatment liquid according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it is present as a concentrate and 5 to 30 wt .-% the carboxylic acid and 0.5 to 40 wt .-% of the nitrogen compound. 9. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anwendungsfertige wäßrige Lösung oder als anwendungsfertige Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt und 0,1 bis 3 Gew.-% der Carbonsäure sowie 0,01 bis 6 Gew.-% der Stickstoffverbindung enthält.9. Metal treatment liquid according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that they are as ready-to-use aqueous solution or as ready-to-use oil-in-water emulsion is present and 0.1 to 3 wt .-% of Containing carboxylic acid and 0.01 to 6 wt .-% of the nitrogen compound. 10. Verwendung einer Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20 als Korrosionsinhibitoren im Metallbehandlungsflüssigkeiten mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, wobei die Stickstoffverbindungen einen pKS-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben.10. Use of a combination of one or more carboxylic acids and one or more nitrogen compounds selected from organic amines or nitrogen-containing heterocycles in a weight ratio of 10: 1 to 10: 20 as corrosion inhibitors in the metal treatment liquids having a pH in the range of 6 to 9, wherein the nitrogen compounds have a pK s value for at least one protolysis step in the range of 6 to 9. 11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen einen pKS-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 8,5 haben.11. Use according to claim 10, characterized in that the nitrogen compounds for at least have a pK a protolysis stage is in the range of 6 to 8.5.
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