DE19738913A1 - Block Copolymer Phasen als Template für strukturierte organisch-anorganische Hybridmaterialien - Google Patents
Block Copolymer Phasen als Template für strukturierte organisch-anorganische HybridmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-
anorganischer Hybridmaterialien unter Verwendung von amphiphilen
Blockcopolymeren als Templaten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
können weiterhin makroskopisch anisotrope Formkörper, mesoporöse
Feststoffe sowie anorganische Formkörper im Nanometerbereich hergestellt
werden. Die Erfindung umfaßt auch die hergestellten Materialien sowie
deren Verwendung, insbesondere in der Trenntechnik bei der heterogenen
Katalyse und in der Mikroelektroindustrie.
Organisch-anorganische Hybridmaterialien mit Strukturen im Nanometerbe
reich stellen eine Materialklasse mit vielseitigen, interessanten Eigenschaften
dar. Solche Materialien finden Anwendung bei der Katalyse, in der
Membran- und Trenntechnik sowie bei der Entwicklung nanoskopischer
Strukturen. Insbesondere Materialien, mit einem großen Längenbereich der
Strukturen versprechen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung strukturierter Materialien
werden selbstassemblierende Tenside als strukturgebene Template
verwendet. Die Morphologie des anorganischen Materials wird dabei durch
die Organisation der Tensidmoleküle bestimmt. Solche Verfahren wurden
insbesondere zur Herstellung von anorganischen mesoporösen Materialien
eingesetzt, wobei Tenside mit niedrigem Molekulargewicht verwendet
wurden (N. K. Raman et al., Chem. Mater. 8 (1996), 1682; US-Patente Nr.
5 057 296; 5 108 725; 5 098 684 und 5 102 643). Ziel dieser Verfahren
war es jedoch, kein organisch-anorganisches Hybridmaterial, sondern
vielmehr mesoporöse anorganische Feststoffe zu bilden. Weiterhin gestaltet
sich die Strukturkontrolle während der Verfahrensführung aufgrund von
Phasenänderungen äußerst schwierig. Zudem ist es unter Verwendung von
Tensiden als Templaten lediglich möglich, mesoporöse Feststoffe mit
verhältnismäßig kleinen Poren im Bereich von 2 bis 10 Nanometer zu
erhalten. Bereits bei Porengrößen von mehr als ca. 5 Nanometer werden die
beschriebenen anorganischen Feststoffe jedoch bereits aufgrund ungenü
gender Wanddicken mechanisch instabil und brechen zusammen. Ein
weiterer Nachteil besteht darin, daß die bei diesem Verfahren erhaltenen
mesoporösen Feststoffe nur als feine Pulver erhalten werden können.
Kürzlich wurde die Verwendung von lyotropen flüssig kristallinen Phasen
niedermolekularer oberflächenaktiver Mittel zur Herstellung von mesoporö
sen Feststoffen beschrieben (Attard et al., Nature 378 (1995), 366-367).
Die strikte Trennung zwischen wäßrigen (polaren) und hydrophoben
(apolaren) Bereichen, in solchen lyotropen Flüssigkristallphasen ermöglicht
die Bildung einer geordneten Struktur. Durch die Polykondensation eines
anorganischen wasserlöslichen Monomers die zur Verfestigung des
anorganischen Materials führt, wird ein Abdruck der Flüssigkristallstruktur
erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, nicht nur feinkörnige Pulver,
sondern nanostrukturierte mesoporöse Monolithe zu bilden. Auch diese
Verfahren dienen jedoch dazu, ein mesoporöses Material und nicht ein
organisch-anorganisches Hybridmaterial herzustellen. Weiterhin führen die
verwendeten niedermolekularen Tenside nur zu relativ kleinen Porendurch
messern.
Es wurde auch vorgeschlagen, eine lyotrope Flüssigkristallphase aus
amphiphilen Blockcopolymeren als Templat zur Herstellung von mesoporö
sen anorganischen Materialien zu verwenden (C. G. Göltner et al., Adv.
Mater. 9 (5) (1997), 431-436). Auf diese Weise konnten stabile mesopo
röse Materialien mit Porengrößen zwischen 7 und 15 Nanometer erhalten
werden. Nähere Angaben zu geeigneten amphiphilen Blockcopolymeren
wurden jedoch nicht offenbart.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zur
Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien
bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik zumindest
teilweise ausgeräumt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien,
umfassend die Schritte:
- (a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Mesophase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
- (b) Reagieren des Vorläufers,
- (c) Gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktions gemisch und
- (d) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein hydrophober Block des
amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur Tg ≦ 50°C
aufweist.
Erfindungsgemäß wird zunächst ein Gemisch gebildet, welches mindestens
eine Mesophase eines amphiphilen Blockcopolymers als Templat und
mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer
umfaßt. Ein amphiphiles Blockcopolymer besteht aus mindestens zwei
Blöcken unterschiedlicher Polarität, von denen einer hydrophob und der
andere hydrophil, insbesondere wasserlöslich ist. Durch Umsetzen des
Vorläufers wird ein anorganischer Feststoff gebildet, der die als Templat
vorliegenden amphiphilen Blockcopolymere umgibt bzw. in diese eingebettet
ist. Bei der Umsetzung des Vorläufers zum Feststoff gegebenenfalls
entstehende flüchtige Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch
entfernt, damit sie keine Störung der Mesophase verursachen können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter Verwendung eines
amphiphilen Blockcopolymers mit einer Glasübergangstemperatur Tg ≦
50°C durch Variation der zugegebenen Menge an Vorläufer kontrolliert
verschiedene Strukturen eingestellt werden können. Mit einem solchen
Polymer kann eine Gleichgewichtsmorphologie erhalten werden, so daß die
Strukturen durch geeignete Wahl der Mengen der Ausgangsverbindungen
vorbestimmt werden können. Durch Erhöhen des Volumenanteils des
anorganischen Vorläufers im Hinblick auf das Polymer werden die aus dem
Phasendiagramm von Diblockcopolymeren erwarteten Morphologien
erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen kontrollierbaren
Weg zur Herstellung neuer und verbesserter strukturierter Materialien dar.
Die Kombination von anorganischen Bestandteilen in einem Hybridmaterial
mit organischen Blockcopolymeren im Nanometergrößenbereich ergibt
Produkte mit interessanten mechanischen Eigenschaften. Da die Blockcopo
lymerchemie (wie z. B. die Zusammensetzung, Kettenlänge, Struktur usw.)
auf bekannte Weise verändert werden kann, ist es möglich, Verbundstoffe
mit gezielten vorbestimmten Eigenschaften herzustellen, wie es für
Polymere bereits seit vielen Jahren bekannt ist.
Weiterhin ist es unter Verwendung von Blockcopolymeren möglich,
Mikrostrukturen zu erhalten, die in der Größenordnung des charakteristi
schen Längenbereichs der Polymerketten liegen, d. h. im Größenbereich von
5 bis 100 Nanometer. Der Längenbereich der strukturierten Hybridmateria
lien kann durch das Molekulargewicht des verwendeten Blockcopolymers
direkt eingestellt werden.
Die erfindungsgemäß als Templat verwendeten amphiphilen Blockcopoly
mere weisen wenigstens einen hydrophoben und einen hydrophilen Block
auf. Bevorzugt werden amphiphile Blockcopolymere der Strukturen A-B,
A-B-A oder B-A-B, besonders bevorzugt der Struktur A-B verwendet, wobei
A einen hydrophoben Block und B einen hydrophilen Block darstellt. Die
einzelnen Blöcke umfassen jeweils ≧ 5 Monomereinheiten, bevorzugt ≧ 10
Monomereinheiten.
Die verschiedenen Blöcke von Blockcopolymeren sind oftmals über eine
weitere Struktureinheit miteinander verbunden. Deshalb werden weiterhin
bevorzugt amphiphile Polymere zur Bildung der Mesophase verwendet, die
die Struktur An-Cm-Bn, An-Cm-Bn-Cm-An oder Bn-Cm-An-Cm-Bn aufweisen, wobei
A eine hydrophobe Struktureinheit ist, B eine hydrophile Struktureinheit ist,
C eine nieder- oder hochmolekulare, hydrophobe oder hydrophile Struktur
einheit ist, n bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine ganze
Zahl ≧ 5 ist und m bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine
ganze Zahl von 0-20 ist. C stellt oftmals ein Kopplungsmolekül oder eine
Kopplungsgruppe dar, über das bzw. die die einzelnen Blöcke miteinander
verknüpft sind. Ein solches Kopplungsmolekül kann verwendet werden, um
ein Blockcopolymer durch Verknüpfung eines hydrophilen Polymerblocks
und eines hydrophoben Polymerblocks zu bilden. Es ist auch möglich
zunächst einen der beiden Blöcke, z. B. den hydrophoben Block zu polymeri
sieren, dann an diesen Block ein Kopplungsmolekül oder eine Kopplungs
gruppe anzuhängen, um die Reaktivität des polymerisierten Blocks
gegenüber den Monomeren, beispielsweise durch Änderung der Basizität zu
verändern und anschließend die Polymerisation mit einem anderen, z. B.
einem hydrophilen Monomer fortzusetzen.
Die einzelnen Blöcke der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere
sind bevorzugt Homopolymere, können aber auch aus Monomergemischen
hergestellt sein. Wenigstens ein, bevorzugt alle hydrophoben Blöcke des
amphiphilen Blockcopolymers werden dabei so gewählt, daß sie eine
Glasübergangstemperatur Tg ≦ 50°C aufweisen.
Neben der Verwendung von Diblockcopolymeren (d. h. Blockcopolymere, die
im wesentlichen zwei verschiedene Monomere umfassen) ist auch die
Verwendung von Triblock- (d. h. Blockcopolymere, die im wesentlichen drei
verschiedene Monomere umfassen) oder höheren Blockcopolymeren (d. h.
mit mehr als drei unterschiedlichen Monomeren) möglich. Durch die Ver
wendung von Triblockcopolymeren, wie sie beispielsweise bei R. Stadler,
Makromolecules 28 (1995), 3080-3097 und U. Breiner et al. Makromol.
Chem. Phys. 198 (1997), 1051-1083 beschrieben sind, können weitere
interessante Strukturen erhalten werden, die aus den Phasendiagrammen
dieser Triblockcopolymere oder höherer Blockcopolymere abgeleitet werden
können.
Bevorzugt wird der hydrophobe Anteil des Blockcopolymers so gewählt, daß
seine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Auf diese Weise bildet sich während des Umsetzens des Vorläufers in der
Mesophase bzw. anisotropen Flüssigkeitsphase des amphiphilen Blockcopo
lymers die Gleichgewichtsmorphologie aus, so daß die gewünschte Struktur
ausgehend vom Gleichgewichtsphasendiagramm des Blockcopolymers
eingestellt werden kann. Bevorzugt weist ein hydrophober Block des
amphiphilen Blockcopolymers eine Glasübergangstemperatur ≦ Raumtempe
ratur, d. h. 25°C, besonders bevorzugt ≦ 0°C und am meisten bevorzugt
≦ -25°C auf.
Beispiele bevorzugter hydrophober Polymere, die als ein hydrophober Block
des amphiphilen Blockcopolymers verwendet werden können, sind
Polyisopren, Polybutadien, Polydimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan,
Polyacrylester, wobei der Ester jeweils aus einem C1 bis C4-Alkohol gebildet
wurde, Polymethacrylester, wobei der Ester jeweils aus einem C3 bis C4-
Alkohol gebildet wurde und hydriertes Polyisopren oder/und Polybutadien,
soweit diese hydrierten Polymere nicht in kristalliner Form vorliegen.
Besonders bevorzugt wird als hydrophober Block Polyisopren verwendet.
Polyisopren weist eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 213 K auf.
Ein hoher Cis-1,4-Gehalt des hydrophoben Blocks, wie er z. B. in einem
Polyisoprenblock vorliegt, verleiht dem System bei Raumtemperatur eine
hohe Mobilität und erlaubt die schnelle Bildung von Strukturen mit einer
weitreichenden Ordnung. Es ist aber auch möglich, ein Mischpolymer aus
den oben genannten Monomeren als hydrophoben Block zu verwenden.
Als hydrophiler Block wird ein Polymer gewählt, das mit dem anorganischen
Vorläufer in möglichst beliebigen Mengenverhältnissen mischbar ist. Als
hydrophiler Block können beispielsweise Polyethylenoxid, Polyvinylalkohole,
Polyvinylamine, Polyvinylpyridine, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
hydrophile Polyacrylsäureester und -amide, hydrophile Polymethacrylsäuree
ster und -amide sowie Polystyrolsulfonsäuren verwendet werden. Bevorzugt
besteht der hydrophile Anteil des amphiphilen Blockcopolymers aus
Polyethylenoxid, das mit den meisten bekannten anorganischen Vorläufern
beliebig mischbar ist.
Das Mischen des Blockcopolymers mit dem anorganischen Vorläufer wird
bevorzugt bei ≧ 50°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 70°C und am
meisten bevorzugt bei etwa 50°C durchgeführt. Das Mischen kann aber
auch bei geringeren Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur durchgeführt
werden. Die anorganischen Vorläufer quellen dabei den hydrophilen Block,
z. B. den Polyethylenoxidblock auf.
Bevorzugt werden amphiphile Blockcopolymere verwendet, die ein
Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 Dalton aufweisen. Solche
amphiphilen Blockcopolymere können durch beliebige im Stand der Technik
bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch kationi
sche, radikalische oder anionische Polymerisation. Die anionische Polymeri
sation von amphiphilen Blockcopolymeren wird z. B. bei J. Allgaier et al.,
Macromolecules 30 (1997), 1582 und in DE-A-23 22 079 beschrieben. Das
Molekulargewicht wird entsprechend der gewünschten Größe der Nano
strukturen ausgewählt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß unter
Verwendung eines Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymers mit einem
Molekulargewicht von 10 000 Dalton, Strukturen in der Größenordnung von
20 Nanometer und unter Verwendung eines Polyisopren-Polyethylenoxid-
Blockcopolymers mit einem Molekulargewicht von 34 000 Dalton Nano
strukturen in der Größenordnung von 40 Nanometer erhalten werden.
Bevorzugt wird ein Blockcopolymer eingesetzt, das eine niedrige Poly
dispersität aufweist. Bevorzugt beträgt die Polydispersität Mw/Mn zwischen
1,0 und 1,5, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 1,3 und am meisten
bevorzugt zwischen 1,0 und 1,1. Durch Verwendung eines Blockcopolymers
mit niedriger Polydispersität kann vorteilhafterweise eine hohe Gleichmäßig
keit in der Größe der Nanostrukturen erhalten werden.
Bevorzugt werden amphiphile Blockcopolymere eingesetzt, die ein
Gewichtsverhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Blöcken zu 95 : 5 bis
5 : 95 aufweisen. Anhand des Gewichtsverhältnisses der einzelnen Blöcke
kann die Struktur der Mesophase des Blockcopolymers und die Struktur des
Hybridmaterials beeinflußt werden.
Als Vorläufer können beliebige zu einem anorganischen Feststoff reagierbare
Substanzen verwendet werden. Der Begriff "anorganischer Feststoff"
umfaßt dabei sowohl keramische und glasartige Strukturen als auch
Metalle. Der Vorläufer ist bevorzugt ein anorganisches Monomer, welches
bei der Reaktion einen Feststoff, z. B. eine Keramik, ein Glas oder ein Metall
ergibt. Bevorzugt umfaßt der Vorläufer Si, Al und/oder Ti. Beispiele für
geeignete Vorläufer, die in Gläser oder Keramiken überführt werden können,
sind Metallalkoxyde, wie etwa Si(OR)4, Al(OR)3 und Ti(OR)4 oder Gemische
davon, wobei R jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten,
gegebenenfalls substituierten C1 bis C8 Alkylrest darstellt. Vorzugsweise
sind die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten inert, d. h. sie nehmen
unter den herrschenden Reaktionsbedingungen nicht an der Reaktion der
Vorläufer teil. Beispiele für solche Substituenten sind Halogen, OH, Epoxid
usw. Bevorzugt als Vorläufer sind Siliciumalkoxyde und Aluminiumalkoxide.
Weiterhin ist es bevorzugt, als Vorläufer funktionalisierte Orthosilikate der
Form Si(OR3)R' zu verwenden. Da eine Si-C-Bindung gegenüber einer
Hydrolyse stabiler als eine Si-O-Bindung ist, ist es auf diese Weise möglich,
funktionalisierte Gruppen in die erhaltene anorganische Struktur ein
zubringen. Beispielsweise kann der Rest R' einen Farbstoff, eine Bindegrup
pe, eine detektierbare Gruppe oder ähnliches umfassen. Auf diese Weise ist
es möglich, den anorganischen Anteil des Material vorbestimmt und gezielt
mit funktionellen Gruppen zu versehen. Besonders bevorzugt werden
Vorläufer umfassend Si eingesetzt, wobei organisch modifiziere Siliciumo
xid-Mesostrukturen erhalten werden.
Beispiele für metallbildende Vorläufer sind Metallverbindungen, die in
Gegenwart des Templats eine metallische Struktur bilden können. Die
Bildung dieser metallischen Struktur kann beispielsweise durch eine
chemische Reaktion, wie etwa eine Reduktion erfolgen. Bevorzugte
Metallverbindungen sind Metallsalze und/oder Metall komplexe, z. B. von
Edelmetallen wie etwa Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au oder Gemische davon.
Die Umsetzung des Vorläufers zum Feststoff kann auf unterschiedliche
Weise nach im Stand der Technik bekannten Reaktionen erfolgen. So kann
der Feststoff beispielsweise durch Kondensation von Metallalkoxiden in der
Mesophase, durch oxidische oder sulfidische Fällung am Templat oder durch
Reduktion von Metallsalzen am Templat gebildet werden.
Die Zusammensetzung und Struktur der organisch-anorganischen Hybridma
terialien kann durch Einstellen des Gewichtsverhältnisses von Blockcopoly
mer zu anorganischem Vorläufer festgelegt werden. Bevorzugt beträgt das
Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu Vorläufer 5 : 95 bis 95 : 5. Die sich
im hydrophilen Block des Blockcopolymer anreichernde Menge des
anorganischen Vorläufers im Verhältnis zur Menge des Blockcopolymers
bestimmt die sich einstellende Struktur des organisch-anorganischen
Hybridmaterials. Die jeweilige Struktur kann den Gleichgewichtsphasendia
grammen für die gewählten Verbindungen entnommen werden. Bevorzugt
wird das Blockcopolymer im Überschuß, d. h. im Verhältnis von 50 : 50 bis
95 : 5 zum Vorläufer eingesetzt. Auf diese Weise erhält man ein organisch
anorganisches Hybridmaterial mit einer Matrix aus organischem Polymer, in
das anorganische Formkörper in einer Größenordnung im Nanometerbereich
in vorbestimmter Struktur eingebettet sind.
Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel vor dem Reagieren des
Vorläufers zum Feststoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Lösungs
mittel kann dabei Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet
werden. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem sowohl der
hydrophile als auch der hydrophobe Block des Blockcopolymers löslich ist,
beispielsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein linearer, oder
zyklischer Ether, insbesondere Chloroform, Tetrahydrofuran und Gemische
davon. Weiterhin ist es bevorzugt, daß auch der anorganische Vorläufer
zumindest teilweise in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Das
Lösungsmittel dient bei dieser besonders bevorzugten Verfahrensführung
nur zum Mischen der einzelnen Komponenten. Nach dem Zusammen
mischen der Komponenten,insbesondere des organischen Blockcopolymers
und des Vorläufers, wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch
entfernt, beispielsweise durch Evaporation oder durch Verdampfung,
gegebenenfalls unter Vakuum. Die Umsetzung des anorganischen Vorläufers
zum Feststoff findet dann in einer Bulk- bzw. Mesophase statt, die im
wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist. Überraschenderweise wurde
festgestellt, daß in diesem Fall die Struktur des erfindungsgemäßen
Hybridmaterials direkt aus dem Phasendiagramm für Blockcopolymere
entnommen werden kann. Z. B. wird bei Verwendung eines PI-b-PEO-
Diblockcopolymers die erhaltene Struktur direkt aus dem Phasendiagramm
dieses Diblockcopolymers vorbestimmt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß
entgegen der Vorgehensweise im Stand der Technik (C.G. Göltner et al.
Adv. Mater. 9 (5), (1997); 431-436) keine lyotrope Flüssigkristallphase
eines Blockcopolymers als Templat dient, sondern vielmehr eine durch das
Blockcopolymer selbst ausgebildete Bulk- bzw. Mesophase. Die Struktur ist
somit nicht abhängig von der Konzentration des Blockcopolymers in Lösung
oder von der Art des Lösungsmittels, das zur Bildung der lyotropen
Flüssigkristallphase benötigt wird, sondern wird direkt durch die Blockcopo
lymerzusammensetzung, d. h. dem Verhältnis von hydrophobem zu
hydrophilem Block (einschließlich gegebenenfalls inkorporierter anorgani
scher Bestandteile) bestimmt. Auf diese Weise ist es möglich, die ge
wünschten neuartigen Strukturen des erfindungsgemäßen Hybridmaterials
durch entsprechende Wahl der Ausgangsverbindungen direkt aus dem
Phasendiagramm der Blockcopolymere zu bestimmen. Bei dieser Verfahrens
führung wird das Lösungsmittel vor dem Reagieren des Vorläufers bevorzugt
zu mehr als 50%, besonders bevorzugt zu mehr als 90% und am meisten
bevorzugt zu mehr als 99%, d. h. quantitativ aus dem Reaktionsgemisch
entfernt.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, das Verfahren insgesamt lösungs
mittelfrei durchzuführen. In diesem Fall dient der anorganische Vorläufer,
insbesondere ein Sol des anorganischen Vorläufers sowie der hydrophobe
Teil des Blockcopolymers, insbesondere ein Block mit einer Glasübergangs
temperatur unterhalb der Mischtemperatur zur Unterstützung der Durch
mischung der Komponenten. Ein Entfernen des Lösungsmittels vor der
Reaktion ist dann nicht erforderlich. Bei dieser Ausführungsform wird
bevorzugt ein hydrophiler Block mit einer niedrigen Glasübergangstempera
tur, bevorzugt einer Glasübergangstemperatur Tg ≦ 50°C, besonders
bevorzugt ≦ 25°C und am meisten bevorzugt ≦ 0°C verwendet, welcher
bei der Mischtemperatur nicht kristallisiert vorliegt, so daß der anorganische
Vorläufer und das Blockcopolymer unmittelbar ohne die Vermittlung durch
ein Lösungsmittel vermischt werden können.
Das organisch-anorganische Hybridmaterial wird bevorzugt als anisotroper
Formkörper gewonnen. Wenn man das organisch-anorganische Hybridmate
rial in Form von Partikeln mit einer Dimension im Mikrometerbereich
gewinnt, liegen innerhalb der Partikel lokal anisotrop ausgerichtete
Strukturen mit einer Größenordnung in einem Nanometerbereich vor. Beim
Pressen von Formkörpern aus solchen Pulvern ergibt sich jedoch ein
makroskopisch isotroper Feststoff, da die lokal anisotropen Körner zufällig
ausgerichtet sind. Oftmals ist es aber erwünscht, makroskopisch anisotrop
ausgerichtete Materialien zu erhalten. In diesem Fall wird das organisch-
anorganische Hybridmaterial als anisotroper Formkörper, z. B. in Form eines
Monolithen als Folie oder als Quader gewonnen. Dies geschieht bevorzugt
unter Verwendung des sog. "Solvent-Castings"-Verfahrens, wobei das in
Reaktionsgemisch in dünne Schichten (ca. 1-10 mm dick) gegossen und
anschließend umgesetzt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält
man Quasi-Einkristalle, die aufgrund der Wechselwirkungen der Blockpoly
mere mit dem Substrat eine makroskopische Orientierung aufweisen. Durch
mehrfaches Wiederholen dieses Vorgangs können dickere Strukturen
aufgebaut werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, nach Bildung des organisch-
anorganischen Hybridmaterials das Templat zu entfernen. Dies geschieht
bevorzugt durch Calcinieren oder/und eine Extraktion. In diesem Fall können
zum einen mesoporöse Materialien mit großen Porendurchmessern erhalten
werden, die beispielsweise in der Katalysatortechnik eingesetzt werden
können. Zum anderen ist es bei geeigneter Wahl des Verhältnisses der
Ausgangsmaterialien möglich, durch Entfernen des Templats die organische
Matrix zu entfernen, die eingebettete anorganische Formkörper im
Nanometergrößenbereich umgibt. Auf diese Weise erhält man anorganische
massive Formkörper mit einer Größe im Nanometerbereich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung des Sol-Gel-
Prozesses durchgeführt werden. Dabei wird in einem ersten Schritt ein
organischer Vorläufer mit Alkoxygruppen, z. B. Si (OCH3)4 mit Wasser
hydrolisiert, wobei sich ein Sol, umfassend Si(OH)4, bildet. In einem zweiten
Reaktionsschritt wird das Sol dann kondensiert, wobei sich ein Gel,
umfassend Si-O-Si Bindungen bildet. Dieses Sol-Gel-Verfahren kann in einem
wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei der erste Reaktions
schritt in einem wäßrigen Gemisch umfassend das Blockcopolymer als
Templat und den organischen Vorläufer stattfindet. Bei vielen Anwendungen
ist es jedoch vorteilhaft, wenn das organisch-anorganische Hybridmaterial
wasserfrei erhalten werden kann. Die Erfindung umfaßt deshalb auch ein
Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridma
terialien umfassend die Schritte:
- (a) Bereitstellen eines Sols, umfassend einen zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
- (b) Zugeben des Sols von (a) zu einer Mesophase eines amphiphilen Blockcopolymers als Templat,
- (c) Reagieren des Vorläufers und Bildung eines Gels,
- (d) Gegebenenfalls Entfernen flüchtig er Bestandteile vom Reaktions gemisch und
- (e) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials.
Bevorzugte Merkmale dieses Verfahrens sind wie oben beschrieben.
Das Sol wird bevorzugt durch wenigstens teilweises Hydrolisieren eines zu
einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer gebildet. Durch eine
genaue Dosierung der Ausgangsmaterialien kann dabei verhindert werden,
daß in dem Sol überschüssiges Wasser vorliegt. Bei dieser Verfahrens
führung wird bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, in welchem sowohl
der hydrophile als auch der hydrophobe Block des Blockcopolymers löslich
ist, bevorzugt ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein linearer oder
cyclischer Ether, besonders bevorzugt Chloroform, Tetrahydrofuran oder
Gemische davon verwendet. Auf diese Weise ist es möglich, das Verfahren
durchzuführen, ohne daß das Blockcopolymer mit Wasser in Kontakt
gebracht werden muß, so daß wasserfreie Hybridmaterialien erhalten
werden können. Auch hier wird das Lösungsmittel vor dem Reagieren des
Vorläufers bevorzugt aus dem Gemisch entfernt, wobei die oben diskutier
ten Vorteile erhalten werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die Zugabe von Salz zu
dem Reaktionsgemisch jegliche makroskopische Phasenseparation zwischen
organischen und anorganischen Phasen vermieden werden kann. Deshalb
umfaßt das Reaktionsgemisch weiterhin bevorzugt ein Salz, wodurch eine
reproduzierbare, erfolgreiche Durchführung des Verfahrens sichergestellt
wird. Das Salz kann dabei dem Blockcopolymer bereits vor der Bildung der
Mesophase, beispielsweise bereits bei der anionischen Polymerisation des
Blockcopolymers zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, das Salz
direkt dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Das Salz wird dabei in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen
auf das gesamte Gewicht des eingesetzten Blockcopolymers zugegeben. Bei
Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie etwa THF, wird die
Reaktion bevorzugt in einer mit Salz gesättigten Lösung durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird das Salz ausgewählt aus Salzen, die als
Netzwerkwandler in Gläsern bekannt sind. Solche Netzwerkwandler
verursachen Störstellen in amorphen anorganischen Gläsern. Es wird
vermutet, daß sich der hydrophile Teil des Copolymers, der vom an
organischen Material aufgequollen wird, in die durch das Salz im an
organischen Gerüst gebildeten Störstellen verankern kann und somit eine
Phasenseparation verhindert wird. Die eingesetzten Salze umfassen
bevorzugt ein- oder zweiwertige Kationen wie etwa Alkalimetall-, Erdalkali
metall- oder/und Übergansmetallkationen. Als Gegenion können an
organische oder organische Anionen verwendet werden, bevorzugt
anorganische Ionen und besonders bevorzugt Halogenidionen. Beispiele für
geeignete Salze sind NaCl, KCl, CaCl2 und dergleichen.
Besonders bevorzugt wird Kaliumchlorid als Salz verwendet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Vorliegen von Salz ein
Parameter ist, der die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wesentlich
vereinfacht. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch ein Verfahren
zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer Hybridmaterialien,
umfassend die Schritte:
- (a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Mesophase eines amphiphilen Blockcopolymers als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
- (b) Reagieren des Vorläufers
- (c) gegebenenfalls entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktions gemisch und
- (d) Gewinnen des organischen-anorganischen Hybridmaterials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das in Schritt (a) gebildete Gemisch weiterhin ein Salz umfaßt.
Dieses Verfahren wird bevorzugt mit den oben angegebenen Ausgangs
materialien und weiteren Verfahrensschritten durchgeführt. Durch die
Verwendung eines Salzes kann die Phasenseparation von organischer und
anorganischer Phase im Reaktionsgemisch praktisch vollständig verhindert
werden, so daß reproduzierbare organisch-anorganische Hybridmaterialien
mit Strukturen im Nanometergrößenbereich hergestellt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein durch die oben beschriebenen
Verfahren erhältliches organisch-anorganisches Hybridmaterial. Ein solches
Hybridmaterial zeichnet sich insbesondere durch regelmäßige Strukturen in
einem Größenbereich von 5 bis 100 Nanometer, bevorzugt von 20 bis 100
Nanometer aus. Bei den Strukturen handelt es sich bevorzugt um Nano
zylinder oder um Nanolamellen, wobei das Hybridmaterial eine Periodizität
von ≧ 5 Nanometer aufweist. Je nach Wahl der Ausgangsmaterialien, der
Anteile der Ausgangsmaterialien und der Verfahrensbedingungen kann dabei
zum einen ein Hybridmaterial erhalten werden, welches eine im wesentli
chen organische Matrix umfaßt, in die anorganische Strukturen eingebettet
sind oder zum anderen ein Hybridmaterial, welches eine im wesentlichen
anorganische Matrix umfaßt, in die das als Templat verwendete organische
Blockcopolymer eingebettet ist. Ein solches Hybridmaterial wird bevorzugt
in Form eines anisotropen Festkörpers, beispielsweise als Monolith mit einer
Kantenlänge von 0,1 mm bis 10 cm, bevorzugt 1 mm bis 1 cm oder als
Folie erhalten.
Durch Entfernen des Templats aus dem erfindungsgemäßen Hybridmaterial
wird ein mesoporöser Feststoff erhalten, welcher ebenfalls Gegenstand der
Erfindung ist. Ein solcher Feststoff weist bevorzugt Porendurchmesser im
Bereich von 5 bis 100 Nanometer, besonders bevorzugt von 20 bis 100
Nanometer auf. Durch geeignete Wahl des Blockcopolymers, insbesondere
durch Verwendung eines Blockcopolymers mit einer niedrigen Polydispersi
tät ist es möglich, einen mesoporösen Feststoff mit einheitlichen Poren
durchmessern zu erhalten. Weiterhin umfaßt die Erfindung Formkörper aus
anorganischem Material, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine
Größe von 5 bis 100 Nanometer aufweisen. Solche Formkörper werden
erhalten, indem aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial mit
organischer Matrix das Templat entfernt wird. Solche Formkörper liegen
bevorzugt in Form von Kugeln, Zylindern, in Form der kubischen Phase oder
Lamellen vor. Durch Verwendung von Triblockcopolymeren sind weitere
neue Strukturen, wie beispielsweise Spiralen zugänglich. Gewünschte
Strukturen werden dabei den Phasendiagrammen für Triblockcopolymeren
entnommen, wobei der strukturgebende Block hydrophil ist. Phasendia
gramme von Triblockcopolymeren sind beispielsweise bei R. Stadler et al.,
Makromolecules 28 (1995), 3080-3097 und U. Breiner et al., Makromol.
Chem. Phys. 198 (1997), 1051-1083 beschrieben. Auf diese Weise lassen
sich Formkörper mit interessanten neuen Strukturen herstellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien finden vorzugsweise
Verwendung in der Trenntechnik, insbesondere in Form von Filmen. Sie
eignen sich aber auch hervorragend als Feststoffe, zur Verwendung bei der
heterogenen Katalyse und in der Mikroelektronik.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die folgenden
Beispiele weiter erläutert, worin
Fig. 1 schematisch das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, wobei
auf der linken Seite die Morphologie des Ausgangsblockcopo
lymeren und auf der rechten Seite beispielhaft zwei resultieren
den Morphologien nach Zugabe unterschiedlicher Mengen
eines Metallalkoxids gezeigt sind.
Fig. 2 stellt die durch Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) bei 295 K
erhaltenen Ergebnisse
- (A) für ein Polyisopren-Polyethylehoxid-Blockcopolymer (PP3) mit einem Molekulargewicht von 10 000 Dalton,
- (B) das SAXS-Muster eines Hybridmaterials (PP3/4) um fassend ein Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer mit einem Molekulargewichts von 10 000 Dalton und 0,22 g Metalloxide,
- (C) das SAXS-Muster eines Hybridmaterials (PP3/10) umfassend ein Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockco polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 Dalton und 0,57 g Metalloxide und
- (D) das SAXS-Muster eines Hybridmaterials (PP7/4) um fassend ein Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 34 000 Dalton und 0,22 g Metalloxide dar.
Die
Fig.
2A, C und D wurden mit einer Kratky Compact
Camera (Anton Paar KG) versehen mit einem eindimensionalen
Positions-sensitiven Detektor erhalten. Die Ni-gefilterte Cu Kα
Strahlung (λ = 0,154 nm) wurde von einem Siemens Generator
(Kristalloflex 710H) verwendet, der bei 35 kV und 30 mA
betrieben wurde. Die
Fig.
2B wurde unter Verwendung einer
Rigaku Rotaflex Röntgenstrahlungsquelle und eines zweidimen
sionalen Flächendetektors nach Integration über den azimuta
len Winkel erhalten.
In Fig. 3 sind Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Abbildungen
gezeigt, wobei in Fig. 3A das Abbild für PP3/4 und in Fig.
3B für PP3/10 gezeigt ist. In Fig. 3C ist das Siliciummapping
des in Fig. 3B gezeigten Bereichs dargestellt.
In Fig. 4 ist das zweidimensionale SAXS-Muster von PP3/10 für zwei
verschiedene Richtungen des Röntgenstrahls dargestellt. Die
Aufnahmen wurden mit einer Rigaku Rotaflex Röntgenstrahl
quelle bei 0,154 nm (CuKα) erhalten, wobei ein Dreiloch-
Kollimator verwendet wurde, um einen Strahl mit 1 mm
Durchmesser zu erzeugen. Die Streumuster wurden mit einem
zweidimensionalen Siemens-X-100 Flächendetektor mit einem
Probe-Detektor-Abstand von 130 cm aufgenommen.
Zwei PI-b-PEO-Blockcopolymere wurden durch anionische Polymerisation
unter Verwendung des Verfahrens von J. Allgaier et al. (Macromolecules 30
(1997), 1582) synthetisiert. Diese PI-b-PEO-Blockcopolymere werden als
PP3 und PP7 bezeichnet. Die Molekulargewichte betrugen 10 000 Dalton
für PP3 und 34 000 für PP7, wobei die Polydispersität Mw/Mn jeweils
ungefähr 1,05 betrug. Der Volumenanteil des PEO-Blocks beträgt bei beiden
Blockcopolymeren etwa 15%.
Die Mikrodomänenstruktur der Blockcopolymere wurde mit Kleinwinkelrönt
genstreuung (SAXS) bei 295 K untersucht. In Fig. 2A ist das SAXS-
Muster für PP3 dargestellt. Der Hauptpeak ist um einen Wert für die
Streuwellenvektoren q entsprechend 11,9 Nanometer zentriert. Weiterhin
sind wenigstens zwei Reflexionen höherer Ordnung bei den Winkelpositio
nen √2 und √3 des Maximums erster Ordnung zu sehen. Dieses Muster ist
charakteristisch für in einem einfachen oder raumzentrierten kubischen
Gitter gepackte Kugeln, eine Morphologie, wie sie sowohl experimentell als
auch von theoretischen Studien derartiger Blockcopolymere erwartet werden
konnte.
0,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen PI-b-PEO-Blockcopolymers wird
zunächst in einem 1 : 1 Gemisch aus CHCl3 und THF gelöst, wobei eine
Lösung erhalten wird, die 5 Gew.-% des Polymers enthält.
Parallel dazu wurde ein vorhydrolisiertes Sol durch Mischen von (3-
Glycidyloxypropyl-)trimethoxysilan,
von ABCR) und Aluminium-sec-Butoxid, Al(OBuS)3 (von FLUKA) bei 273 K
mit 15% der Wassermenge hergestellt, die für eine vollständige Hydrolyse
der Metallalkoxidgruppen benötigt wird. Das Wasser enthielt HCl in einem
Molverhältnis von 3,6 × 10⁻5 zu 1 bezogen auf die Metallalkoxide. Nach 15
Minuten Rühren wurde die Temperatur auf 295 K erhöht. 15 Minuten später
wurde das für eine komplette Hydrolyse der Alkoxydgruppen benötigte
restliche Wasser zugegeben und das Gemisch für 1 Stunde gerührt. Zur
Bildung dieses Gemisches wurden 80 mol % GLYMO und 20 mol % Al
(OBuS)3 eingesetzt. Dieses Gemisch wurde zu der Blockcopolymerlösung
gegeben und nach 2 Stunden in eine Petrischale bei 333 bis 343 K
gegeben. Nach der Verdampfung der organischen Lösungsmittel (etwa 1
Stunde) wurde die Bildung des Verbundmaterials durch eine Wärmebehand
lung bei 403 K im Vakuum für 45 Minuten durchgeführt. Auf diese Weise
konnte eine Reihe von Proben durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der
Metalloxidlösung zum Blockcopolymer erhalten werden. Insbesondere
wurden Proben hergestellt, die 0,22 g Metalloxide in 0,5 g PP3 (im
Folgenden PP3/4 genannt) und 0,57 g Metalloxide in 0,5 g PP3 (im
Folgenden PP3/10 genannt) enthielten.
Wie aus den in Fig. 2B und 2C gezeigten SAXS-Muster für PP3/4 bzw.
PP3/10 ersichtlich, wurden größere Strukturen gebildet, da die Streumaxima
zu kleineren q-Werten verschoben sind. Für PP3/4 befindet sich der
Hauptpeak bei einem q-Wert, der 20,3 Nanometer entspricht, und es finden
sich Reflexionen höherer Ordnung bei den Winkelpositionen √4 und √7
dieses Maximums erster Ordnung. Ein solches Muster zeigt einen hexagona
len Array von Zylindern an. Für PP3/10, welches eine größere Menge
angegebenen Metallalkoxyden enthält, befindet sich der Hauptpeak bei
einem q-Wert entsprechend 19,6 Nanometer und zwei weitere Reflexionen
höherer Ordnung sind bei ganzzahligen Vielfachen dieses q-Wertes zu
sehen. Eine solche Sequenz ist charakteristisch für eine Lamellenanordnung.
Zur Bestimmung der Morphologie wurden die Proben weiterhin mit
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Für die Durch
führung der Transmissionselektronenmikroskopie wurden Filme der Proben
PP3/4 (vgl. Fig. 3A) und PP3/10 (vgl. Fig. 3B und C) mit OsO4 angefärbt,
in Technovit® eingebettet und bei 218 K sektioniert (Reichert Cryo Ultra
Microtom). Abschnitte von 50 Nanometer Dicke wurden erneut mit OsO4
gefärbt und unter Verwendung eines LEO 912 Ω, welches bei 120 kv
betrieben wurde, untersucht. Die Abb. A und B wurden im
Energiefilterabbildungsmodus aufgezeichnet (L. Reimer, "Energy filtering
transmission electron microscopy", in Advances in Electronics and Electron
Physics (ed: P. W. Hawkes), Academic Press Inc. London, 1991, 81, 67).
Fig. 3C zeigt die Siliciumverteilung des in Fig. 3B gezeigten Bereichs und
wurde unter Verwendung von Elementmapping unter Verwendung der Si-
L2,3-Adsorptionskante aufgezeichnet (A. Duchesne et al. Coll. Polym. Sci.
272 (1994), 1329; A. Du Chesne et al., Acta Polym. 48 (1997), 142). Der
Kontrast in den gezeigten Mikrographen entsteht durch mit OsO4 angefärb
tes Isopren, welches schwarz erscheint. Das Abbild von PP3/4 (Fig. 3A)
zeigt deutlich hexagonal gepackte Zylinder, während das Abbild von PP3/10
(Fig. 3B) Lamellen zeigt, was in Übereinstimmung mit der Interpretation
der SAXS-Muster ist. Aus der in Fig. 3C gezeigten Siliciumverteilung sieht
man, daß die anorganische, siliciumreiche Phase eine lamellare Morphologie
aufweist. Weiterhin wird durch Fig. 3C bestätigt, daß das Silicium in der
PEO-Phase des Blockcopolymers vorliegt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe und Konzentration von
Metalloxiden in ein PI-b-PEO-Blockpolymer zur strukturierten organisch-
anorganischen Hybridmaterialien mit einer weitreichenden Ordnung führen.
Durch Erhöhen des Volumenanteils der Metallalkoxydvorläufer im Verhältnis
zu Blockcopolymer können verschiedene Morphologien erhalten werden, die
aus einfachen Überlegungen anhand des Phasendiagramms vorbestimmt
werden können. Auf diese Weise können nanostrukturierte organisch-
anorganische Hybridmaterialien bzw. Verbundstoffe in kontrollierbarer Weise
einfach hergestellt werden. Die Größe der Mikrostrukturen kann einfach
durch geeignete Wahl des Molekulargewichts der Polymerketten festgelegt
werden. Der Größenbereich der Morphologien der vorliegenden Verbund
stoffe, die in den Fig. 2B und C gezeigt sind, beträgt etwa 20 Nanometer.
Für aus PP7 hergestellten Verbundstoffen beträgt sie sogar etwa 40
Nanometer, wie in Fig. 2D gezeigt.
Die in Fig. 3 gezeigten Elektronenmikroskopie-Ergebnisse zeigen, daß die
Hydrolyseprodukte der Metallalkoxide hauptsächlich in der PEO-Phase
verbleiben. Dies wird auch durch Untersuchungen mittels Differenzial
abtastcalorimetrie (DSC) bestätigt, wobei das Schmelzverhalten des PEO-
Blocks beobachtet wurde. Während für reines PP3 ein Schmelzpunkt Tm bei
310 K detektiert wird, ist für die Proben PP3/4 und PP3/10 kein Schmelz
vorgang im DSC zu beobachten. Die Kristallisation des PEO-Blocks wird
offensichtlich durch Inkorporation von beträchtlichen Mengen an Metall
oxiden unterdrückt. Eine vollständige Unterdrückung wird jedoch nur dann
erreicht, wenn wie oben beschrieben, während der Synthese der Hybridma
terialien die organischen Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb des
Schmelzpunktes von PEO evaporiert werden.
Die Art der Wechselwirkungen innerhalb des anorganischen Materials wurde
durch Festkörper NMR (magnetische Kernresonanzspektroskopie) bestimmt.
Dadurch wurde festgestellt, daß die meisten der Siliciumatome mit 2 oder
3 anderen Metallatome (Silicium oder Aluminium) über Sauerstoffbrücken
verbunden sind, wodurch sich ein dreidimensionales Netzwerk ergibt.
Nahezu 40% des Aluminiums ist in dieses Netzwerk als vierfach koor
dinierte Spezies inkorporiert. Das restliche Aluminium befindet sich in
Aluminiumoxohydroxykomplexen AlOx(OH)y(H2O)z, als sechsfach koor
diniertes Aluminium. Zusätzlich zu den anorganischen Verknüpfungen führt
die Überführung der Epoxydgruppe in Oligoethylenoxidderivate zu einer
höheren Netzwerkdichte.
Das im Beispiel 2 hergestellte Hybridmaterial PP3/10 wurde unter Ver
wendung des "Solvent-Casting"-Verfahrens in Filme gegossen (T. Hashi
moto et al. Macromolecules 7 (1977), 364; D. Ehlich et al. Macromolecules
26 (1993) 189; C. Honeker et al. Chem. Mater. 8 (1996) 1702. Dadurch
wurden Formkörper erhalten, die eine makroskopische Formung aufwiesen,
wobei sich Lamellen parallel zur Oberfläche des Substrats befinden. Die
Struktur der unter Verwendung des Solvent-Casting-Verfahrens hergestell
ten Filme wurde unter Verwendung von zweidimensionalen SAXS-Messun
gen bestimmt (vgl. Fig. 4). Die Ergebnisse dieser Messungen bestätigten,
daß in den Filmen parallel zur Filmoberfläche orientierte Lamellen vorliegen.
Somit ist es möglich, aus den erfindungsgemäßen lamellaren Hybridmateria
lien durch das Solvent-Casting-Verfahren makroskopisch anisotrop
ausgerichtete Formkörper herzustellen.
Claims (41)
1. Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer
Hybridmaterialien, umfassend die Schritte:
- (a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Meso phase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
- (b) Reagieren des Vorläufers,
- (c) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reak tionsgemisch und
- (d) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials,
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein hydrophober Block des amphiphilen Blockcopolymers eine
Glasübergangstemperatur Tg ≦ 25°C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der hydrophobe Block ausgewählt wird aus Polyisopren, Poly
butadien, Polydimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Polyacrylat,
Polymethylacrylat oder/und hydriertem Polyisopren und/oder
Polybutadien.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der hydrophobe Block Polyisopren umfaßt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein hydrophiler Block des amphiphilen Blockcopolymers
Polyethylenoxid umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von 1000 bis
1 000 000 Da aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Blöcken
im amphiphilen Blockcopolymer 95 : 5 bis 5 : 95 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Vorläufer Si, Al und/oder Ti umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu Vorläufer 5 : 95
bis 95 : 5 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu Vorläufer von
50 : 50 bis 95 : 5 beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet,
daß man das organisch-anorganische Hybridmaterial als anisotropen
Formkörper gewinnt.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den anisotropen Formkörper unter Verwendung eines
"Solvent casting"-Verfahrens herstellt.
13. Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer
Hybridmaterialien umfaßend die Schritte:
- (a) Bereitstellen eines Sols umfassend einen zu einem anorgani schen Feststoff regulierbaren Vorläufer,
- (b) Zugeben des Sols von (a) zu einer Mesophase eines amphiphi len organischen Blockcopolymers als Templat,
- (c) Reagieren des Vorläufers unter Bildung eines Gels,
- (d) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reak tionsgemisch und
- (e) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß der hydrophobe Anteil des amphiphilen Blockcopolymers eine
Glasübergangstemperatur Tg ≦ 50°C aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, weiterhin umfassend eines der
Merkmale der Ansprüche 2 bis 12.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Sol durch zumindest partielles Hydrolysieren eines zu einem
anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer gebildet wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnete
daß die Mesophase des amphiphilen Blockcopolymers unter Ver
wendung eines organischen Lösungsmittels gebildet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Chloroform, Tetrahydro
furan und Gemischen davon.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein gegebenenfalls vorliegendes Lösungsmittel vor dem Schritt
Reagieren des Vorläufers aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch weiterhin ein Salz umfaßt.
21. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Salz dem Blockcopolymer vor der Bildung der Mesophase
zugegeben wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Salz direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Salz in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das
eingesetzte Blockcopolymer zugegeben wird.
24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Salz ausgewählt wird aus Netzwerkwandlern.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß KCl verwendet wird.
26. Verfahren zur Herstellung strukturierter organisch-anorganischer
Hybridmaterialien, umfassend die Schritte:
- (a) Bilden eines Gemisches, umfassend mindestens eine Meso phase eines amphiphilen organischen Blockcopolymers als Templat und mindestens einen, zu einem anorganischen Feststoff reagierbaren Vorläufer,
- (b) Reagieren des Vorläufers,
- (c) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reak tionsgemisch und
- (d) Gewinnen des organisch-anorganischen Hybridmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (a) gebildete Gemisch weiterhin ein Salz umfaßt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, weiterhin umfassend eines der
Merkmale der Ansprüche 1 bis 25.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin
umfassend den Schritt
- (e) Entfernen des Templats.
29. Verfahren nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet,
daß Schritt (e) ein Calcinieren oder/und eine Extraktion beinhaltet.
30. Organisch-anorganisches Hybridmaterial erhältlich durch ein Ver
fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27.
31. Hybridmaterial nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß es regelmäßige Strukturen in einem Größenbereich von 5 bis 100
Nanometer aufweist.
32. Hybridmaterial nach Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet,
daß es Strukturen in einem Größenbereich von 20 bis 100 Nanometer
aufweist.
33. Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 31 oder 32,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Strukturen Nanozylinder, Nanokugeln, Nanostrukturen der
kubischen Phasen oder Nanolamellen umfassen.
34. Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 30 bis 33 in Form eines
anisotropen Formkörpers.
35. Mesoporöser Feststoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 28 oder 29.
36. Feststoff nach Anspruch 35, mit einem Porendurchmesser im Bereich
von 5 bis 100 Nanometer.
37. Formkörper aus anorganischem Material, erhältlich durch ein
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 oder 29,
dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Größe von 5 bis 100 Nanometer aufweist.
38. Formkörper nach Anspruch 37 in Form von Zylindern, Kugeln,
Strukturen der kubischen Phasen oder Lamellen.
39. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 30 bis 36 in
der Trenntechnik.
40. Verwendung nach Anspruch 39 als Membranmaterial, insbesondere
in Form von Filmen.
41. Verwendung des Feststoffes nach einem der Ansprüche 35 bis 38
bei der heterogenen Katalyse oder mikroelektronischen Industrie.
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